DE3242206A1

DE3242206A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von synthesegas

Info

Publication number: DE3242206A1
Application number: DE19823242206
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. 8000 München Heucke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1982-11-15
Filing date: 1982-11-15
Publication date: 1984-05-17
Also published as: DE3242206C2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung
von Synthesegas Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas sowie eine Anwendung des Verfahrens zur Erzeugung niedermolekularer Olefine.
Zur Synthesegaserzeugung sind zwei grundlegende Verfahren üblich, nämlich entweder partielle Oxidation oder die Dampfreformierung. Bei beiden Verfahren werden Kohlenwasserstoffe zu Synthesegasen umgesetzt, die als wesentliche Bestandteile H2 und CO enthalten.
Die partielle Oxidation wird insbesondere zur Vergasung von Kohle oder hochsiedenden flüssigen Einsätzen, wie z.B.
Rückstandsölen oder Schwerölen, durchgeführt. Das Verfahren arbeitet ohne Katalysator unter Zugabe von Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf oder Wasser (als Temperaturmoderator) zu dem Einsatzstoff. Die Reaktionstemperaturen der exotherm ablaufenden Reaktion liegen etwa zwischen 1000 und 17000C. Die bei der Reaktion entstehende Abwärme wird an Wasserdampf abgegeben. Das Synthesegas aus der partiellen Oxidation enthält relativ viel CO und wenig H2 - typische Werte für die Vergasung mit reinem Sauerstoff sind etwa 5 bis 40% H2 und 40% bis 60% CO - so daß für viele Zwecke der Wasserstoffanteil zu niedrig liegt. Es ist dann eine CO-Konve-tierung gemäß der Reaktion CO + H20 < H2 + CO2 erforderlich, um das H2/CO-Verhältnis zu verbessern.
Im Gegensatz dazu wird insbesondere bei Vorhandensein leichter Einsatzstoffe, wie z.B. Erdgas, LPG (Liquid Petroleum Gas) oder Naphtha eine Dampfreformierung angewendet. Bei der Dampfreformierung handelt es sich um ein katalytisches Verfahren, das in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, beispielsweise CH4 + H20 ->CO + 3 H2. Die Dampfreformierung läuft bei Temperaturen von etwa 750 bis 10000C ab.
Das Synthesegas aus der Dampfreformierung hat einen relativ hohen Wasserstoffgehalt, insbesondere bei leichten Einsatzstoffen. Der Wasserstoffanteil beträgt etwa 60 bis 80% H2 bei ca. o bis 20% CO. Für eine Reihe von Synthesen, wie z.B.
die Methanolsynthese, ist der CO-Anteil zu gering.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas zu entwickeln, bei dem das Produktgas eine für eine nachfolgende Synthese besonders geeignete Zusammensetzung aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem ersten Verfahrensschritt ein erster Kohle- oder Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines ersten Synthesegases partiell oxidiert und in einem zweiten Verfahrensschritt ein zweiter Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines zweiten Synthesegases dampfreformiert wird, wobei im ersten Verfahrensschritt freiwerdende Reaktionswärme auf den zweiten Verfahrens schritt übertragen wird.
Erfindungsgemäß erfolgt also eine gleichzeitige Durchführung zweier Verfahrensschritte, nämlich einer Dampfrefor- mierung und einer partiellen Oxidation. Hierbei laufen die beiden Verfahren, die bisher nur alternativ durchgeführt wurden, gemeinsam miteinander ab und sind durch die thermodynamische Kopplung der Verfahrens schritte miteinander verbunden. Als Produkt werden zwei Synthesegase gewonnen, die aufgrund der in der Einleitung aufgezeigten Charakteristiken von partieller Oxidation und Dampfreformierung verschiedene Verhältnisse von H2 zu CO aufweisen. Insgesamt betrachtet, weist die Summe der Produktgasströme einen Anteil an H2 und CO auf, der durch einfache Veränderung der Verhältnisse der Gasmengen der beiden Synthesegase varrierbar ist.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ergibt sich durch die thermodynamische Koppelung der beiden Verfahrensschritte.
Wie einleitend ausgeführt wurde, war es bisher üblich, die Abwärme bei der partiellen Oxidation an Dampf abzugeben.
Dabei konnte die Abwärme nur auf einem relativ niedrigen Temperaturniveau in der Größenordnung von 300 bis 3500C genutzt werden. Durch den Erfindungsgegenstand ist es möglich, die Abwärme unmittelbar dem endothermen Prozeß der Dampfreformierung zuzuführen und sie dadurch auf einem wesentlich höhereren Temperaturniveau zu verwerten. Verglichen mit der üblichen Vergasung ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr viel geringerer Entropieverlust.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Erfindungsgegenstandes wird die Reaktionswärme des ersten Synthesegases durch Wärmeübertragung dem zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt. Ein Wärmeträgermedium ist bei dieser Verfahrensweise nicht erforderlich.
Es erweist sich als zweckmäßig, wenn in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens der zweite Koh- lenwasserstoffeinsatz durch die Wärmeübertragung auf mindestens 750 - 10000C erhitzt wird. Vorzugsweise wird der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz auf circa 850"C erhitzt. Die Obergrenze ist durch die Reaktionstemperatur bei der partiellen Oxidation gegeben.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erste Kohlenwasserstoffeinsatz in festem und flüssigem Zustand zugeführt. Vorzugsweise wird staubförmige oder feingemahlene Kohle mit einem hochsiedenden bl als Einsatz gemischt.
Im Gegensatz dazu wird gemäß einer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz in gasförmigem Zustand zugeführt, wobei es besonders zweckmäßig ist, wenn im zweiten Verfahrensschritt Erdgas, Naphtha oder C2 bis C4-Kohlenwasserstoffgemische (LPG) dampfreformiert werden.
Es ist von Vorteil, wenn bei einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zuführung der Kohlenwasserstoffeinsätze des Wassers, des Dampfes und des Sauerstoffes von einem Prozeßrechner gesteuert werden, damit die Ubertragung der Reaktionswärme sicher erfolgt und ständig überwacht wird.
Das Verfahrem gemäß der Erfindung ist nicht nur zur Erzeugung zweier Synthesegase geeignet. Es erweist sich ebenso als geeignet, wenn neben dem ersten Synthesegas ein niedermolekulares Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen und/oder Aromate, erzeugt werden sollen. In diesem speziellen Anwendungsfall des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im zweiten Verfahrens schritt der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz anstelle einer Dampfreformierung einer drucklosen Spaltreaktion unterzogen. Anstelle des zweiten Synthesegases wird hierbei ein Spaltgas erzeugt.
Ebenso wie die Dampfreformierung ist auch die Spaltung von Kohlenwasserstoffen ein stark endothermer Vorgang. Durch die Koppelung der Spaltung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes mit der partiellen Oxidation eines anderen Kohlenwasserstoffeinsatzes wird die Prozeßabwärme der partiellen Oxidation unmittelbar an die Spaltreaktion abgegeben, so daß die Spaltung ohne oder mit lediglich geringem Einsatz von Fremdenergie betrieben werden kann.
Es ist prinzipiell auch möglich, die partielle Oxidation mit jeder beliebigen endothermen Reaktion zu koppeln, die auf einem ähnlichen Temperaturniveau wie die partielle Oxidation abläuft.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt einen Vergasungsabschnitt mit einer Zuführungseinrichtung für einen ersten Kohlenwasserstoffeinsatz und einer Abführungseinrichtung für ein erstes Synthesegas sowie einen Reformierungs- oder Spaltabschnitt mit einer Zuführungseinrichtung für einen zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz und einer Abführungseinrichtung für ein zweites Snyhtesegas, wobei der Reformierungs- oder Spaltabschnitt einen Strömungsweg für das erste Synthesegas aufweist, der in wärmeübertragender Verbindung mit dem Reformierungs- oder Spaltabschnitt steht.
Bei einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind der Vergasungs- und der Reformierungs- oder Spaltabschnitt in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht. Die Unterbringung in einem gemeinsamen Gehäuse hat den Vorteil, daß der Platzbedarf für die beiden Abschnitte sehr gering ist. Als weiterer wesentlicher Vorteil ist anzuführen, daß ein gemeinsamer Behälter mit wesentlich weniger Materialaufwand herzustellen ist als zwei getrennte Behälter, insbesondere da wegen der bei der partiellen Oxidation und der Reformierung oder Spaltung auftretenden Temperaturen und Drücke große Behälterwandstärken erforderlich sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Vergasungsabschnitt oberhalb des Reformierungs- oder Spaltabschnittes angeordnet. Die Abführungseinrichtung für das erste Synthesegas mündet bei dieser Ausführungsform von oben in den Reformierungs- oder Spaltabschnitt.
Es erweist sich als zweckmäßig, wenn der Reformierungs-oder Spaltabschnitt Rohre zur Führung des zweiten Kohlenwasserstoffeinsatzes aufweist und die Abführungseinrichtung für das erste Synthesegas in den Außenraum um die Rohre mündet.
Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Hierbei zeigen die Figuren 1 und 2 eine Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas gemäß der Erfindung im Längs-und im Querschnitt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ein Gehäuse 1 auf, welches einen oberen Vergasungsabschnitt 2 und einen unteren Reformierungsabschnitt 3 enthält. Der Vergasungsabschnitt 2 weist einen Durchmesser von 2 bis 3 m und eine Länge von 5 bis 10 m auf. Er besitzt an seinem oberen Ende eine Zuführungseinrichtung 4 für einen ersten Kohlenwasserstoffeinsatz und an seinem unteren Ende eine Abführungseinrichtung 5 für in dem Vergasungsabschnitt 2 ge- bildetes Synthesegas. Die Abführungseinrichtung 5 mündet unmittelbar in den Reformierungsabschnitt 3. Dieser Abschnitt weist einen Durchmesser von 4 bis 5 m und eine Länge von 20 bis 40 m auf. In der Gehäusewand des Reformierungsabschnittes 3 sind eine Zuführungseinrichtung 6 für einen zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz und eine Abführungseinrichtung 7 für ein zweites Synthesegas vorgesehen. Zu- und Abführungseinrichtung 6 und 7 sind durch Rohre 8 miteinander verbunden, die sich im wesentlichen über die gesamte Länge des Reformierungsabschnittes 3 erstrecken. Die Rohre 8 sind mit einer Schüttung aus einem Katalysatormaterial gefüllt.
In der gezeigten Darstellung sind die Rohre 8 haarnadelförmig gebogen und über den Umfang des Reformierungsabschnittes 3 verteilt angeordnet, wobei sich die Zu- und Abführungseinrichtungen 6 und 7 nebeneinander am oberen Ende des Reformierungsabschnittes 3 befinden. Die Rohre sind gefint: (Finbleche 24 und 25) und zusammengeschweißt. Es ist jedoch ebensogut möglich, daß die Rohre geradlinig ausgebildet sind, wobei sich dann die Zu- und Abführungseinrichtungen am oberen bzw. unteren Ende des Reformierungsabschnittes 3 befinden. Es ist prinzipiell auch denkbar, daß die Rohre schraubenförmig verlaufen. Bei Bedarf sind zusätzliche Dampfrohre 23 zur Wärmeabführung zwischen den Rohren 8 vorgesehen. Im gezeigten Beispiel münden die Enden der Rohre 8 in Ringsaitmler, die mit der Zu- bzw. Abführungseinrichtung 6, 7 in Verbindung stehen.
In unmittelbarer Nähe der Gehäusewand befinden sich qefinte, zusammengeschweißte Kühlrohre 9 zur Führung von Kesselspeisewasser, die beispielsweise schraubenförmig verlaufen.
Eine Zuführungseinrichtung 10 für Kesselspeisewasser und eine Abführungseinrichtung 11 für Hochdrucksattdampf steht mit den Kühlrohren 9 in Verbindung.
Der untere Teil des Reformierungsabschnittes 3 ist mit Wasser 14 gefüllt, für das eine Zuführungseinrichtung 15 und eine Abführungseinrichtung 16 vorgesehen ist. Dort wird die Asche bzw. die Schlacke aus dem Vergasungsabschnitt 2 abgeschieden.
Die gefinten, zusammengeschweißten Rohre 8 und 23 im Reformierungsabschnitt 3 bilden zwei Dichthemden 12 und 13, die mit Abstand zueinander angeordnet sind. Das innere Dichthemd 12 schließt sich dicht an die Abführungseinrichtung 5 an. Es endet oberhalb der Wasseroberfläche 14. Das äußere Dichthemd 13 läuft zwischen den Rohren 8 und der Gehäusewand. Es reicht bis unter die Wasseroberfläche hinab und hört an seiner Oberseite vor dem Gehäuse 1 auf. Durch die besondere Anordnung der Dichthemden 12, 13 entsteht ein fortlaufender Strömungsweg durch drei Teilabschnitte 17, 18, 19 des Reformierungsabschnittes. Am Ende des Strömungsweges sind Abführungseinrichtungen 20 für das erste Synthesegas aus dem Vergasungsabschnitt vorgesehen.
Mit dem Bezugszeichen 21 sind Rußbläser bezeichnet.
Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Klappen 22, die im geöffneten Zustand eine direkte Verbindung der Teilabschnitte 17 und 19 unter Umgehung des Teilabschnittes 18 ermöglichen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reformierungsabschnitt 3 bis knapp unterhalb der Rohre 8 mit Wasser gefüllt. Ein erster Kohlenwasserstoffeinsatz, z.B. öl mit Kohlestaub, wird zusammen mit Sauerstoff und Dampf oder Wasser über die Zuführungseinrichtung 4 dem Vergasungsabschnitt 2 zugeführt, wo das Gemisch bei einem Druck von 30 bis 100 bar und einer Temperatur von etwa 1000 bis 14000C eine partielle Oxidation durchläuft. Bei dieser exothermen Reaktion entsteht ein erstes Synthesegas, das als wesentliche Bestandteile H2 (5 bis 40%) und CO (40 - 60%) sowie als weitere Bestandteile - je nach Art des Kohlenwasserstoffeinsatzes - CO2 (5 bis 25%), CH4 (0,01 bis 3%), N2 (O bis 58), Ar (0 bis 1,5%) und Schwefelverbindungen (0 bis 5%) enthält.
Das heiße Synthesegas wird über die Abführungseinrichtung 5 in den ersten Teilabschnitt 17 des Reformierungsabschnittes 3 geleitet und durchströmt diesen in Pfeilrichtung 13 von oben nach unten. Das Synthesegas wird an der Wasseroberfläche 14 umgelenkt und strömt durch den von dem Dichthemd 12 freigelassenen Durchtrittsquerschnitt in den zweiten Teilabschnitt 18, den es von unten nach oben durchströmt. Vom Synthesegas mitgeführte Ruß- und Schlacketeilchen bleiben im Wasserbad 14 hängen. Das Synthesegas wird nach Durchströmen des Teilabschnittes 18 erneut umgelenkt und strömt durch den äußersten Teilabschnitt 19 nach unten1 bevor es über die Abführungseinrichtungen 20 entnommen wird. Eventuell mitgeführte Rußteilchen werden durch die Rußbläser 21 daran gehindert, sich an den Rohren 8 anzulagern.
Bei seinem Durchgang durch die Teilabschnitte 17, 18, 19 gibt das Synthesegas einen Großteil seines Wärmeinhalts an die Rohre 8 ab, durch die der zweite KohlenwasserstcffeinE;ai-z irsEees(rdere Erdgas, LPG (Liquid Petroleum Gas) oder Naphtha, und Dampf geleitet werden. Der Einsatz wird durch Wärmetausch mit dem ersten Synthesegas auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der die katalytische endotherme Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit dem Dampf erfolgt.
Für die Dampfreformierung ist eine Temperatur zwischen etwa 750 und 1000"C, vorzugsweise etwa 8500C, erforderlich.
Der Druck in den Rohren 8 beträgt 10 bis 40 bar. Das bei der Dampfreformierung entstehende zweite Synthesegas ent- hält als wesentliche Bestandteile H2 (60 bis 80%), CO (8 bis 20%), sowie als weitere Bestandteile CO2 (bis 18%) und CH4 (bis 5%).
Zur Abschirmung des Gehäuses 1 gegen Strahlungshitze wird in den Kühlrohren 9 Kesselspeisewasser verdampft. Der dabei gebildete Hochdruck-Sattdampf wird über Abführungseinrichtung 11 entnommen. Die Temperatur der Gehäusewand wird durch diese Maßnahme auf unter 300"C gehalten.
Die Temperaturführung für die Reformierungsreaktion wird durch Einstellen der Klappen 22 bewirkt. Je weiter die Klappen 22 geöffnet sind, umso geringer ist die Menge an heißem Synthesegas, das in den Teilabschnitten 18 und 19 in Wärmetausch mit dem in den Rohren 8 geführten Fluid kommt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die bei der partiellen Oxidation entstehende Abwärme unmittelbar an eine zweite Reaktion abgegeben, die endotherm abläuft.
Es werden auf wirtschaftliche Weise gleichzeitig zwei Synthesegase unterschiedlicher Zusammensetzungen und zwar insbesondere mit verschiedenen Gehalten an H2 und CO erzeugt. Für eine nachfolgende Synthese kann somit ein Gas mit optimaler Zusammensetzung bereitgestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft im Rahmen einer Kohleverflüssigung, wo zugleich schwere Rückstände und leichte Kohlenwasserstoffe anfallen.
Bei einer in der Figur nicht dargestellten Abwandlung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist anstelle des Reformierungsabschnittes ein Spaltungsreaktor vorgesehen, in dem ein zweiter Kohlenwasserstoffeinsatz einer Spaltreaktion unterzogen wird. Die für die Spaltreaktion erforderliche Wärme wird dem ersten Synthesegas entzogen. Neben dem ersten Synthesegas werden bei einer derartigen Reaktion niedermolekulare Olefine wie beispielsweise Ethylen, Propylen und Aromaten erzeugt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt ein erster Kohle- oder Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines ersten Synthesegases partiell oxidiert und zu uns in einem zweiten Verfahrens schritt ein zweiter Kohlenwasserstoffeinsatz unter Druck und Bildung eines zweiten Synthesegases dampfreformiert wird, wobei im ersten Verfahrens schritt freiwerdende Reaktionswärme auf den zweiten Verfahrensschritt übertragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme des ersten Synthesegases durch Wärmeübertragung dem zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz durch die Wärmeübertragung auf mindestens 750 bis 10000C erhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kohlenwasserstoffeinsatz in festem und flüssigem Zustand zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz in gasförmigem Zustand zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verfahrensschritt Erdgas, Naphtha oder C2 bis C4-Kohlenwasserstoffgemische (LPG) dampfreformiert werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der Kohlenwasserstoffeinsätze, des Wassers, des Dampfes und des Sauerstoffs von einem Prozeßrechner gesteuert werden.
8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Erzeugung von Synthesegas und niedermolekularen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kohlenwasserstoffeinsatz anstelle einer Dampfreformierung einer drucklosen Spaltreaktion unterzogen wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Vergasungsabschnitt (2) mit einer Zuführungseinrichtung (4) für einen ersten Kohlenwasserstoffeinsatz und einer Abführungseinrichtung (5) für ein erstes Synthesegas, sowie durch einen Reformierungs- oder Spaltabschnitt (3) mit einer Zuführungseinrichtung (6) für einen zweiten Kohlenwasserstoffeinsatz und einer Abführungseinrichtung (7) für ein zweites Synthesegas, wobei der Reformierungs- oder Spaltabschnitt (3) einen Strömungsweg (17,18, 19) für das erste Synthesegas aufweist, der in wärmeübertragender Verbindung mit dem Reformierungs- oder Spaltabschnitt (3) steht.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungs- und der Reformierungs- oder Spaltabschnitt in einem gemeinsamen Gehäuse (1) untergebracht sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungsabschnitt (2) oberhalb des Reformierungs- oder Spaltabschnittes (3) angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformierungs- oder Spaltabschnitt (3) Rohre (8) zur Führung des zweiten Kohlenwasserstoffeinsatzes aufweist und die Abführungseinrichtung (5) für das erste Synthesegas in den Außenraum um die Rohre (8) mündet.