DE2117236A1

DE2117236A1 - Verfahren und Vorrichtung zur oxydierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2117236A1
Application number: DE19712117236
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.-Ing. 6238 Hofheim; Bechthold Horst Dr.-Ing. 6000 Frankfurt. P Baron
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DD96689A5; DE2117236B2; NL7204715A; CS175427B2; IT951214B; GB1354073A; FR2133409A5; ZA72822B; ATA99072A; PL75364B1; AT339250B; BE781861A

Description

METALLGES^LLSCIJAFT Fraiihfux't/Main, Ί . Avn\ ];)71

A.ktien«tseilscholt DiAV er/E V

prov. Nr. GG57 LvV 2117236

Verfahren und Vorrichtung zur oxydierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methanarmen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen diirch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit freiem Sauerstoff enthaltenden Gasen und Wasserdampf.

Es ist bekannt, flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder Luft oder Gemischen beider und gegebenenfalls mit Wasserdampf in leeren ausgemauerten Reaktoren bei Temperaturen bis über 1200⁰C umzusetzen., wobei sowohl gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltende, heizwertreiche Brenngase als auch methanarme, überwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehende Synthesegase erzeugt werden können. Einsatzstoffe dieser Verfahren sind vorzugsweise die meist schwefelhaltigen, hochsiedenden Rohöle, schweren Heizöle, Destillationsrückstände oder dergleichen. Es können jedoch auch verdampfbare oder gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

Die Kohlenwasserstoffe und die Vergasungsmittel, das den freien Sauerstoff enthaltende Gas und der Wasserdampf, werden dabei nach gegebenenfalls getrennter Vorwärmung durch eine Mischkammer an einem Ende in den eigentlichen, vorzugsweise zylindrischen Reaktions-ΐ·εν.τη eingeführt, in dem sie in exothermer Reaktion :-:u einem Gn.s^o-

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misch umgesetzt werden, das am anderen Ende aus dem Reaktioijsraum abgeleitet wird.

Es ist bekannt, diese im folgenden als Gleichstromverfahren bezeichnete Arbeitsweise unter Umgebungsdruck oder erhöhten Drücken auszuführen. Ein Mangel dieser Verfahren besteht darin, daß insbesondere bei der Vergasung von Schwerölen beträchtliche Mengen Ruß entstehen, die bis über 3 % des eingesetzten Kohlenwasserstoffes ausmachen können. Außerdem enthalten die in dieser Weise erzeugten Gass noch bis zu 5 Vol.% Methan.

Aus der deutschen Patentschrift 975 039 ist ein Verfahren zur thermischen Umformung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem die Kohlenwasserstoffe in einem hocherhitzten Reaktionsraum in einen heißen Wälzgasstrom von Wasserdampf und Produktgas eingeführt werden und dem Wälzgas konzentrisch zur Kohlenwasserstoffaufgabe eine solche Menge Luft und/oder Sauerstoff zugefügt v/ird, die in einer Flammreaktion den restlichen Wärmebedarf der an sich endothermen Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf deckt, ohne mit den Kohlenwasserstoffen selbst zu reagieren. Das Wälzgas wird im Kreislauf durch den Reaktionsraum und durch Wärmespeicher geführt, die regenerativ im Wechselbetrieb aufgeheizt werden. Dieses Verfahren ist deshalb diskontinuierlich und nur unter atmosphärischem Druck ausfülirbar.

In der US-Patentschrift 2 177 379 ist ein Verfahren zur Herstellung eines heizwertreichen Brenngases, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält, beschrieben. In diesem Verfahren werden flüssige Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff als gegeneinander gerichtete koaxiale Strahlen in einen Reaktionsraum eingefiUu't, so daß bei unvollständiger Verbrennung eine thermische Spaltung bei der höchstmöglichen Temperatur erfolgt. Zwischen mehreren solcher Paare to-

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geneinander gerichteter koaxialer Strahlen wird von der Seite des Saue ^.-stoffeintrities her Wasserdampf in abschirmenden Strahlen eingeführt, mit dem die in der oxydierenden thermischen Spaltung entstandener- niederen Kohlenwasserstoffe, endotherm weiterreagieren. Das erzeugte Spaltgas strömt zwischen den Eintrittsmündungen der Brennstoffstrahlen ab. ·

In einem aus der US-Patentschrift 2 607 673 bekannten Verfahren zur Herstellung eines heizwertreichen Brenngases wird ein Strahl flüssiger Brennstoffe abwärts gegen die von außen geheizte Reaktorwand gerichtet. In der Nähe der geheizten Wand wird dem Reaktionsgemisch Luft zugefügt, um feste kohlenstoff reiche Reaktionsprodukte aufzu.zeh.ren. Das Produktgas strömt durch einen die Eintritts Öffnung der Kohlenwasserstoffzuführung umgebenden Ringraum ab.

Aus der französischen Patcutschrift 1 596 371 ist ein Verfahren zur thermisch oxydierenden SpalUing von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff enthaltenden Gasen und mit Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxid zu einem an Wasserstoff und Kohlenmonoxid reichen Produktgas umgesetzt werden, indem die Kohlenwasserstoffe und das sauerstoffhaltige Gas im Gegenstrom zueinander durch den Reaktionsraum geführt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem Teil des Wasserdampfes an der Seite des Spaltgasaustrittes in den Reaktionsraum eintreten und in diesem Bereich das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten von Kohlenwasserstoffen und Spaltgas wenigstens 10: 1 beträgt. Das Produktgas wird zweckmäßig durch eine im Reaktor vor der Ausströmöffnung angeordnete Katalysatorschicht geführt, um das Gleichgewicht der Spaltungsreaktion vollends einzustellen, und um geringe Mengen gebildeter kohlenstoffreicher Partikel umzusetzen.

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Bei der Herstellung von Synthese gasen, die überwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen, und die durch Konvertieren des Kohlenmonoxidanteils mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff und Auswaschen des Kohlendioxids auch zur Erzeugung von reinem Wasserstoff dienen, durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und/oder Wasserdampf sind bekanntlich zwei Schwierigkeiten zu überwinden, nämlich die Vermeidung der Paißbildung und der unvollständigen Spaltung des Methans.

Es wurde gefunden, daß sich beide Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn die Kohlenwasserstoffe zunächst in eine an Wasserdampf und Wasserstoff reiche Atmosphäre und bei einer über der für die beginnende Hydrierung erforderlichen Mindesttemperatur liegenden Temperatur in den Reaktor eingeleitet und aus dieser unter ständiger Temperatursteigerung zur Vermischung mit dem freien Sauerstoff geführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden methanarmen Gases durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und Wasserdampf unter erhöhtem Druck, wobei die Kohlenwasserstoffe und der Sauerstoff aus gegensätzlichen Richtungen in· den Reaktionsraum eingeleitet werden.

Das erfin dungs gemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe in den Reaktor in eine an Wasserdampf und Wasserstoff reiche Atmosphäre mit einer Temperatur, die über der zur Hy-' drierung nötigen Mindesttemperatur liegt, eingeleitet und unter ständiger Temperaturerhöhung zur Vermischung mit dem Sauerstoff geführt werden.

Der Sauerstoff kann als solcher oder in Form von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft angewendet werden.

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Der Wasserdampf kann zusammen mit den Kolilenwasserstoffen oder neben diesen parallel zu ihnen in den Reaktor eingeführt werden, mn zur Ausbildung der wasserdcmpfreichen Atmosphäre beizutragen. Es kann vorteilhaft sein, einen Teil dieses Wasserdampfes durch Verdampfung von Wasser im Reaktor selbst zu erzeugen, indem mit oder neben den Kohlenwasserstoffen Wasser in den Reaktor eingeführt wird.

Die Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf und gegebenenfalls auch das Wasser werden zweckmäßig als Bündel scharfer Strahlen unter Druck und in Richtung auf die Sauerstoffzuleitung in den Reaktor eingeführt, damit eine Saugwirkung entsteht, durch die aus der Umgebung der eintretenden Strahlen wasserstoffhaltiges Spaltgas-herangezogen wird, um mit zugeführtem oder durch Verdampfung des zugeführten Wassers gebildetem. Wasserdampf die an Wasserstoff und Wasserdampf reiche Atmosphäre am Eintritt der Kohlenwasserstoffe zu bilden.

Beim Zusammentreffen der Kohlenwasserstoffe mit dieser Atmosphäre tritt eine Abkühlung derselben durch die Verdampfung und auch durch endotherme Spaltun'g mit Wasserdampf ein. Diese Abkühlung kann durch Verdampfen des eingeführten Wassers und schließlich auch dadurch verstärkt werden, daß dem von dem eintretenden Kohlenwasserstoffstrahl angezogenen Teil des Spaltgases zuvor durch indirekten Wärmeaustausch Wärme entzogen werden kann. Die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen ohne Mitwirkung eines Katalysators setzt bei Temperaturen um etwa 400° ein und erreicht oberhalb 500° für technische Prozesse ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten. Je nach den Eigenschaften der eingesetzten Kohlenwasserstoffe werden an ihrer Eintrittsstelle in den Reaktor Temperaturen von 400 bis etwa ILOO⁰C gewählt.

Anstelle eines Teils von Wasserdampf oder Wasser kann als zusätzliches

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Vergasungsmittel Kohlendioxid in den Reaktor eingeführt werden. Die Kohlenwasserstoffe und die Vergasungsmittel Sauerstoff, Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxid können vor Einführung in den Reaktor _t vorgewärmt werden. Durch eine Kombination der vorstehend genannten Maßnahmen, Zugabe von Wasser, indirekte Kühlung des Produktgases und Vorwärmung der Einsatzstoffe stehen hinreichende Mittel zur Einstellung der geeigneten Temperatur in der an Wassei\stofi und Wasserdampf reichen Atmosphäre am Eintritt der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe zur Verfügung.

Das erfindungs gem äße Verfahren wird unter erhöhtem Druck von mindestens 10 atü ausgeführt, vorzugsweise unter hohen Drücken bis über 300 atü. Dadurch kann der Druck der Gaserzeugung dem Druck eines nachfolgenden Prozesses, in dem das erzeugte Gas verwertet werden soll, z.B. einer Ammoniaksynthese, einer Methanolsynthese, einer Hydrierung oder einer Oxosynthese angepaßt werden, vorzugsweise dadurch, daß der Druck der Gaserzeugung höher gewählt wird als der Verfahrensdruck des nachfolgenden Prozesses. Die Einstellung des Betriebsdruckes in der Gaserzeugung erfolgt nach der üblichen anschließenden Kühlung oder in einer der nachfolgenden Verfahrensstufen.

Zur Ausführung des erfindungs gern äßen Verfahrens dient ein vertikaler, vorzugsweise zylindrischer feuerfest ausgemauerter Reaktor, der durch einen konzentrischen, rohrförmigen Einbau in den inneren eigentlichen Reaktionsraum und einen äußeren Ringraum unterteilt ist. Der rohrformige Einbau erstreckt sich nur über einen Teil der Reaktörhöhe, so daß der Reaktionsraum und der Ringraum über Durchlässe zwischen den Rändern des rohrförmigen Einbaues einerseits und dem Deckel und dem Bo-• den des Reaktors andererseits miteinander in Verbindung stehen.

Die Kohlenwasserstoffe werden mittels eines Rohres, das in der Ileak-

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torachse durch den Boden eingeführt ist, unier Druck in den Reaküonsraura eingeleitet. Dieses Zuführungsrohr kann von einem anderen Rohr konzentrisch umgeben ,sein, so daß zwischen beiden ein Ringkanal zur Einführung von Wasserdampf in den Reaktionsraum gebildet wird. Der Sauerstoff bzw. das freien Sauerstoff enthaltende Gas wird mittels eines axial durch den Reaktordeckel eingeführten Rohres in den Reaktionsraum eingeführt. Dieses Rohr kann unterhalb der Oberkante des rohrförmigen Einbaues enden und in Austrittsöffnungen oder Schlitzen, die den Sauerstoff auf den Querschnitt, des Reaktionsraumes verteilen, münden.

Das Produktgas wird aus der unteren Hälfte des Ringraumes, also außerhalb des rohrförmigen Einbaues durch eine Ableitung oder mehrere Ableitungen aus dem Reaktor abgeleitet.

Im Ringraum, vorzugsweise oberhalb seiner halben Höhe, kann eine Katalysatorschicht angeordnet werden, in der das Reaktionsgleichgewicht der Spaltung vollends eingestellt wird und etwa gebildete Kohlenstoffpartikel umgesetzt werden. Unterhalb der halben Höhe des rohrförmigen Einbaues können im Ringraum rohrförmige Kühlelemente, z.B. Siederohre eines Dampfkessels, eingebaut werden, um dem Spaltgas schon innerhalb des Reaktors Wärme zu entziehen.

Das von unten in den Reaktionsraum unter Druck einströmende Strahlenbündel von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf erzeugt in der unteren Öffnung des rohrförmigen Einbaues einen Unterdruck, durch den aus dem Ringraum Produktgas angesaugt wird. In diesem werden die Kohlenwasserstoffe verteilt und zum Teil auch verdampft und in der wasserdampfreichen Atmosphäre hydrierend gespalten. Dabei bewegt sich die Reaktionsmischung auf den Sauerstoffeintritt zu, so daß die Sauerstoffeinwirkung auf die Reaktionsfolge und damit auch die Reaktionstemperatur ständig zunehrr.cn. Die höchste Temperatur bei der höchsten Sauer stuf fkon-

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zentration wird im Bereich der oberen Öffnung des rohrförmigen FAabaues erreicht. Sie liegt im allgemeinen über 1300⁰C und kann 1500⁰C . überschreiten. Ein Teil des Sauerstoffes kann auch in den Ringrauni eingeleitet werden, was jedoch keine wesentlichen Vorteile bietet. Oberhalb dieser Öffnung wird der Strom des Produktgases durch den Reaktordeckel in den Ringraum umgelenkt und strömt in diesem abwäris, gegebenenfalls durch die Katalysatorschicht und die Kühl elemente, zu der Produktgasableitung.

Um die Saugwirkung am unteren Rand des rohrförmigen Einbaues zu erzeugen, wird das Strahlenbündel der Kohlenwasserstoffe, des Wasserk dampfes und gegebenenfalls der weiteren Vergasungsmittel mit einem

gegenüber dem im Reaktor herrschenden Druck wesentlich erhöhten D x'uck, zweckmäßig mit einem Überdruck von 5 bis 200 Atm., vorzugsweise von 10 bis 100 Atm. ,· eingeführt.

In den Zeichnungen ist eine Ausführungsform eines Reaktors zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt.

Figur 1 ist ein vertikaler axialer Schnitt durch den Reaktor. Figur 2 ist ein Schnitt längs der Linie I-I in Fig. 1.

Der Reaktor besteht aus dem vorzugsweise zylindrischen Gehäuse 1 mit der Decke 2 und dem Boden 3,- Der Reaktor ist mit feuerfestem Mauerwerk 4 ausgekleidet. Innerhalb des Reaktors ist der konzentrische rohr-' förmige Einbau 5 angeordnet. Er bildet mit dem Gehäuse 1 einen Ringraum 6, der über obere Durchlässe 7 und untere Durchlässe 8 mit dem •inneren eigentlichen Reaktionsraiim 9 in Verbindung steht. Der rohrförmige konzentrische Einbau δ kann aus hitzebeständigem Mauerwerk be-

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stellen, das auf dem Reaktorboden errichtet ist und an dessen unterem Ende Öffnungen freigelassen sind, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, die die Durchlässe bilden. Dieses Mauerwerk kann bis zur Decke 2 hochgezogen werden, wobei am oberen Ende ebenfalls Öffnungen als obere Durchlässe 7 vorgesehen werden.

Im Reaktorboden 3 ist ein Rohr 10 zur Einführung der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe vorzugsweise in der Reaktorachse angeordnet. R:η weiteres Rohr, welches das Rohr 10 zweckmäßig konzentrisch umgibt, dient zur Einführung von Wasserdampf. Parallel und zweckmäßig eng am Rohr 11 anliegend können weitere Zuleitungsrohre, die nicht dargestellt sind, für Wasser und/oder Kohlendioxyd vorgesehen werden. Die Rohre 10 und 11 können in einer Zweistoffdüse münden, aus der das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf als Strahlkegel in den Reaktionsraum gerichtet ist.

Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf können auch gemeinsam durch das Rohr 10 aufgegeben wei'den. Das Rohr 11 kann dann zur Einleitung von Wasser oder Kohlendioxyd dienen oder auch als Kühlmantel für das Rohr 10 ausgebildet werden.

Die Rohre 10 und 11 und gegebenenfalls weitere nicht dargestellte Rohre können zu einem 'Bündel zusammengefaßt und mit einem Kühlmantel umgeben werden. Ein solches Rohrsystem kann auch seitlich durch den Reaktormantel in den Reaktionsraum eingeführt und z.B. mittels einer Düse in der Reaktorachse in die Vertikale abgewinkelt werden. Für diese Ausführungsförm kann der rohrförmige Einbau auf einem radialen oder mehreren sternförmig angeordneten Balken über dem Reaktorboden aufgestellt werden. Die Zuleitungs rohre für die Vergasungsmittel und die Kohlenwasserstoffe können dann vorteilhaft innerhalb der Balken verlegt werden.

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Durch die Decke 2 ist ein Rohr 12 zur Einleiturig des den freien Sauerstoff enthaltenden Vergasungsm;t^f^Ls eingeführt. Es kann unterhalb der oberen Durchlässe 7 im "Reaktion!'raum 9 durch Schlitze oder andere geeignete Ausströmöffnungen münden. Das Rohr 12 kann aber auch kurz unterhalb der Decke 2 z.B. in einer Düse münden. Bi jedem Falle wird es mit einem Kühlmantel umgeben, der von Kühlwasser durchflossen wird, oder in dem Wasser verdampft wird und als Dampf in den Reaktor eintritt.

Der Abzug des Produktgases erfolgt aus der unteren Hälfte des Ringrüumes 6 durch einen oder mehrere Anschlußstutzen 13. Beispielsweise kann ein solcher zentraler Anschlußstutzen im Reaktorboden 3 angeordnet werden.

Insbesondere bei großen Reaktoreinheiten können, wie in der Figur 2 angedeutet, unterhalb des Ringraumes 6 im Rand des Reaktorbodens 3 mehrere, z.B. drei Anschlußstutzen 13 auf den Umfang verteilt werden. Sie können aber auch im unteren Ende des Reaktormantels auf dessen Umfang verteilt angeordnet werden.

Im Ringraum 6 kann z.B. auf einem Stützrost 14 eine Katalysator schicht 15 angeordnet werden. In der unteren Hälfte des Ringraumes 6 können Kühlelemente 16, z.B. die Siederohre eines Dampfkessels eingebaut werden.

Das durch die Rohre 10 und 11 unter einem gegenüber dem im Reaktor herrschenden Druck beträchtlichen Überdruck eingeführte Gemisch, von Kohlenwasserstoffen und keinen freien Sauerstoff enthaltenden Vergasungsmitteln saugt aus den unteren Durchlässen 8 Produktgas an, das sich beim Durchströmen des Ringraumes G schon etwas abgekühlt hat und mittels der Kühle·]cnlente 16 noch zusätzlich gekühlt aein kann. Beim

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Zusammentreffen mit den Kohlenwasserstoffen und den Vergasungsmitteln erfolgt eine weitere Abkühlung, Bei einer durch die wahlweise Kombination der gebotenen Kühlmöglichkeiten einstellbaren. Temperatur von etwa 400 bis etwa 1100⁰C erfolgt in dem Gemisch eine Spaltung und Hydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe. Beim Aufwärts ström en im Reaktionsraum 9 kommt das Gemisch mit fortschreitend höheren Sauerstoffkonzentrationen in Berührung, was einen Temperaturanstieg zur Folge hat. Die höchste Tempex"atur wird bei der höchsten Sauerstoffkonzentration im oberen Bereich des Reaktionsraumes 9 vor den oberen Durchlässen erreicht. An dieser Stelle ist der Umsatz aber schon soweit vorgeschritten, daß nur noch Reste von Methan zu spalten und etwa entstandene kohlen stoff reiche Partikel zu vergasen sind.

Das Ergebnis des durch die Lenkung des Temperaturanstiegs und der Sauerstoffkonzentration bestimmten Reaktionsverlaufes ist ein Produktgas, daß keinen freien Kohlenstoff (Ruß) und nur sehr geringe Mengen Methan enthält und nur aus CO, H₂, CO„ uri"d von den Einsatzstoffen eingeschleppten Inerten wie N^ und Ar besteht. Das bei der direkten Kühlung des Gases durch Einspritzen von Wasser anfallende Kondensat ist klar und nicht gefärbt und kann ohne jede Aufbereitung wiederverwendet oder als Abwasser abgestoßen werden. Die Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele eingehender erläutert.

Beispiel 1

In einem Reaktor gemäß Fig. 1 mit einem Innendurchmesser von 100 cm, einer Ringraumbreite von 20 cm und einer lichten Weite des Reaktionsraumes von 50 cm und mit einer Höhe von 300 cm können stündlich 1000kg Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf umgesetzt werden.

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Aus einein schweren Heizöl ("Bunker C") der Zusammensetzung

C	84,6	Gew. %
H	11,5	Gew. %
S	3,5	Gew. %
N	0,4	Gew. %
O	0,2	Gew. %

soll ein CO-reiches Gas für'die Oxosynthese unter 300 ata Druck hergestellt werden.

800 kg/h dieses schweren Heizöls werden auf 250⁰C vorgewärmt und ψ durch die Leitung 10 unter einem Druck von 220 at in den Reaktor eingedüst. Durch die nämliche Leitung 10 werden 800 kg Wasser unter 400 at und mit 380⁰C in den Reaktor eingeleitet. Durch das Rohr 12 in der Reaktordecke werden 728 Nm /h technisch reiner Sauerstoff unter einem Aufgabedruck von 180 at eingeführt. Der technisch reine Sauerstoff enthält 3 Vol.% Inertgas (N₂ + Ar).

Im Reaktor wird ein Betriebsdruck von 300 at eingestellt.

Im unteren Bereich des Reaktionsraumes 9 in der Nähe des Brennstoffeintrittes stellt sich ohne Kühlelemente im Ringraum eine Temperatur f von 500⁰C ein. Die höchste Temperatur von 1400⁰C herrscht im Bereich des Sauer stoff eintrittes.

Im Ringraum ist eine Katalysatorschicht angeordnet. Ein.geeigneter Katalysator enthält beispielsweise 30 Gew. % C^Og auf einem Trägermaterial aus Magnesiumoxyd. Die Katalysatormenge wird im allgemeinen ^ BO bemessen, daß die Katalysatorbelastung im Bereich von 5000 Nm Gas je m^ Katalysator und Stunde liegt. .

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Durch die Ableitung 13 werden stündlich 2340 Nm³ Rohgas folgender Zusammensetzung (trocken) abgenommen.

CO₂ ν	11,8 Vol.%
CO	41,8 Vol.%
^H2 ·	44,4 Vol.%
H₂S	0,7 Vol.%
COS	0,1 Vol.%
CH₄	0,5 Vol.%
N₉ +Ar	0,7 Vol.%

Das Gas hat eine Temperatur von 1350⁰C und einem Druck von 300 at.

Bemerkenswert ist der geringe Methangehalt von nur 0, 5 Vol. % . Das Gas ist rußfrei. Freier Kohlenstoff war in dem aus dem nachfolgenden Abschreckkühler anfallenden Wasser nicht nachweisbar.

Je kg des eingesetzten Schweröls sind 253 Nm (CO + H₂) entstanden. Das Gas enthält H₂ und CO in dem für die Oxosynthese geforderten Verhältnis von 1, 03. Es kann nach Auswaschung der Schwefelverbindungen und des Kohlendioxyds unmittelbar in die Oxosynthese eingeleitet werden.

B_ei. £ ρ i_e_l_

Aus Erdgas soll ein Synthesegas für die Herstellung von Methanol erzeugt werden.

Die Umsetzung des Erdgases mit Sauerstoff und Wasserdampf erfolgt in einem Reaktor gemäß Fig. 1 mit den im Beispiel angegebenen Abmessungen. Er enthält jedoch im Ringraum 6 keine Katalysatorschicht und auch keine Kühlelemente.

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Das eingesetzte Erdgas besteht zu 99 Vol.% Methan und enthält Spuren von Äthan, Propan und Butan, die zusammen 1 Vol.% ausmachen. Das Gas ist bereits frei von Schwefelverbindungen.

4200 Nm dieses Gas werden auf 220⁰C vorgewärmt und unter einem

Druck von 80 at durch das Rohr 10 in den Reaktor eingeführt. Je. Nm Erdgas werden durch das Rohr 11 unter einem Druck von 70 at O, 24 kg Wasserdampf mit einer Temperatur von 300⁰C eingeleitet.

Von oben durch das Rohr 12 werden in den Reaktionsraum je Nm^ Erdgas 0, 73 Nm' technisch reiner Sauerstoff zusammen mit 0,21 kg Wasserdampf unter einem Druck von 70 at und mit einer Temperatur von 300⁰C eingeführt. Der Sauerstoff enthält 97 Vol.% O₂ und 3 Vol.% (N₂ + Ar).

Der Betriebsdruck des Reaktors ist auf 60 at eingestellt. Im unteren Bereich des Reaktors am Eintritt des Naturgases stellt sich eine Temperatur von 800⁰C ein. Im Bereich der oberen Durchlässe 8 wird die höchste Temperatur mit 1290⁰C erreicht.

Aus der Ableitung 13 wird ein Rohgas folgender Zusammensetzung ent-

nommen: (trocken)	CO₂	5,0 Vol.
	CO	31,2 Vol.
	^H2	62, 9 Vol.
	CH₄	0,1 Vol.
	N₂ +Ar	0, 8 Vol.

Das Rohgas ist völlig rußfrei und enthält nur 0,1 Vol.% Methan. Es kann, gegebenenfalls nach einer Trocknung unmittelbar als Synthesegas Jn eine

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Niederdruck-Methanolsynthese, die an kupferhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 230 bis 290⁰C mit einem Druck von 50 at ausgeführt wird, unmittelbar, d.h*. ohne weitere Gasreinigung und ohne weitere Kompression eingeführt werden.

Aus dem im Beispiel 1 bezeichneten schweren Heizöl soll Wasserstoff hergestellt werden, der nach Vermischung mit Stickstoff als Synthesegas für die Ammoniaksynthese dient.

Der Reaktor gemäß Fig. 1 hat die im Beispiel angegebenen Abmessungen. Er enthält im Ringraum 6 keinen Katalysator, jedoch Kühlelemente 16, 2000 kg/h schweres Heizöl und 1400 kg/h Wasser, - 0,7 kg Wasser je kg Heizöl -, werden nach Vorwärmung auf 260° unter einem Druck von 200 at durch die Leitung 10 in den Reaktor eingedüst.

Durch die Leitung 12 werden 82 Nm³ technisch reiner Sauerstoff mit 2 Vol.% Inerten (N2 + Ar) mit einem Druck von 350 at von oben in den Reaktionsraum eingeführt.

Im Reaktor wird ein Betriebsdruck von 100 at eingestellt.

Im unteren Bereich des Reaktionsraumes 9 am Eintritt des schweren Heizöle beträgt die Temperatur 400⁰C.

Die höchste Temperatur wird in der Nähe der Sauerstoffeinleitung mit 140O⁰C erreicht.

Aus der Leitung 13 fallen stündlich 6022 Nm³ Produktgas folgender Zusammensetzung an

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	7,1 Vol.%	2117236
CO₂	45,2 Vol.%
co	46,1 Vol.%
H₂	0,7 Vol.%
H₂S '	0,1 Vol.%
COS	0,1 Vol.%
CH₄ . .	0, 7 Vol. %
N₂ +Ar

Dieses Gas hat den bemerkenswert gelingen Methangehalt von nur 0,1 Vol. % und ist rußfrei. Es kann unmittelbar nach Zusaiz von Wasserdampf durch die bekannte Kohlenmonoxydkonvertierung zu Kohlendioxyd und Wasserstoff an einem Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysator geleitet werden. Danach können Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff gemeinsam aus dem Gas ausgewaschen werden. Vorzugsweise werden jedoch die Schwefelverbindungen vor der Konvertierung ausgewaschen,um ein an HoS-reiches¹ Gas für die Umwandlung des HqS in. Elementarschwefel nach dem Claus-Prozess zur Verfügung zu haben und nach der Konvertierung ein schwefelfreies CO₂ zu erhalten.

• ■ - -

Der nach der Auswaschung des Kohlendioxyds verbleibende Rohwasserstoff kann zur Verwendung in der Ammoniaksynthese durch die ebenfalls bekannte Waschung mit Stickstoff von restlichem Kohlenmonoxyd und Me-) than gereinigt und mit der erforderlichen Menge Stickstoff versehen werden.

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 3 kann auch zur Herstellung von Wasserstoff für katalytische Hydrierungen verwendet werden, wobei der •Reaktionsdruck der partiellen Oxydation der Köhlenwass er stoffe dem Druck des Hydrierprozesses angepeißt werden kann. Die Hydrierungen

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organischer Verbindungen, z.B. die Fetthärtung, die Hydrierung von Fettsäuren, Nitrilen und dergL, sind im Vergleich zu den Großsynthesen, z.B. von Ammoniak oder zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen (Hydrocracking) kleine Wasser stoff verbraucher, die aber einen sehr reinen, insbesondere einen von Schwefelverbindungen tind Kohlenmonoxyd freien Wasserstoff verlangen. Hierfür bietet das..erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines rußfreien und methanarmen Gases in einem relativ kleinen Reaktor und mit wenigen einfachen Nachfolgestufen eine sehr vorteilhafte Arbeitsweise an.

Da Hydrierungen mit Metallkatalysatoren, z.B. Platinkatalysatoren, Raney-Nickel und dergl., einen schwefelfreien Wasserstoff erfordern, werden in die erfindungs gemäße Gaserzeugung zweckmäßig schwefelfreie Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Leichtbenzin, eingesetzt. Dann ist das erzeugte Rohgas schwefelfrei. Dadurch kann bei nicht zu hohem Druck die Konvertierung in bekannter Weise zweistufig mit einem kupferoxydhaltigenKatalysator in der zweiten Stufe bis zu einem CO-Restgehalt von weniger als 1 Vol.% ausgeführt werden. Der nach Auswaschen des CO₂ verbleibende Roh-Wasserstoff enthält dann so wenig CO, daß dieses gegebenenfalls mit kleinen Mengen CO2 durch Umwandlung in Methan unschädlich gemacht werden kann.

Die kleine Methankonzentration kann im Wasserstoff belassen werden. Weil das rohe Produktgas einen geringen Methangehalt unter O, 5 Vol.% hat, können die nach der CO-Konvertierung und der CO2-Auswaschung verbleibenden kleinen Restkonzentrationen an Oxyden des Kohlenstoffes zu Methan hydriert werden, ohne daß dadurch der Methangehali im Reinwasserstoff 1 Vol.% übersteigt. Für die oben genannten Hydrierungen ist Methan eine Inertkomponente im Reinwasserstoff.

. PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von mcthariarmeii, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasen durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und Wasserdampf unter erhöhtem Druck, wobei die Kohlenwasserstoffe und der freie. Sauerstoff aus entgegengesetzten Richtungen in den Reaktionsraiim eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe

in eine an Wasserdampf und Wasserstoff reiche Atmosphäre bei einer über der Mindesttemperatur für eine beginnende Hydrierung liegenden Temperatur eingeleitet und unter ständiger Temperaturerhöhung ) zur Vermischung mit dem Sauerstoff geführt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Sauerstoff als reiner Sauerstoff, als Luft oder als Gemisch beider in den Reaktor eingeführt wird.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der an Wasserdampf und Wasserstoff reichen Atmosphäre Produktgas herangezogen wird.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

ψ daß mit oder parallel zu den Kohlenwasserstoffen Wasserdampf und/

oder Wasser in den Reaktionsraum eingeführt werden.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit den Vergasungsmitteln Wasserdampf und Sauerstoff bei einem Druck von mindestens 10 atm, vorzugsweise von 40 bis über 300 atm, ausgeführt wird, und daß die Kohl.enwasserst.offe und der Wasserdampf und gegebenen falls das Wasser mit wesentlich höherem Druck al« auf die Sauerstoff zuführung gerichtetes Strahlbündel eingeführt werden.

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j ^mm JL «.'■■*

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6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überdruck der Kohlenwasserstoffe, des Wasserdampfes und gegebenenfalls .des Wassers, bezogen auf den Druck der Umsetzung, 5 bis 200 atm beträgt.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Umsetzung mit dem freien Sauerstoff entstandene Produktgas durch eine Schicht eines Spaltkatalysators geleitet wird.

8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Umsetzung mit dem freien Sauerstoff entstandene Produktgas vor Verlassen des Reaktionsraumes indirekt gekühlt wird.

9) Verfahren nach den Ansprüchen .1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der die an Wasserstoff und Wasserdampf reiche Atmosphäre bildende Anteil des Produkt gas es aus dem indirekt gekühlten Produktgas von dem unter Überdruck eingeführten Strahlbündel von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf herangezogen wird.

10) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit den Kohlenwasserstoffen oder dem Wasserdampf Kohlendioxyd in die Umsetzung eingeführt wird.

11) Reaktor zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 10, bestehend aus einem feuerfest ausgemauerten zylindrischen Schacht, dadurch gekennzeichnet, daß durch den konzentrischen rohrförmigen Einbau (5) im Reaktor ein innerer Reaktionsraum (9) und ein Ringrauiri (6) gebildet sind, die über obere Durchlässe (7) und untere Durchlässe (8) miteinander verbunden sind, daß die Einleitungen für Kohlenwasserstoffe (10) und Wasserdampf (11) einer-

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seits und für Sauerstoff (12) andererseits an den Reaktoienden axial eingeführt sind und daß Produktgasableitungen (13) aus dem unteren Teil des Ringraumes (6) angeordnet sind.

12) Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Ringraum (6) oberhalb der Produktgasableitungen (13) indirekte--Kühlelemente (16) angeordnet sind.

13) Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der oberen Hälfte des Ringraumes (6) eine Katalysatorschicht (15) angeordnet ist.

14) Reaktor nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor mit einem Wassermantel umgeben ist.

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