DE3110974C2

DE3110974C2 - Verfahren zur Herstellung von sphärischen Calciumsulfatdihydrat-Körnern

Info

Publication number: DE3110974C2
Application number: DE19813110974
Authority: DE
Inventors: Eckart von Dipl.-Chem. Dr. 8710 Kitzingen Deuster; Robert Joseph Edison N.J. Gleason; Rolf Dipl.-Chem. Dr. Hüller; Franz Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen Wirsching
Original assignee: Knauf Research Cottrell GmbH and Co Umwelttechnik KG
Current assignee: KRC Umwelttechnik GmbH
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1986-12-11
Also published as: DE3110974A1

Abstract

Durch Umsetzung von feinteiligem Calciumcarbonat und Calciumsulfit mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das Chlorid- und gegebenenfalls Sulfationen enthält, und in dem die Molverhältnisse Calciumsulfit zu -carbonat von 0,25 bis 9 : 1, SO ↓2 zu Calciumcarbonat von 0,9 bis 1,1 : 1, Sauerstoff zu SO ↓2 von 1 bis 2 : 1, ein pH-Wert von 4 bis 5, eine Temperatur von 20 bis 60 ° C und eine Chloridionenkonzentration von 10000 bis 50000 ppm ständig aufrechterhalten werden, wobei dieses Reaktionsgemisch mittels einer Kreiselpumpe ständig umgepumpt und anschließend aus einem Teilstrom als Produkt kugelförmige Calciumsulfatdihydrat-Körner mittels eines Hydrozyklons isoliert werden, deren Gehalt an freiem Wasser anschließend auf einem Vakuumfilter bis auf unter 8 Gew.% gesenkt wird.

Description

Beschreibung

Zur Entschwefelung von Rauchgasen ist aus einer Veröffentlichung in "Energie" 31 (1979), Heft 12, ein Verfahren bekannt, das dem Verfahrenstyp der sogenannten "Naßentschwefelung" zuzuordnen ist. Dieses Verfahren wird als Doppelkreislaufverfahren in einem Absorberturm durchgeführt, der in eine obere und eine untere Absorptionszone und eine darunter angeordnete Oxidationszone aufgeteilt ist, in die von unten sauerstoffhaltige Gase, wie beispielsweise Luft, eingeleitet werden. Oberhalb der Oxidationszone, am unteren Ende der unteren Absorptionszone werden die Rauchgase eingeführt, die den Absorptionsturm nach oben durchströmen. Als Absorptionsmittel wird eine wäßrige Suspension von Kalksteinmehl in einem pH-Wertbereich von 6 bis 7 eingesetzt, die die Feststoffe in einer Gesamtmenge von etwa 10 Gew.-% enthält. Diese Suspension wird aus einem Vorratsgefäß entnommen und in der oberen Absorptionszone den aufsteigenden Rauchgasen entgegengesprüht. Hierbei setzt sich das Kalksteinmehl der Suspension mit dem Schwefeldioxid des Rauchgases zu Calciumsulfit um. Aus dem Absorptionsturni wird die dort gesammelte Kalkstein-Calciumsulfil-Suspension abgezogen und in das Vorratsgefäß zurückgeführt, in das Kalksteinmehl kontinuierlich eingetragen wird.

Für den zweiten Kreislauf wird ein Teil der wäßrigen Kalkstein-Calciumsulfit-Suspension aus dem Vorratsgefäß abgezogen und am oberen Ende der unteren Absorptionszone im Absorptionsturm dem Rauchgasstrom entgegengesprüht, der dadurch gekühlt und mit Wasserdampf gesättigt wird. Das in diese Absorptionszone mit dem Rauchgas im Überschuß zugeführte Schwefeldioxid setzt sich mit den Feststoffen der Suspension zu Calciumhydrogensulfit um, das sich in der wäßrigen Phase der Suspension löst, in der sich dadurch ein pH-Wert von 4,5 bis 5,0 einstellt. In diese Lösung, in der noch Kalksteinmehl und Calciumsulfit suspendiert sind und die sich in der Oxidationszone sammelt, wird Luft eingeleitet, wodurch das Calciumhydrogensulfit spontan zu Calciumsulfat oxidiert wird, das als Dihydrat kristallisiert. Aus dieser etwa 15 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat enthaltenden Suspension wird das Calciumsulfat-Dihydrat in großen würfel- bzw. quaderförmigen Kristallen in einem nachgeschalteten Hydrozyklon mit dem Unterlauf abgetrennt, während die kleinen Gipskristallc zusammen mit dem feinteiligen Calciumsulfit bzw. Kalksteinmehl im Oberlauf verbleiben, der in die Oxidationszone des Absorptionsturms zurückgeführt wird. Die großen würfel- und quaderförmigen Gipskristalle werden von dem Unterlauf des Hydrozyklons mittels eines Vakuumfilters getrennt und das dabei anfallende Filtrat in die Oxidationszone des Absorptionsturms eingespeist Von dem Vakuumfilter kann ein Gipskristallisal mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.-°/o abgenommen werden, das für die meisten technischen Anwcndungszwecke die erforderliche Reinheit von 99,6 Gew.-°/o hat und dessen Schüttgewicht bei etwa 1200 g/l liegt. Dieses Calciumsulfat-Dihydrat hat etwa folgende Korngrößenverteilung:

über 90 μπι 9%

20 — 90 μπι 80,09/0

unter 20~μπι 11,0%

Es wurde ausgehend von einem Verfahren gemäß Oberbegriff des obigen Patentanspruchs 1 nach Möglichkeiten gesucht, Gipskörper mit einem engeren Kornspektrum herzustellen, die sich noch besser aus dem wäßrigen Reaktionsmedium abtrennen und trocknen lassen, d. h. möglichst sphärisch sind (Sphärizität von 0,8 bis 0,9) und eine Korngrößenverteilung von 80 bis 100 Gew.-% zwischen 20 und 90 μιτι und von 0 bis 20 Gew.-% über 90 μηι aufweisen. Dies kann erfindungsgemäß erreicht werden durch die Maßnahmen des kennzeichnenden Teils des obigen Patentanspruchs 1. Bevorzugte Verfahrensmaßnahmen sind Gegenstand der Unteransprüche 2

bis 6.

Es war nicht vorherzusehen, daß das intensive Umpumpen einerseits und der hohe Chloridgehalt andererseits zusammen zu der gewünschten Verbesserung der Form und der Korngrößenverteilung der Gipskörper führen würden. Die neuen Maßnahmen haben sich im großtechnischen Maßstab hervorragend bewährt zumal hierdurch der Anfall an Abwasser sehr gering gehalten werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Calciumcarbonat vorteilhaft in Form von Kalkstcinmehl eingesetzt, das dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zugemischt wird. In das Reaktionsgemisch, in dem ständig eine Temperatur von 20 bis 60⁰C aufrechterhalten wird, werden an getrennten Stellen Schwefeldioxid enthaltende Gase, wie beispielsweise Rauchgase, der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe oder Schwefeldioxid enthaltende Abgase, und Sauerstoff oder diesen enthaltende Gasgemische, wie beispielsweise ι ο Luft, in feinblasigen Strömen eingeleitet und gleichmäßig darin verteilt Außerdem sind dem Reaktionsgemisch lösliche Chloride, auch in Form von Chlorwasserstoffgas bzw. in Form von Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemischen, wie beispielsweise Abgase, zuzumischen. Die Zugabemengen dieser Ausgangsmaterialien sind so aufeinander abzustimmen, daß in dem Reaktionsgemisch folgende Molverhältnisse:

Calciumsulfit bzw. Sulfationen zu Calciumcarbonat von 0,25 bis 9,0 :1

Schwefeldioxid zu Calciumcarbonat von 0„9 bis 1,1 :1

und Sauerstoff zu Schwefeldioxid von 1 bis 2 :1

sowie ein pH-Wert von 4 bis 5 und eine Chloridionenkonzentration von 10 000 bis 50 000 ppm aufrechterhalten werden. Dem Reaktionsgemisch können auch lösliche Sulfate zugesetzt werden, die vorzugsweise in Form von Abwässern eingebracht werden, die Sulfate gelöst enthalten. Über einen Bypass wird dabei ständig Reaktionsgemisch aus dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes abgezogen und mittels einer Kreiselpumpe in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zurückgepumpt, wobei die Pumpgeschwindigkeit am Druckstutzen vorteilhaft 5 bis 7 m/scc betragen soll. Anstelle der Kreiselpumpe könnten prinzipiell auch andere Pumpentypen eingesetzt werden, die hohe Reibungskräfte auf die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Feststoffe ausüben und das Calciumsulfatdihydrat zu einer sphärischen Form schleifen. Besonders geeignet sind aber vor allem Kreiselpumpen.

Während dieses Umpumpens können die in dem Reaktionsgemisch entstehenden Calciumsulfatdihydrat-Kristallc wachsen, bis sie ihre vorgesehene Größe erreicht haben. Dazu sollen diese Kristalle mindestens 3 min in der Suspension verbleiben und mit umgepumpt werden. Es entsteht so eine Suspension mit 15 Gew.-% Calciumsulfatdihydrat als Feststoff, die einem Hydrozyklon, vorzugsweise mit einem Druck von 1,5 bis 2,5 bar, zugeführt wird, in dem eine Klassierung des Feststoffanteils der Suspension dergestalt bewirkt wird, daß die großen, sphärischen oder kugelförmigen Körner des Calciumsulfatdihydrats mit dem Unterlauf abgetrennt werden, während die [einteiligen Feststoffe, wie Calciumcarbonat und -sulfit und das noch feinteilige Calciumsulfatdihydrat in dem Überlauf des Hydrozyklons verbleiben und mit diesem wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die in dem aus dem Hydrozyklon abgezogenen Unterlauf enthaltenen großen sphärischen oder kugelförmigen Körner des Calciumsulfatdiiiydrats werden mittels eines Filters, vorteilhaft eines Vakuumtrommelfillers, von der flüssigen Phase abgetrennt und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen. Die hierbei anfallenden Filtrate werden ebenfalls in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Auf dem Vakuumfilter können diese Calciumsulfaldihydrat-Körner bis auf einen Gehalt an freiem Wasser von unter 8 Gew.-% entwässert werden. Hauptsächliche Ursache für diesen niedrigen Wassergehalt ist das Fehlen des Kornanteils unter 20 μπι.

Durch die erfindungsgemäße Kombination von technisch einfachen Maßnahmen entstehen praktisch einheitlich große, runde Calciumsulfatdihydrat-Körner, deren Sphärizität — bezogen auf die ideale Kugelform — zwischen 0,8 und 0,9 liegt, in einem engen Korngrößenbereich von 50 bis 90 μπι. Der Calciumsulfatdihydrai-Gehalt dieser Körner liegt bei über 99,5 Gew.-%. Die erfindungsgemäß hergestellten Calciumsulfatdihydrat-Körncr haben auch ein unerwartet hohes Schüttgewicht, das vorzugsweise bei über 1300 g/l liegt.

1	2	3	4	5
Calciumsulfat-	Calciumsulfat-	Calciumsulfat-	Calciumsulfat-	Calciumsulfat-
Dihydrat-	Dihydrat-	Dihydrat-	Dihydrat-	Dihydrat-
Körner	Kristalle	Kristalle	Kristalle aus	Kristalle
Erfindung	Vergleich	aus Rauchgas	Phosphorsäure	aus Fällungs
(Beispiel;).	(Beispiel 2)	entschwefelung	herstellung	verfahren

Reinheitsgrad (Gew.-%) (Calciumsulfat-Dihydrat)

99,8

98,0

98,6

Beschreibung der Kornform	sphärisch oder kugelig (REM-Aufnah- me Bild 1)	quader- bis würfelförmig (REM-Aufnah- meBiId2)	spieß- bis nadeiförmig (REM-Aufnah- me Bild 3)	nadel- bis blättchenförmig (REM-Aufnahme Bild 4)	nadeiförmig I mikrokristallin (REM-Aufnah me Bild 5)
Sphärizität ψ	0,85	0,60	0,25	0,24	0,47
Beschreibung des Körnungsaufbaues	sehr enges Kornspektrum 50—90 μπι	relativ enges Kornspektrum 20—90 μπι	breites Kornspektrum 0—90 μιη	breites Kornspektrum 0—90 μπι	breites Korp.spektrum 0—90 μιη
Korngrößenverteilung (Gew.-o/o) über 90 μπι 20—90 μιη unter 20 μιη	18 82 0	9 80 11	2 10 88	13 66 21	0 3 97
Schüttgewicht, g/l	1355	1224	475	773	340
Chloridkonzentration im Reaktionsgemisch (ppm)	30 000	300	—	—	—
Sulfatkonzentration im Reaktionsgemisch (ppm)	720	1440	—	—	—
Pumpgeschwindigkeit (m/sec)	6,4	—	—	—	—
Verweilzeit, min Hydrozyklonabtrennung Druck (bar) Trenngrenze (μιη) Trennschärfe χ	2,0 50 0,85	2,0 20 0,60	—	—	—
Calciumsulfitgehalt (Gew.-%) vor Hydrozyklon nach Hydrozyklon	2,6 <0,01	2,6 0,08	—	—	-
Entwässerung auf Vakuumtrommelfilter Feuchtigk., Gew.-%	7,2	9,7	34,7	26,8	26,1

Beispiel 1

In einer wäßrigen Suspension mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-°/o und einem Feststoff, bestehend aus 30 Gew.-% Calciumcarbonat und 70 Gew.-% Calciumsulfit, werden gasförmiges Schwefeldioxid im Molverhältnis Schwefeldioxid zu Calciumcarbonat gleich 1, gasförmiger Sauerstoff im Molverhältnis Sauerstoff zu Schwefeldioxid gleich 1,5 und Chlorwasserstoff eingeleitet. In der Reaktionslösung liegt dann eine Chloridkonzentralion von 30 000 ppm vor, und es stellt sich eine Sulfatkonzentration von 720 ppm ein. Die Temperatur der Reaktionslösung beträgt 48⁰C. Es stellt sich ein stabiler pH-Wert von 4,5 ein, und durch das Umpumpen mittels einer Kreiselpumpe mit einer Pumpgeschwindigkeit zum Druckstutzen der Pumpe von 6,4 m/sec bilden sich die erfindungsgemäßen sphärischen oder kugeligen Caiciumsulfatdihydrat-Körner. Der Feststoffgehalt der Suspension steigt dabei durch die Bildung der Caiciumsulfatdihydrat-Körner auf 15 Gew.-% an. Die gebildeten CaI-ciumsulfatdihydrat-Körner werden mittels eines Hydrozyklons abgetrennt und klassiert. Bei einem Druck zum Hydrozyklon von 2,ö bar werden eine hohe Trenngrenze von 50 μιη und eine ausgezeichnete Trennschärfe von 0,85 erreicht. Auch die Calciumsulfit-Verunreinigungen in Höhe von 2,6 Gew.-% werden durch den Hydrozyklon bis auf einen Restgehalt von kleiner 0,01 Gew.-°/o von den Calciumsulfatdihydrat-Körnern abgetrennt. Nach Abtrennung der Calciumsulfit-Verunreinigungen besitzen die Caiciumsulfatdihydrat-Körner einen Reinheitsgrad von 99,8 Gew.-°/o und werden auf einem Vakuumtrommelfiiter auf eine Restfeuchtigkeit von 7,2 Gew.-% entwässert. Die erfindungsgemäß hergestellten sphärischen oder kugeligen Caiciumsulfatdihydrat-Körner mit einer Sphärizität von 0,85 sind einheitlich groß und besitzen ein enges Kornspektrum von 50—90 μπι, 82 Gcw.-% zwischen 20 und 90 μηι und 0 Gew.-% kleiner 20 μπι. Das Schüttgewicht der trockenen Calciumsulfatdihvdrat-

Körner beträgt 1355 g/l.

Beispiel 2

In eine wäßrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und einem Feststoff, bestehend aus 30 Gew.-% Calciumcarbonat und 70 Gew.-°/o Calciumsulfit, werden gasförmiges Schwefeldioxid im Molverhältnis Schwefeldioxid zu Calciumcarbonat gleich 1 und gasförmiger Sauerstoff im Molverhältnis Sauerstoff zu Schwefeldioxid gleich 1,5 eingeleitet. In der Reaktionslösung liegt eine Chloridkonzentration von 300 ppm vor, und es stellt sich darin eine Sulfatkonzentration von 1440 ppm ein. Die Temperatur der Reaktionslösung beträgt 48^CC. Es stellt sich ein stabiler pH-Wert von 4,7 ein, und es bilden sich quader- bis würfelförmige Cakiumsulfatdihydrat-Kristalle. Der Feststoffgehalt der Suspension steigt dabei durch die Bildung der Calciumsulfatdihydrat-Kristalle auf 15 Gew.-% an. Die gebildeten Calciumsulfatdihydrat-Kristalle werden mittels eines Hydrozyklons abgetrennt und klassiert Bei einem Druck zum Hydrozyklon von 2,0 bar werden eine Trenngrenze von 20 μΐη und eine Trennschärfe von 0,6 erreicht. Auch die Calciumsulfit-Verunreinigungen in Höhe von 2,6 Gew.-% werden durch den Hydrozyklon bis auf einen Restgehalt von 0,08 Gew.-% von den Calciumsulfatdihydrat-Kristallen abgetrennt. Nach Abtrennung der Calciumsulfit-Verunreinigungen besitzen die Calciumsulfatdihydrat-Kristalle einen Reinheitsgrad von 99,6 Gew.-°/o und werden auf einem Vakuumtrommelfilter auf eine Restfeuchtigkeit von 9,7 Gew.-% entwässert. Die quader- bis würfelförmigen Calciumsulfatdihydrat-Kristalle mit einer Sphärizität von 0,70 besitzen ein relativ enges Kornspektrum von 20 bis 90 μπι mit der folgenden Korngrößenverteilung: 9 Gew.-% größer 90 μπι, 80 Gew.-% zwischen 20 und 90 μπι und 11 Gew.-% kleiner 20 μπι. Das Schüttgewicht der trockenen Calciumsulfatdihydrat-Kristalle beträgt 1224 g/l.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung van sphärischen Calciumsulfatdihydrat-Körnern mit einer Korngrößenverteilung von 80 bis 100 Gew.-% zwischen 20 und 90 um und von 0 bis 20 Gew.-% über 90μπι sowie einer Sphärizität von 0,8 bis 0,9 durch kontinuierliches Einführen von Schwefeldioxid und Sauerstoff in ein feinteiliges Calciumcarbonat, Calciumsulfit und Wasser enthaltendes Umsetzungsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 60° C, wobei man dem Umsetzungsgemisch unter Umpumpen in einem Kreislauf mittels einer Pumpe die Ausgangskomponente in solchen Mengen zuführt, daß in dem Umsetzungsgemisch die Molverhältnisse Calciumsulfit zu Calciumcarbonat von 0,25 :1 bis 9 :1, Schwefeldioxid zu Calciumcarbonat

ίο von 0,9 :1 bis 1,1 :1 und Sauerstoff zu Schwefeldioxid von 1:1 bis 2 :1 und ein pH-Wert von 4 bis 5

aufrechterhalten werden, und daß man die hierbei erhaltenen Calciumsulfatdihydrat- Körner aus einem Teilstrom des Umsetzungsgemisches mittels eines Hydrozyklons abtrennt und auf einem Vakuumfilter weitgehend von anhaftendem Wasser befreit, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem mittels einer Kreiselpumpe mindestens für die Dauer von 3 Minuten umgepumpten Umsetzungsgemisch durch Zugabe wasserlöslicher Chloride die Chloridionenkonzentration ständig bei 10 000 bis 50 000 ppm hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man am Druckstutzen der Kreiselpumpe eine Pumpgeschwindigkeit von 5 bis 7 m/sec aufrechterhält

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch mit einem Druck von 1,5 bis 2,5 bar in den Hydrozyklon einführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man Sulfationen, insbesondere in Form von gelöste Sulfationen enthaltenden Abwässern, in das Umsetzungsgemisch einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Chloride in Form von Chlorwasserstoff enthaltenden Abgasen in das Umsetzungsgemisch einführt

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Schwefeldioxid in Form von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen einsetzt.