JPS5838720A - 重合マロン酸誘導体，その製造法および光安定化有機ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ポリマーκ対する光安定剤であルミ１合又
は低重合マロン酸のポリアルギルピペリジン誘導体、お
よびこの化合物により安定化された有機ポリマーに関す
る。

立体障害された２，２，６．６−テトラアルキルビペリ
ジンおよびそれらの誘導体が有機ｏＩＩＩＪ實、特に有
機ポリマーに対する優れた光安定剤であることは知られ
ている。置換マロン酸、例えばジベ：ノジルマロン酸の
ポリアルキルピペリジニルエステルも甘た光安定剤とし
て既に提案ζれている（ドイツ公開公報第２，７　１　
８．４　５　８号）ｏｗ換ソノアノ酢酸例えばジベンジ
ルシアノ酢酸、の相応するエステルがドイツ公開公報第
２、７５５．５４０号で提案されている・。

史に，そのようなポリアルキルピペリジン光安定剤は、
安定化すべき基材からのマイグレーシ菖ン又Ｆｉ滲出の
結果、それらの作用を失うことが知られており、そのよ
うな光安定剤の有効期間を、分子量を増大させることに
より延長する試みが成された０これらの重合又は低重合
ピペリジン光安定剤のマロンＭｕ導体も着た既に開示さ
れている。即ち、例えばドイツ公開公報第２．７１９，
１３１号の例１５には次式：で表わされるポリエステル
の製造法が記載されており、該ポリエステルは次にＮ−
（５，５−ジ−第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）
ジメチルアミンとの反応により次式： で表わされるポリエステルに変換されている。

そのようなポリエステルは、加水分解の影響下におかな
い限り、長期間持続する安定作用を有する卓越した安宇
剤である。しかしながら、加水分解条件下においては、
それらは急速に劣化して低分子量フラグメントを住成し
、それはもはやポリマーの光安定剤きしての上記利点を
持たない。

従って・本発明の目的は、加水分解に対して不感性又は
感性が小さいマロン酸の重合又は低重合ポリアルキルピ
ペリジン自導体を見出すことにあった◎本発明者等は、
ボ゛リマーの主鎖が。

加水分解され得る基を含１ず、側蛸が容易に加水分解さ
れず、そして有機ポリマーに対して優れた光安定剤とな
るポリマロン酸誘導体を製造できることを見出した◎ 従って、本発明は一般式Ｉ： Ｃ上記式中、 Ｘ　ｔｉ−ＣＯ−ｙ−Ｈｚ基又は−ＣＮ基を表わし、Ｘ
’　Ｆｉ−ＣＯ−Ｙ’−Ｉ（’基又は−ＣＮ基を表わし
、そして Ｘｂｉｉ−ＣＯ−Ｙｂ−Ｒ２ｂｉ又Ｈ−（”Ｎ　基ヲ表
ｔ）　Ｌ、Ｙ　、　Ｙ’およびｙｂは互いに独立して一
〇−基又は−Ｎｌ＜ｔｏ−基を表わし、 １４１　、１４１６およびＲ１＆１ｔｉ互いに独立して
式■。

ｎ＋、■、ｖ又は■； で表わされる基を表わし、そして１（ｌｊはまた〔゛曹
〜Ｃ錦−アルキル基も表わし得（本明細書において、Ｃ
ｎとは炭素原子がｎ個であるこさを意味する）、 Ｒ２は［１と同じか或いは水素原子、ｃｌ〜（゛！８−
アル中ル５ｓｃｓ〜（゛テアルケニルＭ　又Ｆｉ（”　
ｔ〜（゛１．アルアルキル基を表わし、 Ｒ”　ＦｉＲｌ”と同じか或いは水素原子、（゛１〜Ｃ
ｔｓ−アルキル基、Ｃｓ〜Ｃ，アルケニル基又はＣ７〜
（’■−アルアルキル基を表わし・ Ｒ１は１（１１＋と同じか或いは水素原子、（，〜（’
　Ｉｓ−アル中ル基％　Ｃｓ−％−Ｃ，アルケニル基又
は（１７〜（゛１１−アルアルキル基を表わし、 Ｒ”　＊　Ｒ”およびＢｉｂは互いに独立して（゛鵞〜
（゛３６−アルキレン基ｓ　Ｃ４〜Ｃ１８−アルキレン
基Ｍｍ（”ｓ〜（゛２ｏ−アリーレンージアルキレン基
、（８〜’Ｉｔ　−７クロアルキレンージアルキレン基
又ＦｉＣ＜〜Ｃｗｅ−モノオキサーアルキレン又はポリ
オキサ−アルキレン基を表わし、 Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜（゛１８−アルキル基、Ｃ３〜
（″ＩＩ−アルケニル基、（’ｓ〜Ｃｓ−アルキニル基
・０２〜（”Ｉｌ＋−アルカノイル基、０３〜（７５−
アルケノイル基、ベンゾイル基、非置換又はＣＩ〜（１
４−アルキル置換の（゛チル（゛１１−アルアルキル基
、シアツメｆｋＭｓ、−（’Ｈ，−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ’
　基、（ＪＨ４，０・（オキフル酸素）　、−（’（Ｊ
（Ｊ（、”ｌ−（’４−アルキル基又は−−（’ＯＮ　
（Ｆｌｔ　）　（Ｒ”　１基を表わし、沢Ｓは水素原子
又は（１，〜（１４−アルキル基を表わし、 Ｒ６は水素原子、（１１〜（１４−アルキル基、フェニ
ル基、Ｃ＞〜Ｃじアルコキシ−メチル基、フェノキシメ
チル基又は（Ｆ、〜Ｃ４−Ｔル＊　ルーフェノキクメチ
ル基を表わし、 Ｒ７は水素原子、（゛亡Ｃｐｓ−アルキル基、（３〜”
ｌ１ｌ−アルケニル基、（゛３〜Ｃ６アルキニル基、（
２〜（゛１８−アルカノイル基、（１３〜（゛５−アル
ケノイル基、非置換又はＣ１−Ｃ４−アルキル置換の（
７〜（゛１１−１１−アルアルキル基又はシアノメチル
基を表わい Ｈａは（゛１〜Ｃ＋ｓ−アルキル基、（′３〜Ｃｌ８−
アルケニル基、（３〜（゛５−アルキニル基又は（７，
〜（゛１１−アルアルキル基を表わし、 Ｒ９はＲ７に与えられた定義のうちの一つを表わし・ １（１Ｇは水素原子、（゛１〜Ｃｐｓ−アルキル基、（
３〜（：１！−アルケニル基、シクロヘキシル基、又は
非置換又はＣ！〜Ｃ４−アルキル置換の（゛テ〜’１１
−アルアルキル基又＃ｉ（’、、〜（゛１．−アリール
基を表わい １（１１ｉｊ水素原子又ｔｉ（’＞〜Ｃ４−アルキル基
を表わし、 Ｒ’　ＦｉＣ，〜（”、、−アルキル基、Ｃ８〜（゛ｓ
−アルケニルｆｉ、Ｃｓ〜Ｃ１−シクロアルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基を表わし、そして ＨｔｓＦｉ水素原子、Ｃ１〜ＣＤ−アルキル基、（３〜
（゛ｓ−アルケニル基、（５〜（゛８−シクロアルキル
基又はベンジル基を表わすか、或いはＲｌｍとＲ１３と
は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、５ないし
７員複素環を形成し、 ｍ　、　ｎおよびＯは互いに独立して０又ｔｉ１ないし
約１００の数を表わすが、ｍ＋ｎ←０？合計は少なくと
も３であり、そして ｐは０又は１を表わＴ） で表わされる重合又は低重合化合物およびそれらの塩に
＠する。

７　＃　＄　ｋ基）＜２　、　Ｒｇ’、　ｌｚｂ、　Ｈ
’＋　ｌｅａ、　Ｈ’ｔ　Ｉｓ　＋Ｈ’＋Ｒ１ｕおよび
１（１１は枝分れしてない又は枝分れしたアルキル基で
あり得る。これらの例はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、駆ニブチル、第三ブチル、インペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−テシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル又
はｎ−オフタデフル基である〇 定義した炭素原子数の範囲内でアルケニル基Ｒ”　ｅ　
ｌ（”ｌ　Ｒ”ｌ　Ｒ’ｔＲ’ｔ　Ｈａ　、　Ｈ’　＋
ＲＩＯ，Ｒ１”　オＬｃＦｉｌｌは例えばアリル、メト
アリル、ジメチルアリル、ヘキセニル、デセニル又はオ
レイル基であり得る。

アルキニル基Ｒ４ｅＲ’＋　ｌ＜Ｉ＋およびＨｖは、例
えばプロパルギル、ブドー２−イン−１−イル又ハベン
トー２−インー１−イル基であり得る。好ましいアルキ
ニル基はグロバルギル基である・非置換又は低級アル中
ル置換アルアルキル基Ｈ２ｔ　Ｒ’＋　Ｒ２ｂ＋Ｒ４，
Ｈｌ、　Ｒａｔ　Ｈ”　オＬ　（ｉ　Ｒ”０１′ｉ、ｌ
’ｌＪ、ｔばベンジル、フェニルエチル、フェニルエチ
ル。

ナフチルメチル、トリルメチル、４−第三ブチルベンジ
ル又はキクリルメチル基であり得るＯベンジル基が好オ
しい〇 アルカノイル又はアルケノイル基Ｒ４，Ｒ７およびＲ１
１は、例えば丁セチル、プロピオニル、ブチロイル、ア
クリロイル、メタクリロイル、ヘキサノイル、ラウロイ
ル又はステアロイル基であり得る＠アセチル又はアクリ
ロイル基が好ましい＠ アルキレン基１（１１１（”およびＨｓｂは、例えばエ
チレン、１．３−プロピレン、１．４−ブチレン、１．
６−ヘキクレン、２．２−ジメチル−１，３−プロピレ
ン、１．８−オクチレン、１゜１２−ドデシレン又＃ｉ
１．２ｏ−エイコシレン基であり得る０アルケニレン基
Ｈｓ、’Ｈｓａおよびｌ＜ｍｂは１例えば１．４−ブド
ー２−エニレン、２−メチル−１，４−ブドー２−エニ
レン、１．６−ヘギスー３−エニレン又ｔｉ１．８−オ
クト−２−エニレン基であり得る。アリーレンジアルキ
レン又はシクロ丁ルキレンージアルギレン基Ｈａ　、　
ＨｓａおよびＨｓｂは、例えばキシリレンＣフェニレン
−ジメチレン）、フェニレン−ジエチレン、ジフェニル
−４，４′−ジメチレン、ナフタレン−１，４−ジメチ
レン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン又は２−メ
チル・／クロヘキサンー１．Ａ−ジメチレンであり得る
。モノオキサアルキレン又はポリオキサアルキレン基Ｈ
”　ｒ　Ｒ”オ！　Ｏ；　１＜”　Ｆｉ、例ｔハ３−　
オ＊’Ｆ）−−１゜５−ベンチレン、３，６−シオキサ
ー１．８−オクチレン又Ｆｉ３．８−ジオキザ−１、１
０−デシレン基であり得る・Ｈａ、ＨａａおよびＨａｂ
は好ましくは（６〜（１１２−アルキレン基、ブテニレ
ン基、キノリレン基又は７グロヘキサンー１．ｊ−ジメ
チレン基である〇 基−Ｎ　（Ｒ１２１（）＜１３　）は第−又は糖二の開
鎖又ｔ＝Ｕｔ式アミノ基であ４７１得、例えばジメチル
アミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、アニリノ、７りａへキノルアミノ
、メチル−シクロへキノルアεノ、ベンジルアミノルブ
チル−ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジノ
又はモルホリノ基であり得る。

基１４４　、　ｌ（７およびＲ９がアノル基でない場合
は、式■の化合物Ｆｉ酸と共に塩を形成することができ
る。この目的に適した酸の例は塩酸、％酸・メタンスル
ホン酸又はフェニルホスホン酸である０基ｘ　、　ｘ’
又＃′ｉＸゝが−ＣＯＯＨ基である場合、式Ｉの化合物
はまた塩基と共に塩を形成することができるにれらの例
は、特にアルカリ金属塩である。

式１の好ましい化合物は、ｍおよびｎが０又は１ないし
３０の数、そして０がＯ：　ｆｆｌ　＋　ｎの合計が少
なくとも３；Ｘが−ｃｏ−Ｙ−ｈｚ基そしてＸｌが−（
’０−Ｙ’−１４２’基；ＹおよびＹｌが一〇−基又Ｕ
−１ｎｌＯ−１：　Ｒ’オヨ］Ｈ”−１ｉｘ式１１　＊
ＴＬＷ又は■の基：ＲスがＲ１と同じか或いＦｉｅｔ〜
（゛６−アルキル基そして１２ｍが幻１と同じか或いは
Ｃ１〜Ｃ１１−アルキル基：Ｒ３およびＲ−がＣ２〜Ｃ
１８−アルキレン基　（？　４〜（゛！鵞−アルケニＶ
　’／　基、Ｃｓ〜ＣＩチーアリーレン−ジアルキレン
基ｓ　（？ｌ〜Ｃｌ１ｌ−シクａアルキレソージアルキ
レン基又ハ（”４基又−−モノオキサアルキレツ基又Ｆ
ｉ（’、〜（’ｌＢ−ポリオキサアルギレン基；Ｒ４が
水素原子・（゛鵞〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ３〜（＋、−
アルケニル基、プロパルギル基、（２〜６ｃ　ｔ５−丁
ルカッイル基、（゛３〜Ｃ５−アルケノイル基又ハＣフ
〜（’ＩＩ−アルアルキル基、　Ｒ６が水素原子；Ｒ６
が水素原子、（！〜（゛２−アルキル基、フェニル基又
はフヱノキシメチル基；Ｅ７がＲ４に与えられた基の−
っ：Ｒ８が（゛冨〜（”１２１、−アルキル基、（３〜
（゛５−アルヶニ／’　基又Ｆｉ（”ｔ〜Ｃｏ−アルア
ルキル基、Ｒ’カ１＜’に与えられた基の一つ；そして
Ｒｔｕが水素原子、（゛１〜Ｃ１２−アルキル基、ベン
ジル基又はシクロヘキシル基である化合物である。

式Ｉの特に好ましい化合物は０１が３ないし２゜；ｎお
よび０が０；Ｘが−（”Ｏ−Ｙ　−Ｒ−そしてＹが一〇
−又は−Ｎｌ（ＩＱ−：　ｌ＜１およびｌ（ｔが式■の
基：Ｒ１カ（：、　〜（１，’　　−７’ル＃レン基、
１．７１−ブドー２−エニレン基、キシリレン基又はシ
クロヘキサン−１，４−ジメチレン＆：に４が水素原子
、（１１〜（ご４−アルキル基、アリル基、ベンジル基
又はアセチル基；Ｒｓが水素原子；そしてＲｌＯが水素
原子、（１〜（゛１２−アルキル基、ベンジル基又はシ
クロヘキシル基である化合物である。

式Ｉの化合物は、式■で表わされるマロン酸肪導体を式
■で表わされる二官能性化合物を用いて、少なくとも化
学量論酌量の塩基の存在下にてポリ動台することにより
製造できる；Ｉ／１１１　　　　　　罐 Ｃ上記式中、２は親核性離脱基、好ましくはノ・ロゲン
原子、を表わす）０ 式■の二官能性化合物の例は次の通りである２二Ｓ化エ
チレン、二ヨウ化エチレン、１．６−ジブロムヘキサン
、１．８−ジブロムオクタン・１．１２−ジー（ｐ−）
ルエンスルホニルオキシ）−ドデカン、１．１２−ジブ
ロムドデカン、１．４−ジクロルブドー２−エン、二塩
化ｐ−キシリレン、二塩化ｐ−キシリレン、ジー（２−
クロルエチル）エーテル、１，７Ｉ−ジー（フロムメチ
ル）シクロヘキサン又は１．４−ジー（２−クロルエチ
ル）−ベンゼン。

軽重しい脂肪族シバライドは、ハロゲンが１子間の鎖中
に５個より多い炭素原子を有するものである０これは、
ポリ組合中にできるだけ削反応（環式マロン酸エステル
化合物の形成）を避けるためである。

上記反応式の場合、式■で表わこれるーっの化合物と式
■で表わされる一つの化合物だけが反応するので、ｎお
よび０が０の式■で表ゎこれるホモポリマー化合物が形
成される０しかしながら、式■のいくつかの相異なる化
合物の混合物又は式■のいくつかの相異なる化合物の混
合物を使用することも可能であり、そのような場合、同
じ巨大分子中に種々の！換基ｘ　、　ｘ”　。

Ｘｂ又１４−　Ｙ　−Ｒ’　、　−Ｙ’　−１＜”、　
−Ｙｂ−ＲＩｂ又＃ｉＷｋノ結合Ｒ”　、　ｌ（３’、
　Ｈ３ｂを有する式ｌのコポリマー化合物が得られる。

そのようなコポリマーはランダムコポリマー又はブロッ
クコポリマーであり得る。しかしながら、ホモポリマー
化合物が好捷しい〇 成分■および■はほぼ化学量論的割合で使用される。比
較的低分子量で且つ式■の末端基Ｚを低含有量にて有す
る生成物を得たい場合には、少過剰量の成分■を用いる
のが有利であり得る。

しかしながら、少過剰量の成分■を用いてポリ縮合を実
施し、そして親核性試薬、例えばアミン、アルカリ金塊
アルコキ、７ド又はアルカリ金属水素化物、を用いる後
処理又は嫁化合物、例えば硝酸銀、水酸化釧又は湿った
酸化銀、を用いる後処理により末端基２を除去すること
も可能である。

ポリ綜合は、溶媒を用いず或いは不活性有機溶媒中で実
施することができる。適当な溶媒の例バドルエン、キシ
レン、ジエチレングｌ　ｊ−ルジアルキルエーテル又は
ハロゲン化ナフタレンである。適当な塩基は、特にアル
カリ金塊化合物、例えばＮａｇ（υｓ　＋　Ｋ２　（Ｘ
）３　、　Ｎａα’１Ｈ５、ＬＩＮＨ！又はＬｉＨであ
る。第四アンモニウム水酸化物もまた適する。アルカリ
金属炭酸塩を使用するのが好捷しい。反応は高温、好ま
しくは６０〜１６０℃にて行われる。

反応混合物に不溶の塩基を使用する場合、反応は相関移
動触媒、例えば第四アンモニウム塩、クラウンエーテル
又はポリエチレングリコールのような非環式中性配位子
およびそれらのエーテル、の添加により実質的に容易に
なる。クラウンエーテルとポリエチレングリコール又は
それらのエーテルとの組合せが特に有効であり、特に塩
基さしてアルカリ金属炭酸塩を使用した場合にそうであ
る。

或いは、式■の化合物はまずジアルキルマロン酸エステ
ル又はアルキルシアノ酢酸エステルを式■の化合物さ共
にポリ縮合反応に付し、そして生成物を弐ＲＩＹＨで表
わされるアルコール又はアミンと反応させることにより
製造できる〇この種のポリマー同族体エステル交換又は
アはド化扛、化学量論酌量（又は過剰量）の）＜ＩＹＨ
又祉化学量論的量より少ない量のｋｌ　ＹＨを用いて実
施することができる。後者の場合、部分的反応のみが起
り、そしてアルキルエステル基おｊ　ヒ−（”０−ＹＲ
Ｉ−基を交互に有するコポリマーが生成する◎核反応は
また二つ又は三つの異なる試薬−１（ＩＹＨ、Ｒ１’Ｙ
”Ｈ、）＜１ｂＹｂＨを用いて１段ずつ又は同時に＊施
することができ、これにより式１のコポリマーが再び得
うれる。

これらの反応ｔｉｔまた、溶媒の不存在下又は存仕下に
て実施することもできる。適当な溶媒の例はトルエン、
キシレン、デカリン又はテトラリンである。アルコール
との反応の場合、エステル交換反応用に一般的に知られ
た触媒、例えば金属アルコラード、テトラアルキルオル
トチタネートおよびアルカリ金属アミド、のような触媒
を添加するのが好ましい０アミンとの反応は、塩基性触
媒により促進することができるＣ＾種の反応は高温、好
ましくＦｉ１２０〜１８０℃にて、不活性ガスの下で行
われる。

置換基Ｒ４、Ｒ７およびＲ９の導入もまた、Ｒ４。

Ｒ７又はＲ９が水素原子である式■の予備形成ポリＶ−
のポリマー同族体反応により行うことができる。第二ア
ミンのへ一置換について一般的に知られた方法がこの目
的に使用される、このように、例えばアルキル、アルケ
ニル、アルアルキル又はアシル基を対応するノ・ロゲン
化合物により導入することができる０シアノメチル基は
ｔ”）ｌｚＯ／ＨＣＮ　ｂの反応により、メチル基は（
”Ｈ，Ｏ／ＨＣＯＯＨとの反応により、そしてオキシル
酸素はペルオキシ化合物との反応により導入することが
できる。

このようＫして得られる式■のポリマーの分子量はｓｏ
、ｏｏｏに本なることができる０しかしながら、それら
をポリマー用の安定剤として使用するためには、分子量
は８００ないし２０，０００゜軽重しくはｔｏｏｏない
し１０．０００そして特に好ましくはｔｏｏｏないしｓ
、ｏｏｏにすべきである。

本発明による式Ｉの化合物は光、特に紫外線に対して感
受性の有機ポリマーに対する有効な光安定剤である０そ
のような光感受性ポリマーの例は次の通りである。

ｔ　モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例え
ばポリエチレン（架橋されていてもよい）、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリブドー１−エン、ポリメ
チルベント−１−エン、ポリイソプレンまたはポリブタ
ジェン；及びシクロオレフィン、例えばシクロペンテン
若しくはノルボルネン、のポリマー。

２　前記１）に挙げたポリマーの混合物、例えばポリプ
ロピレンとポリエチレンまたはポリイソブチレンとの混
合物。

五　モノオレフィン及びジオレフィンの相互のコポリマ
ーまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、例エバエ
チレン／プロピレン　コポリマー、プロピレン／７’）
−１−エン　コポリマー、プロピレン／イソブチレン　
コポリマー、エチレン／ブドー１−エン　コポリマー、
プロピレン／ブタジェン　コポリマー、インブチレン／
イソプレン　コポリマー、エチレン／アルキルアクリレ
ート　コポリマー、エチレン／アルキルメタクリレート
　コポリマ０４１゜ −、エチレンｌｈｔ＆ビニル　コポリマー、またはエチ
レン／アクリル酸　コポリマー及びその塩（イオノマー
）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘ
キサジエン、ジシクロペンタジェンまたはエチリデンノ
ルボルネン、とのターポリマー。

歳　ポリスチレン ５　スチレンマタハα−メチルスチレンとジエンまたは
アクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタ
ジェン、スチレン／アク９０ニトリル、スチレン／エチ
ルメタクリレート、スチレン／フタジエン／アクリル酸
エチル、又はスチレン／アクリロニトリル／アクリル酸
メチルのコポリマー；スチレンコポリマー及び別のポリ
マー、例えばポリアクリレート、ジス／ポリマーまたは
エチレン／プロピレン／ジェンターポリマーからなる高
衝撃強度混合物：及びスチレンのブロックコポリマー、
例えばスチレン／ブタジェン／スチレン、スチレン／イ
ソプレン／スチレン、ス４２ チレン／エチレンーブチレン／４チレン、またはスチレ
ン／エチレン−プロピレン−スチレンのブロックコポリ
マー。

＆　スチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレンと
ポリブタジェン、スチレン及びアクリロニトリルとポリ
ブタジェン、スチレン及びマレモノ醸無水物とポリブタ
ジェン、スチレン及びアクリル酸アルキルまたはメタク
リル酸アルキルとポリブタジェン、スチレン及びアクリ
ロニトリルとエチレン／グロビレ／／ジェンターポリマ
ー、スチレン及びアクリロニトリルとポリアルキルアク
リレートまたはポリアルキルメタクリレート、又はスチ
レン及びアクリロニトリルとアクリレート／ブタジェン
　コポリマーのグラフト　コポリマー、及びこれらと５
）Ｋ列挙したコポリマー、例えばＡＢＳ％ＭＢ８．人Ｓ
Ａまたは人１８ポリマーとして知られているコポリマー
、との混合物。

ｌ　ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロ３ プレン、塩素化ゴム、塩素化若しく＆１クロロスルホｙ
化ポリエチレン、又はエビクロロヒドリン　ホモポリマ
ー及びコポリマー、４１にハロゲン含有ビニル化合物の
ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン及びこれらのコ
ポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル／酢酸ビニルまた１１塩化ビニリデン／酢酸ビニル
のコポリマー。

＆　α、β−不飽和酸及びその誘導体力１ら誘導された
ポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド°及びポリアクリロニトリル
。

ｔ　前記８）Ｋ挙げたモノマーと別のモノマーまたは他
の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニト
リル／ブタジェン　コポリマー、アクリロニトリル／ア
ルキルアクリレート　　コポリマー、アクリロニトリル
／アルコキシアルキル　アクリレート　コポリマー、ア
クリ−ニトリル／ハロゲン化ビニル　コポ４ リマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレー
ト／ブタジェン　ターポリマー。

１α不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシル誘導
体またはアセタールから誘導されたポリマー、例えばポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステ
アレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエ
ート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又
はポリアリルメラミン。

１ｔ　環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシｈ’ｔたはこれらとビス−グリシ
ジルエーテルとのコポリマー。

１２、ポリアセタール（例えばポリオキシメチレン）及
びコモノ−−一（例えばエチレンオキシド）を含むポリ
オキクメチレン。

１五ボリフエニレ／オ中シト及びスルフィド。

１４、一方にヒドロキシ末端基を含み他方に脂肪族また
は芳香族ポリイソシアネートを含む、５ 、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエ／か
ら誘導されたポリウレタン、およびそれらの前駆物質（
ポリインシアネート、ポリオールおよびプレポリマー）
。

１五　シアミン及びジカルボン駿及び／またはアミノカ
ルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポリア
ミド及びコポリアミド、例えばポリアンド−４、ポリア
ミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアンド−４，１０
、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリ−２，４
，４−トリメチルへキサメチレンテレフタルアミド、ポ
リ−ｍ−フェニレンイソ７タルアミド、及びこれらとプ
リエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールまたはポリナト２メチレングリコール
、とのコポリマー。

１＆　ポリ尿素、ポリインド及びポリアミド−イン　ド
。

１Ｚ　　ジカルボン駿及びジオール及び／またはヒト胃
キクカルボン酸または相応する２クトンＧ から誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，
４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリ
−［２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン］テレフタレート又はポリヒドロキシベンゾエート
、及びヒドロキシ末端基を有するポリエーテル、ジアル
コール及びジカルボン酸から誘導されたブロックポリエ
ーテル−エステル。

１ａ　　ポリカーボネート。

１９、ホＩＪスルホン及ヒポリエーテルースルホン。

２α一方の成分としてアルデヒド及び他方の成分として
フェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリ
マー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素
／ホルムアルデヒド樹ａ、１及１・ぴメラミン／ホルム
アルデヒド樹脂。

２ｔ　乾性及び不乾性アルキド樹脂。

２２飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールのコ
ポリエステルと架橋剤としてのビニ４フ ル化合物とから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、並
びにハロゲン含有緩燃性変性物。

２五置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレ
ート、フレタン−アクリレートまたはポリエステル−ア
クリレート、から誘導された架橋性アクリル樹脂。

２４　　メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート
またはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエ
ステル樹脂及びアクリレート樹脂。

２！Ｌ　ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエー
テル、または脂環式ジエポキシド、から誘導された架橋
エポキシ樹脂。

２瓜天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム及びゼ
ラチン、並びにポリマー同族体反応により化学的に変性
されたそれらの誘導体、ｓｔ　ばｅ酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース及びａｍセルロース、又はセルロー
スニーｆル、例エバメチルセルロース。

４１１１Ｃ重要なのは、ポリオレフィン、スチレン８ ポリマー、ポリアミド、ポリウレタンおよびアルキッド
、アクリルおよびポリエステル樹脂のようなラッカー樹
脂である。

本発明の安定剤を、安定化すべき材料に対してα０１〜
５重量襲の濃度でポリマー中に配合する。安定化すべき
材料に対して好ましくｊ−ｉ（１１〜２重量≦の化合物
を配合する。

重合前９重合中又は重合後に、例えば化合物及び必要に
応じ更に添加剤を融液中にこの分野に常用の方法で、成
形前または成形後に混合するか、または溶解若しくは分
散した化合物をポリマーに施し、その後必要に応じ溶媒
を蒸発することによって配合を行なうことができる。

安定剤はまた安定化すべきポリマーに、これらの化合物
を例えば２．５〜２５重量噂の濃度で含む！スターパッ
チの形体で添加することもできる。

従って本発明はまた、式ｌの化合物ＣＬＯ１〜５重量−
の添加により安定化されたポリマーに関し、必要に応じ
でこれらのポリマーに更に公知９ および慣用の添加剤を含ませることができる。

このようＫして安定化されたポリマーは、例えばフィル
ム、繊維、テープ又は形材として、或いはラッカー、接
着剤又は）くテの結合剤としてなど、多様の形体で使用
することがセきる。

本発明に従って使用することのできる安定剤と共に使用
することができる他の添加剤の例は次の通りである： 酸化肪止剤、例えば２．６−ジアルキルフェノール　ア
ルキル化ヒドロキノン、チオ−ビス−フェノール、アル
キリデン−ビス−７エノール、０−１Ｎ−およびＳ−ヒ
ドロキシベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロン
酸エステル、ヒドロキシベンジル芳香族化合物、ヒドロ
キシベンジル−５−）リアジン、β−（５，５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ／酸のア
ミドおよびエステル、β−（５，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸の
エステル、ヒドロキシベンジルホスホン酸のエステル、
アシルアミノフェノ−５（） ル又は芳香族アミン、 ＵＶ（紫外線）吸収剤および光安定剤、例えば２−　（
２’−ヒドロキシフェニル）−ペン’、／ト１）アゾー
ル、２−ヒドロキシベンゾフェノン、１．３−ビス−（
２′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン、ヒドロキシ
安息香酸の７リールエステル、α−シアノ桂皮酸誘導体
、ニッケル化合物又は立体障害アミン又は蓚酸ジアニリ
・ド、金属失活剤、ホスファイトおよびホスホナイト、
過酸化物を破壊する化合物、塩基性補助安定剤、ＰｖＣ
安定剤、核剤又はその他の添加剤９例えば可塑剤、潤滑
剤、乳化剤、充填剤、カーボンブラック、アスベスト、
カオリ／、タルク、ガラス繊維、顔料゛（螢光増白剤、
防炎剤および静電防止剤。

本発明に従って使用できる安定剤と共に使用できる別の
添加剤はドイツ公開公報第２．４２″１８５５号の第１
８〜２４頁に記載されている。

公知の安定剤と共に使用することにより相乗作用が生じ
、そしてこのことは、特［ＵＶ吸収剤と共にした場合に
しばしば起る。

本発明によるポリマーは重金属化合物、特にニッケル又
はコバルト化合物、と共にそれらの錯体の形体で使用す
ることもできる。これらの例は酢酸ニッケル、ステアリ
ン酸ニッケル又はニッケルアセトネートとの錯体である
。

以下の例は本発明のポリマーの製造法およびそれらの光
安定剤としての使用法を例示する。

ここに記載された温度は℃単位である。

実施例１： ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジ
ン−４−イル）マロネート２α５３Ｉ（α０５モル）、
α、ｄ−ジーｊロムーｐ−キシレン１ム１９／（１０５
モル）、微粉末無水炭酸カリウム１４．５／　（（Ｌ　
１０５−ｖ−ル）、１８−クララｙ−６ｒＬ６６１゜お
よびポリエチレン　グリコール４００ｔ６ＪＦを効率的
攪拌下およびチッ素雰囲気中で１４０℃に４５時間加熱
する。後処理として、冷却した反応溶融液を塩化メチレ
ン中に取り、溶液を多孔質膿藻±（Ｈｙｆｌｏ）の薄層
ＫＰ液が透明になるまで通して濾過し、そして溶媒を完
全に減圧留去する。残留物をブタン−２−オン２５ｄ中
に溶解し、そして溶液を、激しく攪拌しながら水５０〇
−中に注ぐと、重合化合物が沈澱しそしてクラウンエー
テルおよヒポリエチレン　クリコール４００は水に溶け
て残留する。水性相をデカントし１重合沈澱物を塩化メ
チレン中に溶かし、そして溶液を硫酸ナトリウムで乾燥
しそしてＦ遇する。塩化メチレン溶液を約５０〜６０ｍ
１に濃縮し、そして濃縮物を急速な攪拌下にてメタノー
ル５００ｄ中に注ぐことにより、生成物を再沈澱させる
。沈澱した無色ボーリｉ−を高真空中で乾燥する。それ
は約１１０℃の軟化点を有し、そしおよび平均分子量Ｍ
ｎ１（ｌｊＯＱを有するか、でり分子量は平均ポリ縮合
度ｍ＝２０に相当する。

（Ｃ４１Ｈｓｓ　Ｎｓ　Ｏａ　）ｍ　　計算値：Ｎ５，
４６％（５１２，４７）ｍ　　　実測値：Ｎ５．３％臭
素含量＝（Ｂｒ　α１襲 実施例２： 実施例１と類似の方法で、ビス−（’ｔ　２．２゜６．
６−ペンｆｉｌｆルーピペリジン−４−イル）マロネー
ト２Ｑ、５５１（ＣＬＯ５モル）およびα、α′−ジブ
ロムーｐ−キシレン１ｔ４１Ｆ（α０４４モル）、即ち
モル比的９：８．を互いに反応させる。

これから軟化点〜６０’および平均分子量（Ｍｎ）２．
０００を有する低重合化合物が生成する。この物質はま
だ残留臭素含量α８襲を有した。この残留臭素を次のよ
うｋして除去した： 低臭素含量の低重合化合物１４６Ｉをジオキサ７５０ｄ
中に溶かし、溶液をＩＮ硝酸銀溶液２ｄで処理し、そし
て混合物を室温で２４時間攪拌する。反応溶液を次１（
Ｈｙｆｌｏの層を通して濾過し、Ｆ液から減圧下にてジ
オキサン除き、残質物を塩化メチレン中に溶かし、溶液
を水２５ｄを用いて４回洗浄し、そして塩化メチレン溶
液をアセトニトリル３００ｄ中に注ぐことによりオリゴ
マーを析出させる。このようにして得られた低重合化合
物（式は実施例１を参照）を高真空中で乾燥する。それ
は実質的にハロゲンを含まず（含量（Ｂ　ｒ　α１％）
、そして軟化点〜９５゜および平均分子量（Ｍｎ）２５
４０を有する。

実施例５： 無水キシレン１０〇−中のビス−（１，２，２，６゜６
−ペンタメチル−ピペリジンー４−イル）マロネート４
ｔ１ｐ（１１１モル）％　’＃　’−ジブロムヘキサン
２ｔ９１（１０９モル）、炭酸カリウム３＆２Ｆ（（Ｌ
２４モル）、１８−クラウン−４１５２７およびテトラ
ブチルアンモニウム　ビスルフェートｔ６７Ｆを攪拌し
ながら且つチッ素雰囲気中で１１００に７０時間加熱す
る。次に反応混合物を濾過し、Ｆ液を水５０ｙｄで３回
洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒
を減圧留去する。次に粗製の低重合化合物を、沈澱を５ 繰返すことにより更に精製する：まずエタノール／水（
容量比２：１）４５０ｓｕ中の濃縮エタノール溶液から
沈澱させ、次にアセトニトリル４００ｄ中の塩化メチレ
ン溶液から沈澱させ、液体をデカントしそして沈澱生成
物を高真空下で乾燥する。このよ５Ｋｌて得られた低重
合化合物は軟化点的６０°、平均分子量（Ｍｎ　）　２
，５００　（ｍ＝５に相当する）、および残留臭素含量
（（１１％を有（Ｃ４＊　ＨｍｘＮ意０４　）ｍ計算値
：Ｎ！Ｌ６８％（４９１７）ｍ　　　実測値：ＮＮ４％
。

実施例４： ビス−（１−ベンジル−２，２，６，６−チトラメ６ チル−ピペリジンー４−イル）マロネート３９４Ｆ（１
０７モル）、１．１２−ジブロムドデカン２α７７１（
α０６３モル）、炭酸カリウム２α３／。

１８−クラウン−６α９５１およびポリエチレングリコ
ール　メチルエーテル（分子量約７５０）３Ｐを激しく
攪拌しながら１３０〜１３５°に６０時間加熱する。８
０°に冷却した反応混合物を次にジクロルエタンで希釈
し、溶液をＦ液が透明になるまで濾過し、そして溶媒を
減圧留去する。

残留物をブタン−２−オン約１００１１１中に溶かし、
溶液を激しくタービン攪拌しながら水８００ｄ中に注ぎ
、液体を沈澱生成物からデカントし、該生成物を塩化メ
チレン中Ｋｌかし、そして溶液を硫酸す）　ＩＪウムで
乾燥する。約１００ｄに濃縮した後、塩化メチレン溶液
を急速に攪拌しながらメタノール８０〇−中に注ぎ、沈
澱したオリゴマー（低重合体）を分離しそしてメタノー
ルで洗浄し、そしてこのようＫして得られた化合物を高
真空中で乾燥する。そわは軟化点ｓｏ’および平均分子
量（Ｊｎ）４６ｏｏを有し、平均ポリ縮７ 合皮ｍ：５に相当する。残留臭素含量はくα１％である
。

（Ｃａｔ　Ｈｙ＊Ｎｍ０ｎ　）ｍ　　計算値：　Ｎ　１
８４％（７２９，１）Ｈｌ　　　　実測値：　Ｎ　４１
％。

実施例５〜１５： 表１に掲げた低重合化合物を実施例１又１１４と類似の
方法で製造した。

８ ５９ 実施例１６〜１８： 実施例１と類似して、ビス−（２−（２，２，６゜６−
チトラメチルーピペリジノ）−エチル〕マｏ４−）３ａ
７ｐをα、α−シフロムーｐ−キシレン１４４２Ｆ（α
０６２モル）と反応させると、次で表わされるオリゴマ
ーが得られ、それは軟化点７２〜７５℃および臭素含量
〈α１％を有する。

平均分子量Ｍｎは５１ｓｏｏである。

下記の化合物が類似の方法で得られた：実施例１７： ０ 軟化点（Ｔ８）約５０°、Ｍｎ２，１００゜実施例１８
： ６１、 軟化点（Ｔｓ）！８°、Ｍｎ　へ９００゜実施例１９お
よび２０： 実施例１と類似して、Ｎ、Ｎ’−ジー（’ｔ　２．２゜
６．６−ヘンタメチルビベリジンー４−　イル）　−マ
ロンアンドα１モルを１，８−ジブロムオクタン（Ｌｆ
モルと反応させると、次式： で表わされるオリゴマーが生成し、そしてｐ−キシリレ
ン　ジブロミドａ１モルと反応させると次式： で表わされるオリゴマーが生成する。

実施例２１および２２： 実施例１と類似して、（１−ベンジル−２，２゜６．６
−チトラメチルピベリジンー４−　イル）　シアノアセ
テート００６モルを１，１２−ジブロムドデカン１０６
モルと反応させると、次式：で表わされるオリゴマ〜が
生成する。

次式： で表わされるオリゴマ〜は類似の方法で（１−ベンジル
−２，２，４，４−テトラメチルピペリジン−４−イル
）エチルマロネートと１．１２−ジブロムドデカｙとか
ら得られる。

実施例２５および２４： 実施例１と類似して、ビス−（１，２，２，６゜６−ベ
ンタメチルビベリジンー４−イル）マロ＄−）（ＬＯ２
モルおヨヒビスー（１−ベンジル−２、２，４，４−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）マロネート１０４モ
ルの混合物を１．６−ジブロムヘキサン１ｌＬ０６ ら次式： （上記式中１，ｌ＝＝ベンジル基であり、ｍ：ｎ＝＝α
５である）で表わされるオリゴマーが生成する。゛それ
は軟化点７５°および平均分子量（Ｍ＝＋）２、４５０
を有する。残留臭素含量はく１５％である。

上記式においてＲ＝アリル基、そしてｍ：ｎ＝２のオリ
ゴマーが、類似の方法でビス−（１。

２、　２，　６．　６−ベンタメチルピペリシンー４−
イル）！ロネー）［１０４モルおよびビス−（１−アリ
ル−２，　２，　６．　６−テトラメチルビベリジン−
４ーイル）マロネート［１Ｌ０２モルから得られる。Ｔ
ｓ２５°，　Ｍｎ　４，３００（実施例２４）。

５ 実施ガ２５： 三つの相異なる分子単位を有するオリゴマーが、ビス−
（１，　２，　２，　６．　６−ベンタメチルビベリシ
ンー４−イル）マロネート１０４モル　ビス−（１−ア
リル−２，　２，　６．　６−テトラメチルビベリシン
−４ーイル）マロネート１０４モルおよびビス−（１−
ベンジル−２．　２，　６．　６−チトラメチルピベリ
ジンー４ーイル）マロネート（４０４モルからなる混合
物と１，６−ジプロムヘキサンα１２モルとのポリ縮合
により得られる。

生成物は次式： に相当し、そして軟化点７５″および平均分子量Ｍｎ　
５，９００を有する。

実施例２６ エステル−アミドコポリマーが、実施例１に記載した方
法に従ってビス−（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ビペリジンー４−イル）−ロネート１０５モルおよびＮ
、　Ｎ’−ジー（１，２，２，６，６−ベンタメチルビ
ペリジンー４−イル）マロネートα０５モルからなる混
合物と１．６−ジブロムヘキサン（１モルとをポリ縮合
することｋより得られる。

生成物は次式： に相当し、軟化点１１５°およびＭｏ４０５０を有する
。

実施例２７および２８ ジエチル　マロネー）１１２．５Ｆ（１７モル）、１．
６−ジブ諷ムヘキサン１５Ｌ３Ｆ（（１４３モル）、微
粉末状無水炭酸カリウム２０５１，１８−クツクン−Δ
Ｉおよび蒸留したポリエチレングリゴールジメチルエー
テル（Ｍｎζ５００　）　７．５１を効率よく攪拌しな
がら（Ｖ、　Ａステンレス鋼製の馬蹄形攪拌器）且つへ
雰囲気下にて１３０℃ｌ／Ｃ５５時間時間加熱する。処
理のため、実質的に無色の反応溶融液を塩化メチレンで
希釈し、冷却後、溶液をＦ液が透明になるまで濾過し、
そして溶媒を完全に減圧留去する。残留物をジエチルエ
ーテル約１００ｄ中に溶かしそして溶液を激しくタービ
ン攪拌しながらゆっくりｎ−ヘキサン１Ｊ中に注ぐ。沈
澱した波状低重合マロン酸エステルを分離し、ヘキサン
で洗浄し、そして高真空下にて溶媒を完全に除去する。

このようｋして得られた次式： の構造を有する低重合ジェチルマｐネートは薄黄色油状
物であり、Ｍｎ　　１，４５０を有するが、それは平均
ポリ縮合度ｍ＝６に相当する。”ＣＮＭＲスペクトルは
上記の構造に対応する。

この生成物１α９１をキシレン５００ｄ中の１−ベンジ
ル−２，２，６，６−テト２メチルピペリジン−４−オ
ール２２．５１を用いて、触媒としてのオルトチタン酸
テトラブチルα２ｄの存在下にて攪拌しながら、ゆるや
かな島流中、１３０〜１４５０にてエステル交換し、分
離したエタノールをいくらかのキシレンと共に下り傾斜
のコンデンサ）シて連続的に２４時間にわたって留去す
る。

エステル交換が終了した後、反応混合物を少量の塩化メ
チレン中に溶かし、そして溶液を激しくタービン−攪拌
しなから０°にてゆっくりメタノール５００ｄ中に注ぐ
と、低重合エステルが沈９ 鍛する。メタノールを分離し、そして沈澱物を新しいメ
タノールで洗浄しそして高真交下、約４０℃にて完全に
乾燥する。このようＫして得られた次式： を有する低重合エステルは、軟化点的７０°およびＭｎ
　２，４００を有する。その性質は、同じ構造を有する
実施例６の生成物の性質と同等である。

次式： で表わされる、軟化点ｓＯ°およびＭｎ　４２ｏｏの生
成物（実施例２８）を、類似の方法で低重合ジエチルマ
ロネートから１−アリル−２，２，６゜６−ビペリジン
ー４−オールとの反応により製造した。

実施例２９； ポリプロピレンの光安定化 ポリプロピレン粉末（Ｍｏｐｌｅｎ、繊維等級、モンテ
ジソｙ　（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ　）社製３１００部を
オクタデシルβ−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネートα２部、ｘ１ テアリン酸カルシウム（Ｌ１部および下記表２の光安定
剤α２ｓ部とプラベンダープラスートグラフ中２００℃
で１０分間均一に混合する。このようにして得られた組
成物をできるだけ素早く混線機から取出し、モしてトグ
ルプレス中でプレスして２〜５■厚の板を形成する。得
られたブランクの部分を切り取り、そして二つの高度研
磨硬質アルミニウム箔で水圧式実験室用ハンドプレスを
用いて２６０℃にて６分間プレスしてα１１１Ｉｌ厚の
フィルムを形成し、それを直ちに冷水中に急冷する。次
にこのフィルムから断片を打ち抜き、そしてキセノテス
ト１２００中で露光する。

規則的時間間隔でこれらのテスト片を露光装置から取出
し、モしてＩＲ分光器でそれらのカルボニル含量をテス
トする。露光中の５８５μｓＫおけるカルボニル吸収の
増加はポリマーの光酸化による劣化の尺度であり（エル
　パラバン（Ｌ　、　ＢａＪａｂａｎ　）外、ジャーナ
ル　オブ　ポリマー　サイｘ　ｙ　ス（Ｊ　、　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　）　、第Ｃ部；２２．１０５？〜
１０７１頁（１ｔ６９）参照）、そし２ て経験から、それはポリマーの機械的性質の劣化に関連
することが示されている。フィルムがもろくなるカルボ
ニル吸収的ａ５ＩＫ達するまでの時間は安定化作用の尺
度である。光安定剤を含まない比較用フィルムについて
は、この露光時間は約９００時間である。

二Ｌ−Ｌ 光安定剤　　　　　　　露光時間 実施例ム　　　　　　　（時間） １　　　　　　　　　へ６６０ ２　　　　　　　　〉へ５００ Ｓ　　　　　　　　　へ０００ ４　　　　　　　　　＞４，６００ ５　　　　　　　　　４４９０ ６　　　　　　　　　翫４５０ ７　　　　　　　　〉翫３００ ８　　　　　　　　　＞４６００ ９　　　　　　　　　４１３０ １０　　　　　　　　　２．４５０ １１　　　　　　　　　）４ｊ００ ７；（ １２＞４，４００ １３　　　　　　　　　４２００ １４　　　　　　　　）４，２００ １５　　　　　　　　）４，２００ １６　　　　　　　〉４４００ １７　　　　　　　　）４２００ ２０　　　　　　　　〉八〇〇〇 ２４　　　　　　　　〉八ａａＯ ２８〉へ２００ 特許出願人 チパーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト代理人 ７４／−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ｉ： （上記式中、 Ｘは一■−Ｙ−Ｒ２基又は−ＣＮ基を表わし。 Ｘ１１は一〇〇−Ｙ’−Ｒ−基又は−ＵＮ基を表わし、
   そして）（ｂは−Ｃｏ−Ｙｂ−Ｒ１ｂ基又は−〇Ｎ基を
   表わし、Ｙ　、　Ｙ’およびｙｂは互いに独立して一〇
   −基又は−Ｎｌ（１０基を表わし、ｌ（１、ｌｕｌ＆お
   よびＲｔｂは互いに独立して弐ｎ、ｍ、■、ｖ又は■； で表わされる基を表わし、そして１（Ｉｌｌはまた炭素
   原子数１ないし１Ｂのアルキル基も表わし得・Ｒ３はＲ
   １と同じか或いは水素原子、炭素原子数１ないし１８の
   アルキル基、炭素原子数３ないし７のアルケニル基又は
   炭素原子ｌ！７ないし１１のアルアルキル基を表わし、 け） Ｒ”はＨｌｍと同じか或いは水素原子、炭素原子数１な
   いし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし７のアルケ
   ニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基を
   表わし・ ＨｘｂＦｉ、Ｈｌｂと同じか或いは水素原子、炭素原子
   数１ないし１８のアルキル基・炭素原子数３ないし７の
   アルケニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキ
   ル基を表わし、 Ｒ３１Ｒ３’およびＨｓｂは互いに独立して炭素原子数
   ２ないし５６のアルキレン基、炭素原子数４ないし１８
   のアルケニレン基、炭素原子数８ないし２０のアリーレ
   ン−ジアルキレン基、炭素原子数８ないし１２のシクロ
   アルキレン−ジアルキレン基又は炭素原子数４ないし２
   ０のモノオキサ−アルキレン又はポリオキサ−アルキレ
   ン基を表わし、 Ｒ４は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基
   、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数
   ３ないし５のアルキニル基、炭素原子数２ないし１８の
   アルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル
   基、ベンゾイル基、非置換又は炭素原子数１ないし４の
   アルキル置換の炭素原子数７ないし１１のアルアルキル
   基、シアノメチル基、−ＣＨ鵞−（’Ｈ（ＯＨｌ　−Ｒ
   ６基、ＯＨ基、０・Ｃオキシル酸素１、−（’００−（
   炭素原子数１ないし４のアルキル）基又け−ＣＯＮ（Ｒ
   ｌｍ）（Ｈｌｍ１　ｆｉｉ−表ｔ）Ｌ。 Ｈｓ１１水素原子又は炭素原子数１ないし−のアルキル
   基を表わし・ ＨｓＦｉ水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−メ
   チル基、フェノキゾメ千ル基又ｔｉ戻素ｍ十数１ないし
   ４のアルキル−フェノキシメチル２Ｔｉ管表わし、 Ｒ７は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基
   、炭素原子数３ないし１Ｂのアルケニル基、縦単原子数
   ３ないし５のアルキニル基、炭素原子数２ない、し１８
   のアルカノイル基、炭素原子数５ないし５のアルケノイ
   ル基、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換
   の炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基、０・又は
   シアノメチル基を表わし、 １（８社炭素原子数１ないし１Ｂのアルキル基、炭素原
   子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし
   ５のアルキニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルア
   ルキル基を表わし、Ｒ９はＲ７に与えられた定義のうち
   の一つを表わし、 ＲＩＯ杜水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基、炭素原子数６ないし１２のアルケニル基、シクロヘ
   キシル基、又は非置換又は炭素原子数１ないし４のアル
   キル置換の炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基又
   は炭素原子数６ないし１２の了り−ル基を表わし・ １（１１は水素原子Ｘ線炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わし、 Ｒ１２は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
   子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数５ないし８
   の７クロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わ
   し、そして １＜ｕＦｉ水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ
   ル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子
   数５ないし８のシクロアルキル基又はベンジル基を表わ
   すか、或いはＲ１２とＲ１３とは、それらが結合してい
   るＮ原子さ一緒になって、５ないし７員複素環を形成し
   、 ｍ、ｎおよびＯＦｉ互いに独立して０又は１ないし１０
   ０の数を表わすが、ｍ　＋ｎ　−１−ｏの合計は少なく
   とも３であり、そして ｐＦｉｏ又は１を表わＴ） で表わされる重合マロン酸誘導体化合物およびその塩、 （２）上記式Ｉにおいて、ｍおよびｎ　カＯ又ｔｉ１な
   いし３０の数、そしてＯがＱ：ｍ＋ｎの合計が少なくと
   も３：Ｘが−ＣＯ−Ｙ−Ｒ舅基そしてＸ′１カー（’（
   Ｊ−Ｙ’−Ｒ”ｉ　：　Ｙ　オｊ　ヒＹ″が一〇−基又
   は−ＮＲ亀Ｑ−基、Ｒ凰およびＲ１″が式ｎ　、ＩＩｌ
   、ｌＶ又はＶの基、そしてＲ１″はまた縦Ｘｉ十数１な
   いし８０アルキル基であってもよ＜；Ｒ１がＲ１と同じ
   か或いは炭素原子数１ないし６のアルキル基、そして１
   ２ａがＲｌｍと同じか或いは炭素原子数１ないし６のア
   ルキル基；Ｒ３およびＲ′が炭素原子数２ないし１８の
   アルキレン基、炭素原子ｆｉｄないし１２のフルケニレ
   ン基、炭素原子数８ないし１７のア１ノーレ゛ノージア
   ルキレン基、炭ｌ＜ＪＲ子十数ないし１０のノグロ了ル
   キレンージアルギ″レン基、り炭素原子数４ないし８の
   モノオキサアルキレン基又は炭素原子数４ない【２８の
   ポリオキサアルキレン基；Ｒ４が水素原子、炭素原子数
   １ないし６のアルキル基、炭素原子数５ないし５のアル
   ケニル基、グロパルギル基、炭素原子数２ないし５のア
   ルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基
   又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基；Ｒ５が
   水素原子：Ｒ６が水素原子、炭素原子数１ないし２のア
   ルキル基、フヱニル基又はフェノキシメチル基；Ｒ７が
   Ｒ４Ｋ与えられた基の一つ；Ｒ６が炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル
   基又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基；Ｒ９
   がＲ４に与えられた基の一つ；そしてＲＩＧが水素原子
   、炭Ｘ原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基又
   はシクロヘキシル基である特許請求の範囲！１１項記載
   化合物〇 （３）　　式Ｉにおいて１ｍが３ないし２Ｄ：ｎおよび
   ０１１５０　：　Ｘ　ｉ）Ｅ　−（１Ｑ−Ｙ−Ｈｚ基、
   Ｙ　、３ｆ　−Ｑ　−Ｘ　１−ＮＨｔｏ−基：Ｒ１およ
   びＲ２が式ＩＩ：で表わされる基ｅ　Ｒ”が炭素原子数
   ６なｈし１２のアルキレン基、１　＋　ａ−ブドー２−
   エニレン基、キシリレン基又はシクａヘキサン−ジメチ
   レン基：Ｒ４が水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、アリル基、ベンジル基又はアセチル基ｅ　Ｒ５
   が水素原子：そしてＲＩＯが水素原子、脚本原子数１な
   いし１２のアルキル基、ベンジル基又はシクロヘキシル
   基である特許請求の範囲第２項記載の化合物。 （４）光安定剤として式Ｉ： （上記式中、 ｘ　バーｃｏ−ｙ−Ｒｚ基又ｉｌｌ　−（’Ｎ　ｉ　ｆ
   　表わし、Ｘ’　Ｆｉ−Ｃ（Ｊ−Ｙ’−Ｒ”　Ｍ　又ａ
   　−ｃＮ　ｉヲ表わし、そして ＸｂＦｉ−ｔ゛ｏ−ｙ　ｂ−Ｒ２ｂ基又は−（’Ｎ基を
   表わし、Ｙ　、　Ｙ９およびｙｂは互いに独立して一〇
   −基又は−ＮＲＩＧ基を表わし、ｌ（１、Ｒｌｍおよび
   １（ｌｂは互いに独立して弐ｎ、ｕ＋、■、ｖ又は■；
   で表わされる基を表わし、そしてＲ１１１はまた炭ｇ原
   子数１ないし１８のアルキル基も表わし得、）＜”　Ｆ
   ｉ）＜１と同じか或いは水素原子、炭素原子数１ないし
   １８のアルキル基、炭素原子数３ないし７のアルケニル
   基又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基を表わ
   し。 Ｈ２ａはＨ１″と同じか或いは水素原子、炭素原子数１
   ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし７のアル
   ケニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基
   を表ワし・ Ｒ”　ＦｉＲｌｂと同じか或いは水素原子、炭素原子数
   １ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし７のア
   ルケニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキル
   基を表わし・ １（”　Ｉ　Ｒ８”およびＨ”Ｉｄ互いに独立して炭素
   原子数２ないし３６のアルキレン基、炭素原子数４ない
   し１８のアルケニレン基、炭ｊｇ原子数８ないし２０の
   アリーレン−ジアルキレン基・炭素原子数８ないし１２
   のシクａアルキレン−ジアルキレン基又は炭素原子数４
   ないし２０のモノオキサ−アルキレン又はポリオキサ−
   アルキレン基を表わし、 Ｒ４は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基
   、炭素原子数５ないし１８のアルケニル基、炭素原子数
   ３ないし５のアルキニル基、炭Ｘ原子数２ないし１８の
   アルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル
   基、ベンゾイル基、非置換又は炭素原子数１ないし４の
   アルキル置換の炭素原子数７ないし１１のアルアルキル
   基、シアノチル基、−（’Ｈ，−（’Ｈ（ＯＨ）−Ｒ６
   基、ＯＨ基、０・（オキシル酸素１　、−Ｃ（Ｘ）−（
   炭素原子数１ないり、　４　（７）　７　＃　＊　ル）
   基又ｅｄ　−（”ＯＮ　（Ｒ”ＨＲ”）基を表わし、 ＲＡは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表わし、 Ｒ・は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−メチ
   ル基、フェノキシメチル基又は炭素原子数１ないし４の
   アルキル−フェノキシメチル基を表わし、 ）＜７　＃′ｉ水素原子、炭素原子１ないし１８のアル
   キル基、炭素原子数５ないし１８のアルケニル基、炭素
   原子数５ないし５のアルキニル基、炭素原子数２ないし
   １Ｂのアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケ
   ノイル基・非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル
   置換の炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基、Ｏ・
   又はシアノメチル基を表わし、 Ｒｓは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
   数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし５
   のアルキニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアル
   キル基を表わし、ＨｒはＲ７に与えられた定義のうちの
   一つを表わし１ １（１０Ｆｉ水木原子、炭素原子数１ないし１Ｂのアル
   キル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、７ク
   ロヘキシル基、又は非置換又は炭素原子数１ないし４の
   アルキル置換の炭素原子数７ないし１１のアルキル基又
   は炭素原子数６ないし１２のアリール基を表わし、 ＨｔｔＦｉ水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わし、 Ｒ１！は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
   子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子Ｍ　５　ｆ、
   にいし８の７クロアルキル基、フェニル基又はベンジル
   基を表わし、そして Ｒ１１ｉｊ水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ
   ル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基・炭素原子
   数５ないし８のシクロアルキル基又はぺ“ンジル基を表
   わすか、或いは１（１１とＲ１３とは、それらが結合し
   ているＮ原子と一緒になって、５ないし７員複素環を形
   成し、 ｍ、ｎおよび心は互いに独立して０又は１ないし１００
   の数を表わすが、ｍ　４−　ｎ　＋　Ｏの合計は少なく
   と４１３であり・そして ｐＦｉｏ又は１を表わす） で表わされる化合物をａｎｔないし５重量％含むことを
   特徴とする、光の作用による損傷に対して安定化された
   有機ポリマー０ （５）式：　Ｘ　−ｃｉ−ｉ、　−ｃｏ−ｙ−′Ｒｔ　
   （Ｘ　、　ＹおよびＲ１は以下に定義する通りである］
   で表わされる化合物少なくとも一つを、式：　Ｚ−Ｒ”
   −Ｚ　（ＲＡは以下に定義する通りであり、Ｚ＃ｉ親核
   性離脱基を表わす）で表わされる化合物少なくとも一つ
   とほぼ化学量論的割合で・少なくとも化学量論的量の塩
   基の存在下にて反応させることを特徴とする、式■； （上記式中、 Ｘは−（”０−Ｙ−Ｒ”基又は−（’ｌ’Ｎ基を表わし
   、Ｘ１１は−ＣＯ−Ｙ’−Ｒ″基又は−（”Ｎ基を表わ
   し、そして Ｘｂ＃ｉ−（’０−Ｙｂ−Ｈｍｂ基又は〜（’Ｎ基を表
   わし。 Ｙ、Ｙ″およびＹｂは互いに独立して一〇−基又は−Ｎ
   ｌ（１０基を表わし、 Ｒ’　＋　Ｒ”および１（ｌｂは互いに独立して式「、
   ■。 ■、■又は■； で表わされる基を表わし、そして１（１１１はまた炭素
   原子数１ないし１８のアルキル基も表わし得・１（１ｉ
   ｊ　１４１と同じか或いは水素原子、炭素原子数１ない
   し１８のアルキル基、炭素原子数３ないし７のアルケニ
   ル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基を表
   わし、 １＜２ｂＦｉｌ（＋−と同しか或いは水素東予、炭素原
   子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７
   のアルケニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアル
   キル基を表わし、 ＨｍｂはＢｔｂと同じか或いは水素原子、炭素原子数１
   ないし１８のアルキル基、炭Ｘ原子ｖ３ないし７のアル
   ケニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基
   を表わし、 Ｒ”　ｅ　Ｒ”およびＲ３ｂＦｉ互いに独立して炭素原
   子数２ないし３６のアル命しン基、炭素原子数４ないし
   １８のアルケニレン基、炭素原子数８ないし２０のアリ
   ーレン−ジアルキレン基、炭素原子数８ないし１２のシ
   クロアルレンージアルキレン基又は炭素原子数４ないし
   ２０のモノオキサ−アルキレン又はポリオタサーアルキ
   レン基を表わし、 １（４Ｆｉ水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキ
   ル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原
   子数３ないし５のアルキニル基、炭素原子数２ないし１
   ８のフルカッイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノ
   イルにくンゾイル基、非置換又は炭素原子数１ないし４
   のアルキル置換の炭素原子数７ないし１１のアルアルキ
   ル基シアノメチル基、−（’Ｈ，−（’Ｈ（（旧）−Ｒ
   ６基、ＯＨ基、０・（オキシル酸素）、　−（”００−
   炭素原子数１ないし４のアルキル基又は−〔コＯＮ　ｒ
   Ｒ１２１ｒ　）？ｌ”１基を表わし、 ＨｓＦｉ水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル
   基を表わし・ ＨｓＦｉ水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−メ
   チル基、フェノキシメチル基又は炭素原子数１ないし４
   のアル午ルーフエノキシメチル基を表わし、 Ｒ７は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルギル基
   、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数
   ３ないし５のアルキニル基、炭素原子数２ないし１Ｂの
   アルカノイル基、炭Ｘ原子数３ないし５のアルケノイル
   基、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換の
   炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基、０・又は７
   アノメチル基を表わし、 Ｒ８は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
   数３ないし１８のアルケニル基・炭素原子数５ないし５
   のアルキニル基又は炭素原子数７ないし１１のアルアル
   キル基を表わし・）＜９　ＦｉＲ？に与えられた定義の
   うちの一つを表わし・ Ｈｌｏは水素原子、炭素原子数１ないし１８のフルキル
   基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、シクロヘ
   キシル基、父は非を換又は炭素原子数１ないし４のアル
   ギル置換の炭素原子数７ないし１１のアルアルキル基又
   は炭素原子数６ないし１２のアリール基を表わし、 Ｈｔｔ＃ｉ水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わし、 ＲＨは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数５ないし８の
   シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし
   、そして 翰 １４１ｍは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキ
   ル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子
   数５ないし８のシクロアルキル基又はベンジル基を表わ
   すか、或いにＲ１！とＲ１３、；は、それらが結合した
   へ原子と一緒にな−て・５ないし７ｊｔ複素環を形成し
   、 ｍ、ｎおよび０・は互いに独立して０又は１ないし１０
   ０の数を表わすが、ｍ−１−ｎ−）−ｏの合計は少なく
   と４５であり、 ｐＦｉｏ又は１を表わす） で表わされる化合物の製造法０ （６）Ｚがハロゲン原子である特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 （７）酸二Ｘ−（”Ｈ鵞−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１の化合物に更
   に酸二Ｘ’　−ＣＨ，−（’０−Ｙ”　−Ｒ”　（７）
   　化合物をも使用することを特徴とする請求 法Ｃ但し上記式中、Ｘ　、　Ｘ’．　Ｙ　、　Ｙ’，　
   Ｒｌ．　｝＜ｌ’ｉｉ特許請求の範囲第５項で与えられ
   た意味を表わす）０（８）塩基としてアルカリ金属炭酸
   塩を使用しそして相関移動触媒を使用することを特徴と
   する特許翰 請求の範囲第５項記載の方法。 （９）相関移動触ｍ．＝してクラウンエーテル、ポリエ
   チレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキ
   ル又はジアルキルエーテル又ハこの種類のいくつかの化
   合物の混合物を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲箱８珀記軟の方法。