DE3722995C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verwertung von sulfithaltigen Rauchgasentschwefe­ lungsprodukten aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren.

Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren entstehen beim Einblasen von trockenem Calciumhydroxid bzw. Einsprühen von wäßrigem Calciumhydroxid in den Rauchgasstrom. Bei den quasi­ trockenen Verfahren ist die Wassermenge des eingesprüh­ ten wäßrigen Calciumhydroxids so bemessen, daß wiederum ein trockenes Produkt anfällt. Diese Rauchgasentschwe­ felungsprodukte enthalten im allgemeinen je nach Ver­ fahrensführung 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit (CaSO₃ · X H₂O, wobei X 0,5 ist). Weiterhin enthalten sie 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfat (CaSO₄ · Y H₂O, wobei Y < 2 ist), 1 bis 40 Gew.-% freies Calciumoxid und/oder frei­ es Calciumhydroxid (CaO und Ca(OH)₂), 5 bis 15 Gew.-% Kalkstein (CaCO₃) und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid (CaCl₂ · zH₂O, wobei z 6 ist). Schließlich enthalten diese Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrockenen Verfahren je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad noch 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, Flugasche.

Das wesentliche gemeinsame Merkmal all dieser Rauchgas­ entschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrocke­ nen Verfahren ist der Gehalt an 25 bis 70 Gew.-% Cal­ ciumsulfit. Dieser Gehalt an Calciumsulfit stand bisher einer Weiterverwendung als Wirtschaftsgut oder Baustoff hindernd im Wege, zumal das Calciumsulfit in diesen Produkten überwiegend in feinverteilter Form mit sehr ungünstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften vorliegt.

Dieser Calciumsulfitgehalt führt beispielsweise zu einer nachträglichen Sauerstoffzehrung durch Oxidation zum Sulfat und gegebenenfalls einer langsamen Umwandlung der Produkte in den gefürchteten Ettringit. Da das Calciumsulfit in diesen Produkten meist in Form feiner plättchenförmiger Kristalle vorliegt, die locker agglomeriert sind, besitzen diese Produkte eine sehr hohe Wasserbindung und eine unerwünschte Thixothropie. Calciumsulfit neigt bei höheren Temperaturen zur Disproportionierung in Sulfid und Sulfat. Auch bei Raumtemperaturen sind Bakterien in der Lage, diese Disproportionierung zu beschleunigen, so daß derartige Materialien nach einiger Zeit Schwefelwasserstoff abgeben. Der Weiterverwendung dieser Rauchgasentschwefelungsprodukte steht weiterhin bisher im Wege, daß die Zusammensetzung laufend schwankt und daher die Eigenschaften weder vorhersehbar noch gut regelbar sind. Dies beruht insbesondere auf dem schwankenden Verhältnis zwischen Sulfit- und Sulfatgehalt.

Aus der DE-OS 35 18 410 ist ein kompaktes Wirtschaftsgut bekannt, welches einerseits Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren und andererseits Flugasche sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.

Aus der DE-OS 36 04 383 wird ein Verfahren vorgeschlagen zur Reinigung von Gips aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, bei dem der roh-anfallende Rauchgasgips durch Behandlung mit Mischungen von verdünnten Säuren gereinigt wird. Rauchgasgips enthält aber so gut wie kein Calciumsulfit bzw. in so minimalen Mengen, daß dabei kein gasförmiges SO₂ freigesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, weitere Verwertungsmöglichkeiten für sulfithaltige Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren zu entwickeln, die möglichst umweltfreundlich und einfach durchzuführen sind.

Es wurde jetzt gefunden, daß eine derartige Verwertungsmöglichkeit darin besteht, daß diese Produkte zunächst mit verdünnter Schwefelsäure und/oder verdünnter Salpetersäure umgesetzt werden, wobei gasförmiges Schwefeldioxid abgetrennt und aufgefangen wird und dann die verbleibende Suspension in eine feste und eine flüssige Phase aufgetrennt wird, wobei die feste Phase überwiegend aus Flugasche und Calciumsulfat besteht und die flüssige Phase überwiegend aus löslichen Calcium- und Eisensalzen besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht somit zunächst gasförmiges Schwefeldioxid, das gleich aufgefangen, gewünschtenfalls gereinigt und weiterverwertet werden kann. Nach der Abtrennung des gasförmigen Schwefeldioxids verbleibt eine Suspension, deren feste Phase überwiegend aus Flugasche und Calciumsulfat besteht sowie etwaigen weiteren unlöslichen und schwerlöslichen Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien. Diese festen Bestandteile können beispielsweise durch Calcinieren in abbindefähige Produkte überführt werden oder in an sich bekannter Weise zusammen mit abbindefähigen Substanzen weiterverarbeitet oder problemlos deponiert werden. Die flüssige Phase enthält überwiegend lösliche Salze des Calciums und des Eisens, wobei je nach eingesetztem Ausgangsmaterial Chloride oder Nitrate überwiegen. Diese flüssige Phase kann in an sich bekannter Weise weiter aufgetrennt werden. Insbesondere wenn größere Mengen Nitrat vorliegen, können diese vorzugsweise durch starkes Abkühlen in kristallines Calciumnitrat überführt und abgetrennt werden. Calciumnitrat kann in hervorragender Weise zu Düngemitteln weiterverarbeitet werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als verdünnte Schwefelsäure auch Abfallsäuren wie Dünnsäure aus der Titandioxidproduktion eingesetzt werden können. Als verdünnte Salpetersäure kann ebenfalls Abfallsäure aus Beiz- und Nitrierverfahren verwendet werden.

Hierbei stört es nicht, daß unter Umständen auch Gemi­ sche von Schwefelsäure und Salpetersäure vorliegen, da die Schwefelsäure in schwerlösliches Calciumsulfat überführt wird, während die Salpetersäure zunächst in lösliches, bei Abkühlung jedoch kristallin ausfallendes Calciumnitrat überführt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion bereits bei Raumtem­ peratur oder leicht erhöhten Temperaturen, jedoch auf alle Fälle unterhalb des Siedepunktes der Lösungen durchgeführt werden kann.

Optimale Ergebnisse erhält man dann, wenn die Menge an eingesetzter verdünnter Schwefelsäure und/oder verdünn­ ter Salpetersäure so gewählt wird, daß die verbleibende Suspension nur noch neutral oder schwach sauer ist. Bei einer unterschüssigen Menge an Säure verbleibt noch Schwefeldioxid im Reaktionsgemisch. Bei Verwendung von zu großen Säuremengen entsteht eine zu saure flüssige Phase, aus der beim späteren Neutralisieren erneute Fällungen erfolgen.

Insbesondere wenn lösliche Eisensalze in der flüssigen Phase vorliegen, fallen diese als Eisen-II-Salze an. Diese Eisen-II-Salze sind beispielsweise geeignet, Chrom-VI-Salze zu reduzieren und aus Abwässern zu fäl­ len. Diese gefällten Chrom-VI-Salze sind geeignet, von puzzolanisch abbindenden Gemischen fest eingebunden zu werden, so daß sie auch in Deponien nicht wieder ausge­ waschen werden können.

Calciumchloridlösungen können den üblichen Verwendungs­ möglichkeiten für Calciumchlorid zugeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahen entsteht somit aus den schwierig handhabbaren, sulfithaltigen Rauchgasent­ schwefelungsprodukten aus trockenen und/oder quasi­ trockenen Verfahren wiederverwendbares, gasförmiges Schwefeldioxid und eine flüssige Phase mit brauchbaren Salzen. Schließlich kann die anfallende feste Phase, bestehend aus Flugasche und festem Calciumsulfat, ent­ weder in einfacher Form deponiert oder problemlos zu Baustoffen weiterverarbeitet werden.

Schließlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Dünnsäuren und Abfallsäuren verwendet werden, deren Aufarbeitung bzw. Beseitigung erhebliche Probleme auf­ weist und zumindest kostenmäßig sehr aufwendig ist. Es gelingt somit, aus zwei problematischen Abfallstoffen eine Reihe von brauchbaren Produkten herzustellen.

In den nachfolgenden Beispielen sind zwei typische Aus­ führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Beispiel 1

Das Rauchgasentschwefelungsprodukt aus einem quasi­ trockenen Verfahren wies folgende Zusammensetzung auf:

35,0 Gew.-% Asche
10,6 Gew.-% Calciumhydroxid
16,0 Gew.-% Schwefeldioxid
 5,0 Gew.-% CO₃
 2,5 Gew.-% Chlorid.

Eine Dünnsäure aus der Produktion von Titandioxid ent­ hielt 23,9 Gew.-% Feststoffe, davon ca. 15 Gew.-% Schwe­ felsäure.

1 kg des Rauchgasentschwefelungsproduktes wurde mit 1,84 kg Dünnsäure umgesetzt. Dabei wurden 160 g SO₂ freigesetzt und kondensiert. Die Suspension enthielt 860 g Calciumsulfat-Dihydrat und 350 g Asche. Die flüs­ sige Phase enthielt 25 g Chlorid und ca. 200 g Eisen- II-Sulfat · 7 H₂O.

Beispiel 2

Ein anderes Rauchgasentschwefelungsprodukt hatte fol­ gende Zusammensetzung:

11,5 Gew.-% Calciumhydroxid
30,2 Gew.-% Schwefeldioxid
 5,4 Gew.-% Sulfat
 3,3 Gew.-% Carbonat
 4,0 Gew.-% Chlorid und ca.
 5,0 Gew.-% Asche.

1 kg des Rauchgasentschwefelungsproduktes wurde mit 8,85 kg einer ca. 10%igen Salpetersäure umgesetzt. Dabei wurden 302 g Schwefeldioxid freigesetzt und kon­ densiert. Es fielen weitere 160 g Calciumsulfat-Dihy­ drat zusammen mit ca. 50 g Asche an. In der Lösung ver­ blieben Chloride und Nitrate. Durch starkes Abkühlen kristallisierte Calciumnitrat-Tetrahydrat aus, das durch Filtration abgetrennt werden konnte. Die verblei­ bende Mutterlauge enthielt ca. 63 g Calciumchlorid (auch als wasserfreies Salz gerechnet) sowie geringe Mengen löslicher Eisensalze.

Claims (5)

1. Verfahren zur Verwertung von sulfithaltigen Rauchgasentschwefelungsprodukten aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Produkte zunächst mit verdünnter Schwefelsäure und/oder verdünnter Salpetersäure umgesetzt werden, wobei gasförmiges Schwefeldioxid abgetrennt und aufgefangen wird und dann die verbleibende Suspension in eine feste und eine flüssige Phase aufgetrennt wird, wobei die feste Phase überwiegend aus Flugasche und Calciumsulfat besteht und die flüssige Phase überwiegend aus löslichen Calcium- und Eisensalzen besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte Schwefelsäure Dünnsäure aus der Titandioxidproduktion verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte Salpetersäure Abfallsäure aus Beiz- und Nitrierverfahren verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überwiegend aus löslichen Calcium- und Eisensalzen bestehende flüssige Phase weiter aufgetrennt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus der abgetrennten flüssigen Phase durch Abkühlung kristallines Calciumnitrat abgetrennt wird.