DE3205397A1

DE3205397A1 - Haertbare epoxidharzgemische

Info

Publication number: DE3205397A1
Application number: DE19823205397
Authority: DE
Inventors: Friedrich Prof.Dr. 4104 Oberwil Lohse; Roland 4058 Basel Moser; Dieter Dr. 4303 Kaiseraugst Trachsler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1982-02-16
Publication date: 1982-10-21
Also published as: JPS57155229A; FR2500000B1; US4384084A; CH645393A5; CA1177197A; GB2094803A; FR2500000A1; GB2094803B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. A^:s.«;'rnarnri -" Dt-I R._:fC©eraigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. zümsteiri jün.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG Ί ? Π S 1 9 7 3-13295/+

Basel (Schweiz)

Härtbare' Epoxidharzgemische ■ - .

Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare Gemische aus PoIyepoxidverbindungen und N-Cyanlactamen als Härter, sowie die Verwendung dieser Härter zum Härten von Po ^epoxidverbindungen.

Es ist bekannt, bei der Härtung von Epoxidharzen Cyanamide als Härter einzusetzen. So z.B. beschreibt die DE-OS 2 743 015 ein Verfahren zum Härten von-Epoxidharzen mit wässriger Cyanamid- oder Cyanamid-Harnstoff-Lösung. Aus der DE-OS 2 856 771 sind härtbare Epoxidharzgemische bekannt, die Cyanamide sekundärer Amine, wie cyclischer Amine,als Härter enthalten. Diese Härter eignen sich besonders zur Herstellung von Einkomponentensystemen (alle .Bestandteile in einer Packung).

Es besteht weiterhin ein Bedarf für besonders gut lagerfähige Harz/ Härter-Mischungen. Der Härter sollte dabei hochreaktiv sein, um für Systeme, wie z.B. den Oberflächenschutz, wo eine rasche Härtung erforderlich ist, einsatzfähig zu sein.

In der DE-OS 1 905 098 sind N-substituierte Lactame, wie N-Cyanlactatne, als wirksame Aktivatoren für die Herstellung von Polyamiden beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass N-Cyanlactame ausgezeichnet wirksame und gut lagerfähige Härter für Polyepoxide sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Gemische, enthaltend eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxid-

gruppe im Molekül und einen Härter, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter der Formel I entspricht

(I)

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und' die Methylenkohlenstoff atome gegebenenfalls durch eine oder zwei Methyl- oder Aethylgruppen substituiert sind.

Beispiele für N-Cyanlactame der Formel I sind: N-Cyanpyrrolidon, N-Cyanpiperidon, N-Cyancaprolactam und 5-Methyl-N-cyanpyrrolidon.

Bevorzugt sind Gemische, worin der Härter der Formel I keine Subs.tituenten an den Methylenkohlenstoff atomen aufweist.

Das Mischungsverhältnis kann so gewählt werden, dass die crfindungsgemässen Gemische 0,4 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, Härter der Formel I pro Epoxidäquivalent enthalten.

Als Polyepoxidverbxndungen kommen für die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, gebundenen Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgr'uppe oder solche mit durchschnittlich mehr als einer Epoxycyclohexylgruppierung in Frage. Genannt seien insbesondere: . _ — ' ■

n) Di- bzw. ΙΌ lyj'.lyc iily läl Ikt vom inclirwcrl i((',t'ii ;i 1 i phnt i sehen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Neopeiitylglykol oder Polyalkylenglykoleii, wie Polypropylenglykolen,

b) Di-' oder Po 1 yj*lyeidylather von cycloaliphatischen Polyolen,.

wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Bis-(hydroxymcthyl)-cyclohexan,

c) Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphcnyl)raethan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (=Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolaken und Kresol-Novolaken,

d) Di- bzw. I'oly-di-methylglycidy L)äLher der oben nnj;oführ ten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole,

e) Verbindungen mit Epoxycyclohexylgruppierungen, wie 3,4-Epoxycyclohoxylcarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethyl-ester, 3—(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro-[5,5]-8,9-epoxyundecan, Adipin-

. säure-bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-ester,

f) Di- bzw. Polyglycidylester mehrwertiger Carbonsäuren, wie

4
Phthalsäure, Terephthalsäure, Δ -Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellitsäure,

g) N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstof fbnsp.n,

wie N,N-Dij;lyeidylauilin, N,N-D ij;l ycidyl toluid in, N, N, N¹ ,N'-Tetraglycidyl-bis-Cp-aminophcnyDmcthan; Trii;lycidylverbindung des p-Hydroxyanilins; Triglycidylisocyanurat; N,N¹-Diglycidyläthylcnharnstoff; N,N'-Diglycidy1-5,5-dimethylhydantoin; N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin; N,N'-Diglycidy 1-5 ,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.

Es können auch Mischungen der genannten Di- und Polyepoxide eingesetzt werden.

Die Härtung der erfindungsgcmässen härtbaren Mischungen zu Formkürpern und dergleichen kann im Temperatur!utcrvail vun 80"C bis 25O°C, vorzugsweise von 120 bis ]HO⁰C,er Co I gen.

Um die Gelier- bx.w. Ilärtungszeitcn v.u verkürzen, können dem Gemisch bekannte Härtungskatalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren, sind z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin. oder Benzyldimethylamin, Pyridin und substituierte Pyridinderivate, wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin, Alkalialkoholate, wie z.B. Natriumhexylat, Imidazole, wie z.B. 2-Aethyl-4-methyl-imidazol oder 1-Methylimidazol, quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid- oder Benzyl t r ime thy] ammo η i. umchlor id, I,ewi s-Siiuren, wie z.B. Zinn-TT-chiorid, Lithiumchlorid, ferner auch Bortrifluorid-ätherat oder N-p-Chlorphenyl-N¹,N'-dimethylharnstoff ("Monuron").

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Gemische eine Aminoverbindung als Härtungskatalysator.

Die Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt werden.

Die N-Cyanlactäme der Formel I sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Sie können aber auch auf die Weise hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel II

0
Il

X-C- (CH.,) - X (II) / η

worin in Bezug auf η und die Methylünkohlenstoffatome das unter Formel I Angegebene gilt und die Symbole X unabhängig voneinander für ein Halogenatom stehen, in Gegenwart eines anorganischen Halogenwasserstoff akzepöors mit Cyanamid oder einem Cyanamidsalz umsetzt.

""· ■■ 32Ü5397

Bevorzugt verfährt man so, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel II mit 1 Mol Cyanamid in Gegenwart von 2 Mol eines anorganischen Halogenwasserstoffakzeptors oder 1 Mol eines Cyanamidsalzes in Gegenwart von

I Mol ciiifis .'inorjvin i κ du· η Ha I o^cnwas.seirf; tof f nkzeptiors umsetzt.

Die· SyIi)Iu)Lc¹ X in dor Formel If können uiKil>häiij;i j^r, vcine inander Tür Chlor, Brom oder Jod k'LoIiou, insbesondere, liir Chlor oder Brom.

Beispiele für Vorbindungen der Formel II sind: γ-Chlorbuttersäurechlorid, γ-Brombuttersäurechlorid, q -Chlorvaleriansäurechlorid, if-Bromvaleriansäurechlorid, c-Chlorhexansäurechlorid, C-Bromhexansäurechlorid, y-Chlorvaleriansäurechlorid sowie die entsprechenden Bromide.

Als Reaktionspartner der genannten ϋ,'-Halogenacylhalogenide der Formel

II dienen Cyanamid oder Salze des Cyanamide. Das Cyanamid kann in fester· Form oder als wässrige Lösung eingesetzt werden-. Als Cyanamidsalze kommen Salze· mit den Alkali- und Erdalkalimetallen in Frage. Bevorzugt sind die Salze mit den Alkalimetallen, insbesondere mit Natrium und Kalium.

Geeignete Basen als Halogenwnsserstoffakzeptoren sind zum Beispiel die Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugt werden Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,als Halogenwasserstoffakzeptor verwendet.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man etwa äquivalente Mengen der Reaktanten bei 0-10⁰C zusammenführt und das Reaktionsgemisch anschliessend auf 30-100⁰C erwärmt.

Die Reaktion kann in einer wässrigen oder organischen Lösung erfolgen. Als organische Lösmij;smi.t Lei koniinon vorzuj'.swe Lse aproL i sehe Lösungsmittel wie Di methyl formamid und Diine thylacetanii.d in Frage.

♦ - .·■»*♦"

Die· N-Cy;m I .·Η·.1;ιΐπι· der Korun· I 1 Icömn-ii ciiircli !■', i ικΐ/ηηρ leu der l,ü:;unj'₍ und Extraktion des RüeküLandes mil" einem orj'.ani-scliön. Lösungsmittel isoliert werden. Als Lösungsmittel eignen sich mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, so z.B.: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol; halogeiiierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthalin; Aether, wie Diäthyl-, Diisopropyl- und Di-n-butyläther, Dioxan oder Diphenyläth'er; Ester, wie n-Butylacetat.

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und sind grösstenteils im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen. härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen und dem N-Cyanlactam der Formel I können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen oder FoirmtriMiuiniLteln, versetzl werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden, können,' seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, Cellulose, Polyäthylenpiilver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Äsbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat,"Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaorof.cl, Lithopone», Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Mctallptilver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

AIs organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton und Methylethylketon.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.Ii. Dllmty].-, Dioctyl- und Diimnyi phLli.-ilat, Tri.kresylphosph.it, Trixylenylphosphat und DiphcnoxyäLhylfornial eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silikone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Gemische kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen oder im Falle fester Substanzen bzw. Pulver in Mühlen oder Trockenmischern) erfolgen. In manchen Fällen ist ein kurzes Erwärmen des Gemisches erforderlich, um eine genügende Homogenität zu erreichen.

Bei den in den erfindungsgemässen Gemischen verwendeten N-Cyanlactamhärtern der Formel I handelt es sich um latente reaktive Härter. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung lagerfähiger Einkomponentensysteme .

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, des Larainierverfahrens, der Klebstofftechnik und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, lösungs-

mittclfreie Beschichtungen, .Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, 'fnuchharze, Ci.es shnirze, Tiiiprü;;nierharze, Schaums to Π lie, Filme, Folien, Matrixmaterialien, Bindemittel und Klebstoffe, Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die folgenden Prüfmethoden werden dabei angewendet:

Torsionsklebefestigkeit - - - .-

Zur Messung der Torsionsklebefestigkeit werden 5 Hohlzylinder (Aussendurchmesser 12 mm) aus Aluminium mit der zu prüfenden Harz- · mischung auf eine kräftige Aluminiumplatte geklebt, wobei die Klebeflächen der Zylinder sowie der Platte zuvor nach dem Pickling-Verfahren (1 Std. Chromschwefelsäure bei 60⁰C) gereinigt und behandelt werden. Anschliesseiid werden die Testproben unterschiedlichen Härtungszeiten und —temperaturen unterworfen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mittels eines Sechskantrohres ein stetig zunehmendes Torsionsmoment auf die Hohlzylinder ausgeübt. Ueber einen Hebelarm wird das Drehmoment, welches die Verklebung belastet, von einem Kraftaufnehmer gemessen und elektrisch registriert. Die Schubspannung in der Klebstoffschicht wächst dann bis zum Bruch, wobei die zum Bruch

-2
aufzuwendende Kraft in Nmia registriert wird.

Reaktivität

Zu ihrer Bestimmung dient die Messung der Gelierzeit bei verschiedenen Temperaturen. Dabei wird ein Tropfen der zu prüfenden Mischung auf die Mitte einer auf die gewünschte Temperatur eingestellten Heizplatte gebracht und die Zeit bis zum Gelieren der Probe bestimmt.

Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (GUT)

4 g der Harz/Härter-Mischung werden jeweils- in einen dünnwandigen AL-

Tiegel mit etwa 5 cm Durchmesser gegossen und darin ausgehärtet. Eine Probe der erhaltenen Scheibe wird zur Bestimmung der GUT des vernetzten Polymeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse (DTA) entnommen. Im Uniwandlungspunkt ändert sich die spezifische Wärme, diese ÄLMiderung wird als Wendepunkt Ln der vom DTA-Ce-rät [Typ ΤΛ 2000 dor Ka. Mi¹IlIiM- ((In¹! ΓΐΜΐ.'ίΐΊ.·, CIl), Aul lic i zi'.o.'iiiliwi .Mti i jdcei.t 16⁰CVMi n.] aufgezeichneten Kurve registriert. Die GUT erlaubt Rückschlüsse auf die Formbeständigkeit des erhaltenen Polymeren in der Wärme.

Prüfung auf Eignung als Klebstoff

E ine kleine Menge der Harz/Härter-Mischung wird jeweils auf die Enden von Prüfstreifen aus Anticorodal B mit den Abmessungen 170x25x1,5 mm, die vorher durch Schleifen aufgerauht und durch Waschen mit Lösungsmittel entfettet wurden, aufgebracht. Je zwei dieser Prüfstreifen werden mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit Harz/Härter-Mischung bestrichenen Enden 12 mm überlappen. Sie werden mit einer Klemme so lange fixiert, bis das Klebemittel geliärlct hat. Ansclil i cs.sciul wird «.lit* X.ugiic.licrf csl i.j',kci.t der Klebverbindung nach DIN 53183 geprüft.(DIN = !Deutsche Industrie Norm)

Bestimmung der mechanischen und dielektrischen Eigenschaften von

Formstoffen

Die Harz/Härter-Mischungen werden von der beim Mischen miteingerührten' Luft befreit und dann in Aluminiumformen, die mit Trennmittel vorbehandelt wurden, zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 135x135x4 mm bzw. 135x135x2 mm gegossen und unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen ausgehärtet.

Die 4 mm starken Platten dienen zur Herstellung von Prüfkörpern mit den Abmessungen 60x10x4 mm zur Bestimmung der Biegefestigkeit nach VSM-77103, der Durchbiegung, der Schlagbiegefestigkeit nach VSM-77105 und der Gewichtszunahme nach Wasserlagerung. (VSM=Verband Schweizerischer Maschinenindustricller).

-Mf-

Prüfkörpci: mit den Abmessungen 12OxIOxA mm dienen zur Best immun}· der Wärmeformbeständigkeit nach ISO Norm 75 (ISO = International Standards Organization). Die 2 mm starken Platten dienen zur Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften.

Als Epoxidharz-Komponente in den Beispielen 1-9 dient ein flüssiger, unmodifizierter Bisphenol-A-digl-ycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,3-5,4 Aeq/kg und einer Viskosität von ca. 10 000 mPa s/25⁰C.

Teile bedeuten Gewielitsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel A (Herstellung von N-Cyanpyrrolidon) 80 g (2 Mol) Natriumhydroxid werden in 500 ml Wasser gelöst, und der Lösung werden nach Abkühlen auf 0⁰C 42 g (1 Mol) Cyanamid portionenweise zugegeben. Der klaren und farblosen Cyanamidlösung werden 141,0 g (1 Mol) Y'-Chlorbuttersäurechlorid während 2 Stunden bei 0 bis 5⁰C zugetropft, wobei auf ausreichende Kühlung geachtet xiird. Nach beendetem Zutropfen wird während einer weiteren Stunde bei gleicher Temperatur gerührt. Anschliessend wird 1 Liter Methylenchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde auf Rückflusstemperatur (40⁰C) erwärmt. Die beiden klaren und farblosen Phasen werden im Scheidetrichter getrennt, die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird am Wasserstrahlvakuum entfernt.

Ausbeute: 110 g(99,9 % d.Th.). Das Rohprodukt ist eine schwache gelbliche und leicht trübe Flüssigkeit.

Die llochvakuümdeslil Int ion des Rohprodukts ergibt 78,2 g (71 % d.Th.) N-Cyanpyrro ! idon, tl.'ii; j'.oiiiä:;.·; (!atit'liroin.-iloj'.rnniiii c i neu (Tt-halt vein 4!3-,8.S Z an N-Cyanpyrrolidon neben 3,43 % eines Isomeren aufweist, als farblose klare Flüssigkeit vom Siedepunkt 92 - 94°C/6,67 Pa.

- vt -

Beispiel-B (Herstellung von N-Cyanpiperidon) 59,4 g (1,484 Mol) Natriumhydroxid werden in 370 ml Wasser gelöst, und der Lösung werden nach Abkühlen auf O⁰C 13,2 g (0,742 Mol) Cyanamid portionenweise zugegeben. Der klaren und farblosen Cyanamidlösung werden 115,0 g (0,742 Mo L) tf'-Chlorvaleriansäurechlorid während einer Stunde bei 0 bis 8⁰C zugeliropft, wobei eine starke Exothermie festgestellt wird und deshalb intensiv gekühlt werden muss. Nach beendGtem Zutropfen wird während einer weiteren Stunde bei 0⁰C gerührt. Anschließend werden 740 ml MeI hylenchlorid zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde auf Rüc.kC I uss temperatur (40⁰C) erwärmt. Die beiden Phasen werden im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase wird nochmals mit 740 ml Methylenchlorid extrahiert.

Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Wasserstrahlvakuum entfernt. Ausbeute: 79,6 g (86,4 % d.Th.). Das Rohprodukt ist eine schwach gelbliche Flüssigkeit, welche gemäss Gaschromatogramm 79,95 % N-Cyanpiperidon enthielt. Nach Hochvakuumdestillation werden 44,0 g (47,8 % d.Th.) N-Cyanpiperidon, das gemäss Gaschromatogramm einen Gehalt von 99,19 % an N-Cyanpiperidon aufweist, als schwach gelbliche klare Flüssigkeit vom Siedepunkt 125°C/13·,3 Pa erhalten.

Beispiel 1: N-Cyanpyrrolidon und das Epoxidharz werden im Molverhältnis 1,84:1 (entsprechend 0,92 Mol Cyanlactam pro Epoxidäquivalent) bei Raumtemperatur vermischt. Der Mischung werden 0,5 Gew.-% Benzyldimethylamin als Katalysator beigefügt. Die Verklebung erfolgt bei Raumtemperatur. Torsionsklebefcstigkeit:

_2

Gehärtet 1 Stunde bei 180⁰C: 88,4 Nmm

_2
Gehärtet 5 Stunden bei 140⁰C: 81,5 Nmm

-Mf- -

Beispiel 2: N-Cyancaprolactam und das Epoxidharz werden im Molverhältnis 1,84:1 (entsprechend 0,92 Mol Cyanlactam pro Epoxidäquivalent) bei 40⁰C vermischt. Der Mischung werden 0,5 Gew.-% Benzyldimethylamin als Katalysator beigefügt.- Tors Γ on« kl fbefostijikoi t:

Gehärtet· 1 Stunde bei 140⁰C: 65 Nmm .

— 9 -

Gehärtet 1 Stunde bei 180⁰C: 83Nmm Gehärtet 5 Stunden bei 140⁰C: 79 Nmm

Beispiel 3: N-Cyanpiperidon und das Epoxidharz werden im Molverhältnis 1,84:1 (entsprechend 0,92 Mol Cyanlactam pro Epoxidäquivalent) bei Raumtemperatur vermischt. Der Mischung werden 0,6 Gew.-% Benzylr dimethylamin als Katalysator beigefügt. Die Verklebung erfolgt bei Raumtemperatur. Torsionsklebefestigkeit: . ■" . ^: .

Gehärtet 1 Stunde bei UO⁰C: 80,8 Nmm"

Gehärtet- 1 Stunde bei 180°C: 85,1 Nmm~

-2 Gehärtet 5 -Stunden bei 140⁰C: 83,3 Nmm .

Beispiel 4: N-Cyancaprolactam wird in unterschiedlichen molaren Mengen mit dem Epoxidharz bei Raumtemperatur vermischt. Die Proben werden jeweils 6 Stunden lang bcii 12ü°C und anschlicssend 6 Stunden lang"bei 180⁰C gehärtet und geprüft. -Die .Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

ΐ;ιΙ)ΐ· I 11- 1

Teile N-Cyancaprolactam auf 100 Teile Epoxid harz	24,8	37,3	55,9	74,5	89,4
Mol/Epoxidäquivalent	0,33	0,5	0,75	1	1,2
on- · ,_ /18O⁰C Gelierzeit beil in Mimit-c-n OS und SckuixlcM) (")( 1'1O⁰C Nu	6^f5O^M	5'4O"	5'3O"	5'10"	5'5O"
GUT (⁰C)	•31'	•Jl¹	•Jl¹	'Jl'	32'
151	188	189	164	166

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, dass ansteile von N-Cyancaprolactam N-Cyanpyrrolidon verwendet wird. Die Proben werden 6 Stunden bei 180⁰C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle. 2 zusammengefasst.

TaIu-1 lc; 2

Teile .N-Cyanpyrrolidon auf 100 Teile Epoxid harz	19,8	29,7 .	44,6	59,4	71,3
Mol/Epoxidäq uivalent	0,33	0,5	0,75	1	1,·2
Gelierzeit bei 180⁰C	~ 5 h	2 h 5'	lh 15'	55'	lh 5'
GUT (⁰C)	95	91	181	152	134

Beispiel 6: lOO Teile Epoxidharz werden mit 37,3 Teilen N-Cyancaprolactam (0,5 Mol/Epoxidäquivalent) und gegebenenfalls einem Katalysator bei Raumtemperatur vermischt. Die Prüfresultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Als Katalysatoren werden die folgcndoii Verbindungen eingesetzt:

Benzyldimcthylamin

CH₃-N-CH₃

CH„

Cl

0,9 %ige Na-Hexylatlösung in Hexantrio1" 0

.CH_n

ei-/ Vnh-BV ³

CIL

(Monuron)

Tabelle 3

Katalysator	-	I	II	III	IV	V
Teile Kataly sator	-	0,5	0,5	0,05	0,5	1
Gelierzeit bei 180⁰C bei 140⁰C	5'4O" 31'	1Ί5" 4'3O"	2'45" 12'	2' 9'4O"	3'3O" 21'35"	4'3O" 20'
GUT (⁰C) nach Härtung 6h bei 120°C	68	104	72	66	61	59
GUT (⁰C) nach Härtung 6h bei 120⁰C + 6h bei 180⁰C	188	164	166	170	165	170

Beispiel 7: Man verfährt wie im Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von N-Cyancaprolactam 44,6 Teile N-Cyanpyrrolidon (0,75 Mol/Epoxidäquivalent) verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

K.-ito lyiwiLor Gelierzeit * bei 180⁰C bei 140⁰C	-	Γ	IT
GUT (⁰C) nach Härtung 12h bei 120⁰C	Ihl5' > 6h	8'5O" 47'15"	14' 57'
GUT (⁰C) nach Härtung 6h bei 120⁰C + 6h bei .180⁰C	härtet nicht	122	88
180	153	154

* Gelier'zeit in Stunden (h), Minuten (') und Sekunden (")

Beispiel 8: Je 100 Teile Epoxidharz werden mit 37,3 Teilen-N-Cyancaprplactam (0,5 Mol/Epoxidäquivalent) bei Raumtemperatur vermischt. Das eine Gemisch wird ohne Katalysator gehärtet (Gemisch A). Dem anderen Gemisch werden 0,5 Teile des Katalysators II zugefügt (Gemisch B) und anschliesscnd gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formstoffe sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

'Tabelle'S

Gemis ch	Λ	6h 120°C 6h 18Q°C	: B	6 h 120⁰C+ 6 h 180°C
Härtung	6h 120⁰C	ι«,5. ;	6h 120°C
fJchl .(«b i c-nc>- (k.T/m²) i'eatigktiic	9,5	87	■".."■ i(v	96
2 Biegefestigkeit N/iinn	107/IOl*	8,3	120	8,2
Durchbiegung (mm)	6/7,8λ	188	6,8	164
GUT (°C)	6,8	162	104	163
Wärmeformbeständigkeit (⁰G) 63	10,4	94	12,5
2 Zugscherfestigkeit' (N/mm ) ' 13,1	0,44	17,5	0,51
Wasseraufnähme nach Lagerung, 4 Tage in H„0 be: Raumtemperatur (%)	0,36	0,33	. 0,44
Wasseraufnahme nach Lagen 1 h Kochwasser (%)	84° C 143°C	0,78	80° C 135° C
Dielektr. Verlustfaktor tan ό tan </ > 1 % oberhalb °C tan </">5 % oberhalb °C	3,8	53°C 82°G	3,8
Dielektr. Konstante £ bei 23°C	8,8·10¹⁵	3,9	l,3.10¹⁶
Spez. Durchgangswiderstanc bei 23°C _: " (JX cm)	l,5.10¹⁶
. 0,28
mg .0,8
30⁰C 58° C
• 3,8
1 ι,2.1ο¹⁶

* Wert bei maximaler Last

"** Wert beim Bruch

wo* t» *

Bo.ispiole 9-13: Härtung mit strukturell unterseil! ed 1 ichcn Kpoxidhnrzen

Beispiel 9: 100 Teile Epoxidharz werden mit 44,6 Teilen N-Cyanpyrrolidon (0,75 Mol/Epoxidäquivalent) bei Raumtemperatur vermischt. Dem .Gemisch werden 0,5 Teile des Katalysators I zugefügt und. anschliessend ■gehärtet.

Beispiel 10: 100 Teile Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 5,8 Aeq/kg und einer Viskosität von 800 mPa^#s/25°C werden mit 47,9 Teilen N-Cyanpyrrolidon (0,75 Mol/Epoxidäquivalent) und mit 0,5 Teilen des Katalysators I vermischt und anschliessend gehärtet.

Beispiel 11: 100 Teile N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan mit einem Epoxidgehalt von 9,4 Aeq/kg werden mit 77,6 N-Cyanpyrrolidon (0,75 Mol/Epoxidäquivalent) und mit 0,5 Teilen des Katalysators I vermischt und anschliessend gehärtet.

Beispiel 12: 100 Teile eines Gemisches aus N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin und l-(2'-Glycidyloxiäthyl)-3-glycidyl-5,5-dimethyl- -hydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,05 Aeq/kg und einer Viskosität Von 1300 mPa»s/25°C werden mit 58,2 Teilen N-Cyanpyrrolidon (0,75 Mol/ Epoxidäquivalent) und mit 0,5 Teilen des Katalysators II vermischt und anschliessend gehärtet.

Beispiel 13: 100 Teile eines Phenol-Novolak-Epikörpers mit einem Epoxidgehalt von 5,67 Aeq/kg und einer Viskosität von 40 000mPa*s/50°C werden mit 46,7 Teilen N-Cyanpyrrolidon (0,75 Mol/Epoxidäquivalent) und mit 0,5 Teilen des Katalysators II vermischt und anschliessend gehärtet.

Die Gemische aus den Beispielen 9-13 werden während 6 Stunden bei 120⁰C und während weiteren 6 Stunden bei 180⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formstoffe sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6 ·

Gemisch gemäss Beispiel ""	9	10	11	12	13
Gelierzeit 180⁰C in Minuten (') und Sekunden (") bei 140⁰C	8' 50" 47M5"	3' 13' 45"	2" 45" 14' 05"	9' 25" 41' 40"	5' 30" 21' 43"
2 Schlagbiegefestigkeit (kJ/m )	13,3	12,8	4,5	10,0	7,0
2 Biegefestigkeit (N/mm )	138	163^Λ/148*	85	146	109
Durchbiegung (mm)	7,5	8/12,2*	3	6,7	4,2 ·
Wärmeformbeständigkeit (°C)	142	107	197	140	177 ·
Dielektr. . Verlustfaktor tan 8 tan ö > 1% oberhalb ⁰C tan 6 >' 5% oberhalb ⁰C	50 135	50 90		50 100	50 148
Dielekt. Konstante £ ". bei 23°C	4,0	4,1		4,3	4,0
Spez. Durchgangswiderstand bei 23°C (JX cm)	ι,ι.ιο¹⁶	6,Ο·1Ο¹⁵		1,5. ΙΟ¹⁶	4,1·10¹⁵

* Wert bei maximaler Last
** Wert beim Bruch

ZO

-VT-

Beispiel 14: (Prüfung der Lagcrstabilität) Lagert man. das Gemisch A aus Beispiel 8 bei Raumtemperatur, so wird die Anfangsviskosität von 1500 mPa.s/25°C erst nach 11 Tagen Lagerzeit verdoppelt. Nach einer Laj'.erzcit von 150 Tagen ist das System immor noch Nii.ssij; (nicht au.s)M-li;irl-(»t) . Dir Ergebnisse der Prüfung sind in Tube I Ie 7 /,uiiiiimiKMigi'l .ι:;:;1 . Der Umsatz wird mi LLcIs des Thernioanalyzers TA 2000 gemessen und aus der Abnahme der Enthalpie berechnet (dynamischer Versuch mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4⁰C /Minute).

Tabelle 7

Lagerzeit bei Raumtemp.	Zugscherfestigkeit Härtuig 8h bei 14O°C	Enthalpie kJ/Epoxidäq.	Umsatz ( %)
in Tagen	(N/mm²)
0 ■	15,7	198,3	-
10 ■	14,1	196,5	0,9
30	13,3	195,9	1,2
60	12,5	104,7	1,8
90	12,4	188,3	5,0
150	12,1	186,7	5,9

Claims

Patentansprüche

1, Härtbare Gemische, enthaltend eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und einen Härter, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter der Formel I entspricht

(D

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und die Methylenkohlenstoff atome gegebenenfalls durch eine oder zwei Methyl- oder Aethylgruppen substituiert sind.
2. Härtbare Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', dass der Härter der Formel I keine Substituenten an den Methylenkohlenstoff atomen aufweist,
3. Härtbare Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,4 bis 1,2 Mol Härter der Formel I pro Iipoxidäqui valent enthalten. .
4. Härtbare Gemische gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,5 bis 1 Mol Härter der Formel I pro Epoxidäquivalent enthalten. , ■
5. Härtbare Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Aminoverbindung als Härtungskatalysator enthalten.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel T-fiemfiss Anspruch 1 zum Härten von Polyc?poxi.dverbi ndungen mi.L durchschnittlich mi:hr als einer Epoxidgruppe im Molekül.