DE3129344A1

DE3129344A1 - Anordnung von photozellen sowie verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE3129344A1
Application number: DE19813129344
Authority: DE
Inventors: Evelio A. Rochester N.Y. Perez-Albuerne; Yuan-Sheng Webster N.Y. Tyan
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1980-07-25
Filing date: 1981-07-24
Publication date: 1982-09-16
Also published as: GB2080621A; AU548699B2; FR2487581B1; CA1162282A; AU7341181A; US4315096A; NL8103484A; IL63412A; JPS5753986A; GB2080621B; FR2487581A1; IL63412A0

Description

Anordnung von Photozellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft eine Anordnung von Photozellen oder Photoelementen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Anordnung.

In den vergangenen Jahren ist eine Anzahl von bemerkenswerten Fortschritten auf dem Gebiet der anorganischen Solarzellen gemacht worden. Dabei wurden die Umwandlungsgrade auf einen Wert von über 5 % verbessert. Beispiele derartiger verbesserter Solarzellen sind aus den US-PS 4 035 Ϊ97 und 4 207 .119 bekannt.

Damit derartige Zellen jedoch in größerem Umfang übliche Energiequellen ersetzen können, ist es erforderlich, eine Reihenschaltung derartiger Zellen zu ermöglichen, die durch eine beträchliche größere Abgabeleistung gekennzeichnet ist als einer Leerlaufspannung von 80OmV, die heute von einer einzelnen Zelle oder einem einzelnen Element erreicht werden kann.

Obgleich Anordnungen oder Schaltungen von Photozellen oder Photoelementen entwickelt worden sind, werfen diese doch beträchtliche Probleme auf, die bisher ihre kommerzielle Verwendung in größerem Umfang verhindert haben. Aus der US-PS 3 571 915 sind beispielsweise Anordnungen von in Reihe geschalteten Solarzellen bekanntgeworden, bei denen die positiven und negativen Elektroden voneinander benachbarten Zellen auf mechanischem Wege miteinander verbunden werden. Derartige Zellen haben jedoch den Nachteil, daß die mechanische Verbindung voneinander gegenüberliegenden Elektroden zu einem Raumverlust zwischen den einzelnen Zellen führt sowie zu einer geringeren als der maximalen Packungsdichte von Zellen pro Raumeinheit der Anordnung. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die mechanische Verbindung der Elektroden sehr zeitaufwendig und arbeitsintensiv ist,im Vergleich zu einer stufenweisen

Abscheidung^

die für den restlichen Teil des Herstellungsprozesses angewandt werden kann.

Aus der südafrikanischen Patentschrift 78/3886 ist ein Verfahren zur Herstellung von integrierten Anordnungen oder integrierten Schaltungen bekanntgeworden, bei dem die aktiven Schichten der Zellen aus der Dampfphase ohne Verwendung von Masken abgeschieden werden. Unerwünschte Anteile werden dann entfernt. Bevor jedoch die letzte Elektrodenschicht aufgetragen werden kann, müssen Isolierperlen längs der exponierten Kanten der Halbleiterstreifen angeordnet werden, um zu verhindern, daß die letzte Elektrodenschicht in Kontakt gelangt mit den Halbleiterteilen von zwei benachbarten Zellen, da ansonsten notwendigerweise eine vollständige Beschichtung erfolgen würde. Ein Grund für diese Verfahrensstufe besteht darin, daß beide unteren Elektroden von zwei einander benachbarten Zellen bei Entfernung des Halbleitermaterials freigelegt werden. Hinzu kommt, daß mindestens ein Anteil des Halbleitermaterials, üblicherweise das Material vom p-Typ in einer Heteroübergangszelle eine Leitfähigkeit aufweist, die einen ungenügenden Widerstand gegenüber Kurzschlüssen in dem Falle aufweist, daß die äußere Elektrode von zwei benachbarten Zellen in Kontakt mit dem Material von vergleichsweise geringem Widerstand gelangt. Die Verwendung von derartigen Isolierperlen führt jedoch zu einer gesonderten Verfahrensstufe, die große Sorgfalt und Genauigkeit erfordert, wodurch sich die Herstellungkosten der Anordnung beträchlich erhöhen.

Ein weiteres Problem., das bei dem gleichzeitigen Aufbau von integrierten Anordnungen oder Schaltungen auftritt, besteht in der Schwierigkeit der Feststellung eines Kurzschlusses in einer einzelnen Zelle, bevor sie zur Anordnung weiterverarbeitet wird. Wenn einmal die Anordnung erzeugt worden ist, macht sich ein Kurzschluß durch einen Leistungsverlust bemerkbar, wobei die

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genaue Position in der Anordnung nicht feststellbar ist, weshalb der Kurzschluß nicht beseitigt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anordnung von Photozellen oder Photoelementen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Anordnung zu schaffen, wobei die Anordnung in kostensparender Weise hergestellt werden kann und die es ermöglicht, Kurzschlüsse zu isolieren, wenn sie in einer solchen Anordnung auftreten.

Die Erfindung geht aus von einer Anordnung von Photozellen oder Photoelementen mit einem isolierenden Träger und darauf angeordneten, in Reihe geschalteten Photozellen, im allgemeinen länglichen Photozellen, wobei die Mehrzahl der Zellen aufgebaut ist aus:

Ä) einer Mehrzahl von im Abstand voneinander angeordneten Segmenten eines ersten Elektrodenmaterials;

B) einer Mehrzahl von Halbleitersegmenten, von denen ein jedes

1) sich in Kontakt mit einem Segment aus dem ersten Elektrodenmaterial und einem Teil des Trägers befindet und das Segment aus dem ersten Elektrodenmaterial bis auf einen Kantenabschnitt überlagert,

2) eine Schicht aus einem Halbleitermaterial aufweist, das einen Widerstand hat, der groß genug ist, um einen Kurzschluß zwischen einander benachbarten Elektrodensegmenten zu verhindern und

3) Kantenoberflächen aufweist, die von den Kantenoberflächen benachbarter Halbleitersegmente getrennt sind und

C) einer Mehrzahl von räumlich getrennten Segmenten aus einem zweiten Elektrodenmaterial, von denen ein jedes eines der Halbleitersegmente überlagert und mit mindestens einem Teil der Halbleitersegmente in Kontakt steht und von denen ein jedes lediglich mit einem der Kantenabschnitte eines ersten Elektrodensegmentes einer benachbarten Zelle in Kontakt steht.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe bei einer solchen Anordnung dadurch gelöst, daß ein jedes der Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial in Kontakt mit zwei benachbarten Halbleitersegmenten steht und einander benachbarte Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial voneinander durch eine Rille getrennt sind, die mindestens bis zur Schicht aus dem Halbleitermaterial des definierten Widerstandes reicht.

Erfindungsgemäß lassen sich derartige Anordnungen mit einem elektrischen Kontakt an den ersten und zweiten Elektroden, an ■ aneinander gegenüberliegenden Enden der Anordnung zur Aufnahme des Stromes an diesen Enden dadurch herstellen, daß man nacheinander Schichten aus dem ersten Elektrodenmaterial, dem Halbleitermaterial und dem zweiten Elektrodenmaterial auf einen isolierenden Träger aufträgt, so daß das zweite Elektrodenmaterial einer jeden Zelle mit dem ersten Elektrodenmaterial von lediglich einer benachbarten Zelle in Reihe geschaltet wird, wobei ferner eine jeder dieser Zellen unterteilt wird, nicht jedoch die Kontaktstruktur, unter Bildung einer Mehrzahl von elektrisch isolierten Unter-Zellen, so daß eine parallele Verbindung von in Reihe geschalteten Unter-Anordnungen der Unter-Zellen geschaffen wird.

Durch die integrierte Anordnung der Photozellen gemäß der Erfindung wird eine Herstellung der Anordnung durch Beschichtung eines Trägers erreicht, ohne daß schützende, isolierende Streifen an den Kanten der einzelnen Halbleiterstreifen vorgesehen werden müssen, wie im Falle des aus der südafrikanischen Patentschrift 78/3886 bekannten Verfahrens.

Die erfindungsgemäße Anordnung und das Verfahren zur Herstellung derselben wurden dahingehend verbessert, daß eine Notwendigkeit der Verhinderung einer Brückenbildung nicht mehr besteht. Im Falle der erfindungsgemäßen Anordnung wird eine Brückenbildung voneinander benachbarten Halbleitersegmenten durch die zweite Elektrode verhindert. Die Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial einer jeden Zelle sind von den Segmenten des zweiten Elektrodenmaterials der benachbarten Zelle durch eine Rille, die sich bis mindestens zur Halbleiterschicht aus dem vergleichsweise stark widerstandsfähigen Material erstreckt, isoliert. Es ist der hohe Widerstand des verbleibenden Halbleitermaterials in Zusammenwirken mit der Struktur des Materials, wodurch die Notwendigkeit der Verwendung von Isolierperlen vermieden wird.

Erfindungsgemäß wird somit eine Anordnung geschaffen, in der nachteilige Kurzschlüsse automatisch ausgeschaltet werden, so daß der Energieverlust der Anordnung auf ein Minimum vermindert wird. Abgesehen von den Stufen des Aufbringens der Schichten auf den Träger und der Entfernung von Anteilen der Schichten zur Erzeugung der ersten Elektrode, der Halbleitersegmente und der zweiten Elektrode, sind Verfahren und Anordnung der Erfindung gekennzeichnet durch die Unterteilung von jeder der in Reihe geschalteten Zellen in eine Mehrzahl von elektrisch isolierten Unter-Zellen. Gruppen von Unter-Zellen bilden somit in Reihe geschaltete UnterAnordnungen j die durch elektrische Kontakte an einander gegenüberliegenden Seiten von jeder Unter-Anordnung parallel geschaltet sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Anordnung von Photozellen im wesentlichen aus einem isolierenden Träger und, zweckmäßig länglichen, Photozellen, die auf dem Träger in Reihe geschaltet sind, wobei" die Mehrzahl der Zellen zusammen umfaßt:

AX

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A) Eine Mehrzahl von im Abstand voneinander angeordneten Segmenten aus einem ersten Elektrodenmaterial;

B) eine Mehrzahl von Halbleitersegmenten, von denen ein jedes

1) in Kontakt mit einem Segment des ersten Elektrodenmaterials angeordnet ist und dieses überlagert und von denen ein jedes sich in Kontakt mit einem Teil des Trägers befindet,

2) eine Schicht aus einem Halbleitermaterial aufweist, das einen Widerstand hat, der groß genug ist, um einen Kurzschluß zwischen einander benachbarten Elektrodensegmenten zu vermeiden und

C) eine Vielzahl von räumlich getrennten oder im Abstand voneinander angeordneten Segmenten eines zweiten Elektrodenmaterials, von denen ein jedes aufliegt auf und in Kontakt steht mit den Halbleitersegmenten bis auf einen Kantenteil derselben und wobei die Segmente des zweiten Elektrodenmaterials lediglich mit einem der beiden Kantenteile der ersten Elektrodensegmente einer benachbarten Zelle in Kontakt stehen. Die Anordnung ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (54a) in Kontakt steht mit zwei aneinander angrenzenden oder benachbarten Halbleitersegmenten (46a), die eine gleichrichtende Verbindung liefern, wobei aneinander angrenzende Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (54a) voneinander durch eine Rille (56a) getrennt sind, die sich nach unten bis auf die Halbleiterschicht von vergleichsweise hohem Widerstand erstreckt. Bei dieser Ausgestaltung einer Anordnung nach der Erfindung besteht die ausgewählte Halbleiterschicht aus einer Halbleiterschicht von hohem Widerstand.

Unter "Photozellen" oder "Photoelementen" sind hier Fest-Körperbauteile zu verstehen, die einen elektrischen Strom bei Einwirkung von Licht von geeigneten Wellenlängen von jeder Lichtquelle zu liefern vermögen. Eine "Unter-Zelle" ist dabei ein Teil einer solchen Zelle, die von anderen Unter-Zellen elektrisch isoliert ist und vorzugsweise nach einem später beschriebenen Verfahren erzeugt wird.

Es wurde gefunden, daß sich eine integrierte Anordnung bei gleichzeitigem Aufbau und gleichzeitigem Zusammenfügen der Zellen und einer vollständigen Beschichtung einer jeden Schicht erzeugen läßt, ohne daß es notwendig ist, schützende Isolierperlen zu verwenden oder daß eine kritische Ausrichtung der Trennungsrillen erfolgt, vorausgesetzt, daß mindestens ein Teil eines jeden Halbleitersegmentes aus einer Schicht von hohem Widerstand besteht und vorausgesetzt, daß die äußersten Elektroden von benachbarten Zellen voneinander durch eine Rille getrennt sind, die sich bis zu mindestens zum Halbleitermaterial erstreckt, unter Ausbildung eines isolierenden Luftspaltes oder isolierenden Luftraumes. .

Es wurde des weiteren gefunden, daß die Unterteilung in Reihe geschalteter Zellen in eine Vielzahl oder Mehrzahl von in Reihe geschalteten Unter-Zellen unter Bildung von Unter-Anordnungen, die parallel unter Erzeugung der Anordnung geschaltet sind, die Effekte von Kurzschlüssen auf ein Minimum vermindert.

Die Zeichnungen dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Im einzelnen zeigenr

Fig. 1 eine Aufsicht auf eine Anordnung gemäß der Erfindung; Fig. 2 einenSchnitt gemäß den Linien II-II von Fig. 1;

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Fig."3 - 6 die einzelnen Stufen der Herstellung einer erfindungsgemäßen Anordnung;

Fig. 7 eine fragmentarische perspektivische Ansicht, teilweise

im Schnitt einer speziellen Ausgestaltung einer Anordnung nach der Erfindung und

Fig. 8 einen Schnitt durch einen Abschnitt einer erfindungsgemäßen Anordnung, die gegenüber der in Fig. 2 dargestellten Anordnung abgewandelt ist.

Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anordnung 10 besteht aus einer Vielzahl von Unter-Anordnunge 12, 14, 16, 18 und 20 (im vorliegenden Falle also einer Anordnung mit fünf Unter-Anordnungen) von einzelnen in Serie geschalteten Unter-Zellen.

Eine jede Unter-Anordnung liegt vorzugsweise in Form einer Reihe vor, die elektrisch von den benachbarten Unter-Anordnungen durch eine Rille 22 getrennt ist, die sich nach unten .erstreckt, vorzugsweise bis in den isolierenden Träger 40, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, auf dem sich sämtliche Unter-Zellen befinden. Die Unter-Anordnungen sind jedoch parallel geschaltet und zwar mittels einer einzelnen üblichen elektrischen Kontaktstruktur. Unter einer "elektrischen Kontaktstruktur" ist eine Struktur zu verstehen, welche eine elektrische Verbindung der Anordnung mit anderen elektrischen Elementen ermöglicht. Im Falle der vorliegenden Ausführungs form besteht sie aus Kontakten 24 und 26, die an einander gegenüberliegenden Seiten der Anordnung befestigt sind, in einem elektrischen Kontakt von geringem Widerstand mit entsprechenden gegenüberliegenden Elektroden von einer jeden Unter-Anordnung.

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Eine jede der Unter-Zellen einer Unter-Anordnung ist vorzugsweise ebenfalls eine Unter-Zelle von einer Vielzahl oder Mehrzahl von sog. Stammzellen 32, 34, 36 und 38„ wobei derartige Stammzellen nach einem Verfahren hergestellt werden können, wie es später noch näher beschrieben werden wird. Unter einer "Stammzelle" ist dabei eine sog. Vorgänger-Photozellenkonstruktion zu verstehen, aus der Unter-Zellen durch Teilung erzeugt werden können.

Die Anzahl von Unter-Anordnungen und Stammzellen ist nicht kritisch, abgesehen davon, daß um so mehr Stammzellen vorhanden sind, um so größer die Aus gangsspannung der Gesamtanordnung ist, da die Anzahl von in Reihe geschalteten Zellen um so größer ist. Des weiteren gilt, daß um so größer die Anzahl von Unter-Anordnungen ist, um so geringer der Effekt eines Kurzsdilusses in irgendeiner Unter-Zelle auf die Abgabeleistung ist.

Bei der in Pig. 2 dargestellten Ausführungs form weist jede Unter-

Zelle einer jeden Unter-Anordnung ein unteres oder erstes Elektrodensegment 42 auf, das von den Elektrodensegmenten 42 von Unter-Zellen von benachbarten Unter-Anordnungen durch Rillen 22 getrennt ist sowie von benachbarten Stammzellen durch Rillen 44. Bei der Herstellung der Anordnung werden die Elektrodensegmente 42 vorzugsweise von einer einzelnen Schicht 42' erzeugt, wie es später noch näher erläutert wird. Wie sich aus Fig. 2 ergibt, weist eine jede Unter-Zelle Halbleitersegmente auf, die vorzugsweise in zwei Schichten oder Lagen 46 und 48 aus zwei verschiedenen Materialien unterteilt sind, mit einer gleichrichtenden oder entzerrenden (rectifying) Verbindung 50 zwischen den Schichten.

Ein Beispiel für die Schicht 46 ist eine Schicht aus CdS vom η-Typ von hohem Widerstand und ein Beispiel für eine Schicht 4 8 ist CdTe vom p-Typ. Besonders vorteilhafte Beispiele für derartige Schichten sind aus der vorerwähnten US-PS 4 207 119 bekannt, auf die hier besonders verwiesen wird. Weitere Beispiele für derartige

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Schichten sind Schichten aus amorphem Silicium und GaAs/GaAlAs. Die Schicht 46 steht mit mindestens einem Teil der exponierten Oberfläche der Elektrodensegmente 42 wie auch mit dem Träger 40 in den Rillen 44 in Kontakt. Der Widerstand des Halbleitermaterials ist dabei mindestens in der Schicht 46 groß genug, um einen Kurzschluß längs des Halbleitermaterials zwischen einander benachbarten Elektroden 42 zu verhindern. Unter einem "Kurzschluß" oder "Kurzschließen" ist dabei der Zustand gemeint, der vorliegt, wenn der Verlust an Arbeitsleistung oder Strom, gemessen am Arbeits.leistungspunkt, aufgrund des Kurzschlusses mindestens etwa 50 % der Gesamtarbeitsleistung oder des Stromes beträgt, die bzw. der zur Verfügung stünde, wenn die Zelle keinen Kurzschluß aufweisen würde.

Ein jedes Halbleitersegment, das durch die Schichten 46 und 4 8 erzeugt wird, ist von den Halbleitersegmenten von benachbarten Unter-Anordnungen durch Rillen 22 getrennt und von den Halbleitersegmenten von benachbarten Kolonnen durch einen Abstand "y", wie • es in Fig. 2 angedeutet ist, der einen exponierten oder unbedeckten Abschnitt 52 von jedem ersten Elektrodenelement hinterläßt. Vorzugsweise grenzt jedes exponierte Elektrodenteil 52 an eine Kante an und stets die gleiche Kante, von jedem Elektrodensegment von Stammzelle zu Stammzelle.

Schließlich weist eine jede Unter-Zelle ein Segment 54 aus einem äußeren oder zweiten Elektrodenmaterial auf. Mit Ausnahme der Stammzelle 38 befinden sich die Elektrodensegmente 54 in Kontakt mit a) mindestens einem Teil der freigelegten oder exponierten Oberflächen eines Paares von Halbleitersegmenten in zwei einander benachbarten Unter-Zellen einer Unter-Anordnung und b) mit dem unbedeckten Teil 52 des ersten Elektrodensegmentes 42 der nächsten benachbarten Unter-Zelle der Unter-Anordnung, unter Ausbildung der Reihenschaltung innerhalb der Unter-Anordnung.Da der Raum "y" zwischen Halbleitersegmenten voneinander benachbarten Unter-Zellen

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einer Unter-Anordnung frei von isolierendem Material ist, gelangen die Elektrodensegmente 54 ebenfalls in Kontakt mit mindestens einer und vorzugsweise beiden Schichten 46 und 48 an den Kantenoberflächen 55. Andererseits brauchen die Elektrodensegmente der Stammzelle 38 nicht in Kontakt mit irgendeiner Schicht zu stehen, mit Ausnahme des Halbleitersegmentes der Zelle.

Zum Zwecke der elektrischen Isolierung und Trennung der Elektrodensegmente 54 voneinander in einer gegebenen Unter-Anordnung von Unter-Zellen ist eine Rille 56 durch die Elektrodenschicht vorgesehen, die zur Bildung der Segmente dient. Um einen Kurzschluß zwischen einander benachbarten Elektrodensegmenten 54 in einer Unter-Anordnung durch die Halbleiterschicht 48 zu vermeiden, erstrecken sich die Rillen 56 vorzugsweise bis in mindestens die Schicht 46 von hohem Widerstand. Die Notwendigkeit der Verwendung von Isolierperlen längs den Kantenoberflächen 54 wird somit vermieden.

Die Auswahl des im Einzelfalle verwendeten Materials für jedes der Elektrodensegmente und die Halbleiterschichten ist nicht kritisch, d. h. diese Materialien können aus einer Vielzahl von üblichen, vorzugsweise zu Beschichtungszwecken geeigneten, Materialien ausgewählt werden. Aufgrund der Vorteile, die im Falle von aus.dünnen Filmen bestehenden Schichten erzielt werden, bestehen die Schichten 46 und 48 vorzugsweise aus einem polykristallinen Material, beispielsweise einem der aus der US-PS 4 207 119 bekannten Materialien. Die Materialien für die Ausbildung der Elektrodensegmente 42 und 54 werden so ausgewählt, daß mindestens in der Anordnung von Fig. 2 ein Kontakt mit einem geringen elektrischen Widerstand mit der benachbarten Halbleiterschicht erzeugt wird. Auf diese Weise liefern die Halbleitermaterialien und Elektrodenmaterialien einen wirksamen Photozelleneffekt.

Die effektive Länge einer jeden Unter-Zelle einer jeden UnterAnordnung ist in Fig. 2 mit "x" bezeichnet, d. h. der Entfernung zwischen den Rillen 44 und So einer gegebenen Unter-Zelle. D. h. , die Teile 58 des Halbleitermaterials zwischen den Rillen und den Rillen, die die Teile 52 der ersten Elektrode aufdecken, werden durch die Elektrode 54 kurzgeschlossen.

Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Anordnung ist schematisch in den Fig. 3 bis 6 dargestellt. Gezeigt wird das aufeinander folgende Aufbringen von Schichten unter Erzeugung von Unter-Zellen. Zwischen dem Auftrag der einzelnen Schichten werden Teile der gerade aufgetragenen Schicht unter Ausbildung von Unter-Zellen innerhalb jeder Unter-Anordnung sowie zur Ermöglichung einer Reihenschaltung der Unter-Zellen entfernt.

Gemäß Fig. 3 wird zunächst eine Schicht 42' aus dem ersten Elektrode material auf die gesamte Oberfläche des Trägers 42 aufgebracht, beispielsweise durch Abscheidung. Wie in Fig. 4 dargestellt, werden daraufhin durch Entfernung von Teilen der Schicht 42' und ggf. des darunterliegenden Schichtträgers, vorzugsweise längs praktisch parallelen Linien Rillen 44 erzeugt, wobei isolierte, im allgemeinen länglich ausgebildete Elektrodensegmente 42 und bloßgelegte Schichtträgerteile gebildet werden. Nunmehr wird wie in Fig. 5 dargestellt, eine Schicht 46 aus einem Halbleitermaterial von hohem Widerstand auf sämtliche der Elektrodensegmente 42 und auf die freigelegten Trägerteile auf dem Boden der Rillen 44 aufgetragen. Auf diese Schicht wird dann, beispielsweise durch Abscheidung, eine Schicht eines Halbleitermaterials aufgebracht, die eine gleichrichtende (rectifying) Verbindung 50 mit der Schicht 46 zu erzeugen vermag. Wie sich aus Fig. 6 ergibt, werden dann Teile der beiden Halbleiterschichten entfernt, vorzugsweise

längs praktisch parallelen Linien unter Ausbildung von Rillen 60, die sich vorzugsweise parallel zu, jedoch abgesetzt von den Rillen 44 erstrecken. Diese Rillen 60 weisen eine ausreichende Tiefe auf, um Teile 52 der Elektrodensegraente 42 bloßzulegen. Im Falle der in Fig. 6 dargestellten Ausführungs form erstrecken sich die Rillen 60 über die volle Länge der Anordnung, entsprechend den Rillen 44. Dies ist jedoch nicht erforderlich. D. h., die Funktion der Rillen 60 besteht in der Ausbildung einer Reihenschaltung der Unter-Zellen einer Unter-Anordnung. Infolgedessen brauchen sich die Rillen 60 nicht kontinuierlich über die volle Distanz längs jeder Unter-Anordnung zwischen den isolierenden Rillen 22 zu erstrecken. Jedoch soll jede Rille 60 mindestens einen Teil 52 der Elektrodensegmente 42 im Falle jeder Unter-Anordnung 12, 14 usw. der Unter-Zellen bloßlegen. Keine Rille 60 wird demgegenüber im Falle der linken Kante der Anordnung gemäß Fig. 6 benötigt, d. h. zur eventuellen Ausbildung der Stammzelle 32.

Nunmehr wird eine Schicht des zweiten Elektrodenmaterials auf die gesamte Oberfläche aufgetragen, so daß die Halbleitersegmente voneinander benachbarten Stammzellen überbrückt und in Kontakt miteinander gebracht werden und um mindestens eine, und vorzugsweise beide der Halbleiterschichten 46 und 48 an den Kantenoberflächen 55 und die ersten Elektrodensegmentteile 52 (Fig. 2), die in den Rillen 60 bloßgelegt wurden und wie in Fig. 6 dargestellt erzeugt wurden, miteinander in Kontakt zu bringen. Dann werden, wie in Fig. 2 dargestellt, Rillen 56 erzeugt, durch Entfernung mindestens eines Teiles der zweiten Elektrodenschicht und der Halbleiterschicht, die nicht aus einem Material von hohem Widerstand erzeugt wurde. Die Rillen 56 verlaufen in zweckmäßiger Weise parallel zu den Rillen 60 und sind von diesen abgesetzt unter Freilegung mindestens des hoch-resistenten Halbleitermaterials. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn die Rillen 56 näher an den Rillen 60 liegen, die die Elektrodenteile 52 freilegen, als an den Rillen 44. Auf diese Weise wird eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Stammzellen erzeugt.

Schließlich werden die elektrischen Kontakte 24 und 26 an die Elektrodensegmente 42 der Stammzelle 32 bzw. an die Elektrodensegmente 54 der Stammzelle 38 angebracht.Die Anordnung ist nunmehr verwendbar und die erzeugten Zellen 32, 34, 36 und 38 sind in Reihe geschaltet.

Eine weitere Verbesserung läßt sich erreichen durch Entfernung von Teilen von sämtlichen Elektrodensegmenten 42, Schichten 46 und 48 sowie Elektrodensegmenten 54, längs praktisch parallelen Rillen 22, die sich in den Träger 40 praktisch senkrecht zu den Rillen 44 und 56 erstrecken und dadurch die Zellen, jedoch nicht die Kontakte 24 und 26 in parallel geschaltete Unter-Anordnungen 12, 14, 16, 18 und 20 unterteilen, wobei die Unter-Zellen in jeder Unter-Anordnung in Reihe geschaltet sind. Tritt ein Kurzschluß in einer der Unter-Zellen, beispielsweise der mit "S¹¹ bezeichneten Unter-Zelle in Fig. 1 auf, so wird lediglich die Abgabeleistung der Unter-Anordnung 18 vermindert und nicht die gesamte Abgabeleistung der Stammzelle 34.

Gegebenenfalls können Bleileitungen die Anordnung mit anderen elektrischen Komponenten oder Bauteilen verbinden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Anordnung 10 so aufgebaut, daß die erste Stammzelle (vgl. Fig. 1) die Zelle 34 anstatt der Zelle 32 ist. Die linke Kante fällt in einem solcher. Falle mit der Phantomlinie "A" (vgl. Fig. 2) zusammen. Ein solcher Aufbau ermöglicht es, daß die Kontaktstruktur für die negativen Elektrodensegmente 42 das Elektrodensegment 54 bei der Linie A ist, das in diesem Falle nicht durch Rillen 22 abgetrennt ist, sondern sich kontinuierlich längs der Kante bei der Linie A erstreckt. Ein Vorteil dieser Ausgestaltung besteht darin, daß die Bleileitung 66 von oben her, anstatt von der Seite der Anordnung angebracht werden kann.

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Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen der beschriebenen Schichten besteht darin, das zur Erzeugung der Schichten verwendete Material aus der Dampfphase niederzuschlagen, beispielsweise durch Abscheidung der Elektrodenschichten im Vakuum und durch eine Sublimation, vorzugsweise eine sog. CSS-Sublimation, d. h. eine Sublimation, bei der die sublimierenden Substanzen nahe der zu beschichtenden Oberfläche angeordnet werden.

Vorzugsweise erfolgt die Sublimation bei

einem Druck von 1,3 · 10"⁴ Pa (10~⁶ Torr) bis etwa 1,3 · 10⁴ Pa (100 Torr), insbesondere bei einem Druck von etwa 1,3 * 10~ Pa (10"^S) und 1,3 · 10³ Pa (10 Torr). Der Abstand zwischen dem zu sublimierenden Halbleitermaterial und dem Substrat, auf dem das Material abgeschieden werden soll, z. B. den Segmenten 42, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 mm. Das Halbleitermaterial wird vorzugsweise während einer Zeitspanne von 0,1 Sek. bis 10 Minuten abgeschieden, wobei das Substrat auf einer Temperatur von 300 bis 65O⁰C gehalten wird. Wie im Falle von Sublimationsverfahren üblich, wird die Temperatur des zu sublimierenden Materials in jedem Falle um 10 bis 50O⁰C höher gehalten als die Temperatur der Elektrodensegmente. Das Aufheizen des zu sublimierenden Materials und/oder des Substrates kann beispielsweise durch Widerstandserhitzen oder eine Induktionsaufheizung erfolgen.

Zur Ausbildung der Rillen 44, 60, 56 und 22 können die verschiedensten Verfahren angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Rillen auf mechanischem Wege zu erzeugen, z. B. durch Behandeln der Schichten, aus denen Teile zu entfernen sind_}mittels einer Einreißnadel oder durch Anwendung von Verfahren, bei denen Strahlungsenergie eingesetzt wird, beispielsweise durch Behandlung der Schichten mit einem fokussierten Laser-Strahl. Die Erzeugung der Rillen kann weiterhin beispielsweise durch selektive und photographische Erzeugung von schützenden Resistschichten und Ätzung der Resistschichten unter Entfernung der Teile, die die Rillen bilden sollen, erfolgen. Die Breite der

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Rillen, ζ. B. durch "w" im Falle der Rillen 44 in den Fig. 2 und angedeutet, ist nicht kritisch. Repräsentative Werte für "w" liegen bei 5μ und 100μ.

Die Lage der Rillen 44, die durch die Entfernung des Materials bestimmt ist, ist vorzugsweise derart, daß Entfernung zwischen der Rille 44 der Spalte 32 und dem elektrischen Kontakt 24 geringer ist als die Entfernung zwischen der Rille 44 der Spalte 38 und dem Kontakt 26, so daß die effektive Breite "x" jeder Kolonne der Unter-Zellensegmente etwa die gleiche ist.

Die genaue Lage der Rillen 56 läßt sich in gewissen Grenzen variieren. Im idealen Falle sollten ineffektive Anteile 5 8 des Halbleitermaterials auf ein Minimum vermindert werden (Fig· 2). Fällt jedoch eine Rille 56 zufällig mit der Rille 60 zusammen, so daß ein Kontakt zwischen den Elektrodensegmenten 54 und 42 ermöglicht wird, so könnte die Reihenschaltung zerstört werden. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zum Zwecke der Erleichterung der Herstellung, wenn ein Teil eines jeden Halbleitersegmentes in Kontakt gebracht wird mit dem Elektrodensegment 54 von der benachbarten Zelle.

Aus der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anordnung ergibt sich, daß die Reihenschaltung voneinander benachbarten Unter-Zellen in einer Unter-Anordnung an der freigelegten oder bloßgelegten Kantenoberfläche des ersten oder unterer Elektrodensegmentes erfolgen kann und daß in bestimmten Fällen die Rille, die die zweiten Elektrodensegmente voneinander trennt, keine Halbleitermaterialien zu entfernen braucht. Im Falle der Fig. 7 sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen unter Hinzufügung des Suffix

Dies bedeutet, daß wie in den bereits beschriebenen Ausführungsformen eine jede Unter-Anordnung der Anordnung 10a auf einem Träger 40a Elektrodensegmente 42a aufweist, die durch Rillen 44a getrennt sind. Die Halbleitersegmente bestehen aus einer einzelnen Schicht 46a von hohem Widerstand und bei Durchführung der Halbleiter-Entfernungsstufe wurden Rillen 60 erzeugt, die bis in den Schichtträger 40a reichen, so daß auch ein Teil der Elektrodensegmente 42a entfernt wurde. Als Folge hiervon wird bei der Aufbringung der Schicht, die die Elektrodensegmente 54a erzeugt, ein Teil erzeugt, der den freigelegten Träger und das Kantenteil 100 der Elektrodensegmente 42a miteinander in Kontakt bringt. Sämtliche der Halbleitersegmente 46a liefern eine hoch-resistente Schicht und die Rillen 56a erstrecken sich lediglich durch die Schicht des zweiten Elektrodenmaterials. Der hohe Widerstand 46a verhindert einen Kurzschluß zwischen den Elektrodensegmenten 54a. Da lediglich ein Halbleitermaterial zur Ausbildung der Schicht 46a verwendet wird, wird zur Ausbildung der Elektrodensegmente 54a ein Metall verwendet, das eine gleichrichtende Verbindung (rectifying junction), mit den Halbleitersegmenten 46a erzeugt. Beispielsweise können die Zellensegmente Schottky-Barrier-Zellen sein, in denen die Schicht 46a CdTe vom η-Typ ist und die Elektrodensegmente 54a aus geeigneten Barrier-Metallen bestehen. Das Teil 110 des Elektrodensegmentes 42a kann als ein Kontakt verwendet werden und der Kontakt 26a kann wie im Falle der bereits beschriebenen Ausgestaltung vorgesehen werden.

Die in Fig. 8 dargestellte Aus füh rungs form veranschaulicht eine elektrische Kontaktstruktur aneinander gegenüberliegenden Enden der Anordnung mit positiven und negativen Elektrodensegmenten ohne die Notwendigkeit der Verwendung zusätzlicher Kontaktstreifen. Gleiche Teile sind mit den gleichen Bezugszeichen wie die im vorstehenden beschriebenen Ausführungs formen versehen, wobei jedoch das Suffix "b" zugesetzt wurde. Dies bedeutet, daß wie im Falle der in Fig. 2 dargestellten Ausführungs form jede Unter-Zelle der

Anordnung' 10b auf einem Träger 40b ein erstes Elektrodensegment 42, eine oder mehrere Halbleiterschichten 46b und 48b sowie zweite Elektrodensegmente 54b aufweist. Die Rillen 56b können in der bereits beschriebenen Weise erzeugt werden, wie die anderen isolierenden Rillen, unter Erzeugung einer Reihenschaltung von Elektrodensegmenten 54b und 42b zwischen einander benachbarten Unter-Zellen einer Unter-Anordnung. Jedoch wird eine Rille 120 längs mindestens eines Teiles der Stammzelle 32b erzeugt, um alles bis auf das Elektrodensegment 42b von der äußeren Kante der Stammzelle zu eliminieren. Die Rillen 22b können dann in entsprechender Weise erzeugt werden, mit der Ausnahme, daß sie kurz vor einander gegenüberliegenden Enden abschließen unter Ausbildung von Teilen 122 bzw. 124 von Elektrodensegmenten 42b und 54b, die sich kontinuierlich über die volle Länge der Anordnung erstrecken. Es sind diese Teile, die die elektrische Kontaktstruktu¹ für die Bleileitungen 66b dieser Ausführungsform bilden.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter veranschaulichen. Beispiel

Es wurde eine Anordnung wie in Fig. 1 beschrieben hergestellt unter Ausbildung von Hetero-Obergangs-Zellen. Zur Herstellung der Anordnung wurden Materialien und Methoden der Abscheidung ausgewählt, wie sie in Beispiel 1 der US-PS 4 207 119 zur Ausbildung einer "Backwall"-Anordnung beschrieben sind.

Demzufolge wurde auf einen Nesatron-Glasträger eine CdS-Schicht bei einer Temperatur von etwa 55O°C in einer Sauerstoff enthaltender Atmosphäre bei etwa 0,4 Torr (53,3 Pa) O₂ in einer Stärke von etwa 0,2 Mikron abgeschieden. Dann wurde eine etwa 2 Mikron starke

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CdTe-Schicht auf der CdS-Schicht abgeschieden, die auf eine Temperatur von etwa 59O⁰C in einer Atmosphäre mit 1,5 Torr (200 Pa) O₂ und 1,5 Torr (200 Pa) Ar erhitzt wurde. Durch Abscheidung im Vakuum wurde auf der CdTe-Schicht eine 500 Ä dicke Goldelektrodenschicht erzeugt.

Die Anzahl von in Reihe geschalteten Zellen in jeder UnterAnordnung lag bei 12 und die gesamte Fläche der Anordnung betrug

2
30 cm . An einem sonnigen Märztag erzeugte die Anordnung eine Leerlaufspannung (V ) von 7,86 Volt und einen Kurzschlußstrom (I) von 33,4 mA, wenn sich die Anordnung in einer horizontalen Lage befand. Die gesamte einfallende Strahlung betrug etwa

2
55,2 mW/cm . Die Zellen hatten einen Raum-Faktor von etwa 0,528, gemessen mit AM2⁺-simuliertem Sonnenlicht von entsprechender Intensität. Infolgedessen lag der Wirkungsgrad der gesamten Anordnung bei Sonnenbestrahlung bei etwa 8 %.

AM2 ist dabei definiert als das "solare Spektrum an der Erdoberfläche bei durchschnittlichen Wetterbedingungen (technisch ausgedrückt, das Spektrum, das auf der Erdoberfläche bei 2 transversalen Durchgängen durch die Atmosphäre erhalten wird)" (vgl. "Semiconductor and Semimetals", Band 11, Solar Cells, Seite XV, Verlag Academic Press, New York, 1975).

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Claims

O1OOO/ / .·:.:.,: : -PATENTANWÄLTE I Dr.-lng. Wolff t j H. Bartels Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng. Held j Dipl.-Phys. Wolff { Reg. Nr. 126 238 zugelassen vor dem ι DEUTSCHENUND ! EUROPÄISCHEN PATENTAMT i: EASTMAN KODAK COMPANY 800,0 München 22, Thierschstr. 8 i 3 State Street Tel. (089)293297 j Rochester, N.Y. 14650 Telex 0523325 (patwo d) j Vereinigte Staaten von Amerika Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 BLZ 60010070 Deutsche Bank AG, 14/28630 BLZ 60070070 23. Juli 1981 25/28 Anordnung von Photozellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben Patent ansp rüche (1.) Anordnung von auf einem isolierenden Träger angeordneten und in Reihe geschalteten Photozellen, von denen die Mehrzahl aufgebaut ist aus: A) einer Vielzahl von räumlich von einander getrennten Segmenten aus einem ersten Elektrodenmaterial, B) einer Vielzahl von Halbleitersegmenten, von denen ein i jedes

1) sich in Kontakt mit einem Segment aus dem ersten

Elektrodenmaterial und einem Teil des Trägers befindet
und das Segment aus dem ersten Elektrodenmaterial bis
auf einen Kantenabschnitt überlagert,

Telefonische Auskünfte und
Aufträge sind nur nach schriftlicher
Bestätigung verbindlich

2) eine Schicht aus einem Halbleitermaterial aufweist, das einen Widerstand aufweist, der groß genug ist, um einen Kurzschluß zwischen einander benachbarten Elektroden-Segmenten zu verhindern und

C) einer Vielzahl von räumlich getrennten Segmenten aus einem zweiten Elektrodenmaterial, von denen ein jedes eines der Halbleitersegmente überlagert und mit minde'stens einem Teil des Halbleitersegments in Kontakt steht und von denen ein jedes lediglich mit einem der Kantenabschnitte eines ersten Elektroden-Segmentes einer benachbarten Zelle in Kontakt steht,

dadurch gekennzeichnet, daß ein jedes der Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (Mg· 1 und 2:54 und Fig. 8:54b) in Kontakt mit zwei benachbarten Halbleitersegmenten (Fig. 2:46,48; Fig. 8:46b, 48b) steht und einander benachbarte Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (Fig. 1 und 2:54 und Fig. 8:54b) von einander durch eine Rille (Fig. 1 und 2:56; Fig. 8:56b) getrennt sind, die mindestens bis zur Schicht aus dem Halbleitermaterial des definierten Widerstandes reicht.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleitersegmente (46,48; 46b,48b) eine Cadmiumverbindung vom η-Typ enthalten oder aus einer solchen bestehen.

3. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumverbindung vom η-Typ aus CdS besteht und daß ferner Segmente (48,48b) aus oder mit CdTe vorgesehen sind, die nach Art eines Sandwichs zwischen den Segmenten vom η-Typ (46,46b)

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und den Segmenten aus dem zweiten Elektrodenmaterial (54,54b) angeordnet sind.

4. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleitersegmente einzelne Schichten aus oder mit CdTe vom η-Typ sind und daß die Elektrodensegmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (54,54b) derart ausgewählt sind, daß sie eine gleichrichtende Verbindung (Fig. 2:50) mit dem CdTe liefern.

5) Anordnung von auf einem isolierenden Träger angeordneten und in Reihe geschalteten Photozellen, von denen die Mehrzahl aufgebaut ist au*s :

A) einer Vielzahl von räumlich getrennten Segmenten aus einem ersten Elektrodenmaterial,

B) einer Vielzahl von Halbleitersegmenten, von denen ein jedes

1) sich in Kontakt mit einem Segment aus dem errsten Elektrodenmaterial und einem Teil des Trägers befindet und auf dem Segment aus dem ersten Elektrodenmaterial liegt,

2) eine Schicht aus einem Halbleitermaterial aufweist, das einen Widerstand aufweist, der_r groß genug ist, um einen Kurzschluß zwischen einander benachbarten

. Elektroden-Segmenten zu verhindern und

C) einer Vielzahl von räumlich getrennten Segmenten aus einem zweiten Elektrodenmaterial, von denen ein jedes

mit einem der Halbleitersegmente in Kontakt steht und dieses bis auf einen Kantenteil überlagert und von denen ein jedes lediglich mit einem der Kantenteile eines Segments aus dem ersten Elektrodenmaterial einer benachbarten Photozelle in Kontakt steht,

dadurch gekennzeichnet, daß ein jedes der Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (Fig. 7:54a) in Kontakt mit zwei benachbarten Halbleitersegmenten (Fig. 7:46a) steht und eine gleichrichtende Verbindung erzeugt und daß ferner einander benachbarte Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (Fig. 7:54a) durch eine Rille (Fig. 7:56ä) '.voneinander getrennt sind, die sich bi's zur Schicht' aus dem Halbleitermaterial des definierten Widerstandes erstreckt.

6. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Segmente aus dem ersten Elektrodenmaterial (42,42a,42b), die Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (54,54a,54b) sowie die Halbleitersegmente (46,46a,46b,48,48a,48b) praktisch parallel zueinander verlaufen.

7. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Segmente des zweiten Elektrodenmaterials (54,54a,54b) gegenüber den unter ihnen liegenden Halbleitersegmenten versetzt angeordnet sind oder hervorstehen.

8. Anordnung nach einem der Ansprüche 1,2,5,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Segmente aus länglichen Streifen bestehen.

9. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Photozellen in Form von Unter-Zellen in einer Vielzahl von Unter-Anordnungen (Fig. 1:12,14,16,18,20) vorliegen, wobei die Unter-Zellen einer jeden Unter-Anordnung in Reihe geschaltet sind und durch Rillen oder Einschnitte (22), die sich bis auf den Träger (40,40a,40b) erstrecken, von den

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Unter-Zellen angrenzender Unter-Anordnungen elektrisch getrennt sind, und daß erste und zweite elektrische Kontakte (24,26,26a) vorgesehen sind, die sämtliche der Unter-Anordnungen lediglich aneinander gegenüberliegenden Enden miteinander verbinden, so daß die Anordnung eine parallele Verbindung von Unter-Anordnungen aus in Reihe geschalteten Unter-Zellen aufweist.

10. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus dem ersten und zweiten Elektrodenmaterial erste bzw. zweite Kontakte (24,26,26a) aneinander gegenüberliegenden Enden der Anordnung zur Abnahme von Strom an diesen Enden aufweisen und daß die Segmente aus dem zweiten Elektrodenmaterial (54,54a,54b) , die an den zweiten Kontakt angeschlossen sind, sich im überstehenden Kontakt mit den Halbleitersegmenten vor nur einer der zwei benachbarten Photozellen befinden.

11. Verfahren zur Herstellung einer Anordnung von Photozellen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einem elektrischen Kontakt an den Elektroden aus dem ersten und dem zweiten Elektrodenmaterial aneinander gegenüberliegenden Enden der Anordnung zur Abnahme von Strom, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander auf einen isolierenden Schichtträger Schichten aus dem ersten Elektrodenmaterial, dem Halbleitermaterial und dem zweiten Elektrodenmaterial aufträgt, so daß das zweite Elektrodenmaterial einer jeden Photozelle mit dem ersten Elektrodenmaterial nur einer benachbarten Zelle in Reihe geschaltet ist und daß man jede der Zellen, jedoch nicht die Kontaktstruktur in eine Vielzahl von elektrisch isolierte Unter-Zellen unterteilt, so daß eine parallele Verbindung von in Reihe geschalteten Unter-Anordnungen von UnterZellen erzeugt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man: a) auf Segmente des ersten Elektrodenmaterials, die auf einem

• isolierenden Träger angeordnet sind, und auf Teile des Trägers eine Schicht aus dem Halbleitermaterial von hohem Widerstand abscheidet, daß man

b) im Falle der Mehrzahl der Zellen Teile des Halbleitermaterials unter Freilegung eines Teiles des ersten Elektrodenmaterials und der Seitenoberflächen der Haltleiterschicht entfernt, daß man

c) auf der gesamten Fläche das zweite Elektrodenmaterial in Kontakt mit den freigelegten Teilen der Halbleiterschicht und den freigelegten Teilen des ersten Elektrodenmaterials abscheidet und daß man

d) im Falle jeder Zelle mindestens einen Teil des zweiten Elektrodenmaterials unter Freilegung mindestens des Halblei te rmaterials von hohem Widerstand wieder entfernt.