DE69821337T2

DE69821337T2 - Emulsionspolymerisationsverfahren unter verwendung von ethylenisch ungesättigten aminsalzen von sulfonsäure,phosphorsäure und carbonsäure

Info

Publication number: DE69821337T2
Application number: DE69821337T
Authority: DE
Inventors: K. Alfred Schultz; Adnan Siddiqui
Original assignee: Stepan Co
Current assignee: Stepan Co
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: IL131106A0; JP2001509195A; US6900265B2; ATE258561T1; AU748620B2; AU6042898A; EP0960134A1; DE69821337D1; US20040092632A1; WO1998032773A1; EP0960134B1; BR9807294A; CA2278656C; CA2278656A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung ethylenisch ungesättigter Amin-Salze einer Sulfonsäure, eines Schwefelsäureesters, eines alkoxylierten Alkylschwefelsäureester, eines alkoxylierten Alkylarylschwefelsäureesters, einer α-sulfonierten Alkylestersäure, einer α-sulfonierten Esterdisäure, einer Carbonsäure oder einer Phosphorsäure oder eines Gemisches davon. Insbesondere betrifft die Erfindung Emulsionspolymerisationsverfahren, bei denen ethylenisch ungesättigte Amin-Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylolefinsulfsonäuren, Alkylalkoholschwefelsäureestern oder alkoxylierten Alkylalkoholschwefelsäureestern, Fettsäuren und Fett-Phosphatsäureestern oder Gemischen davon für eine Herstellung von Polymeren, getrennten festen Polymerpartikeln und Latices verwendet werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere für eine Herstellung getrennter fester Polymerpartikel für eine Verwendung in Beschichtungs-, Dicht-, Kleb- und/oder Elastomer- (CASE) Anwendungen ist bekannt. Bei der herkömmlichen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren werden ein oder mehrere wasserlösliche Tenside verwendet, um die Monomere und die sich ergebenden Polymerprodukte, d. h. Latices, zu emulgieren. Die bei den Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendeten Monomere sind im Allgemeinen wasserunlöslich, können jedoch in manchen Fällen wasserlöslich sein. Während einer typischen Emulsionspolymerisation wird ein Tensid verwendet, um kleine Anteile von Monomer in einer kontinuierlichen oder semi-kontinuierlichen wässrigen Phase zu suspendieren. Typischerweise werden die Monomermoleküle als kleine Kügelchen in der wässrigen Phase suspendiert, worin die Polymerisation innerhalb der kleinen Kügelchen stattfindet. Die wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoffe, d. h. Tenside, die typischerweise in Emulsionspolymerisationsreaktionen eingesetzt werden, sind anionische, nichtionische und kationische Tenside oder ein Gemisch davon.
Die durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Polymerpartikel werden typischerweise in Beschichtungs-, Dicht-, Kleb- und/oder Elastomer- (CASE) Anwendungen eingesetzt. In einer herkömmlichen Emulsionspolymerisationsreaktion wird das Tensid nicht chemisch mit den Polymerpartikeln durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung gebunden, sondern verbleibt vielmehr in der Polymerpartikel-Produktlösung nach Abschluss der Emulsionspolymerisationsreaktion, d. h. nachdem das (die) gesamte(n) Monomer(e) umgesetzt ist (sind). Das nicht-umgesetzte Tensid kann eine nachteilige Wirkung auf die Polymer-Produktlösung aufweisen, da es mit der Leistung solcher Polymerisationsprodukte in CASE-Anwendungen interferieren kann. Die Suspension aus Polymerpartikeln kann mit der Zeit instabil werden und eine ungewünschte Verklumpung durchlaufen. Das nicht-umgesetzte Tensid kann ein nichtgewünschtes Ablösen einer Latex-Farbbeschichtung auf einem Substrat und eine verringerte Feuchtigkeits- und Kratzbeständigkeit in anderen verschiedenen CASE-Anwendungen hervorrufen. Des weiteren kann restliches Tensid ein unerwünschtes "Ausblühen" hervorrufen, was zu Oberflächenunregelmäßigkeiten in einem sich ergebenden CASE-Material führt, das auf ein Substrat aufgetragen wird.
Mehrere Ansätze sind im Stand der Technik zu finden, ein polymerisierbares Tensid als oberflächenaktiven Stoff während einer Emulsionspolymerisationsreaktion zu verwenden. Die US-PS 5,478,883 beschreibt die Verwendung von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren wasserlöslichen nicht-ionischen Tensiden, die durch die Umsetzung einer Diallylaminverbindung mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid hergestellt werden, in Emulsionspolymerisationsreaktionen. Ähnlich werden in der US-PS 5,162,475 α-β-ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Poly(alkylenoxy)-oberflächenaktive Verbindungen für eine Verwendung bei der Emulsionspolymerisation bereitgestellt. Bezüglich weiterer Beispiele für polymerisierbare Tenside für eine Verwendung in Emulsionspolymerisationsverfahren wird auf die US-PSen 4,377,185 und 4,049,608 verwiesen.
Nicht-polymerisierbare Tensidlösungen für die herkömmlichen Probleme, die sich bei der Durchführung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens ergeben, sind zahlreich. Die US-PS 3,941,857 beschreibt die Verwendung von Epoxidharzen, die sich mit dem restlichen anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensid umsetzen. Polymerisierbare Verbindungen wie Allylalkohol (und Ester davon) stellten sich aufgrund der Bildung unerwünscht hoher Mengen eines Koagulats in dem abschließenden Emulsionspolymerisationsprodukt als nichtwirksam heraus. Des weiteren wird auf die US-PS 4,224,455 verwiesen.
Die US-A-4,552,939 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Copolymere, wobei ein unsulfoniertes Monomer wie Styrol mit einem sulfonierten Monomer wie dem Trioctylammoniumsalz von Vinylsulfonatmonomer copolymerisiert wird.
Somit besteht ein Bedarf für ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Bildung von Polymeren und getrennten Polymerpartikeln, die für eine Verwendung in CASE-Anwendungen gut geeignet sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird durch die Ansprüche 1 bis 69 definiert.
Erfindungsgemäß wird eine Gruppe von Verbindungen in Form von ethylenisch ungesättigten Amin-Salzen einer Sulfonsäure, eines Schwefelsäureesters, eines alkoxylierten Alkylschwefelsäureesters, eines alkoxylierten Alkylarylschwefelsäureesters, einer α-sulfonierten Alkylestersäure, einer α-sulfonierten Esterdisäure, einer Carbonsäure oder einer Phosphorsäure oder eines Gemisches davon verwendet, die eine Oberflächenaktivität aufweisen, d. h. sie sind Tenside. Es stellte sich heraus, dass diese Verbindungen als reaktive Tenside, d. h. oberflächenaktive Stoffe in Polymerisationsverfahren, insbesondere Emulsionspolymerisationsverfahren, fungieren. Die erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Stoffe sind in der Lage, mit sich selbst (um homopolymere oberflächenaktive Stoffe zu bilden) zu polymerisieren und/oder in der Lage, mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren des Typs, der herkömmlich in Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, zu copolymerisieren.
Dementsprechend wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereitgestellt, bei dem die hier genau beschriebenen polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe verwendet werden. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren:

a) Herstellen eines Gemisches, umfassend:
i) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
ii) mindestens einen polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoff,

a) mindestens eine Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist, und
b) mindestens eine stickstoffhaltige Base, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und
b) Polymerisieren des Gemisches,

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können als die primäre Harzkomponente oder als eine geringere Harzkomponente eines Harzgemisches eingesetzt werden, das für eine Herstellung von Latices, Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtmitteln, Elastomeren, Bindemitteln, Tinten, Fußbodenanstrichen und dergleichen verwendet wird. Ein Polymer ist hier als ein Produkt definiert, das durch eine Polymerisierung von zwei oder mehreren Monomeren, die gleich oder verschieden sein können, hergestellt wird. Des weiteren können in das Polymer Tensid-Monomere und/oder homopolymere Tenside eingebaut sein. Die verschiedenen endgültigen Zusammensetzungen, Anwendungs- und Polymerpro dukte, die hier beschrieben sind, können verschiedene optionale Bestandteile wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Lösungsmittel, Weichmacher, Antioxidanzien, Aushärtmittel, Verdickungsmittel, nicht-polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe (Tenside), Konservierungsmittel und Nassverfestigungszusätze enthalten.
Erfindungsgemäß wird ein Polymerisationsverfahren für eine Herstellung von Polymeren bereitgestellt, wobei der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff, der in der Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, nicht mit der Qualität der CASE-Anwendungen interferiert.
Erfindungsgemäß wird ein Polymerisationsverfahren bereitgestellt, wobei hergestellte Beschichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere gleichmäßig und stabil mit zunehmender Zeit und/oder bei Exposition gegenüber Feuchtigkeit bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bleiben.
Erfindungsgemäß werden Polymere bereitgestellt, die für eine Verwendung in Beschichtungs-, Kleb-, Dicht- und/oder Elastomer- (CASE) Anwendungen geeignet sind. Die Polymere können in einer Vielzahl von Formen vorliegen, wie beispielsweise als Feststoffe, Flocken, Pulver, Halbfeststoffe, dicke Pasten, fließfähige/pumpfähige Pasten (d. h. G-Phase-Pasten), Flüssigkeiten, Gele, "ringing"-Gele, verdünnte oder konzentrierte Lösungen. Die Polymere können sprühgetrocknet, geflockt oder extrudiert sein.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren macht vorzugsweise nicht die Verwendung eines Tensids erforderlich, das einen Rest an Formaldehyd oder anderen flüchtigen organischen Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält. Jedoch können, obwohl dies gewöhnlich nicht erwünscht ist, flüchtige organische Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht und/oder restliches Formaldehyd in den erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukten vorliegen. Ferner werden durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Latices mit verbesserter Scherstabilität, verbesserter pH-Stabilität, verbesserter Lagerungsstabilität und verbesserten Eigenschaften einer Viskositätsmodifikation bereitgestellt.
Der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff kann zu dem Gemisch chargenweise (d. h. auf einmal), kontinuierlich (d. h. durch Zugabe einer Menge des polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffs während der gesamten Polymerisation) oder in halbkontinuierlicher Weise (d. h. durch Zugabe von Portionen des poly merisierbaren oberflächenaktiven Stoffs zu verschiedenen Zeiten während der Polymerisation) gegeben werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe werden im Allgemeinen durch Vereinigen mindestens einer Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist, mit einer stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Stoffe werden aus leicht verfügbaren, wirtschaftlichen Rohmaterialien hergestellt und im Allgemeinen erfordert ihre Herstellung keine spezielle Handhabung oder Ausrüstung. Die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe können chargenartig oder in einer kontinuierlichen Weise hergestellt werden. Sie können durch In-Kontakt-Bringen des ethylenisch ungesättigten Amins mit der Säure oder In-Kontakt-Bringen der Säure mit dem ethylenisch ungesättigten Amin hergestellt werden. Mit In-Kontakt-Bringen ist gemeint, dass die Säure(n) zu dem (den) ethylenisch ungesättigten Aminen) hinzugegeben wird (werden) und die Bestandteile gemischt werden oder das (die) ethylenisch ungesättigte(n) Amine) zu der (den) Säure(n) gegeben wird (werden) und die Bestandteile gemischt werden. Typischerweise vereinigen sich beim Mischen die Säure und die Base und bilden ein Amin-Salz. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird beim Mischen der Säure und der stickstoffhaltigen Base die stickstoffhaltige Base eine konjugierte Säure und die Säure eine konjugierte Base.
Die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe können alternativ dadurch hergestellt werden, dass das ethylenisch ungesättigte Amin mit einem Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Säure (wie den Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium- oder ethoxylierten Ammoniumsalzen der Säure) in Kontakt gebracht wird, wobei sich der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff in situ bildet.
Die oberflächenaktiven Stoffe und Gemische von oberflächenaktiven Stoffen können in einer Vielzahl von Formen hergestellt werden, einschließlich Flüssigkeiten, Lösungen, Feststoffen, Pulvern, Flocken, Halbfeststoffen, Gelen, "ring ing"-Gelen, G-Phase-Flüssigkeiten, Hexagonalphase-Feststoffen oder dicken Pasten. Die oberflächenaktiven Stoffe können sprühgetrocknet, geflockt und extrudiert werden. Obwohl es für die Erfindung nicht entscheidend ist, können die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe "rein" oder in einem herkömmlichen Lösungsmittel wie Wasser, einem Alkohol oder Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht oder einem Gemisch davon hergestellt werden, um eine Lösung des oberflächenaktiven Stoffs herzustellen. Die Erfindung umfasst oberflächenaktive Stoffe als Salze in trockener Form und als wässrige Lösungen. Salze der oberflächenaktiven Stoffe können durch Trocknen einer Lösung der oberflächenaktiven Stoffe isoliert werden. Eine Lösung von oberflächenaktiven Stoffen kann durch Lösen des Salzes des oberflächenaktiven Stoffs in Wasser, Alkohol oder Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht oder einem Gemisch davon hergestellt werden.
Einzelne erfindungsgemäß verwendete oberflächenaktive Stoffe können hergestellt und gemischt werden, um ein oberflächenaktives Gemisch herzustellen, das "reine" oberflächenaktive Stoffe umfasst, oder ein wässriges Tensidgemisch herzustellen. Des weiteren können reine oder wässrige Gemische der oberflächenaktiven Stoffe durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches aus zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Aminen mit einer Säure oder durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches aus zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Aminen mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren hergestellt werden. Umgekehrt können Gemische der oberflächenaktiven Stoffe durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches aus zwei oder mehreren Säuren mit einem ethylenisch ungesättigten Amin oder durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches aus zwei oder mehreren Säuren mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Aminen hergestellt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
I stellt ein ¹H-NMR-Spektrum dar, das die Region von δ 5,0–8,0 des Allylaminsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure (ADDBS) zeigt.
II stellt ein ¹H-NMR-Spektrum dar, das die Region von δ 5,0–8,0 einer Latexformulierung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wird ein Verfahren zum Herstellen von Polymeren unter Verwendung polymerisierbarer oberflächenaktiver Stoffe bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst: (1) Herstellen eines Gemisches, das mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens einen polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoff umfasst, und (2) Polymerisieren des Gemisches. Im Allgemeinen kann ein jegliches ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Polymerisation durchlaufen kann, erfindungsgemäß verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für eine Emulsionspolymerisation gut geeignet. Die Polymerisation kann in einer jeden bekannten Weise erfolgen, einschließlich Radikal-gestarteter Polyermisation, thermisch-gestarteter Polymerisation und Redox-gestarteter Polymerisation, wobei beispielsweise Batch-artige, kontinuierliche oder gesteuerte Monomer-Zuführverfahren, bekannte Bedingungen für Rührzeit und Temperatur und bekannte Arten an Additiven wie Starter, Tenside, Elektrolyte, pH-Regulierungsstoffe, Pufferstoffe und Schutzkolloide verwendet werden. Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren bei 20°C bis 120°C (beispielsweise zwischen 50°C und 110°C) durchgeführt werden. Diese Polymerisationstemperaturen werden im Hinblick auf die Reaktivität und Konzentration des verwendeten Polymerisationsstarters unterschiedlich sein. Batch-Polymerisationszeiten können in Abhängigkeit von dem Polymerisationsverfahren und den polymerisierten Monomeren unterschiedlich sein. Solche Zeiten können von 10 Minuten bis 10 Stunden variieren. Ferner kann der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff dem Gemisch als wässrige Lösung zugeführt werden.
Erfindungsgemäß kann eine Polymerisation gleichzeitig mit Herstellen des Gemisches erfolgen (d. h. während das Monomer und der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff in Kontakt treten, tritt eine selbst-startende Polymerisation auf). Dementsprechend umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation, wobei mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein polymerisierbarer oberflächenaktiver Stoff verwendet werden.
Die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Amin-Salze oder quaternäre Stickstoffverbindungen, umfassend:

a) mindestens eine Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist, und
b) mindestens eine stickstoffhaltige Base, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.

Die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe sind im Allgemeinen zu einer Polymerisation mit sich selbst, Polymerisation mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Copolymerisation mit einem teilweise polymerisierten Polymerpartikel fähig. In einer etwas bevorzugten Ausführungsform wird der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff teilweise (d. h. 1–50 Gew.-% des polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffs) durch Polymerisation mit sich selbst, Copolymerisation mit dem Monomer und/oder Copolymerisation mit einem teilweise polymerisierten Polymerpartikel verbraucht. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff im Wesentlichen (d. h. 50–90 Gew.-% des polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffs) durch Polymerisation mit sich selbst, Copolymerisation mit dem Monomer und/oder Copolymerisation mit einem teilweise polymerisierten Polymerpartikel verbraucht. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff im Wesentlichen vollständig (d. h. mehr als 90 Gew.-% des polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffs) durch Polymerisation mit sich selbst, Copolymerisation mit dem Monomer und/oder Copolymerisation mit einem teilweise polymerisierten Polymerpartikel verbraucht.
Der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff und das ethylenisch ungesättigte Monomer liegen vor einer Polymerisation in einem Verhältnis von 0,01 : 1 bis 3 : 1 auf einer Gewichtsbasis vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff in dem Gemisch in einer Konzentration von 1–100 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des in dem Gemisch vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomers, vor. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform liegt der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff in dem Gemisch in einer Konzentration von 1–20, vorzugsweise 1–10, mehr bevorzugt 1–3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des in dem Gemisch vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomers, vor. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff 0,1–10 Gew.-% des Poly mers, mehr bevorzugt 0,5–3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des vor der Polymerisation vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomers.
Im Allgemeinen erfordert das Verfahren zur Herstellung von Polymeren erfindungsgemäß nicht die Verwendung eines nicht-polymerisierbaren Tensids, d. h. das Gemisch ist im Wesentlichen frei von nicht-polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffen. Jedoch umfasst in einer etwas weniger bevorzugten Ausführungsform das Gemisch ferner ein ergänzendes nicht-polymerisierbares Tensid (iii), wobei das ergänzende Tensid ein Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammoniumsalz eines im Wesentlichen gesättigten anionischen Tensids oder ein nicht-ionisches, kationisches oder amphoteres Tensid oder ein Gemisch davon ist, und wobei das ergänzende Tensid in einer Konzentration von 0,01–20,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffs und des in der Reaktionszone bereitgestellten ergänzenden Tensids, bereitgestellt wird.
Erfindungsgemäß werden Vor-Polymerisationsgemische bereitgestellt, umfassend (1) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und (2) mindestens einen polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoff, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer und der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff wie vorstehend oder nachstehend definiert sind. Das Vor-Polymerisationsgemisch kann durch eine Vielzahl von bekannten Startverfahren polymerisiert werden.
In einer Ausführungsform wird der polymerisierbare oberflächenaktive Stoff, der in den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polymeren verwendet wird, in situ gebildet. In einer alternativen Ausführungsform kann die stickstoffhaltige Base teilweise oder vollständig mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisieren, gefolgt von einer Bildung eines oberflächenaktiven Stoffs (d. h. Komplexierung/Salzbildung mit der Säure). Man vermutet, dass die stickstoffhaltige Base in das Polymer-Rückgrat eingebaut wird und die Säure ein Ionenpaar, d. h. ein Salz, mit dem Stickstoffatom der stickstoffhaltigen Base bildet, wodurch es an das Polymer bindet und ein positiv geladenes Stickstoffatom bildet. In einer weiteren Alternative innerhalb des Bereichs dieser Ausführungsform kann ein Teil der stickstoffhaltigen Base mit sich selbst polymerisieren, mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisieren oder mit einem teilweise polymerisierten Polymer copolymerisieren, gefolgt von einer Komplexierung/Salzbildung mit der Säure. In einer weiteren Alternative kann die stick stoffhaltige Base teilweise oder vollständig mit einem homopolymeren Tensid copolymerisieren, gefolgt von einer Komplexierung/Salzbildung mit der Säure.
Erfindungsgemäß werden Polymere bereitgestellt, umfassend: (1) mindestens eine Monomer-Einheit, (2) mindestens eine Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist, und mindestens eine stickstoffhaltige Base, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wobei die Monomer-Einheit von einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist und wobei die stickstoffhaltige Base homopolymerisiert wird, mit dem Monomer copolymerisiert wird und/oder mit einem teilweise polymerisierten Polymer polymerisiert wird, wobei die Säure mit dem (den) Stickstoffatomen) Komplexe bildet, um ein Amin-Salz- oder quaternäres Stickstoffatom-enthaltendes Polymer bereitzustellen.
Die Erfindung umfasst Polymere, die durch alle hier beschriebenen Verfahren oder Vorgänge hergestellt werden. Die Erfindung umfasst Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen von Polymeren, die durch die hier beschriebenen Verfahren oder Vorgänge erhalten werden.
Ethylenisch ungesättigte Monomere
Das ethylenisch ungesättigte Monomer oder die ethylenisch ungesättigten Monomere, das/die erfindungsgemäß polymerisiert oder copolymerisiert werden kann/können, sind bekannt und nachstehend beispielhaft beschrieben. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind einfach und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff-Monomere, Vinylester (wie Vinylester gesättigter C₁- bis C₆-Monocarbonsäuren), Vinylether, monoethylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und deren Alkylester (wie Acrylsäureester und Methacrylsäureester, besonders die C₁- bis C₁₂-Alkyl- und insbesondere die C₁- bis C₄-Alkylester), die Nitrile, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Amide von ungesättigten Carbonsäuren und Aminmonomeren.
Beispiele für geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Kohlenwasserstoff-Monomere umfassen Styrolverbindungen (wie Styrol, carboxyliertes Styrol und α-Methylstyrol), Ethylen, Propylen, Butylen und konjugierte Diene (wie Butadien, Isopren und Copolymere von Butadien und Isopren). Beispiele für Vinyl- und Vinylidenhalogenide umfassen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid.
Beispiele für Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, umfassen C₁-C₁₂ (wie C₁-C₄)-Alkylacrylate und Methacrylate. Typische Alkylester und Methacrylsäureester umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 3,3-Dimethylbutylacrylat, 3,3-Dimethylbutylmethacrylat und Laurylacrylat.
Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Vinylester umfassen aliphatische Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat und Vinylcaproat und Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren wie Allylacetat, Allylpropionat und Allyllactat.
Vinylether, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, umfassen Methylvinylether, Ethylvinylether und n-Butylvinylether. Typischerweise umfassen Vinylketone Methylvinylketon, Ethylvinylketon und Isobutylvinylketon. Geeignete Dialkylester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Diisooctylmaleat, Dinonylmaleat, Diisodecylmaleat, Ditridecylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Diisooctylfumarat, Didecylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat und Dioctylitaconat.
Monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Tricarbonsäuren umfassen Aconitsäure und die Halogen-substituierten Derivate (wie α-Chloracylsäure) und die Anhydride dieser Säuren (wie Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid).
Nitrile der vorstehend beschriebenen ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die geeignete Monomere sind, umfassen Acrylnitril, α-Chloracrylnitril und Methacrylnitril. Geeignete Amide dieser Carbonsäuren umfassen unsubstituierte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid und andere α-substituierte Acrylamide und N-substituierte Amide, die durch die Umsetzung der Amide der vorstehend beschriebenen Mono- und Polycarbonsäuren mit Aldehyd (wie Formaldehyd) erhalten werden. Typische N-substituierte Amide umfassen N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, alkylierte N-Methylolacrylamide und N-Methylolmethacrylamide (wie N-Methoxymethylacrylamid und N-Methoxymethylmethacrylamid).
Erfindungsgemäß geeignete Aminmonomere umfassen substituierte und unsubstituierte Aminoalkylacrylate, Hydrochloridsalze von Aminmonomeren und Methacrylaten wie β-Aminoethylacrylat, β-Aminoethylmethacrylat, Dimethylaminomethylacrylat, β-Methylaminoethylacrylat und Dimethylaminomethylmethacrylat.
Hydroxygruppen-enthaltende Monomere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxypropylacrylat, γ-Hydroxypropylacrylat und β-Hydroxyethylmethacrylat.
Erfindungsgemäß geeignete Monomere können homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, d. h. ein oder mehrere verschiedene Monomere, die zur Polymerisation fähig sind, können verwendet werden.
Polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe
Die erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe sind Amin-Salze oder quaternäre Stickstoffverbindungen, die mindestens eine Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist, und mindestens eine stickstoffhaltige Base umfassen, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe liegen gewöhnlich in dem Gemisch in einer Konzentration von 0,01–100,0 Gew.-%, basierend auf dem Ge samtgewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers, vor. Im Allgemeinen weisen die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe ein Hydrophile/Lipophile-Gleichgewicht (HLB) von weniger als 45 auf. In einer etwas mehr bevorzugten Ausführungsform weisen die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe einen HLB-Wert von 5–40 auf. Die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe sind im Allgemeinen zur Polymerisation mit sich selbst, Copolymerisation mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Copolymerisation mit einem teilweise polymerisierten Polymer fähig.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe werden aus einfach verfügbaren wirtschaftlichen Ausgangsmaterialien hergestellt und im Allgemeinen erfordert ihre Herstellung nicht eine spezifische Handhabung oder Ausstattung. Die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe können in einer Batch-artigen oder einer kontinuierlichen Weise hergestellt werden. Sie können durch In-Kontakt-Bringen einer stickstoffhaltigen Base mit der Säure oder In-Kontakt-Bringen der Säure mit der stickstoffhaltigen Base hergestellt werden. In-Kontakt-Bringen bedeutet, dass die Säure(n) zu der stickstoffhaltigen Base hinzugegeben wird (werden) und die Bestandteile gemischt werden oder das (die) ethylenisch ungesättigte(n) Amine) zu der (den) Säure(n) hinzugegeben wird (werden) und die Bestandteile gemischt werden.
Die oberflächenaktiven Stoffe und Gemische von oberflächenaktiven Stoffen können in einer Vielzahl von Formen hergestellt werden, einschließlich Flüssigkeiten, Lösungen, Feststoffen, Pulvern, Flocken, Halbfeststoffen, Gelen, "ringing"-Gelen, G-Phase-Flüssigkeiten, Hexagonalphase-Feststoffen oder dicken Pasten. Die oberflächenaktiven Stoffe können sprühgetrocknet, geflockt oder extrudiert werden. Obwohl es für die Erfindung nicht entscheidend ist, können die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe "rein" oder in einem herkömmlichen Lösungsmittel wie Wasser, einem Alkohol oder Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht oder einem Gemisch davon hergestellt werden, um eine Lösung des polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffs herzustellen. Die Erfindung umfasst polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe als Salze in trockener Form und als wässrige Lösungen. Die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe können durch Trocknen einer Lösung der oberflächenaktiven Stoffe isoliert werden. Eine Lösung von polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffen kann durch Lösen einer festen Form des polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffs (d. h. eines Amin-Salzes) in Wasser, Alkohol oder Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht oder einem Gemisch davon hergestellt werden.
Erfindungsgemäß verwendete polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe können hergestellt und gemischt werden, um ein oberflächenaktives Gemisch herzustellen, das "reine" oberflächenaktive Stoffe umfasst, oder ein wässriges Tensidgemisch herzustellen. Des weiteren können reine oder wässrige Gemische der polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches aus zwei oder mehreren stickstoffhaltigen Basen mit einer Säure oder durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches aus zwei oder mehreren stickstoffhaltigen Basen mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren hergestellt werden. Umgekehrt können Gemische der polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches aus zwei oder mehreren Säuren mit einer stickstoffhaltigen Base oder durch In-Kontakt-Bringen eines Gemisches aus zwei oder mehreren Säuren mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren stickstoffhaltigen Basen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Säuren sind im Allgemeinen Sulfonsäuren, Polysulfonsäuren, Sulfonsäuren von Ölen, Paraffinsulfonsäuren, Ligninsulfonsäuren, Petroleumsulfonsäuren, Tallölsäuren, Olefinsulfonsäuren, Hydroxyolefinsulfonsäuren, Polyolefinsulfonsäuren, Polyhydroxypolyolefinsulfonsäuren, Carbonsäuren, perfluorierte Carbonsäuren, Carbonsäuresulfonate, alkoxylierte Carbonsäuresulfonsäuren, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäurepolysulfonsäuren, alkoxylierte Polycarbonsäurepolysulfonsäuren, Phosphorsäuren, alkoxylierte Phosphorsäuren, Polyphosphorsäuren und alkoxylierte Polyphosphorsäuren, fluorierte Phosphorsäuren, Phosphorsäureester von Ölen, Phosphinsäuren, Alkylphosphinsäuren, Aminophosphinsäuren, Polyphosphinsäuren, Vinylphosphinsäuren, Phosphonsäuren, Polyphosphonsäuren, Phosphonsäurealkylester, α-Phosphonofettsäuren, Organoaminpolymethylphosponsäuren, Organoaminodialkylenphosphonsäuren, Alkanolaminphosphonsäuren, Trialkylidenphosphonsäuren, Acylamidomethanphosphonsäuren, Alkyliminodimethylendiphosphonsäuren, Polymethylen-bis(nitrilodimethylen)tetraphosphonsäuren, Alkylbis(phosphonoalkyliden)aminoxidsäuren, Ester von substituierten Aminomethylphosphonsäuren, Phosphonamidsäuren, acylierte Aminosäuren (wie Aminosäuren, die mit Alkylacylchloriden, Alkylestern oder Carbonsäuren umgesetzt wurden, um N-Acylaminosäuren herzustellen), N-Alkylacylaminosäuren und acylierte Proteinhydrolysate und Gemische davon.
Andere Säuren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind ausgewählt aus der Gruppe, umfassend lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäureester, alkoxylierte Alkylschwefelsäureester, α-sulfonierte Alkylestersäuren, α-sulfonierte Esterdisäuren, alkoxylierte α-sulfonierte Alkylestersäuren, α-sulfonierte Dialkyldiestersäuren, di-α-sulfonierte Dialkyldiestersäuren, α-sulfonierte Alkylacetatsäuren, primäre und sekundäre Alkylsulfonsäuren, perfluorierte Alkylsulfonsäuren, Sulfobernsteinsäuremono- und -diestersäuren, Polysulfobernsteinsäurepolyestersäuren, Sulfoitaconsäurediestersäuren, Sulfosuccinamidsäuren, Sulfobernsteinsäureamidsäuren, Sulfobernsteinsäureimidsäuren, Phthalsäuren, Sulfophthalsäuren, Sulfoisophthalsäuren, Phthalamidsäuren, Sulfophthalamidsäuren, Alkylketonsulfonsäuren, Hydroxyalkan-1-sulfonsäuren, Lactonsulfonsäuren, Sulfonsäureamide, Sulfonsäurediamide, Alkylphenolschwefelsäureester, alkoxylierte Alkylphenolschwefelsäureester, alkylierte Cycloalkylschwefelsäureester, alkoxylierte alkylierte Cycloalkylschwefelsäureester, dendritische Polysulfonsäuren, dendritische Polycarbonsäuren, dendritische Polyphosphorsäuren, Sarcosinsäuren, Isethionsäuren und Taurinsäuren und Gemische davon.
Des weiteren umfassen erfindungsgemäß geeignete Säuren fluorierte Carbonsäuren, fluorierte Sulfonsäuren, fluorierte Sulfatsäuren, fluorierte Phosphon- und Phosphinsäuren und Gemische davon.
Aufgrund ihrer inhärenten hydrolytischen Instabilität werden die Schwefelsäureester vorzugsweise unmittelbar in ethylenisch ungesättigte Amin-Salze umgewandelt. Beispielsweise wird linearer Dodecylalkohol mit SO₃ sulfatiert, um eine intermediäre Verbindung, hydrolytisch instabile Dodecylalkoholsulfatsäure, wie nachstehend in Schema I gezeigt, herzustellen. Die intermediäre Säure wird mit einer ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Base wie Allylamin neutralisiert, um ein Dodecylsulfat-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salz herzustellen.
Schema I: Herstellung eines Dodecylsulfat-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salzes
CH₃(CH₂)₁₁OH + SO₃ → [CH₃(CH₂)₁₁OSO₃H] + H₂NCH₂CH=CH₂ → [CH₃(CH₂)₁₁OSO₃]^–[NH₃CH₂CH=CH₂]⁺
Des weiteren wird beispielsweise Methyllaurat mit SO₃ sulfoniert, um eine intermediäre α-sulfonierte Laurylmethylestersäure, wie nachstehend in Schema II gezeigt, herzustellen. Diese Säure wird mit einer ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Base wie Allylamin neutralisiert, um ein α-sulfonierter Laurylmethylester-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salz herzustellen. Des weiteren kann ein α-sulfonierter Laurylmethylester-ethylenisch ungesättigtes Amin-di-Salz, wie nachstehend in Schema III gezeigt, hergestellt werden. Das α-sulfonierter Laurylmethylester-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salz und das α-sulfonierte Laurylfettsäure-ethylenisch ungesättigtes Amin-di-Salz können als ein Gemisch, abhängig von den eingesetzten Sulfonierungsbedingungen, hergestellt werden. Das Verhältnis des ungesättigten Amin-Salzes zu dem ungesättigten Amin-di-Salz wird einfach durch die Sulfonierungsbedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, gesteuert.
Schema II: Herstellung eines α-sulfonierter Laurylmethylester-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salz
Schema III: Herstellung eines α-sulfonierter Laurylmethylester-ethylenisch ungesättigtes Amin-di-Salzes
Ethylenisch ungesättigte Amin-Salze von Sulfosuccinatestersäuren werden typischerweise durch Sulfitierung eines Bernsteinsäurealkyldiesters mit Natriumbisulfit, gefolgt von beispielsweise ionischem Austausch mit einer ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Base wie Allylamin, wie nachstehend in Schema IV gezeigt, hergestellt.
Schema IV: Herstellung eines Sulfosuccinatester-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salzes
Die Sarcosinsäure-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salze werden durch die Amidierung einer Fettsäure, eines Fettsäurealkylesters oder eines Fettsäurechlorids mit Sarcosin, gefolgt von der Zugabe einer ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Base wie Allylamin, wie nachstehend in Schema V gezeigt, hergestellt. Gegebenenfalls und etwas weniger bevorzugt wird die ethylenisch ungesättigte stickstoffhaltige Base mit Sarcosin vereinigt, um das entsprechende Sarcosinsalz herzustellen, das sodann verwendet wird, um die Fettsäure, den Fettsäurealkylester oder das Fettsäurechlorid zu amidieren.
Schema V: Herstellung eines Fettsarcosinatsäure-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salzes
Die Isethionsäure-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salze können durch die Veresterung einer Fettsäure, eines Fettsäurealkylesters oder eines Fettsäurechlorids mit Isethionsäure, gefolgt von der Zugabe einer ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Base wie Allylamin, wie nachstehend in Schema VI gezeigt, hergestellt werden. Des weiteren können Isethionsäure-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salze durch Veresterung einer Fettsäure, eines Fettsäurealkylesters oder eines Fettsäurechlorids mit dem Natriumsalz von Isethionsäure, gefolgt von einem Ionenaustausch mit der ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Base wie Allylamin hergestellt werden. Gegebenenfalls können Isethionsäure oder deren Natriumsalz mit der ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Base wie Allylamin vereinigt werden, um das Isethionsäure-Allylamin-Salz herzustellen, das sodann mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid verestert werden kann.
Schema VI: Herstellung eines Isethionsäure-ethylenisch ungesättigtes Amin-Salzes
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Säuren sind verzweigte oder lineare Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäureester, alkoxylierte Alkylschwefelsäureester, α-sulfonierte Alkylestersäuren, Fettcarbonsäuren und Phosphorsäureester und Gemische davon. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Säuren sind verzweigte oder lineare Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäureester und alkoxylierte Alkylschwefelsäureester und Gemische davon.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Tenside umfassen Sulfonsäuresalze von ethylenisch ungesättigten Aminen, die von Sulton-Vorläufern wie cyclischen Alkylsultonen abgeleitet sind. Beispiele für diese Sulton-abgeleiteten Sulfonsäuresalze (wie Allylaminsalze) umfassen 2-Acetamidoalkyl-1-sulfonate und Aminocarbonsäurealkylsulfonate, wie in den nachstehenden Schemata VII und VIII gezeigt.
Schema VII: 2-Acetamidoalkyl-1-sulfonsäure-Allylamin-Salze
worin R eine C_4-24-Alkylgruppe ist.
Schema VIII: Aminocarbonsäurealkylsulfonsäure-Allylamin-Salze
worin R eine C_4-24-Alkylgruppe ist.
Im Allgemeinen sind die erfindungsgemäß geeigneten stickstoffhaltigen Basen jegliche stickstoffhaltige Basen, die einen ethylenisch ungesättigten Rest enthalten, einschließlich verschiedener Vinylamine. Die erfindungsgemäß geeignete stickstoffhaltige Base ist eine Verbindung der Formel
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder organische Gruppen mit einer Ethenylengruppe sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der R₁-R₃-Gruppen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen und einer Ethenylen-Funktionalität ist. Vorzugsweise ist R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung und R₂ und R₃ sind Wasserstoffatome.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete stickstoffhaltige Basen sind ethylenisch ungesättigte Amine, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Vinylamin, N-Methyl-N-allylamin, C₁-C₂₄-Alkylallylamin, C₁-C₂₄-Alkyl-ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Allylamin, C₁-C₂₄-Dialkylallylamin, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Allylamin, Diallylamin, C₁-C₂₄-Alkyldiallylamin, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Diallylamin, Triallylamin, 1,2-Diaminoethen, Aminocrotonitril, Diaminomaleonitril, N-Allylcyclopentylamin, N-Allylanilin, Allylcyclohexylamin, [1-(2-Allylphenoxy)-3-(isopropylamino)-2-propanol], 3-Amino-2-butenthioamid, Bis[4-(dimethylamino)benzyliden]aceton, 1,4-Butandiol-bis(3- aminocrotonat), 3-Amino-1-propanolvinylether, 2-(Diethylamino)ethanolvinylether, 4-(Diethylamino)cinnamaldehyd, 4-(Diethylamino)cinnamonitril, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, Diethyl-(6-methyl-2-pyridylaminomethylen)maleat, 3-(Dimethylamino)acrolein, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 4-Dimethylaminocinnamaldehyd, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 3-(Dimethylamino)-2-methyl-2-propenal, 9-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Allyl(diisopropylamino)dimethylsilan, 1-Allylimidazol, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, 4-[4-(Dimethylamino)styryl]pyridin, 2-[4-(Dimethylamino)styryl]pyridin, 2-[4-(1,2-Diphenyl-1-butenyl)phenoxy]-N,N-dimethylethylamin, 2-[4-(Dimethylamino)styryl)benzothiazol, 5-[4-(Dimethylamino)phenyl]-2,4-pentandienal, (Dimethylaminomethylen)malononitril, 4-Dimethylaminocinnamonitril, 4-(Dimethylamino)chalkon, [6-(3,3-Dimethylallylamino)purin]ribosid, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ylamin, 2-Isopropenylanilin, Isopropyl-3-aminocrotonat, S-{2-[3-(hexyloxy)benzoyl]vinyl}glutathion, Methyl-3-aminocrotonat, N-Methylallylamin, N-Methyl-1-(methylthio)-2-nitroethenamin, Oleylamin, Tetrakis(dimethylamino)ethylen, 5-[(6,7,8-Trimethoxy-4-chinazolinyl)amino]-1-pentanolnitratester, Tris(2-methylallyl)amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-2-buten-1,4-diamin, S-{2-[3-(Octyloxy)benzoyl]vinyl}glutathion, 4,4'-Vinyliden(N,N-dimethylanilin), 2',5'-Dimethoxy-4-stilbenamin, 3-(Dimethylamino)propylacrylat, 3-Dimethylaminoacrylnitril, 4-(Dimethylamino)zimtsäure, 2-Amino-1-propen-1,1,3-tricarbonitril, 2-Amino-4-pentensäure, N,N'-Diethyl-2-buten-1,4-diamin, 10,11-Dihydro-N,N-dimethyl-5-methylen-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10-ethanaminmaleat, 4-(Dicyanmethylen)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran, N-Ethyl-2-methylallylamin, Ethyl-3-aminocrotonat, Ethyl-α-cyan-3-indolacrylat, Ethyl-3-amino-4,4-dicyan-3-butenoat, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, N-(4,5-Dihydro-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl)-9-octadecenamid und N-Oleoyltryptophanethylester und Gemische davon.
Mehr bevorzugte erfindungsgemäße stickstoffhaltige Basen sind Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methylallylamin, N-Allyl-N,N-dimethylamin, Methyl-3-aminocrotonat, 3-Aminocrotononitril, 3-Amino-1-propanolvinylether, N-Methyl-N-allylamin, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat oder 1,4-Diamino-2-buten und Gemische davon. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Basen sind Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin und 2-(Dimethylamino)ethylacrylat und Gemische davon.
In den erfindungsgemäßen Verfahren und Zusammensetzungen sind Amin-Salze im Allgemeinen mehr bevorzugt als quaternäre Ammoniumverbindungen.
Dementsprechend werden erfindungsgemäß oberflächenaktive Stoffe der Formel (R₁)_n-Ar(SO₃ ^–M⁺)_m, eingesetzt, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenyl-, Polyphenyl-, Naphthyl-, Polynaphthyl-, Styrol- oder Polystyrolgruppe ist, oder ein Gemisch davon, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, n eine ganze Zahl von 1–5 ist und m eine ganze Zahl von 1–8 ist und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, dargestellt durch (R₁)_n, mindestens 5 beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen, Ar ist eine Phenylgruppe, M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, und n weist den Wert 1 auf und m weist den Wert 1 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 4–18 hat und R' ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel (R₁)_n1-{Ar(SO₃ ^–M⁺)_m1}-O-{Ar(SO₃ ^–M⁺)_m2}-(R₂)_n2 verwendet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind, Ar eine Phenyl-, Polyphenyl-, Naphthyl-, Polynaphthyl-, Styrol- oder Polystyrolgruppe ist, oder ein Gemisch davon, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, n1 und n2 unabhängig voneinander den Wert 0–5 aufwei sen, mit der Maßgabe, dass n1 und n2 nicht beide den Wert 0 aufweisen, und worin m1 und m2 unabhängig voneinander den Wert 0–8 aufweisen, mit der Maßgabe, dass m1 und m2 nicht beide den Wert 0 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ist eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Ar ist eine Phenylgruppe, M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, n1 weist den Wert 4 auf, n2 weist den Wert 1 auf und m1 und m2 weisen beide den Wert 1 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 6–24 Kohlenstoffatomen, Ar ist eine Phenylgruppe, M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, n1 und n2 weisen beide den Wert 1 auf und m1 und m2 weisen beide den Wert 1 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n und n' unabhängig voneinander einen Wert von 4–18 aufweisen und R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen sind.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁-CH(SO₃ ^–M⁺)CO₂R₂ verwendet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen, R₂ ist eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, oder ein Gemisch davon, und M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n einen Wert von 3–18 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁-CH(SO₃ ^–M⁺)CO₂M⁺ verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen und M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n einen Wert von 3–18 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁-CH(SO₃ ^–M⁺)C(O)O(CH₂CH(R')O)_nR₂ verwendet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind, R' eine Me thylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n eine ganze Zahl von 1–100 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–24 Kohlenstoffatomen, R' ist eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R₂ ist eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, und Gemische davon, M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, und n weist einen Wert von 1–100 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 2–18 aufweist und n2 einen Wert von 1–20 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁-(SO₃ ^–M⁺) verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen und M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n einen Wert von 5–17 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁CO₂(CH₂)_nCH(SO₃ ^–M⁺)CO₂R₂ verwendet, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind, n Null oder eine ganze Zahl von 1–10 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen, n hat einen Wert von 1–6 und M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 Null oder eine ganze Zahl von 1–17 ist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoff der Formel R₁CO₂(CH₂)_nSO₃ ^–M⁺ verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, n einen Wert von 1–10 aufweist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen, n hat einen Wert von 1–5 und M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, oder ein Gemisch davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 2–18 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel (R₁)_n-Ar-O(CH₂CH(R')O)_mSO₃ ^–M⁺ verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenyl-, Polyphenyl-, Naphthyl-, Polynaphthyl-, Styrol- oder Polystyrolgruppe ist, und Gemische davon, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, n einen Wert von 1–5, vorzugsweise 1–4 aufweist, die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, dargestellt durch (R₁)_n, mindestens 5 beträgt und m Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen, Ar ist eine Phenylgruppe, M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, n weist den Wert 1 auf und m ist Null oder eine ganze Zahl von 1–100. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 5–18 aufweist und n2 einen Wert von 0–20 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁O(CH₂CH(R')O)_nSO₃ ^–M⁺ verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n einen Wert von 0–100 aufweist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen, R' ist eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n ist Null oder eine ganze Zahl von 1–100, und M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 5–18 aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 5–18 aufweist und n einen Wert von 1–20 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁CO₂ ^–M⁺ verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen und M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n einen Wert von 5–18 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁CON(R')(CH₂)_nCO₂ ^–M⁺ verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist und n einen Wert von 1–10 aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, R' ist eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe oder ein Wasserstoffatom und n weist einen Wert von 2–5 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 2–18 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁CON(R')(CH₂)_nSO₃M⁺ verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist und n einen Wert von 1–10 aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, R' ist eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe oder ein Wasserstoffatom und n weist einen Wert von 2–5 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 2–18 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁O(CH₂CH(R')O)_nCOCH₂SO₃ ^–M⁺ verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen, R' ist eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, M⁺ ist eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, und n ist Null oder eine ganze Zahl von 1–100. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der oberflächenaktive Stoff die Formel
auf, worin n1 einen Wert von 5–17 aufweist und n einen Wert von 0–20 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel R₁O(PO₃)^x–M⁺ _y verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Polyphenyl-, Naphthyl-, Polynaphthyl-, Styrol- oder Polystyrolgruppe, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte Phenyl-, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Polyphenyl-, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Naphthyl-, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Polynaphthyl-, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Styrol- oder eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Polystyrolgruppe ist, und Gemische davon, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, x den Wert 1 oder 2 aufweist und y den Wert 1 oder 2 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel [R₁O(CH₂CH(R')O)_m]_nP(O)_p ^x–M⁺ _y verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, m Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist, n den Wert 1 oder 2 aufweist, p den Wert 2 oder 3 aufweist, x den Wert 1 oder 2 aufweist und y den Wert 1 oder 2 aufweist.
Erfindungsgemäß werden ferner oberflächenaktive Stoffe der Formel [(R₁)_nArO(CH₂CH(R')O)_m)_qP(O)_p ^x–M⁺ _y verwendet, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenylgruppe ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, n den Wert 1–4 aufweist, m Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist, q den Wert 1 oder 2 aufweist, p den Wert 2 oder 3 aufweist, x den Wert 1 oder 2 aufweist und y den Wert 1 oder 2 aufweist.
Obwohl es weniger bevorzugt ist, können erfindungsgemäß polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, die quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
sind, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppen mit 1–30 Kohlenstoffatomen oder Hydrocarbylgruppen mit 1–30 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aromatischen Resten, Ether-, Ester-, Amido- oder Aminoresten sind, die als Substituenten oder Bindungen in der Kette des Rests vorliegen, wobei mindestens eine der R₁-R₄-Gruppen mindestens eine oder mehrere Ethenylengruppen enthält, und X^– eine Anionengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-, Sulfat-, Sulfinat-, Sulfenat-, Phosphat-, Carboxylat-, Nitrat- und Acetatgruppen. Des weiteren umfassen geeignete polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe diejenigen der vorstehenden allgemeinen Formel, die in Form von Ringstrukturen vorliegen, die durch kovalentes Verbinden von zwei der R₁-R₄-Gruppen gebildet werden. Beispiele umfassen ungesättigte Imidazoline, Imidazolium- und Pyridiniumverbindungen. Diese quaternären Ammoniumsalze können durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Halogenaustausch, wobei eine auf einem Halogen basierende quaternäre Ammoniumverbindung mit X^– einem Ionenaustausch unterzogen wird, wobei X^– vorstehend definiert ist.
Erfindungsgemäß sind Aminoxid-abgeleitete polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe umfasst, die, wie in Schema IX gezeigt, hergestellt werden, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppen mit 1–30 Kohlenstoffatomen oder Hydrocarbylgruppen mit 1–30 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aromatischen Resten, Ether-, Ester-, Amido- oder Aminoresten sind, die als Substituenten oder Bindungen in der Kette des Rests vorliegen, wobei mindestens eine der R₁-R₃-Gruppen mindestens eine oder mehrere Ethenylengruppen enthält und X^– eine Anionengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-, Sulfat-, Sulfinat-, Sulfenat-, Phosphat-, Carboxylat-, Nitrat- und Acetatgruppen. Weitere geeignete polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe umfassen diejenigen der vorstehenden allgemeinen Formel in Form von Ringstrukturen, die durch kovalentes Verbinden von zwei der R₁-R₄-Gruppen gebildet werden. Beispiele umfassen ungesättigte Imidazoline, Imidazolium- und Pyridiniumverbindungen.
Schema IX: Aminoxid-abgeleitete polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe
Erfindungsgemäß sind ferner quaternäre Halogen-abgeleitete polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe umfasst, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppen mit 1–30 Kohlenstoffatomen oder Hydrocarbylgruppen mit 1–30 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aromatischen Resten, Ether-, Ester-, Amido- oder Aminoresten sind, die als Substituenten oder Bindungen in der Kette des Rests vorliegen, wobei mindestens eine der R₁-R₃-Gruppen mindestens eine oder mehrere Ethenylengruppen enthält und X^– eine Anionengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-, Sulfat-, Sulfinat-, Sulfenat-, Phosphat-, Carboxylat-, Nitrat- und Acetatgruppen. Des weiteren umfassen geeignete polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe diejenigen der vorstehenden allgemeinen Formel in der Form von Ringstrukturen, die durch kovalentes Verbinden von zwei der R₁-R₄-Gruppen gebildet werden. Beispiele umfassen ungesättigte Imidazoline, Imidazolium- und Pyridiniumverbindungen.
Zusätzliche polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe
Die Erfindung sieht die Verwendung von zusätzlichen polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffen, d. h. bekannten polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffen, in Verbindung mit den polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffen und hier beschriebenen ergänzenden oberflächenaktiven Stoffen vor. Beispiele für zusätzliche polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind nachstehend in der Tabelle I gezeigt.
Weitere zusätzliche polymerisierbare Tenside, die hier verwendbar sind, sind beispielsweise allgemein in Polymerizable Surfactants, Guyot A., Current Opinions in Colloid and Surface Science, 1996, Seiten 580–585; Reactive Surfactants in Emulsion Polymerization, Guyot A. et al.; Advances in Polymer Science, Bd. 11, Springer-Verlag, Berlin, 1994, Seiten 43–65, und Polymerizable Surfactant, Holmberg K., Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 325–337, beschreiben.
Ergänzende oberflächenaktive Stoffe
Im Allgemeinen ist es von Vorteil, herkömmliche, nicht-polymerisierbare oberflächenaktive Stoffe erfindungsgemäß nicht zu verwenden. Jedoch können, falls gewünscht, die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe in der Polymerisation in Verbindung mit kleineren Mengen herkömmlicher Polymerisationstenside, d. h. ergänzender oberflächenaktiver Stoffe, die nicht polymerisierbar sind, verwendet werden. Diese ergänzenden oberflächenaktiven Stoffe können eine Variation der Partikelgröße der sich ergebenden getrennten festen Polymerpartikel erlauben. Die ergänzenden oberflächenaktiven Stoffe sind im Allgemeinen anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere Tenside oder Gemische davon und werden typischerweise in einer Konzentration von 0,01–20,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der oberflächenaktiven Stoffe (d. h. sowohl der polymerisierbaren als auch nicht-polymerisierbaren), verwendet. Etwas mehr bevorzugt werden die ergänzenden oberflächenaktiven Stoffe in einer Konzentration von 0,01–5,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der oberflächenaktiven Stoffe (d. h. sowohl der polymerisierbaren als auch der nicht-polymerisierbaren), verwendet.
Geeignete ergänzende nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind allgemein in der US-PS 3,929,678 , Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 13, Zeile 14 bis Spalte 16, Zeile 6, beschrieben. Im Allgemeinen wird der ergänzende nicht-ionische oberflächenaktive Stoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend polyoxyethylenierte Alkylphenole, polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole, polyoxyethylenierte verzweigtkettige Alkohole, polyoxyethylenierte Polyoxy propylenglykole, polyoxyethylenierte Mercaptane, Fettsäureester, Glycerylfettsäureester, Polyglycerylfettsäureester, Propylenglykolester, Sorbitolester, polyoxyethylenierte Sorbitolester, Polyoxyethylenglykolester, polyoxyethylenierte Fettsäureester, primäre Alkanolamide, ethoxylierte primäre Alkanolamide, sekundäre Alkanolamide, ethoxylierte sekundäre Alkanolamide, tertiäre acetylenische Glykole, polyoxyethylenierte Silikone, N-Alkylpyrrolidone, Alkylpolyglykoside, Alkylpolysaccharide, EO-PO-Blockpolymere, Polyhydroxyfettsäureamide, Aminoxide und Gemische davon. Ferner sind beispielhafte Klassen von geeigneten ergänzenden nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen nachstehend aufgeführt:

1. Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen. Im Allgemeinen sind die Polyethylenoxid-Kondensate bevorzugt. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6–12 Kohlenstoffatome in entweder einer geradkettigen oder verzweigten Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge von 1–25 mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol vor. Käuflich verfügbare nicht-ionische Tenside dieses Typs umfassen Igepal^® CO-630, das von Stepan Company, Canada, vertrieben wird, und Triton^® X-45, X-114, X-100 und X-102, die alle von der Union Carbide Company vertrieben werden.
2. Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1–25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im Allgemeinen 8–22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die 6–11 Kohlenstoffatome enthält, mit 2–10 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Beispiele für käuflich verfügbare nicht-ionische Tenside dieses Typs umfassen Tergitol^® 15-S-9 (die Kondensationsprodukte von C₁₁-C₁₅-linearem Alkohol mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol^® 24-L-6 NMW (die Kondensationsprodukte von C₁₂-C₁₄-primärem Alkohol mit 6 mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), die beide von der Union Carbide Corporation vertrieben werden, Neodol^® 91-8 (das Kondensationsprodukt von C₉-C₁₁-linearem Alkohol mit 8 mol Ethylenoxid), Neodol^® 23-6,5 (das Kondensationsprodukt von C₁₂-C₁₃-linearem Alkohol mit 6,5 mol Ethylenoxid), Neodol^® 45-7 (das Kondensationsprodukt von C₁₄-C₁₅-linearem Alkohol mit 7 mol Ethylenoxid), Neodol^® 91-6 (das Kondensationsprodukt von C₉-C₁₁-linearem Alkohol mit 6 mol Ethylenoxid), vertrieben von der Shell Chemical Company, und Kyro^® EOB (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-linearem Alkohol mit 9 mol Ethylenoxid), vertrieben von der Procter and Gamble Company.
3. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol hergestellt wird. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500–1800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Das Anfügen von Polyoxyethylenresten zu diesem hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt und der Flüssigkeitscharakter des Produkts wird bis zu dem Punkt beibehalten, bei dem der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts beträgt, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte der käuflich verfügbaren Pluronic^®-Tenside, vertrieben von BASF.
4. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das sich aus einer Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin ergibt. Die hydrophobe Gruppe dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 2500–3000 auf. Diese hydrophobe Gruppe wird mit Ethylenoxid bis zu dem Maß kondensiert, so dass das Kondensationsprodukt 40–80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von 5000–11000 aufweist. Beispiele dieses Typs von nicht-ionischem Tensid umfassen bestimmte der käuflich verfügbaren Tetronic^®-Verbindungen, die von der BASF vertrieben werden.
5. Semi-polare nicht-ionische Tenside sind eine spezielle Gruppe ergänzender nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoffe, die wasserlösliche Aminoxide mit einer Alkylgruppe mit 10–18 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1–3 Kohlenstoffatomen, und wasserlösliche Sulfoxide mit Alkylgruppen mit 10–18 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1–3 Kohlenstoffatomen, umfassen.
6. Alkylpolysaccharide, die in der US-PS 4,565,647 , Lenado, erteilt am 21. Januar 1986, beschrieben sind und eine hydrophobe Gruppe mit 6–30 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 10–16 Kohlenstoffatomen, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe wie eine Polyglucosidgruppe mit 1,3–10, vorzugsweise 1,3–3, am meisten bevorzugt 1,3–2,7 Saccharid-Einheiten aufweisen. Jegliche reduzierende Saccharide mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen können verwendet werden, z. B. können die Glucosylreste gegen Glucose-, Galactose- und Galactosylreste ersetzt werden. (Gegebenenfalls ist die hydrophobe Gruppe an die 2-, 3-, 4-Positionen, usw. gebunden, wodurch sich eine Glucose oder eine Galactose ergibt, im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid.) Die Intersaccharid-Bindungen können beispielsweise zwischen der einen Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen an den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
7. Ein Ethylesterethoxylat und/oder -alkoxylat wie diejenigen, die in der US-PS 5,220,046 beschrieben sind. Diese Materialien können gemäß den in der japanischen Kokai-Patentanmeldung Nr. HEI 5 [1993]-222396 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können sie durch eine Ein-Schritt-Kondensationsreaktion zwischen einem Alkylester und einem Alkylenoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge an Magnesium zusammen mit einem weiteren Ion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al⁺³, Ga⁺³, In⁺³, Co⁺³, Sc⁺³, La⁺³ und Mn⁺³, hergestellt werden. Gegebenenfalls und weniger wünschenswert kann eine Polyalkylenoxidkette vorliegen, die die hydrophobe Gruppe und die Polysaccharidgruppe verbindet. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen umfassen Alkylgruppen, die entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder nicht-verzweigt sind und 8–18, vorzugsweise 12–14 Kohlenstoffatome enthalten. n weist einen Wert von 2 oder 3, vorzugsweise 2 auf, t weist einen Wert von 0–10, vorzugsweise 0 auf und x weist einen Wert von 1,3–10, vorzugsweise 1,3–3, am meisten bevorzugt 1,3–2,7 auf. Das Glykosyl ist vorzugsweise von Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zuerst der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol hergestellt und sodann mit Glucose oder einer Glucosequelle für die Herstellung des Glucosids (Bindung an der 1-Position) umgesetzt. Die weiteren Glucosyleinheiten können sodann mittels ihrer 1-Position und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position der vorhergehenden Glykosyleinheiten, vorzugsweise vorwiegend der 2-Position angefügt werden.

Beispiele für geeignete ergänzende amphotere oberflächenaktive Stoffe sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkylglycinate, Propionate, Imidazoline, Amphoalkylsulfonate, die von Rhone Poulenc als "Miranol^®" vertrieben werden, N-Alkylaminopropionsäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, Imidazolincarboxylate, N-Alkylbetaine, Amidopropylbetaine, Sarcosinate, Cocoamphocarboxyglycinate, Aminoxide, Sulfobetaine, Sultaine und Gemische davon. Weitere geeignete amphotere Tenside umfassen Cocoamphoglycinat, Cocoamphocarboxyglycinat, Lauramphocarboxyglycinat, Cocoamphopropionat, Lauramphopropionat, Stearamphoglycinat, Cocoamphocarboxypropionat, Talgamphopropionat, Talgamphoglycinat, Oleoamphoglycinat, Caproamphoglycinat, Caprylamphopropionat, Caprylamphocarboxyglycinat, Cocoylimidazolin, Laurylimidazolin, Stearylimidazolin, Behenylimidazolin, Behenylhydroxyethylimidazolin, Caprylamphopropylsulfonat, Cocamphopropylsulfonat, Stearamphopropylsulfonat und Oleoamphopropylsulfonat.
Beispiele für ergänzende Aminoxid-oberflächenaktive Stoffe, die allgemein für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind Alkylamin und Amidoaminoxide. Beispiele für ergänzende Betain- und Sultain-oberflächenaktive Stoffe, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind Alkylbetaine und Sultaine, die als "Mirataine^®" von Rhone Poulenc und "Lonzaine^®" von Lonza, Inc., Fairlawn, N. J., verkauft werden. Beispiele für ergänzende Betaine und Sultaine sind Cocobetain, Cocoamidoethylbetain, Cocoamidopropylbetain, Laurylbetain, Lauramidopropylbetain, Palmamidopropylbetain, Stearamidopropylbetain, Stearylbetain, Cocosultain, Laurylsultain und Talgamidopropylhydroxysultain.
Beispiele für ergänzende kationische oberflächenaktive Stoffe, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Fettaminsalze, Fettdiaminsalze, Polyaminsalze, quaternäre Ammoniumverbindungen, polyoxyethylenierte Fettamine, quaternisierte polyoxyethylenierte Fettamine, Aminoxide und Gemische davon.
Beispiele für geeignete ergänzende kationische oberflächenaktive Stoffe sind in den nachstehenden Dokumenten beschrieben: M. C. Publishing Co., McCutcheon's Detergents Emulsifiers (North American Ed., 1993), Schwartz et al., Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, New York, Interscience Publisher, 1949, US-PS 3,155,591 , Hilfer, erteilt am 3. November 1964, US-PS 3,929,678 , Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, US-PS 3,959,461 , Bailey et al., erteilt am 25. Mai 1976 und US-PS 4,387,090 , Bolich, Jr., erteilt am 7. Juni 1983.
Beispiele für ergänzende kationische oberflächenaktive Stoffe in der Form von quaternären Ammoniumsalzen umfassen Dialkyldiethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, worin die Alkylgruppen 12–22 Kohlenstoffatome aufweisen und von langkettigen Fettsäuren wie hydrierter Talgfettsäure (Talgfettsäuren ergeben quaternäre Verbindungen, worin R₁ und R₂ vorwiegend 16–18 Kohlenstoffatome aufweisen) abgeleitet sind. Beispiele für ergänzende quaternäre Ammoniumsalze, die hier verwendbar sind, umfassen Ditalgdimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniummethylsulfat, Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, Di(hydrierter Talg)dimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Dieicosyldimethylammoniumchlorid, Didocosyldimethylammoniumchlorid, Di-(hydrierter Talg)dimethylammoniumacetat, Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, Dihexadecyldimethyolammoniumacetat, Ditalgdipropylammoniumphosphat, Ditalgdimethylammoniumnitrat, Di-(kokosnussalkyl)dimethylammoniumchlorid und Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid.
Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen sind auch geeignete ergänzende kationische oberflächenaktive Stoffe. Die Alkylgruppen solcher ergänzender Amine weisen vorzugsweise 12–22 Kohlenstoffatome auf und können substituiert oder unsubstituiert sein. Solche Amine, die hier geeignet sind, umfassen Stearamidopropyldimethylamin, Diethylaminoethylstearamid, Dimethylstearamin, Dimethylsojamin, Sojamin, Myristylamin, Tridecylamin, Ethylstearylamin, N-Talgpropandiamin, ethoxyliertes (5 mol E. O.) Stearylamin, Dihydroxyethylstearylamin und Arachidylbehenylamin. Geeignete ergänzende Amin-Salze umfassen die Halogen-, Acetat-, Phosphat-, Nitrat-, Citrat-, Lactat- und Alkylsulfatsalze. Solche ergänzende Salze umfassen Stearylaminhydrogenchlorid, Sojaminchlorid, Stearylaminformiat, N-Talgpropandiamindichlorid und Stearamidopropyldimethylamincitrat. Ergänzende kationische Amintenside, die von denen, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfasst sind, sind auch in der US-PS 4,275,055, Nachtigal et al., erteilt am 23. Juni 1981, beschrieben.
Ergänzende kationische oberflächenaktive Stoffe, die besonders geeignet sind, sind quaternäre Ammonium- oder Aminoverbindungen mit mindestens einem N-Rest, der eine oder mehrere nicht-ionische hydrophile Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkoxy-, Polyoxyalkylen-, Alkylamido-, Hydroxyalkyl- und Alkylestergruppen und Kombinationen davon. Die Verbindungen enthalten mindestens eine hydrophile Gruppe innerhalb von 4, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen (einschließlich) des quaternären Stickstoffatoms oder katio nischen Aminstickstoffatoms. Des weiteren werden Kohlenstoffatome, die Teil einer hydrophilen Gruppe sind, z. B. Kohlenstoffatome in einer hydrophilen Polyoxyalkylengruppe (z. B. -CH₂-CH₂-O-), die benachbart zu anderen hydrophilen Gruppen sind, bei einer Bestimmung der Anzahl an hydrophilen Gruppen innerhalb von 4 oder vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen des kationischen Stickstoffatoms nicht gezählt. Im Allgemeinen ist der Alkylanteil einer jeglichen hydrophilen Gruppe vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylgruppe. Geeignete hydrophile Gruppen-enthaltende Reste umfassen beispielsweise Ethoxy-, Propoxy-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-, Ethylamido-, Propylamido-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methylester-, Ethylester-, Propylestergruppen oder Gemische davon als nicht-ionische hydrophile Gruppen.
Unter den ergänzenden kationischen oberflächenaktiven Stoffen, die hier geeignet sind, sind diejenigen der allgemeinen Formel
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte, im Wesentlichen gesättigte Hydrocarbylketten mit 1–30 Kohlenstoffatomen oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren aromatischen Gruppen, Ether-, Ester-, Amido- oder Aminogruppen umfassen, die als Substituenten oder Bindungen in der Kette des Rests vorliegen, worin mindestens eine der R₁-R₄-Gruppen eine oder mehrere hydrophile Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkoxy- (vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxy-), Polyoxyalkylen- (vorzugsweise C₁-C₃-Polyoxyalkylen-), Alkylamido-, Hydroxyalkyl-, Alkylestergruppen und Kombinationen davon. Vorzugsweise enthält das kationische konditionierende Tensid 2–10 nicht-ionische hydrophile Gruppen, die innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird jede hydrophile Amido-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Alkylester-, Alkylamidoeinheit oder andere Einheit als eine getrennte nicht-ionische hydrophile Gruppe betrachtet. X^– ist ein im Wesentlichen gesättigtes lösliches salzbildendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogene (insbesondere Chlor), Acetat-, Phosphat-, Nitrat-, Sulfonat- und Alkylsulfatreste.
Bevorzugte ergänzende kationische oberflächenaktive Stoffe umfassen Polyoxyethylen(2)-stearylmethylammoniumchlorid, Methyl-bis(hydrierte Talgamidoethylgruppe)-2-hydroxyethylammoniummethylsulfat, Polyoxypropylen(9)-diethyl methylammoniumchlorid, Tripolyoxyethylen (insgesamt PEG-10)-stearylammoniumphosphat, Bis(N-hydroxyethyl-2-oleylimidazoliumchlorid)polyethylenglykol (1) und Isododecylbenzyltriethanolammoniumchlorid.
Weitere ergänzende quaternäre Ammonium- und Amino-oberflächenaktive Stoffe umfassen diejenigen der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel in Form von Ringstrukturen, die durch kovalentes Verbinden von zwei der Reste gebildet werden. Beispiele umfassen Imidazoline, Imidazolium- und Pyridiniumverbindungen, usw., wobei die Verbindung mindestens einen nicht-ionischen hydrophile Gruppen-enthaltenden Rest, wie vorstehend beschrieben, aufweist. Spezifische Beispiele umfassen 2-Heptadecyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-ethanol, 4,5-Dihydro-l-(2-hydroxyethyl)-2-isoheptadecyl-1-phenylmethylimidazoliumchlorid und 1-[2-Oxo-2-[[2-[(1-oxoctadecyl)oxy]ethyl]amino]ethyl]pyridiniumchlorid.
Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen sind ebenfalls bevorzugte ergänzende kationische Tensidmaterialien. Die Alkylgruppen solcher Amine weisen vorzugsweise 1–30 Kohlenstoffatome auf und müssen mindestens eine, vorzugsweise 2–10 nicht-ionische hydrophile Gruppen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkoxy-, Polyoxyalkylen-, Alkylamido-, Hydroxyalkyl- und Alkylestergruppen und Gemische davon.
Die ergänzenden anionischen oberflächenaktiven Stoffe, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind im Allgemeinen die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze von allen im Wesentlichen gesättigten Sulfon-, Carbon- oder Phosphorsäuren, oder ein Gemisch davon. Insbesondere sind die ergänzenden anionischen oberflächenaktiven Stoffe, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, im Allgemeinen die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze von gesättigten Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Sulfonsäureestern, Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Phosphensäuren, Polysulfonsäuren, Sulfonsäuren von Ölen, Paraffinsulfonsäuren, Ligninsulfonsäuren, Petroleumsulfonsäuren, Tallölsäuren, Olefinsulfonsäuren, Hydroxyolefinsulfonsäuren, Polyolefinsulfonsäuren, Polyhydroxypolyolefinsulfonsäuren, Carbonsäuren, perfluorierten Carbonsäuren, Carbonsäuresulfonaten, alkoxylierten Carbonsäuresulfonsäuren, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäurepolysulfonsäuren, alkoxylierten Polycarbonsäurepolysulfonsäuren, Phosphorsäuren, alkoxylierten Phosphorsäuren, Polyphosphorsäuren und alkoxylierten Polyphosphorsäuren, fluorierten Phosphorsäuren, Phosphorsäureestern von Ölen, Phosphinsäuren, Alkylphosphinsäuren, Aminophosphinsäuren, Polyphosphinsäuren, Vinylphosphinsäuren, Phosphonsäuren, Polyphosphonsäuren, Phosphonsäurealkylestern, α-Phosphonofettsäuren, Organoaminpolymethylphosphonsäuren, Organoaminodialkylenphosphonsäuren, Alkanolaminphosphonsäuren, Trialkylidenphosphonsäuren, Acylamidomethanphosphonsäuren, Alkyliminodimethylendiphosphonsäuren, Polymethylenbis(nitrilodimethylen)tetraphosphonsäuren, Alkylbis(phosphonoalkyliden)aminoxidsäuren, Estern von substituierten Aminomethylphosphonsäuren, Phosphonamidsäuren, acylierten Aminosäuren (wie Aminosäuren, die mit Alkylacylchloriden, Alkylestern oder Carbonsäuren für eine Herstellung von N-Acylaminosäuren umgesetzt wurden), N-Alkylacylaminosäuren und acylierten Proteinhydrolysaten, und Gemische davon.
Weitere ergänzende anionische oberflächenaktive Stoffe, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze von gesättigten linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäureestern, alkoxylierten Alkylschwefelsäureestern, α-sulfonierten Alkylestersäuren, α-sulfonierten Esterdisäuren, alkoxylierten α-sulfonierten Alkylestersäuren, α-sulfonierten Dialkyldiestersäuren, di-α-sulfonierten Dialkyldiestersäuren, α-sulfonierten Alkylacetatsäuren, primären und sekundären Alkylsulfonsäuren, perfluorierten Alkylsulfonsäuren, Sulfobernsteinsäuremono- und -diestersäuren, Polysulfobernsteinsäurepolyestersäuren, Sulfoitaconsäurediestersäuren, Sulfosuccinamidsäuren, Sulfobernsteinsäureamidsäuren, Sulfobernsteinsäureimidsäuren, Phthalsäuren, Sulfophthalsäuren, Sulfoisophthalsäuren, Phthalamidsäuren, Sulfophthalamidsäuren, Alkylketonsulfonsäuren, Hydroxyalkan-1-sulfonsäuren, Lactonsulfonsäuren, Sulfonsäureamiden, Sulfonsäurediamiden, Alkylphenolschwefelsäureestern, alkoxylierten Alkylphenolschwefelsäureestern, alkylierten Cycloalkylschwefelsäureestern, alkoxylierten alkylierten Cycloalkylschwefelsäureestern, dendritischen Polysulfonsäuren, dendritischen Polycarbonsäuren, dendritischen Polyphosphorsäuren, Sarcosinsäuren, Isethionsäuren, Taurinsäuren, und Gemische davon.
Des weiteren sind erfindungsgemäß ergänzende anionische oberflächenaktive Stoffe, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, allgemein die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze von gesättigten fluorierten Carbonsäuren, fluorierten Sulfonsäuren, fluorierten Sulfatsäuren, fluorierten Phosphon- und Phosphinsäuren, und Gemische davon.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt das Polymerisationsverfahren ohne ein jegliches nicht-polymerisierbares ergänzendes Tensid, da die erfindungsgemäßen polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe eine ausgezeichnete Kapazität für die Bereitstellung von Emulsionsstabilitätseigenschaften in einer Emulsionspolymerisation aufweisen.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können die polymerisierbaren oberflächenaktiven Stoffe als Comomere mit dem (den) ethylenisch ungesättigten Monomer(en) verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Polymers zu modifizieren. In dieser Ausführungsform können auch ergänzende oberflächenaktive Stoffe auch als Additive in der Polymerisation verwendet werden, z. B. in Mengen von 3–6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomer. Obwohl dies etwas weniger bevorzugt ist, kann in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ein jegliches herkömmliches organisches Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das (die) Monomer(e) und/oder Polymer(e) oder nur für das (die) Monomer(e) ist, verwendet werden.
Starter und Additive
Organische oder anorganische Starter können für eine Einleitung der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Eine ausreichende Menge eines Polymerisationsstarters (wie eines herkömmlichen Radikal-Starters) wird typischerweise in das Polymerisationsmedium eingebracht, um eine Polymerisation des Monomers oder der Monomere bei den spezifischen verwendeten Temperaturen auszulösen. Starter, die in Polymerisationsverfahren verwendet werden, können dem Typ entsprechen, der Radikale produziert, und sind herkömmlich Peroxidverbindungen wie anorganische Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, und anorganische Persulfatverbindungen wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat, organische Hydroperoxide wie Cumenhydroperoxid und tertiäres Butylhydroperoxid, organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxydicarbonatester wie Diisopropylperoxydicarbonat, Peressigsäure und Perbenzoesäure, manchmal durch wasserlösliche Reduktionsmittel wie Eisenverbindungen aktiviert, Natriumbisulfit oder Hydroxylaminhydrochlorid, und andere Radikal-bildende Materialien wie 2,2'-Azobisisobutyronitril.
Ein weiteres Additiv, das zu dem Gemisch hinzugefügt werden kann, ist ein herkömmliches Kettenübertragungsmittel wie ein Alkylpolyhalogenid oder Mercaptan. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen Bromoform, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Bromethan, C₁-C₁₂-Alkylmercaptane wie Dodecylmercaptan, Thiophenol und Hydroxyalkylmercaptane wie Mercaptoethanol.
In den nachstehenden Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsprozent angegeben, wenn nicht anders vermerkt.
In den nachstehenden Beispielen haben die nachstehenden Bezeichnungen, Symbole, Begriffe und Abkürzungen die angegebenen Bedeutungen:
Die Menge an agglomerierten Polymeren oder "Koagulum" in den sich ergebenden Latices beim Abschluss der Polymerisation wird durch Sammeln der agglomerierten Polymere mit Hilfe eines 20 mesh-Siebs, das Öffnungen aufweist, die ausreichend groß sind, um die getrennten nicht-agglomierierten Polymere durchtreten zu lassen, Spülen der gesammelten agglomerierten Polymere mit Wasser und Abwiegen der verbleibenden agglomerierten Polymere, die auf dem Sieb festgehalten wurden, bestimmt. Der prozentuale Anteil an Koagulum wird dadurch berechnet, dass das Gewicht des Koagulums durch das theoretische Gewichts des gesamten Latex, basierend auf den Gewichten der für die Polymerisationsreaktion verwendeten Bestandteile, geteilt wird.
Die Viskosität der sich ergebenden Latices nach der Polymerisation wird mit Hilfe eines RV-Brookfield-Synchro-Lectric-Viskosimeters, ausgestattet mit einer Nr. 3-Spindel, bestimmt. Während solcher Bestimmungen werden 950 ml eines jeden Latex in einen 1000 ml-Becher gegeben und das Viskosimeter bei 25°C und 60 UpM betrieben.
Die mechanische Stabilität der Latices nach Exposition gegenüber mechanischem Stress wird bewertet, um das Ausmaß zu bestimmen, in dem eine Veränderung der Viskosität und/oder des visuellen Auftretens von Koagulum auftritt. Insbesondere werden zwei Becher eines jeden Latex in einen Edelstahl-Hamilton Beach-Mischer mit fünf Bechern gegeben und der Mischer bei mittlerer Geschwindigkeit betrieben, bis der Latex koaguliert. Versagen des Latex ist derjenige Punkt, bei dem eine Abtrennung des Koagulums visuell beobachtet werden kann. Ein längerer Zeitraum des Mischens bei mittlerer Geschwindigkeit ohne eine Abtrennung des Koagulums, d. h. ein längerer Zeitraum vor einem Versagen, ist eine hochgradig erwünschte Eigenschaft eines Latex.
Feststoffe von Latices wurden durch Konzentration des Latex bei 120°C in einem Ofen, um alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen, und darauf folgendes Abwiegen des Rests bestimmt. Der pH-Wert einer jeden Lösung wurde mit Hilfe eines Orion 210 pH-Meters gemessen. Die Partikelgröße wurde mit Hilfe eines Nicomp 370-Submikron-Analysegeräts (bis 2 μm) gemessen.
Die Partikelgröße der sich ergebenden Latices wurde mit einem NICOMP 370C-Autoverdünnungs-Partikelgröße-Analysegerät unter Verwendung von Standardverfahren und -bedingungen für einen Betrieb einer solchen Ausrüstung bestimmt und die Daten für 50% Volumen in Nanometer-Einheiten aufgezeichnet.
Die Wasserempfindlichkeit, d. h. Hydrophobizität, der sich ergebenden Latices wurde mit Hilfe ASTM D724-45 bestimmt.
Alle ¹H-NMR-Spektren wurden mit Hilfe eines 270 MHz Joel Delta NMR-Fourier-Transformationsspektrometers aufgezeichnet. Chemische Verschiebungen (δ) sind in Teilen pro Million (ppm) im Tieffeldbereich von Tetramethylsilan (TMS) unter Verwendung von innerem TMS oder restlichem nicht-deuteriertem Lösungsmittel als Bezugswert wiedergegeben. NMR-Daten für alle Proben wurden durch Lösen der festen Probe in CD₃OD aufgenommen.
Das Allylamin und Propylamin kann von Aldrich Chemical Company (USA) bezogen werden.
In den nachstehenden Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsprozent an aktivem Material angegeben, es sei denn, es ist anders bemerkt.
Beispiel 1
Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure (MMA/BA/MAA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von etwa 48 : 49 : 3) in Kombination mit dem Allylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (ADDBS) wird wie folgt hergestellt. 254 g voll entsalztes Wasser und 10,6 g ADDBS (als 22%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit einer Rührvorrichtung, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 80–82°C erhitzt. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 77–79°C eingestellt und 75 g des Monomergemisches (20% von insgesamt 374 g des MMA/BA/MAA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 16,9 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der Gesamtlösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 82,5 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 7 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben, wobei währenddessen ein Exotherm von 7–10°C auftritt. Nach dem Abschluss des Exotherms werden 299 g des Monomergemisches (die verbleibenden 80% MMA/BA/MAA-Monomergemisch), 64,5 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) und 15,55 g ADDBS (als 22%ige aktive wässrige Lösung) gleichzeitig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–81°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II beschrieben.
I zeigt das teilweise 1H-NMR-Spektrum, wobei der Bereich von δ 5,0–8,0 des Allylaminsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure (ADDBS) gezeigt ist. Die Peaks, die sich um 7,4 ppm anhäufen, sind sind Signale, die den aromatischen Protonen des Benzolrings entsprechen. Die Signale bei etwa 5,9 ppm und 5,3 ppm entsprechen den Protonen der Doppelbindung in dem Allylaminanteil der Verbindung.
II zeigt das teilweise 1H-NMR-Spektrum, wobei der Bereich von δ 5,0–8,0 einer gemäß dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellten Latexformulierung gezeigt ist. Wie in II zu erkennen, fehlen die Doppelbindungssignale des Allylaminanteils der Verbindung bei 5,9 ppm und 5,3 ppm in dem Spektrum. Die Doppelbindung wurde im Wesentlichen vollständig während der Polymerisationsreaktion verbraucht.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure (MMA/BA/MAA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 48 : 49 : 3) in Kombination mit dem Propylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (PDDBS) wird wie folgt hergestellt. 330 g voll entsalztes Wasser und 25 g PDDBS (als 20%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 80–82°C erhitzt. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 77–79°C eingestellt und 75 g des Monomergemisches (20% von insgesamt 374 g des MMA/BA/MAA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15,5 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der Gesamtlösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75,6 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 5 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben, wobei währenddessen ein Exotherm von 3–5°C auftritt. Nach dem Abschluss des Exotherms werden 299 g des Monomergemisches (die verbleibenden 80% Monomergemisch) und 62 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) gleichzeitig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–82°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II beschrieben.
Beispiel 3
Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure (MMA/BA/MAA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 46,1 : 50,8 : 3,1) in Kombination mit dem Allylaminsalz von Nonylphenol-9-EO-phosphatsäureester (Cedephos^® CP-610) wird wie folgt hergestellt. 249 g voll entsalztes Wasser und 11,0 g des Allylaminsalzes von Cedephos^® CP-610 (als 20%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 75–77°C erhitzt. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 71–74°C eingestellt und 74 g des Monomergemisches (20% von insgesamt 371 g des MMA/BA/MAA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der Gesamtlösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 74,0 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 10 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben, wobei währenddessen ein Exotherm von 5–8°C auftritt. Nach dem Abschluss des Exotherms werden 299 g des Monomergemisches (die verbleibenden 80% MMA/BA/MAA-Monomergemisch), 60,7 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) und 15,3 g des Allylaminsalzes von Cedephos^® CP-610 (als 20%ige aktive wässrige Lösung) gleichzeitig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–81°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Fest stoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II beschrieben.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure (MMA/BA/MAA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 46 : 51 : 3) in Kombination mit dem Propylaminsalz von Nonylphenol-9-EO-phosphatsäureester (Cedephos^® CP-610) wird wie folgt hergestellt. 251 g voll entsalztes Wasser und 10,2 g Propylaminsalz von Cedephos^® CP-610 (als 20%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 75–77°C erhitzt. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 71–74°C eingestellt und 75 g des Monomergemisches (20% von insgesamt 375 g des MMA/BA/MAA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der Gesamtlösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75,0 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 10 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben, wobei währenddessen ein Exotherm von 8–10°C auftritt. Nach dem Abschluss des Exotherms werden 300 g des Monomergemisches (die verbleibenden 80% MMA/BA/MAA-Monomergemisch), 61,5 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) und 15,3 g des Propylaminsalzes von Cedephos^® CP-610 (als 20%ige aktive wässrige Lösung) gleichzeitig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–80°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II beschrieben.
Beispiel 5
Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure (MMA/BA/MAA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 48 : 49 : 3) in Kombination mit dem Allylaminsalz von Laurinsäure (ALA) wird wie folgt hergestellt. 205 g voll entsalztes Wasser und 1,6 g ALA (als 20%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 70–73°C erhitzt. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 71–73°C eingestellt und 75 g des Monomergemisches (20% von insgesamt 374 g des MMA/BA/MAA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der Gesamtlösung von 1,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75,0 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 10 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben, wobei währenddessen ein Exotherm von 2–3°C auftritt. Nach dem Abschluss des Exotherms werden 299 g des Monomergemisches (die verbleibenden 80% MMA/BA/MAA-Monomergemisch), 61,5 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) und 29,2 g des ALA (als 20%ige aktive wässrige Lösung) gleichzeitig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–81°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 83–85°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs fitriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II beschrieben.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure (MMA/BA/MAA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 48 : 49 : 3) in Kombination mit dem Propylaminsalz von Laurinsäure (PLA) wird wie folgt hergestellt. 206 g voll entsalztes Wasser und 1,6 g PLA (als 20%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 75–77°C erhitzt. Die Temperatur des Reaktorinhalts wird auf 71–73°C eingestellt und 7 g des Monomergemisches (2% von insgesamt 373 g des MMA/BA/MAA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der Gesamtlösung von 1,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75,0 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 10 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben, wobei währenddessen ein Exotherm von 2–3°C auftritt. Nach dem Abschluss des Exotherms werden 366 g des Monomergemisches (die verbleibenden 98% MMA/BA/MAA-Monomergemisch), 61,5 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) und 28,4 g des PLA (als 20%ige aktive wässrige Lösung) gleichzeitig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 79–82°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 83–85°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II beschrieben.
Beispiel 7
Ein Vinylacetat/Butylacrylat (VA/BA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 78,9 : 21,1) in Kombination mit dem Allylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (ADDBS) und Propylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (PDDBS) wird wie folgt hergestellt. 245 g voll entsalztes Wasser und 1,5 g ADDBS (als 20%ige aktive wässrige Lösung), 1,5 g PDDBS (als 23%ige aktive wässrige Lösung) und 1,0 g Natriumsulfat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 65–68°C erhitzt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wird auf 63–65°C eingestellt und 73,7 g Monomergemisch (20% von insgesamt 369 g des VA/BA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der gesamten Lösung von 1,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75,0 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 5 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 82–84°C erhöht. Ein Anzeichen für eine Polymerisation wird durch das Auftreten von blauer Farbe in dem Reaktionsin halt und einer leichten Exotherme von 1–2°C beobachtet. Die Temperatur des Reaktionsinhalts wird auf 76–78°C eingestellt und 294 g des BA/VA-Monomergemisches (die verbleibenden 80%), 61,5 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%), 27,46 g ADDBS (als 20%ige aktive wässrige Lösung) und 8,59 g PDDBS (als 23%ige aktive wässrige Lösung) werden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 4 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–82°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und unter Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Ein Vinylacetat/Butylacrylat (VA/BA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 79,1 : 20,9) in Kombination mit dem Propylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (PDDBS) wird wie folgt hergestellt. 162 g voll entsalztes Wasser und 5,4 g PDDBS (als 23%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 65–68°C erhitzt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wird auf 62°C eingestellt und 5,0 g des Monomergemisches (2% von insgesamt 245 g des VA/BA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 10,1 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der gesamten Lösung von 1,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75,0 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 15 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 82–84°C erhöht. Ein Anzeichen für eine Polymerisation wird durch das Auftreten von blauer Farbe in dem Reaktionsinhalt und einer leichten Exotherme von 2–4°C beobachtet. Die Temperatur des Reaktionsinhalts wird auf 76–78°C eingestellt und 240 g des BA/VA-Monomergemisches (die verbleibenden 80%), 40,7 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) und 16,8 g PDDBS (als 23%ige aktive wässrige Lösung) werden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 4 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–80°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und unter Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 9
Ein Vinylacetat/Butylacrylat (VA/BA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 78,9 : 21,1) in Kombination mit dem Allylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (ADDBS) und dem Ammoniumsalz von Laurylethersulfat mit 30 EO-Gruppen (ALSE) wird wie folgt hergestellt. 245 g voll entsalztes Wasser und 1,5 g ADDBS (als 19%ige aktive wässrige Lösung) und 1,0 g Natriumsulfat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 65–68°C erhitzt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wird auf 60–63°C eingestellt und 73,7 g Monomergemisch (20% von insgesamt 369 g des VA/BA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der gesamten Lösung von 1,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75,0 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 5 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 82–84°C erhöht. Ein Anzeichen für eine Polymerisation wird durch das Auftreten von blauer Farbe in dem Reaktionsinhalt und einer leichten Exotherme von 1–2°C beobachtet. Die Temperatur des Reaktionsinhalts wird auf 78–81°C eingestellt und 294 g des BA/VA-Monomergemisches (die verbleibenden 80%), 61,4 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%), 27,8 g ADDBS (als 20%ige aktive wässrige Lösung) und 6,3 g ALSE (als 30%ige aktive wässrige Lösung) werden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 4 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–82°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und unter Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 10
Ein Vinylacetat/Butylacrylat (VA/BA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 78,9 : 21,1) in Kombination mit dem Allylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (ADDBS) und Propylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (PDDBS) wird unter Verwendung eines Redoxpaars als Starter wie folgt hergestellt. 251 g voll entsalztes Wasser und 1,5 g ADDBS (als 19%ige aktive wässrige Lösung), 0,9 g PDDBS (als 23%ige aktive wässrige Lösung) und 0,3 g Natriumhydrogencarbonat werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit Rührmitteln, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 65–68°C erhitzt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wird auf 63–65°C eingestellt und 10,3 g Monomergemisch (2% von insgesamt 513 g des VA/BA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) werden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 15 Minuten werden 13,7 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der gesamten Lösung von 2,0 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 66,5 g Wasser) und 13,7 g einer Lösung von Natriummetabisulfit (20% der gesamten Lösung von 0,83 g Natriummetabisulfit, gelöst in 67,8 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 5 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben. Ein Anzeichen für eine Polymerisation wird durch das Auftreten von blauer Farbe in dem Reaktionsinhalt und einer leichten Exotherme von 1–2°C beobachtet. Die Temperatur des Reaktionsinhalts wird auf 68–72°C eingestellt und 54,9 g der Natriummetabisulfitlösung (die verbleibenden 80%), 54,8 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%), 503 g des BA/VA-Monomergemisches (die verbleibenden 98%), 29,3 g ADDBS (als 19%ige aktive wässrige Lösung) und 10,3 g PDDBS (als 23%ige aktive wässrige Lösung) werden gleichzeitig über einen Zeitraum von 3 Stunden unter fortwährendem Rühren hinzugegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 68–72°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 75–78°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und unter Verwendung eines ersten 20 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Verschiedene physiochemische Eigenschaften des Latex sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 11
Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure (MMA/BA/MAA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 48 : 49 : 3) in Kombination mit dem Allylaminsalz von Laureth-3EO-sulfat (AAES-3) wird wie folgt hergestellt. 205 g voll entsalztes Wasser und 1,6 g AAES-3 (als 25,5%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit einer Rührvorrichtung, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 77–79°C erhitzt. Sodann werden 75 g des Monomergemisches (20% von insgesamt 376 g des MMA/BA/MAA-Monomergemisches in dem vor stehend angegebenen Verhältnis) zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15,0 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der Gesamtlösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 72,9 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 4 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben, wobei währenddessen ein Exotherm von 12–14°C auftritt. Nach dem Abschluss des Exotherms werden 301 g des Monomergemisches (die verbleibenden 80% MMA/BA/MAA-Monomergemisch), 59,8 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) und 22,0 g AAES-3 (als 22%ige aktive wässrige Lösung) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–82°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und Verwendung eines ersten 420 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Der sich ergebende Latex weist die folgenden Eigenschaften auf:
Beispiel 12
Ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure (MMA/BA/MAA)-Copolymer (in einem Gewichtsverhältnis von 48 : 49 : 3) in Kombination mit dem Allylaminsalz von Laurylsulfat (AS) wird wie folgt hergestellt. 222 g voll entsalztes Wasser und 2,3 g AS (als 17,2%ige aktive wässrige Lösung) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das für eine Emulsionspolymerisation geeignet ist und mit einer Rührvorrichtung, Heizelementen und Kühlelementen ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren mit Stickstoff (99% rein) gespült und auf 77–79°C erhitzt. Sodann werden 77 g des Monomergemisches (20% von insgesamt 378 g des MMA/BA/MAA-Monomergemisches in dem vorstehend angegebenen Verhältnis) zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach 10 Minuten werden 15,4 g einer Ammoniumpersulfatlösung (20% der Gesamtlösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 75,0 g Wasser) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 4 Minuten unter fortwährendem Rühren gegeben, wobei währenddessen ein Exotherm von 7–8°C auftritt. Nach dem Abschluss des Exotherms werden 301 g des Monomergemisches (die verbleibenden 80% MMA/BA/MAA-Monomergemisch), 61,6 g der Ammoniumpersulfatlösung (die verbleibenden 80%) und 33,7 g AS (als 17,2%ige aktive wässrige Lösung) zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden unter fortwährendem Rühren gegeben, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von 78–82°C gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sodann auf 82–84°C unter fortwährendem Rühren 15 Minuten erhöht. Nach diesen 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß auf 30°C abgekühlt. Das sich ergebende Latexprodukt wird vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mit Hilfe der Schwerkraft und Verwendung eines ersten 420 mesh-Siebs und sodann eines zweiten 250 mesh-Siebs filtriert. Das gesamte Latex-Koagulum (d. h. der Feststoff) aus beiden Sieben wird gesammelt, vereinigt und abgewogen. Der sich ergebende Latex weist die folgenden Eigenschaften auf:
Die Hydrophobizität eines Latex, der mit Hilfe eines typischen nicht-polymerisierbaren Tensids hergestellt wurde, wurde mit der eines Latex verglichen, der mit Hilfe eines erfindungsgemäß verwendeten beispielhaften polymerisierbaren Tensids hergestellt wurde. Es stellte sich heraus, dass der in Beispiel 1 hergestellte Latex (unter Verwendung von ADDBS) eine bemerkenswerte Hydrophobizität im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex (unter Verwendung des Ammoniumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure, AmDDBS) aufweist. Die Veränderung des Kontaktwinkels als eine Funktion der Zeit für einen Wassertropfen an jeder der Latex-Filmoberflächen wurde gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
Ein sich schnell erhöhender Kontaktwinkel bei der Beobachtung eines Latexfilms zeigt an, dass der Wassertropfen den Film aufgrund oberflächenbezogener Fehler des Films durchdringt. Ein konstanter Wassertropfen-Kontaktwinkel wie im Fall des ADDBS-abgeleiteten Latex zeigt das gewünschte Ergebnis an, wobei Wasser nicht in der Lage ist, den hydrophoben Film zu durchdringen.
In einem Test, der ähnlich zu den Messungen des Kontaktwinkels ist, wurde die Hydrophobizität eines mit Hilfe eines typischen nicht-polymerisierbaren Tensids hergestellten Latex mit derjenigen eines Latex verglichen, der mit Hilfe eines erfindungsgemäß verwendeten beispielhaften polymerisierbaren Tensids hergestellt wurde, wobei die verschiedenen Latexfilme auf poröses Filterpapier geschichtet und ausgehärtet wurden und mit Wasser behandelt wurden. Wie in den nachstehend gezeigten Ergebnissen beobachtet wurde, trat im Fall des von dem AmDDBS-Tensid abgeleiteten Latex Wasser unerwünschter Weise einfach innerhalb weniger Sekunden durch den Film hindurch und wurde von dem Papier absorbiert. Jedoch erlaubte der von dem ADDBS-Tensid abgeleitete Latexfilm nicht, dass das Wasser durchdringen konnte oder absorbiert wurde. Der Wassertropfen hielt seine ursprüngliche Form auf dem Latexfilm, bevor sie durch Verdampfungswirkungen (mindestens 30 Minuten) beeinflusst wurde.
Die Adhäsionseigenschaften eines mit Hilfe eines typischen nicht-polymerisierbaren Tensids hergestellten Latex wurden mit denjenigen eines Latex verglichen, der mit Hilfe eines erfindungsgemäß verwendeten beispielhaften polymerisierbaren Tensids hergestellt wurde. Es stellte sich heraus, dass der in Beispiel 1 (mit Hilfe von ADDBS) hergestellte Latex ein im Vergleich mit dem gemäß Beispiel 1 (unter Verwendung des Ammoniumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure, AmDDBS) hergestellten Latex ein stark verbessertes Adhäsionsprofil aufweist. Adhäsionsdaten wurden für jedes Latex-Acrylgitter mit Hilfe des ASTM-Verfahrens D897 gesammelt. Dieses Testverfahren ist ein Standardtest für die "Blockzug" genannte Adhäsion. Ergebnisse aus dem Test sind in bar [Pfund pro Quadratinch (p. s. i.)] angegeben, wobei je höher der Wert in bar [p. s. i.] ist, desto besser sind die Adhäsionseigenschaften des Latex. Ein Adhäsionsversagen wird als derjenige Punkt definiert, an dem der Latex beim Anlegen einer Zugkraft nicht mehr an die Oberfläche des Substrats anhaftet.
Ein Kohäsionsversagen ist als derjenige Punkt definiert, an dem der Latex selbst versagt, d. h. in zwei oder mehrere Teile zerreißt, jedoch an das Substrat gebunden bleibt. Die Adhäsionstests erfolgten mit Hilfe einer Instron Modell 1123-Vorrichtung mit einer Ladezelle von 5000 Pfund, einer Probengröße von 0,5 g Latex, einer Oberfläche von 25,81 cm² [4 inch²], wobei die behandelten Probenblöcke bei Raumtemperatur (d. h. 25°C) 3 Tage unter 0,017 bar [0,25 p. s. i.] äußerem Druck getrocknet wurden. Aluminium- und Stahlblöcke wurden durch Abschleifen mit extra feinem 220-Schleifpapier, bis sie beim Anfühlen glatt waren, hergestellt. Eine abgewogene Menge eines jeden Latex (0,5 g) wurde auf eine Oberfläche eines Blocks gegeben und ein weiterer Block 3 Tage darauf gestellt. Ein Versagen wurde durch visuelle Betrachtung bestimmt, wobei die nachstehend gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Latex-Tensid Adhäsionsversagen (bar) [p. s. i.]

AmDDBS (nicht-polymerisierbar) 4,48 [65]

ADDBS (polymerisierbar) 11,72 [170]
Die Latexfilm-Vergilbungseigenschaften eines mit Hilfe eines typischen nicht-polymerisierbaren Tensids hergestellten Latex wurden mit denjenigen eines Latex verglichen, der mit Hilfe eines erfindungsgemäß verwendeten beispielhaften polymerisierbaren Tensids hergestellt wurde. Es stellte sich heraus, dass der in Beispiel 1 (mit Hilfe von ADDBS) hergestellte Latex im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 1 (mit Hilfe des Ammoniumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure, AmDDBS) hergestellten Latex ein stark verbessertes Film-Vergilbungsprofil aufweist. Latexfilm-Vergilbung wurde nach Altern der Filme für 6 Monate bei Raumtemperatur bei etwa Standard-atmosphärischen Bedingungen verglichen. Es ist hochgradig erwünscht, wie dem Fachmann bekannt ist, einen Latexfilm herzustellen, der nicht mit der Zeit nach Auftragen auf eine Oberfläche vergilbt.
Nach einem Zeitraum von 6 Monaten zeigte der ADDBS-abgeleitete Latex deutlich eine signifikant hellere Farbe als der AmDDBS-abgeleitete Latex. Absorptionsmessungen erfolgten für jeden Latex bei 350 nm und 420 nm. Je niedriger die Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge ist, desto heller ist der Latex (d. h. desto weniger gelb ist der Latex). Ergebnisse der Messungen für zwei Latices sind nachstehend gezeigt.
Die Scheuereigenschaften eines mit Hilfe eines typischen nicht-polymerisierbaren Tensids hergestellten Latex wurden mit denjenigen eines Latex verglichen, der mit Hilfe eines erfindungsgemäß verwendeten beispielhaften polymerisierbaren Tensids hergestellt wurde. Es stellte sich heraus, dass der in Beispiel 1 (mit Hilfe von ADDBS) hergestellte Latex verbesserte Scheuereigenschaften im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 1 (mit Hilfe des Ammoniumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure, AmDDBS) hergestellten Latex aufweist. Die Scheuerfestigkeit der Latices wurde mit Hilfe des ASTM-Scheuertests D2486 bewertet. Sieben Sterne-Flachhaus-Acrylfarbe, 103A100 Weiß, von Ace Hardware wurde in dem Test verwendet. Die von ADDBS und AmDDBS abgeleiteten Latices wurden einzeln zu der Farbe in einem Verhältnis von 2 : 1 (Latex : Farbe) gegeben.
FTIR-Vergleiche erfolgten durch Gießen von Latexfilmen auf Glas, die von ADDBS und AmDDBS abgeleitet waren. Die Filme wurden bei Raumtemperatur mehrere Tage getrocknet, von dem Glas entfernt und bei Raumtemperatur und etwa Standard-atmosphärischen Bedingungen 6 Monate gealtert. Die Filme wurden einzeln auf ZnSe-Platten gelegt und die FTIR-Spektren aufgezeichnet. Peak-Höhen wurden an dem Absorptionspeak bei 1035 cm^–1 (d. h. dem S=O-Streckpeak) für jeden Film gemessen. Es stellte sich heraus, dass der in Beispiel 1 (mit Hilfe von ADDBS) hergestellte Latex im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 1 (mit Hilfe des Ammoniumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure, AmDDBS) hergestellten Latex eine viel niedrigere Peakhöhen-Absorption in dem FTIR-Spektrum aufweist. Eine niedrigere Peakhöhen-Absorption zeigt eine wünschenswerte Eigenschaft des Latex an, wobei die einzelnen Tensidmoleküle nicht an der Oberfläche des Latexfilms vorliegen, d. h. sie sind nicht an die Oberfläche des Films gewandert.

Latex-Tensid Latex-FTIR-Absorbtion (× 10^–4)

AmDDBS (nicht-polymerisierbar) 73

ADDBS (polymerisierbar) 29

Claims

Emulsion, Suspension oder Dispersion von Polymeren, geeignet für eine Verwendung in Beschichtungs-, Kleb-, Dicht- und/oder Elastomer-Anwendungen und erhältlich durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches, umfassend: i) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und ii) mindestens ein polymerisierbares Tensid, wobei das polymerisierbare Tensid ein Aminsalz ist, umfassend: a) mindestens eine Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist, und b) mindestens eine stickstoffhaltige Base, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und wobei das polymerisierbare Tensid zur Polymerisation mit sich selbst, Copolymerisation mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Copolymerisation mit einem teilweise polymerisierten Polymerpartikel fähig ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Gemisch ferner ein nicht-polymerisierbares zusätzliches Tensid (iii) umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalz eines anionischen Tensids oder einem nicht-ionischen, kationischen oder amphoteren Tensid oder einem Gemisch davon, und das zusätzliche Tensid in einer Konzentration von 0,01 bis 20,0 Gew.-% bereitgestellt wird, basie rend auf dem Gesamtgewicht des polymerisierbaren Tensid und des zusätzlichen Tensids.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid (ii) als eine Lösung bereitgestellt wird.
Polymere nach Anspruch 1, wobei die Sulfonsäure eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure oder ein Gemisch davon ist und der Schwefelsäureester ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester oder ein Gemisch davon ist.
Polymere nach Anspruch 4, wobei die Sulfonsäure eine Polysulfonsäure, eine Sulfonsäure eines Öls, eine Paraffinsulfonsäure, eine Ligninsulfonsäure, eine Petroleumsulfonsäure, eine Olefinsulfonsäure, eine Polyolefinsulfonsäure, eine Polyolefinpolysulfonsäure oder ein Gemisch davon ist, die Carbonsäure eine Polycarbonsäure ist und die Phosphorsäure eine Polyphosphorsäure, eine Phosphinsäure, eine Polyphosphinsäure oder ein Gemisch davon ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei die stickstoffhaltige Base Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin, N-Allyl-N,N-dimethylamin, Methyl-3-aminocrotonat, 3-Aminocrotononitril, 3-Amino-1-propanolvinylether, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat oder 1,4-Diamino-2-buten oder ein Gemisch davon ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei die stickstoffhaltige Base Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat oder ein Gemisch davon ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: (R₁)_n-Ar(SO₃ ^–M⁺)_m aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenyl-, Polyphenyl-, Naphthyl-, Polynaphthyl-, Styrol- oder Polystyrolgruppe ist, oder ein Gemisch davon, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, n eine ganze Zahl von 1–5 ist und m eine ganze Zahl von 1–8 ist und die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, dargestellt durch (R₁)_n, mindestens 5 beträgt.
Polymere nach Anspruch 8, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenylgruppe ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, und n den Wert 1 aufweist und m den Wert 1 aufweist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 4–18 ist und R' ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁-CH(SO₃ ^–M⁺)CO₂R₂ aufweist, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind sind M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 11, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist, R₂ eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist, oder ein Gemisch davon und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n eine ganze Zahl von 3–18 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁-CH(SO₃ ^–M⁺)CO₂M⁺ aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 14, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n eine ganze Zahl von 3–18 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁-(SO₃ ^–M⁺) aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 17, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n eine ganze Zahl von 5–17 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: (R₁)_n-Ar-O(CH₂CH(R')O)_mSO₃ ^–M⁺ aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenyl-, Polyphenyl-, Naphthyl-, Polynaphthyl-, Styrol- oder Polystyrolgruppe ist, und Gemische davon, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, n eine ganze Zahl von 1–4 ist, die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, dargestellt durch (R₁)_n, mindestens 5 beträgt und m Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist.
Polymere nach Anspruch 20, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenylgruppe ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, n den Wert 1 aufweist und m Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 5–18 ist und n2 Null oder eine ganze Zahl von 1–20 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁O(CH₂CH(R')O)_nSO₃ ^–M⁺ aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 23, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 5–18 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 5–18 ist und n eine ganze Zahl von 1–20 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: (R₁)_n1-{Ar(SO₃ ^–M⁺)_m1}-O-{Ar(SO₃ ^–M⁺)_m2}-(R₂)_n2 aufweist, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind, Ar eine Phenyl-, Polyphenyl-, Naphthyl-, Polynaphthyl-, Styrol- oder Polystyrolgruppe ist, oder ein Gemisch davon, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, n1 und n2 unabhängig voneinander den Wert 0–5 aufweisen, mit der Maßgabe, dass n1 und n2 nicht beide den Wert Null aufweisen, und worin m1 und m2 unabhängig voneinander den Wert 0–8 aufweisen, mit der Maßgabe, dass m1 und m2 nicht beide den Wert Null aufweisen.
Polymere nach Anspruch 27, wobei R₁ ein Wasserstoffatom ist und R₂ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenylgruppe ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, n1 den Wert 4 aufweist, n2 den Wert 1 aufweist und m1 und m2 beide den Wert 1 aufweisen.
Polymere nach Anspruch 27, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 6–24 Kohlenstoffatomen sind, Ar eine Phenylgruppe ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, n1 und n2 beide den Wert 1 aufweisen und m1 und m2 beide den Wert 1 aufweisen.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n und n' unabhängig voneinander einen Wert von 4–18 aufweisen und R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen sind.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁-CH(SO₃ ^–M⁺)C(O)O(CH₂CH(R')O)_nR₂ aufweist, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n eine ganze Zahl von 1–100 ist. und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 31, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, R₂ eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist, und Gemische davon, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, und n eine ganze Zahl von 1–100 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 2–18 ist und n2 eine ganze Zahl von 1–20 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁CO₂(CH₂)_nCH(SO₃ ^–M⁺)CO₂R₂ aufweist, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind, n Null oder eine ganze Zahl von 1–10 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 34, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–24 Kohlenstoffatomen sind, n eine ganze Zahl von 1–6 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 Null oder eine ganze Zahl von 1–17 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁CO₂(CH₂)_nSO₃ ^–M⁺ aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1–10 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 37, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1–5 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, oder ein Gemisch davon.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 2–18 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁CO₂ ^–M⁺ aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 40, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n eine ganze Zahl von 5–18 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁CON(R')(CH₂)_nCO₂ ^–M⁺ aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist und n eine ganze Zahl von 1–10 ist.
Polymere nach Anspruch 43, wobei M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, R' eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und n eine ganze Zahl von 2–5 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 2–18 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁CON(R')(CH₂)_nSO₃M⁺ aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist und n eine ganze Zahl von 1–10 ist.
Polymere nach Anspruch 46, wobei M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, R' eine Methyl-, Ethyl-, Propylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und n eine ganze Zahl von 2–5 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 2–18 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁O(CH₂CH(R')O)_nCOCH₂SO₃ ^–M⁺ aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, n Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist und M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist.
Polymere nach Anspruch 49, wobei R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, und n Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel:
aufweist, worin n1 eine ganze Zahl von 5–17 ist und n Null oder eine ganze Zahl von 1–20 ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: R₁O(PO₃)^x–M⁺ _y aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Polyphenyl-, Naphthyl-, Polynaphthyl-, Styrol- oder Polystyrolgruppe, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte Phenyl-, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Polyphenyl-, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Naphthyl-, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Polynaphthyl-, eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Styrol- oder eine Alkyl/Alkoxylat-substituierte oder -polysubstituierte Polystyrolgruppe ist, und Gemische davon, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, x den Wert 1 oder 2 aufweist und y den Wert 1 oder 2 aufweist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: [R₁O(CH₂CH(R')O)_m]_nP(O)_p ^x–M⁺ _y aufweist, worin R₁ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, m Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist, n den Wert 1 oder 2 aufweist, p den Wert 2 oder 3 aufweist, x den Wert 1 oder 2 aufweist und y den Wert 1 oder 2 aufweist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel: [(R₁)_nArO(CH₂CH(R')O)_m]_qP(O)_p ^x–M⁺ _y aufweist, worin R, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–24 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine Phenylgruppe ist, R' eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, M⁺ eine konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist, wobei die stickstoffhaltige Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon, n eine ganze Zahl von 1–4 ist, m Null oder eine ganze Zahl von 1–100 ist, q den Wert 1 oder 2 aufweist, p den Wert 2 oder 3 aufweist, x den Wert 1 oder 2 aufweist und y den Wert 1 oder 2 aufweist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten. Monomere Styrol ist und mit mindestens einem Acrylmonomer umgesetzt wird.
Polymere nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere mindestens eine nich-aromatische Vinylverbindung ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere Vinylacetat ist und mit mindestens einem Acrylmonomer umgesetzt wird.
Polymere nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere mindestens ein Acrylmonomer ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des polymerisierbaren Tensids zu dem ethylenisch ungesättigten Monomer 0,01 : 1 bis 3 : 1 auf einer Gewichtsbasis vor einer Polymerisation beträgt.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid 0,1–10 Gew.-% des Polymers umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des vor der Polymerisation vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomers.
Polymere nach Anspruch 60, wobei das polymerisierbare Tensid 0,5–3,0 Gew.-% des Polymers umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des vor der Polymerisation vorhandenen ethylenisch ungesättigten Monomers.
Polymere nach Anspruch 1, wobei das Polymer im Wesentlichen frei von nicht-polymerisierbaren Tensiden ist.
Polymere nach Anspruch 1, wobei die stickstoffhaltige Base eine Verbindung der Formel:
ist, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder organische Gruppen, die eine Ethylengruppe enthalten, sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der R₁-R₃-Gruppen eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen und einer Ethylen-Funktionalität ist.
Polymere nach Anspruch 14, wobei jedes M⁺ unabhängig die konjugierte Säure der stickstoffhaltigen Base ist und jede stickstoffhaltige Base unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Methallylamin, N-Methyl-N-allylamin oder 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, und Gemische davon.
Verfahren zum Herstellen von Polymeren durch Emulsionspolymerisation, umfassend ein Polymerisieren eines Gemisches, umfassend: i) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, ii) mindestens eine Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist, und iii) mindestens eine stickstoffhaltige Base, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 65, wobei die Säure und die stickstoffhaltige Base ein polymerisierbares Tensid bilden, wobei das polymerisierbare Tensid ein Salz oder eine quaternäre Stickstoffverbindung ist, das polymerisierbare Tensid zur Polymerisation mit sich selbst, Copolymerisation mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer und/oder Copolymerisation mit einem teilweise polymerisierten Polymerpartikel fähig ist und das polymerisierbare Tensid durch Polymerisation mit sich selbst, Copolymerisation mit dem Monomer und/oder Copolymerisation mit einem teilweise polymerisierten Polymerpartikel vollständig verbraucht wird.
Verfahren nach Anspruch 65, wobei ein Teil der stickstoffhaltigen Base mit sich selbst polymerisiert, mit dem Monomer copolymerisiert oder mit einem teilweise polymerisierten Polymer copolymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 65, wobei das Gemisch ein polymerisierbares Tensid umfasst, das eine Lösung eines Aminsalzes ist, umfassend: a) mindestens eine Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphonsäure oder ein Gemisch davon ist, und b) mindestens eine stickstoffhaltige Base, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
Vor-Polymerisationsgemisch, umfassend: a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und b) mindestens ein polymerisierbares Tensid, wobei das polymerisierbare Tensid ein Aminsalz ist, umfassend: a) mindestens eine Säure, wobei die Säure eine Sulfonsäure, ein Schwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylschwefelsäureester, ein alkoxylierter Alkylarylschwefelsäureester, eine α-sulfonierte Alkylestersäure, eine α-sulfonierte Esterdisäure, eine Carbonsäure oder eine Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist, und b) mindestens eine stickstoffhaltige Base, wobei die stickstoffhaltige Base mindestens ein Stickstoffatom und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.