DE3229887A1

DE3229887A1 - Polymere malonsaeurederivate

Info

Publication number: DE3229887A1
Application number: DE19823229887
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 4800 Zofingen Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-08-14
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1983-04-07
Also published as: CA1178586A; FR2511382A1; FR2511382B1; JPS5838720A; GB2106510A; US4444928A; GB2106510B

Description

Dipl.-Ing. F. Klingseiserv- φς. Ft.^m^tein jviri. ·

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCH E<N 4, H^Ajr<£ φ JAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG , ζ_ 3-1351O/S/=»

Basel (Schweiz)

Polymere Malonsäurederivate

Die Erfindung betrifft Polyalkylpiperidinderivate von polymeren oder oligomeren Malonsäuren, die Lichtschutzmittel für organische Polymere sind,sowie die mit diesen Verbindungen stabilisierten Polymeren.

Es ist bekannt, dass sterisch gehinderte 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidihe und deren Derivate ausgezeichnete Lichtschutzmittel für organische Materialien, insbesondere für organische Polymere sind. Es wurden auch bereits Polyalkylpiperidinylester von substituierten Malonsäuren, z.B. von Dibenzylmalonsäure als Lichtschutzmittel vorgeschlagen (DE-OS 27 18 458). Entsprechende Ester von substituierten Cyanessigsäuren, z.B. von Dibenzyl-cyanessigsäure, wurden in der DE-OS 27 55 340 vorgeschlagen.

Es ist weiterhin bekannt, dass solche Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel ihre Wirkung durch Migration oder Extraktion aus dem zu schützenden Substrat verlieren und man hat versucht, durch Erhöhung des Molekulargewichtes solcher Lichtschutzmittel ihre Wirkungsdauer zu verlängern. Auch bei diesen polymeren oder oligomeren Piperidin-Lichtschutzmitteln wurden bereits Malonsäurederivate bekannt. So beschreibt z.B. die DE-OS 27 19 131 im Beispiel 15 die Herstellung eines Polyesters der Formel

1 η τι

.-. ^{J C}4^H9

I₀-N; ^»-O-OC-CH-CO-CH OC H₁ 2 \ / ^Jn 2 I

• — ·

cii₃\H₃

der anschliessend durch Reaktion mit N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dimcthylamin in einen Polyester der Formel

H—B- OCH₀CH₀-NT .-0-0C-C-CO—J- OC-H₁.

*3 ^CH3 /%

π ΐ

(CH₃) C⁷ V \(CH₃)3 OH

übergeführt wird.

Solche Polyester sind hervorragende Stabilisatoren, die lange andauernde Schutzwirkung besitzen, solange sie nicht hydrolytischen Einflüssen ausgesetzt sind. Unter hydrolytischen Bedingungen werden sie jedoch rasch zu niedermolekularen Bruchstücken abgebaut, die die erwähnten Vorteile der polymeren Lichtschutzmittel nicht mehr haben.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, polymere oder oligomere Polyalkylpiperidinderivate von Malonsäuren zu finden, die nicht oder weniger hydrolysenempfindlich sind. Es wurde gefunden, dass sich Polymalonsäurederivate herstellen lassen, deren Polymer-Hauptkette keine hydrolysierbaren Gruppen enthält, deren Seitenketten schwer hydrolysierbar sind und die ausgezeichnete Lichtschutzmittel für organische Polymere darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polymere oder oligomere Verbindungen der allgemeinen Formel I,

co -	- Y -	R¹	m
1
X		—

CO I

-C

- R 3a

CO -

R'

3b

(D

und deren Salze, worin X -CO-Y-R² oder -CN, X^a -CO-Y^a-R ^a oder -CN und

X -CO-Y -R oder -CN bedeuten,

3223887

Y, Y^a und Y unabhängig voneinander -0- oder -NR - bedeuten, R , R ^a und R unabhängig voneinander eine Gruppe der Formeln II, III, IV, V oder VI bedeuten

^₂ ^3/2

• — · · — · R

/ ^N-R⁴ (II) / ^N-CH₂-CH- (III)

·;:—L·./ μη-. =0 R⁷-/ X S (IV)

ITC^CH.

R⁶ ;

4h-ch₂-<

R⁵qi_2/CH, ₂-< X J ₈ (V)

	-TH Xi	,11
⁹-<L_	JH / \	k ITl
R⁵Cii₂ ^NCH₃	2 ρ

^(VI)

la
und R auch C₁-C₁„-Alkyl bedeutet,

2 1 R gleich R oder H, C₁-C.--Alkyl, C,-C₇-Alkenyl oder C₇-C₁,-Aralkyl,

2a la /IJ-

R gleich R oder H, C^C^-Alkyl, C₃-C₇-Alkenyl oder C₇-C_1:L-Aralkyl

und
R gleich R oder H, C₁-C₁₈-AIkYl, C₃-C₇-Alkenyl oder C₇-C_1;L-Aralkyl

bedeuten, R , R und R unabhängig voneinander C₂-C₃,-Alkylen, C.-C^-Alkenylen, Cg-C₂ -Arylen-dialkylen, Cg-C.j-Cycloalkylen-dialkylen oder C,-C„ Mono- oder Polyoxa-alkylen bedeuten,

R Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, C^C^-Alkenyl, C₃-C₅-AIkIHyI, C₂-C₁₃-Alkanoyl, C₃-C₅-AIkSnOyI, Benzoyl, unsubstituiertes oder durch C--C,-Alkyl substituiertes C_-C.--Aralkyl, Cyanomethyl, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-R⁶, OH, 0·(Oxy!-Sauerstoff), -COOC₁-C₄-Alkyl oder -CON(R¹²)(R¹³) bedeutet,

R Wasserstoff oder C.-C,-Alkyl ist,

6 ι <*

R Wasserstoff, C₁-C,-Alkyl, Phenyl, C.-C.-Alkoxy-methyl, Phenoxymethyl oder C.-C.-Alkyl-phenoxymethyl ist,

7
R Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkenyl, C₃-C₅-AIkIHyI, C₂-C_lg-

Alkanoyl, C,,-C-~Alkenoyl, unsubstituiertes oder durch C.-C,-Alkyl substituiertes C--C-.-Aralkyl, 0· oder Cyanotnethyl bedeutet, R C.-C-g-Alkyl, C₃-C.„-Alkenyl, C₃-C--Alkinyl oder C₇-C₁₁-Aralkyl bedeutet,

9 7

R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat,

R Wasserstoff, C-j-C-Q-Alkyl, C.-C.^Alkenyl, Cyclohexyl oder unsubstituiertes oder durch C.-C.-Alkyl substituiertes Cy-C-^^Aralkyl oder Cg-C-n-Aryl bedeutet,

R¹¹ Wasserstoff oder C₁-C.-Alkyl ist,

12 it

R C₁-C₁₂-Alkyl, C_-C--Alkenyl, Cg-Cg-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl

13
R Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, C₃-C--Alkenyl, C₅-C--Cycloalkyl oder Benzyl bedeuten oder

12 13
R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,

m, n, 0 unabhängig voneinander null oder eine Zahl von 1 bis ca. 100 bedeuten, wobei die Summe von m + η + 0 mindestens 3 beträgt und ρ null oder 1 bedeutet.

_2 _2a _2b _4 _6 _7 _8 _n9 _10 , „11 .■ ., _ ,

R,R ,R ,R,R,R,R,R,R und R in ihrer Bedeutung als Alkyl können unverzweigto oder verzweigte Alkylgruppen sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.Butyl, tert.Butyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.

AO-

R², R^2a, R^2b, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹² und R¹³ in ihrer Bedeutung als Alkenyl können - im Rahmen der definierten C-Anzahl - z.B. Allyl, Methallyl, Dimethylallyl, Hexenyl, Decenyl oder Oleyl sein.

R , R , R und R als Alkinyl können z.B. Propargyl, 2-Butinyl-l oder 2-Pentinyl-l sein. Bevorzugt als Alkinyl ist Propargyl.

R,R ,R ,R,R,R,R und R als unsubstituiertes oder durch Niederalkyl substituiertes Aralkyl können z.B. Benzyl, Phenylethyl, Phenylbutyl, Naphthy!methyl, Tolylmethyl, 4-tert.Butylbenzyl oder Xylylmethyl sein. Bevorzugt ist Benzyl.

4 7 9
R , R und R als Alkanoyl oder Alkenoyl können z.B. Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Acryloyl, Methacryloyl, Hexanoyl, Lauroyl oder Stearoyl sein. Bevorzugt sind Acetyl und Acryloyl.

R , R und R in ihrer Bedeutung als Alkylen können z.B. Ethylen, Propylen-1,3, Butylen-1,4, Hexylen-1,6, 2,2-Dimethyl-propylen-l,3, Octylen-1,8, Dodecylen-1,12 oder Eikosylen-1,20 sein. In ihrer Bedeutung als Alkenylen können diese Reste z.B. 2-Butenylen-l,4, 2-Methyl-2-butenylen-l,4, 3-Hexenylen-l,6 oder 2-Octenylen-l,8 sein. In ihrer Bedeutung als Arylendialkylen oder Cycloalkylen-dialkylen können sie z.B. Xylylen (Phenylen-dimethylen), Phenylen-diethylen, Diphenyl-4,4'-dimethylen, Naphthalin-l,4-dimethylen, Cyclohexan-l,4-dimethylen oder 2-Methylcyclohexan-l,4-dimethylen sein. In ihrer Bedeutung als Mono- oder Polyoxaalkylen können diese Reste z.B. 3-0xapentylen-l,5, 3,6-Dioxaoctylen-l,8 oder 3,8-Dioxadecylen-l,10 sein. Bevorzugt sind R , R und R C,-C „-Alkylen, Butenylen, Xylylen oder Cyclohexan-1,4-dimethylen.

12 13
Der Rest -N(R )(R ) kann ein primärer oder sekundärer, offenkettiger oder cyclischer Aminorest sein, z.B. Dimethylamino, Butylamino, Diethylamino, Dibutylamino, Dodecylamino, Anilino, Cyclob.exylami.no, Mcthyl-cyclohexylamino, Benzylamino, Butyl-benzylamino, Dibenzylamino, Piperidino oder Morpholino.

4 7 9

Soweit die Reste R , R und R nicht Acylreste sind, sind die Verbindungen der Formel I in der Lage, mit Säuren Salze zu bilden. Beispiele für hierzu geeignete Säuren sind Salzsäure, Phosphorsäure, Methan-

a b sulfonsäure oder Phenylphosphonsäure. Soweit die Reste X, X oder X -COOH sind, können die Verbindungen der Formel I auch mit Basen Salze bilden. Beispiele hierfür sind insbesondere die Alkalimetall-Salze.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin m und η null oder eine Zahl von 1-30 bedeuten und ο null ist, wobei die Summe von m + η mindestens 3 beträgt, X -CO-Y-R² und X^a -CO-Y^a-R^2a ist, Y und Y* -0- oder -NR - bedeuten, R und R eine Gruppe der Formel II, III, IV

2 1 2a la

oder Vsind, R gleich R oder Cj-C^-Alkyl und R gleich R oder

3 3a
C.-Cg-Alkyl ist, R und R C^-C^-Alkylen, C.-C^-Alkenylen, Cg-C₇-Arylen-dialkylen, Cq-C- -Cycloalkylen-dialkylen oder C.-Cg-Mono- oder

4
Polyoxaalkylen ist, R Wasserstoff, C.-C,-Alkyl, C,-C--Alkenyl, Propargyl, Cj-C^-Alkanoyl, C„-C -Alkenoyl oder C₇-C₁ ..-Aralkyl bedeutet, R Wasserstoff ist, R Wasserstoff, C₁-C₉-AIkVl, Phenyl oder Phenoxy-

7 4 8

methyl ist, R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat, R C.-C.„-

9 4

Alkyl, C -C -Alkenyl oder C -C-^-Aralkyl ist, R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat und R Wasserstoff, C₁-C -Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin m 3-20

2 10

beträgt, η und ο null sind, X -CO-Y-R und Y -0- oder -NR - bedeuten,

12 3

R und R eine Gruppe der Formel II bedeuten, R C^-C-^-Alkylen, 2-Butenylen-l,4, Xylylen oder Cyclohexan-l^-dimethylen bedeutet,

4 5

R Wasserstoff, C^C^-Alkyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist, R Wasserstoff ist und R Wasserstoff, C₁-C₁„-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist.

Die Verbindungen der Formel I können durch Polykondensation von Malonsäurederivaten der Formel VII mit difunktionellen Verbindungen der Formel VIII in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen M('iif;cn einer Base hergestellt werden:

-T

CO-Y-R
I

,3 -2mHZ

in CH + πι Z-R^--Z — >

I
X

(VII) (VIII)

CO-Y-R

1"

- R

Z ist eine nukleophile Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen. Beispiele für difunktionelle Verbindungen der Formel VIII sind:' Ethylendibromid,

Ethylendiiodid, 1,6-Dibromhexan, 1,8-Dibromoctan, l,12-Di(p-toluolsulfonyloxy)-dodecan, 1,12-Dibromdodecan, l,4-Dichlorbuten-2, m-Xylylendichlorid, p-Xylylendichlorid, Di(2-chloräthyl)-äther, l,4-Di(brommethyl)-cyclohexan oder l,4-Di(2-chlorethyl)-benzol.

Bevorzugt sind bei den aliphatischen Dihalogeniden solche, die mehr als 5 C-Atome in der Kette zwischen den Halogenatomen besitzen. Dies, um Nebenreaktionen (Bildung cyclischer Malonesterverbindungen) bei der Polykondensation möglichst zu vermeiden.

Im Falle der obigen Reaktionsgleichung werden nur eine Verbindung der Formel VII und nur eine Verbindung der Formel VIII umgesetzt, so dass eine homopolymere Verbindung der Formel I entsteht, worin η und ο null sind. Man kann aber auch ein Gemisch mehrerer verschiedener Verbindungen der Formel VII oder mehrerer verschiedener Verbindungen der Formel VIII verwenden und erhält dann copolymere Verbindungen der Formel I mit unterschiedlichen Substituenten X, X^a, X oder -Y-R , -Y^S-R ^&, -Y -R oder unterschiedlichen Bindegliedern R , R ,R im selben Makromolekül. Solche Copolymere können statistische Copolymere oder Block-copolymere sein. Bevorzugt sind jedoch die homopolymeren Verbindungen.

Die Komponenten VII und VIII werden in aiinähernd stöchiometrischem Verhältnis verwundet. Ein kleiner Ueberschusa der Komponente VII kann dabei von Vorteil sein, wenn man Produkte von relativ niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Gehalt an Endgruppen Z der Formel VIII erhalten will. Man kann die Polykondensation jedoch auch mit einem kleinen Ueberschuss an Komponente VIII durchführen und die Endgruppen Z durch Nachbehandlung mit einem nucleophilen Reagens, beispielsweise mit einem

Amin, einem Alkalialkoxid oder einem Alkalihydrid oder durch Nachbehandlung mit einer Silberverbindung, wie z.B. Silbernitrat, Silberhydroxid bzw. feuchtem Silberoxid, eliminieren.

Die Polykondensation kann ohne Lösungsmittel oder in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Toluol, Xylol, Diethylenglykol-dialkylether oder hydrierte Naphthaline. Als Basen eignen sich vor allem Alkalimetallverbindungen, wie z.B. Na C0„, K„CO NaOC₂H₅, LiNH_ oder LiH. Auch quaternäre Ammoniumhydroxide sind geeignet. Bevorzugt verwendet man Alkalicarbonate. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 6O-16O°C, durchgeführt .

Die Reaktion wird bei Verwendung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Basen durch den Zusatz von Phasentransfer-Katalysatoren, wie z.B. quartären Ammoniumsalzen, Kronenethern oder nichtcyclischen Neutralliganden, wie Polyethylenglykolen bzw. deren Ethern, wesentlich erleichtert. Besonders wirksam sind Kombinationen von Kronenethern und Polyethylenglykolen bzw. deren Ethern, vor allem bei der Verwendung von Alkal!carbonaten als Base.

Alternativ können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man zuerst ein Dialkylmalonat oder ein Alkyl-cyanacetat mit einer Verbindung der Formel VIII polykondensiert und das Produkt mit einem Alkohol oder Amin der Formel R YH umsetzt. Eine solche polymeranaloge Umesterung oder Amidierung kann mit der stöchiometrischen Menge (oder einem Ueberschuss) an R YH durchgeführt werden oder mit weniger als der stöchiometrischen Menge. Im letzteren Fall kommt es nur zu einer partiellen Reaktion und man erhält ein Copolymer mit Alkylestergruppen und -CO-YR -Gruppen nebeneinander. Die Umsetzung kann auch,stufenweise oder simultan,mit zwei oder drei verschiedenen Reagenzien - R YH, R Y H, R YH- durchgeführt werden, wodurch man ebenfalls Copolymere der Formel I erhält.

Auch diese Umsetzungen können in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Xylol, Decalin oder Tetralin. Bei der Reaktion mit

Alkoholen setzt man vorzugsweise Katalysatoren zu, wie sie allgemein für Umesterungsreaktionen bekannt sind, z.B. Metallalkoholate, Tetraalkyl-orthotitanate, Alkaliamide. Die Reaktion mit Aminen kann durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Beide Typen von Reaktionen werden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 12O-18O°C unter Inertgas ausgeführt.

4 7 9 Auch die Einführung der Substituenten R , R und R kann durch polymer-

4 analoge Umsetzung eines vorgebildeten Polymeren der Formel I, worm R , 7 9

R oder R Wasserstoff ist, geschehen. Hierzu verwendet man die allgemein bekannten Methoden zur N-Substitution von sekundären Aminen. So können z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Acylreste durch die entsprechenden Halogenverbindungen eingeführt werden. Cyanomethyl kann durch Reaktion mit CH_?0/HCN eingeführt werden, Methyl durch Reaktion mit CH„0/HC00H und der Oxyl-Sauerstoff durch Reaktion mit Peroxyverbindungen.

Das Molekulargewicht der so erhältlichen Polymeren der Formel I kann bis zu 50.000 betragen. Für ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere soll das Molekulargewicht jedoch 800 bis 20.000, bevorzugt 1000-10.000 und besonders bevorzugt 1000-5000 betragen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind wirkungsvolle Lichtschutzmittel für organische Polymere, die empfindlich gegen Licht, insbesondere gegen UV-Licht, sind. Beispiele für solche lichtempfindliche Polymere sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, PoIybuten-1, Polyinethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen oder mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonoineren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-

l-Copolymcre, Pröpylen-Isobutylcn-Copolymere, Ethylen-Buten-]-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder oHMcthylstyrol mit Dienen oder Ar.vylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder PoIyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie z.B. als sogenannte ABS, MBS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie

-Λ-

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere.oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Actalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, PoIyallylphthalat, Polyallylmelamin.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxyd enthalten.

13. Polyphenylenoxyde und -sulfide.

14. Polyurethane, die sich Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte (Polyisocyanate, Polyole, Präpolymere).

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid, sowie deren Copolymere mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.

16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyf2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan}terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.

18. Polycarbonate.

19. Polysulfone und Polyethersulfone.

20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melain andererseits ableiten, wie Phenol—Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyesteracrylaten.

24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

26.. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren'polymeranalog chemisch abgewandelten Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, '. Styrolpolymerisaten, Polyamiden, Polyurethanen und von Lackharzen wie Alkyd-, Acryl- und Polyesterharzen.

Die erfxndungsgemassen Stabilisatoren werden den Polymeren in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die Stabilisatoren können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-%

enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Polymeren, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Polymeren können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:

Antioxydantien wie 2,6-Dialkylphenole, alkylierte Hydrochinone, Thiobisphenole, Alkyliden-bisphenole, 0-, N- und S-Hydroxybenzylverbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl-Aromaten, Hydroxy-

benzyl-s-triazine, Amide und Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-3-methy!phenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Ester von Hydroxybenzylphosphonsauren, Acylaminophenole oder aromatische Amine; UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, a-Cyanozimtsäurederivate, Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine oder Oxalsäuredianilide; Metalldesaktivatoren, Phosphite und Phosphonite, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel und Antistatica.

Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in der DE-OS 2 427 853 auf Seiten 18-24.

- ja - ίο-

3229SS?

Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische Effekte auftreten, was besonders bei der Mitverwendung von UV-Absorbern häufig der Fall ist.

Die erfindungsgemässen Polymeren können auch in Form ihrer Komplexe mit Schwermetallverbindungen, insbesondere Nickel- oder Kobaltverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Komplexe mit Nickelacetat, Nickelstearat oder Nickelacetylacetonat,

Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der erfindungs— gemässen Polymeren und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel. Die
darin aufgeführten Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

- 16 - Af-

Beispiel 1: 20,53 g (0,05 Mol) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl-4)-malonat, 13,19 g α,α'-Dibrom-p-xylol (0,05 Mol), 14,5 g (0,105 Mol) feinpulveriges, wasserfreies Kaliumcarbonat, 0,66 g l8-Kroiu'-6 und 1,6 g Polyethylenglykol 400 werden unter effizientem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 43 Std. auf 140° erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsschmelze in Dichlormethan aufgenommen, durch eine dünne Schicht Kieselgur (Hyflo) klar filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum vollständig ausdestilliert. Der Rückstand wird in 25 ml 2-Butanon gelöst und unter kräftigem Rühren in 500 ml Wasser eingegossen, wobei die polymere Verbindung ausfällt und der Kronenether sowie das Polyethylenglykol 400 im Wasser gelöst bleiben. Die wässrige Phase wird dekantiert, die polymere Ausfällung in Dichlormethan gelöst, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Dichlor methan-Lösung engt man auf ca. 50-60 ml ein und fallt das Produkt erneut durch Eingiessen in 500 ml Methanol unter schnellem Rühren. Das gefällte farblose Polymere wird im Hochvakuum getrocknet. Es weist einen Erweichungspunkt von ca. 110° auf und besitzt die Struktur

·— ·

COO- ·^ ^N-

0-CH₂-;

CH₃

COO-·_χ /N-CH₃

*7\

>-c

sowie ein mittleres Molekulargewicht Mn von 10.300, was einem mittleren Polykondensationsgrad m = 20 entspricht.

(C₁H₀N₉O.) Ber.: N 5,46%
Ji 4 ο L 4 m

(512,67) Gef.: N 5,3%

Bromgehalt: <0,l% Br

32298a?

Bo j spiel 2: Analog Beispiel 1 werden 20,53 g (0,05 Mol) Bis-(1,2,2,-6,ft-pentamethyl-piperidyl-4)-malonat und 11,61 g α,α'-Dibrom-p-xylol (0,044 Moi), also im Mol-Verhältnis ca. 9:8, miteinander umgesetzt. Man erhält eine oligomore Verbindung vom Erweichungspunkt -~60° und einem mittleren Molekulargewicht (M_n) von 2000. Diese Substanz wies noch einen Restbromgehalt von 0,8% auf. Dieses restliche Brom wurde wie folgt entfernt:

14,6 g der schwach bromhaltigen oligomeren Verbindung werden in 50 ml Dioxan gelöst, mit 2 ml einer 1 n-Silbernitrat-Lösung versetzt und 24-Std. bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird die Reaktionslösung durch eine Schicht Hyflo filtriert, das Filtrat im Vakuum vom Dioxan befreit, der Rückstand in Dichlormethan gelöst, viermal mit 25 ml Wasser gewaschen und das Oligomere durch Eingiessen der Dichlormethanlösung in 300 ml Acetonitril gefällt. Die so erhaltene oligomere Verbindung (Formel siehe Beispiel 1) wird im Hochvakuum getrocknet. Sie ist praktisch halogenfrei (Gehalt \0,l% Br), besitzt einen Erweichungspunkt von -^95° und ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von· 2540.

Beispiel 3: 41,1 g (0,1 Mol) Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidy1-4)-malonat, 21,9 g (0,09 Mol) 1,6-Dibromhexan, 33,2 g (0,24 Mol) Kaliumcarbonat, 1,32 g 18-Krone-6 und 1,67 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat werden in 100 ml wasserfreiem Xylol unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 70 Std. auf 110° erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestiI1iort. Die rohe oligomere Verbindung wird nun durch w iederho 1 Lv Fällung weiter gereinigt: Erst wird aus konzentrierter Ktliiinol lösung in 450 ml Ethanol-Wasser (2:1 VoI) und anschliessend aus einer DichJormethanlösung in 400 ml Acetonitril gefällt, dekantiert und das ausgefällte Produkt im Hochvakuum getrocknet. Die so erhaltene oJigomere Verbindung besitzt einen Erweichungspunkt von ca. 60°, ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von 2500 (entsprechend m = 5) und einen Rüstbromgehalt \0,l%.

32298^7

:oo-

CH_;

-(CH₂)₆

iOO—

(492,7)'

Ber.: N 5,68%
Gef.: N 5,4%.

Beispiel 4: 39,4 g (0,07 MoI) Bis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl- . piperidyl-4)-malonat, 20,7 g (0,063 MoI) 1,12-Dibromdodeean, 20,3 g Kaliumcarbonat, 0,93 g 18-Krone-6 und 3 g Polyethylenglycol-methylether (Mol-Gew. ca. 750) werden unter kräftigem Rühren 60 Std. auf 130-135° erhitzt. Hierauf wird das auf 80° abgekühlte Reaktionsgemisch mit Dichlorethan verdünnt, klar filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand löst man in ca. 100 ml 2-Butanon, giesst die Lösung unter kräftigem Turbinieren in 800 ml Wasser, dekantiert vom ausgefällten Produkt, löst letzteres in Dichlormethan und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Einengen auf ca. 100 ml wird die Dichlormethanlösung unter schnellem Rühren in 800 ml Methanol eingegossen, das ausgefällte Oligomere abgetrennt, mit Methanol nachgewaschen und die so erhaltene Verbindung im Hochvakuum getrocknet. Sie besitzt einen Erweichungspunkt von 50° und ein mittleres Molekulargewicht (M_n) von 3600, entsprechend einem mittleren Polykondensationsgrad m = 5. Der Restbromgehalt ist \0,l%.

COO-«^ \-CH_o-

2 \

C-(CH₂)₁₂-

f \

v\

-yf-Vi-

(C H N-O.)
A7 72 2 H

Ber.: N 3,84% Gef.: N 4,1%.

Beispiele 5-15: Analog den Beispielen 1 bzw. 4 wurden die in Tabelle aufgeführten oligomeren Verbindungen hergestellt.

Homopolymere Produkte der Formel

r- COO-

• — ·

⁴ ■"

200-

Beispiel	R³	R⁴	*	S_n	Br-Gehalt
5	-(CH₂)₆-	H	~50·	3500	<0.1Χ
6	-(CH₂)₆-	Benzyl	^80°	2080	\Q,1%
7	-(CH₂)₄-	CH₃	-67°	1740	0,7%
8	-CH₀CH=CHCH - 2 2	CH₃	λ/75-80⁰	1600	•(θ, 3%
9	"CH₂-(^)-CH₂-	Benzyl		3200	0,2%
10	-^CH2-'\ /'""\ /""^CH2~	CH₃		3600	0,3%
11		H	^190°	5000	/0,1%

- 40 -

Beispiel	R³	κ*	T * S	M η	Br-Gehalt
12	-(CH₂)₁₂-	CH₃	-ν 20° (Harz)	11000	<0,1Ζ
13	-CH₂-·ζ /—^CiIf	COCH₃	λ/30°	2000	<0,l%
14	-(CH₂)_r	COCH	rv45°-5(	3 3100	*<o.«*
15	~^CH2~\ /~^CHr	Allyl	^145°	2020	(ß,U

* Erweichungstemperatur

Beispiele 16-18; Analog Beispiel 1 werden 30,7 g (0,07 Mol) Bis-[2-(2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidino)-ethyl]-malonat mit 16,42 g (0,062 Mol) ctja'-Dibrom-p-xylol umgesetzt, wobei ein Oligomeres der Formel

COOCH₂CH₂-INr ·

CH

₃V₃

C - CH₂-

COOCH₂CH₂^

erhalten wurde, das bei 72-75° erweicht und dessen Bromgehalt \0,l% ist. Das mittlere Molekulargewicht M beträgt 3300.

-Jt-tt-

Analog wurden erhalten:

Beispiel 17

-CH,

CH„

■3 ^CH3

ft %/^CH3 \ /"

O=I-NfTV

^C\^CE3 Erweichungstemperatur (T ) ca. 50°, M 2100.

S ΓΙ

Beispiel 18

COOCH_nCH_n-N^

2 "2 \ /

i₃CH₃

(CH₀)

2'8

COOCH₉CH -l/ /

/·ς· NH-i=0 CiI₃ CH₃

Erweichungstemperatur (T ) 68°, M 3900.

s η

Beispiele 19 und 20: Analog Beispiel 1 wird 0,1 Mol N,N'-Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-malonamid mit 0,1 Mol 1,8-Dibromoctan umgesetzt zum Oligomeren der Formel

:322988V

CONH-: V-CH,

οα₃

CONH-

Beispiel

T -ν-125° s

M 3040 η

und mit 0,1 Mol p-Xylylendibromid zum Oligomeren der Formel

CONK—'

— m

,CH,

CONH-

Beispiel

T -u 240° s

M 2010 η

Beispiele 21 und 22: Analog Beispiel 1 werden 0,06 Mol (1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-cyanacetat mit 0,06 Mol 1,12-Dibromdodecan umgesetzt zum Oligomeren der Formel

COO-<

el

-(CH

3 ⁾ 12"Τ"

Beispiel

T -^55° s

M 5800 η

2⁾ 12Τ

-J

In analoger Weise erhält man aus (l-Benzyl^^jojo-tetramethyl-piperidyl-4)-ethyl-malonat und 1,12-Dibromdodecan das Oligonier der Formel

,CH,

Beispiel 22

T χ. 38°

2600

Beispiele 23 und 24: Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch von 0,02 Mol Bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-malonat und 0,04 Mol Bis(lbenzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4)-malonat mit 0,06 Mol 1,6-Dibromhexan umgesetzt. Man erhält ein Oligomer der Formel

COO-

>-CH₃

CH,

.CH,

COO-

%/^CH3

COO-·

-(CH₂)

COO-·

— η

-R

worin R = Benzyl ist mit einem Verhältnis m:n = 0,5. Es erweicht bei 75° und hat ein mittleres
bromgehalt beträgt «0,3%.

75° und hat ein mittleres Molekulargewicht (M ) von 2450. Der Restin analoger Weise erhält man aus 0,04 Mol Bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-malonat und 0,02 Mol Bis(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-malonat ein Oligomer der obigen Formel, worin R = Allyl ist und das Verhältnis nun = 2 ist. T 25°, M 4300 (Beispiel 24).

s η

Beispiel 25: Ein Oligomer mit drei verschiedenen Moleküleinheiten wird erhalten durch Polykondensation einer Mischung von 0,04 Mol Bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-malonat, 0,04 Mol BisQ-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-malonat und 0,04 Mol Bis(l~benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-malonat mit 0,12 Mol 1,6-Dibromhcxan. Das Produkt entspricht der Formel

coo—^ V-CH,

ci₃ ^XCH₃

ή-γ- (CHJ₆-

ni

\-Allyl COO-·^ \-Benzyl

C (CHj

2'6

%/^CH3

CiI₃V₃

%/^CH3

COO—^ ^N-CH₃ COO-^ ^-Allyl COO-·^ \-Benzyl

I₃CH₃

GH/\

erweicht bei 75° und hat ein mittleres Molekulargewicht M von 3900.

Beispiel 26: Ein Ester-Amid-Copolymer erhält man durch Polykondensation eines Gemisches von 0,05 Mol Bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)malonat und 0,05 Mol N_;N'-Di(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-malonamid mit 0,1 Mol 1,6-Dibromhexan nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode.
Das Produkt entspricht der Formel

3 3

-(CHj

2' 6

CONH-·

t (CHj

COO— \-ι

T 6
b/^CH3

CONH-<

3 3

CH

es erweicht bei 115° und hat ein M von 3050.

45-10-

Beispiele 27 und 28: 112,5 g (0,7 Mol) Malonsäurediethylester, 151,3 g (0,63 Mol) 1,6-Dibromhexan, 203 g wasserfreies, feinpulvriges Kaliumcarbonat, 4 g 18-Krone-6 und 7,5 g destillierter Polyethylenglykoldimethylether (M ^-500) werden unter effizientem Rühren (Ankerrühren aus V,A-Stahl) unter einer N„-Atmosphäre 35 Stunden auf 130° erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die praktisch farblose Reaktionsschmelze nach dem Abkühlen mit Dichlormethan verdünnt, klar filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in ca. 100 ml Diethylether gelöst und unter kräftigem Turbinieren langsam in 1 Liter η-Hexan eingegossen. Der ausgefallene ölartige oligomere Malonester wird abgetrennt, mit Hexan gewaschen und im Hochvakuum vollständig von dem Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene oligomere Malonsäurediethylester der Struktur

ist ein hellgelbes OeI und hat ein M von 1450, was einem durch-

ⁿ 13

schnittlichen Polykondensationsgrad m = 6 entspricht. Das C-NMR-Spektrum entspricht der angegebenen Struktur.

10,9 g dieses Produktes werden mit 22,3 g l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinol-4 in Gegenwart von 0,2 ml Tetrabutylorthotitanat als Katalysator unter Rühren, im leichten KL-Strom, bei 130-145° in 300 ml Xylol umgeestert, wobei das abgespaltene Ethanol zusammen mit etwas Xylol während 24 Stunden fortlaufend durch den absteigenden Kühler ausdestilliert wird. Nach beendeter Umesterung wird das Reaktionsgemisch in wenig Dichlormethan gelöst und unter kräftigem Turbinieren bei 0° langsam in 500 ml Methanol eingegossen, wodurch der oligomere Ester ausgefällt wird. Das Methanol wird abgetrennt, der Niederschlag mit frischem Methanol nachgewaschen und im Hochvakuum bei ca. 40° vollständig getrocknet. Der so erhaltene oligomere Ester der Formel

3229GG7

-H

COO-

erweicht bei ca. 70° und besitzt ein M von 2400. Er ähnelt in seinen

Eigenschaften dem Produkt des Beispiels 6, das dieselbe Struktur besitzt.

In analoger Weise wurde aus dem oligomeren Diethylmalonat durch Umsetzung mit l-Allyl-2,2,6,6-piperidinol-4 ein Produkt der Formel

hergestellt, das bei 30° erweicht und ein M von 3200 besitzt (Beispiel 28).

Beispiel 29: Stabilisierung von Polypropylen gegen Licht

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester, 0,1 Teilen Calciumstearat und 0,25 Teilen

ι; ines Li.ehtschutzmittels der folgenden Tabelle 1 im Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 26O⁰C zu einer 0,1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte ausgestanzt und im Xenotest 1200 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 um während der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Polymer Sei., Part C; 22, 1059-1071 (1969)) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3 bei welcher die Folie brüchig ist. Für eine Vergleichsfolie ohne Lichtschutzmittel beträgt diese Belichtungszeit etwa 900 Stunden.

Lichtschutzmittel Belichtungszeit

Beispiel Nr. in Std.

1 3660

2 > 5500

3 5000

4 > 4600

5 4490

6 5450

7 _> 5300

8 > 4600

9 4130

10 2430

11 ' >43OO

12 > 4400

- -ae - a"i -

Lichtschutzmittel Belichtungszeit

Beispiel Nr. in Std.

13 3200

14 > 4200

15 y. 4200

16 /44OO

17 >42OO 20 > 3000 24 > 3000 28 y 3200

Claims

-VS-

3229837

Patentansprüche

1./Polymere oder oligomere Verbindungen der allgemeinen Formel I,

CO—Y-R

-C R

CO-~Y^a-R^la

-C R"

3a

X^a

CO-Y

(D

-o

und deren Salze,

worin X -GO-Y-R oder -CN,

X^a -CO-Y^a-R ^a oder -CN und

-CO-Y-R oder -CN bedeuten,

Y, Y und Y unabhängig voneinander -0- oder -NR - bedeuten,

und R unabhängig voneinander II, III, IV, V oder VI bedeuten

R , R und R unabhängig voneinander eine Gruppe der Formeln

-< χ

(II)

-CH— (III)

^-CH₂-CH-O

6 ^RC*b/^CH3 λ

\ Υ' ~\ /NH-J-O

iH-CH -< ).( I (V)

^{2 S} ' ^N N-R⁸

⁵^ H

R⁵CH CH J*⁵

r⁹-n("V" _t "X (VI)

la

und R auch C-C₁₀-AIlCyI bedeutet,
1 Io

2 1
R gleich R oder H, C -C -Alkyl, C -C -Alkenyl oder C -C -Aralkyl,

R ^a gleich R^la oder H, C₁-C₁g-Alkyl, C₃-C -Alkenyl oder C₇-C -Aralkyl

R gleich R oder H, C^C^-Alkyl, C₃-C₇-AIkCUyI oder C₇-C -Aralkyl

bedeuten,

R , R und R unabhängig voneinander C₀-C₀,-Alkylen, C -C. -Alkeny-

JL ob 4 Io

len, C₀-C₀ -Arylen-dialkylen, C₀-C₁₀-Cycloalkylen-dialkylen

ö ZU O Lt.

oder C,-C„ Mono- oder Polyoxa-alkylen bedeuten,

R Wasserstoff, C -C -Alkyl, C₀-C. -Alkenyl, C-C -Alkinyl, C₀-C₁₀-J. Io j io Jj i. Io

Alkanoyl, C.-C -Alkenoyl, Benzoyl, unsubstituiertes oder durch C -C -Alkyl substituiertes C -C -Aralkyl, Cyanomethyl, eine

Gruppe -CH-CH(OH)-R , OH, 0· (Oxyl-Sauerstoff), -COOC -C -Alkyl

12 13
oder -CON(R )(R ) bedeutet

R Wasserstoff oder C -C,-Alkyl ist,

R Wasserstoff, C -C -Alkyl, Phenyl, C -C,-Alkoxy-methyl, Phenoxymethyl oder C.-C.-Alkyl-phenoxymethyl ist,

R Wasserstoff, C -C, -Alkyl, C₀-C₁„-Alkenyl, C -C -Alkinyl,

1 Io j Io Oo

C -C -Alkanoyl, C -C -Alkenoyl, unsubstituiertes oder durch L Io 0 D

C -C.-Alkyl substituiertes C -C -Aralkyl, 0· oder Cyanomethyl

1 Η* /J-X

bedeutet,

^r8 C -C₁ ..-Alkyl, C₀-C₁ „-Alkenyl, C -C -Alkinyl oder C-C₁ -Aralkyl 1 Io j Io jd I LL

bedeutet,

9 7

R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat,

R Wasserstoff, C -C -Alkyl, C -C -Alkenyl, Cyclohexyl oder unsubstituiertes oder durch C -C,-Alkyl substituiertes C -C -Aral kyl oder C,-C -Aryl bedeutet,

R Wasserstoff oder C -C -Alkyl ist,

R¹² C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₅-C₃-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl und

13
R Wasserstoff, C -C -Alkyl, C -C -Alkenyl, C -C -Cycloalkyl oder Benzyl bedeuten oder

12 i3 ...

R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,

m, η, ο unabhängig voneinander null oder eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, wobei die Summe von m+n+o mindestens 3 beträgt und P null oder 1 bedeutet.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin m und η null oder eine Zahl von 1-30 bedeuten und ο null ist, wobei die Summe von

m+n mindestens 3 beträgt, X -CO-Y-R und X^a -CO-Y^a-R^2a bedeuten, Y und

a IO

Y -O- oder -NR - bedeuten,

R und R ^a eine Gruppe der Formel II, III, IV oder V bedeuten und R^la

auch C -C_ö-Alkyl bedeutet,
R gleich R oder C -C -Alkyl ist und R ^a gleich R^la oder C -C--Alkyl

XD Io

R³ und R^3a C₂-C₁₈-Alkylen, C -C^-Alkenylen, C_g-C -Arylendialkylen,

C₀-C_n -Cycloalkylen-dialkylen oder C.-C₀- Mono- oder Polyoxaalkylen ο 10 Ho

ist,
4
R Wasserstoff, C-C -Alkyl, C^-C^-Alkenyl, Propargyl, C -C -Alkanoyl,

C„-C -Alkenoyl oder C -C -Aralkyl ist,

R Wasserstoff ist,

R Wasserstoff, C -C -Alkyl, Phenyl oder Phenoxymethyl ist,

7 . 4

R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat,

R C₁-C₁₂-AIlCyI, ^-^-Alkenyl oder C^^-Aralkyl ist

9 4

R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat und

R Wasserstoff, C -C-„-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl ist.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel I, worin m 3-20 ist, η und o,null sind,

1 2
R und R eine Gruppe der Formel II darstellen,

3 ■
R Cg-C -Alkylen, 2-Butenylen-l,4, Xylylen oder Cyclohexan-dimethylen

4
R Wasserstoff, C.-C,-Alkyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist und X, Y,

5 10
R und R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung haben.

4. Gegen Schädigung durch Lichteinwirkung stabilisiertes organisches Polymer, enthaltend als Lichtschutzmittel 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1 durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel

1 3

X-CIL-CO-Y-R mit mindestens einer Verbindung der Formel Z-R -Z, wobei

1 3
X, Y, R und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Z eine nukloophile Abgangsgruppe ist, in annähernd stöchiometrischem Verhältnis in Gcj'.cMiwart von mindestens stöchiometrischen Mengen einer IiMKO.

- 33 -

- 5-

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, wobei Z Halogen ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, wobei ausser der Verbindung X-CH-CO-Y-R noch eine Verbindung X^CH^-CO-Y^R ^& verwendet wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalicarbonat verwendet und einen Phasentransferkatalysator verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransfer-Katalysator einen Kronenether oder ein Polyethylenglykol oder einen Polyethylenglykol-mono- oder dialkylether oder ein Gemisch mehrerer solcher Verbindungen verwendet.