DE3106871C2 - Polypropylen-Zusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Polypropylen-Zusammensetzung, die enthält oder besteht aus einem kristallinen Polypropylen und (präzipitierendem) Calciumcarbonat, das einer Oberflächenbehandlung mit einem geeigneten Dispergiermittel unterworfen worden ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,4 μm aufweist.
Description
Die Erfindung betrifft eine Polypropylen-Zusammensetzung aus kristallinem Polypropylen und feinteiligem Calciumcarbonat, das mit einem Dispergiermittel oberflächenbehandelt worden ist. Es ist bereits bekannt, in Polypropylen Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, einzuarbeiten, um beispielsweise dessen Steifheit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsbeständigkeit und Beschichtungseigenschaften zu verbessern und auch die Gesamtherstellungskosten zu verringern. Die Einarbeitung solcher Füllstoffe führt jedoch im allgemeinen zu einer deutlichen Abnahme der Schlagfestigkeit des Polypropylens. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurden vor kurzem Versuche durchgeführt, bei denen in einem Polypropylen-Grundharz Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, zugesetzt wurden, die mit verschiedenen Substanzen, wie z.B. Kupplern, Oberflächenbehandlungsmitteln und dgl., vorbehandelt worden sind. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der US-PS 37 00 614, in der Literaturstelle "European Plastics News", Band 4, Heft 5 (1977) Seiten 38 bis 43 und in der JP-OS 78 64 256 beschrieben. In den beiden erstgenannten Literaturstellen ist die Verwendung von mit Stearat bzw. Stearinsäure beschichtetem feinteiligem Calciumcarbonat als Zusatz zu Polypropylen beschrieben. Die dabei eingesetzten Calciumcarbonatteilchen haben jedoch eine Teilchengröße von unter 0,1 µm bzw. 1 bis 2 µm, die nicht geeignet sind, die Schlagfestigkeit der resultierenden Polypropylen-Zusammensetzungen in ausreichendem Maße zu verbessern. Das gilt auch für die zuletzt genannte Literaturstelle, in der die mit einem Fettsäureester oberflächenmodifizierten Calciumcarbonatteilchen einen Durchmesser von 0,5 bis 1,5 µm haben (vgl. die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele 8 und 9). Aufgabe der Erfindung war es daher, eine neue Polypropylen-Zusammensetzung zu schaffen, die eine besonders hohe Schlagfestigkeit und Steifheit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsbeständigkeit und besonders gute Beschichtungseigenschaften aufweist. Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer Polypropylen-Zusammensetzung aus kristallinem Polypropylen und feinteiligem Calciumcarbonat, das mit einem Dispergiermittel oberflächenbehandelt worden ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie besteht aus 40 bis 95 Gew.-% kristallinem Polypropylen, ausgewählt aus der Gruppe (i) Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10, (ii) Propylen/Äthylen- oder Buten-1-Block-Copolymere (mit einem Comonomergehalt von 3 bis 25 Gew.-%) mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 15, (iii) Propylen/Äthylen- oder Buten-1-Random-Copolymere (mit einem Comonomergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%) mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 und (iv) einer Mischung davon, und 60 bis 5 Gew.-% präzipitiertem Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,4 µm, dessen Standardabweichung höchstens 0,10 µm beträgt, das unter Verwendung eines Dispergiermittels, ausgewählt aus der Gruppe der höheren aliphatischen Säuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Metallsalze dieser Säuren, oberflächenbehandelt worden ist. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die in Form eines Diagramms die Verteilung der Teilchendurchmesser des erfindungsgemäß verwendeten Calciumcarbonats zeigt, näher erläutert. Verfahren zur Herstellung des ultrafeinen Calciumcarbonats, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, sind bereits bekannt und beispielsweise in den DE-PS 27 39 704, 27 74 829 und 27 59 551 beschrieben. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "kristallines Polypropylen" sind nicht nur kristalline Propylenhomopolymere, sondern auch kristalline Blockcopolymere von Propylen und Äthylen oder Buten-1 (mit einem Comonomergehalt von 3 bis 25 Gew.-%) und Random-Copolymere von Propylen und Äthylen oder Buten-1 (mit einem Comonomergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%) zu verstehen. Unter diesen Blockcopolymeren sind diejenigen mit einem Schmelzindex (nachstehend abgekürzt als "MI" bezeichnet, Einheit: g/10 Minuten) von 0,1 bis 15 bevorzugt, diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 8 sind besonders bevorzugt. Unter den Random-Copolymeren sind diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 10 bevorzugt, diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 7 sind besonders bevorzugt. Unter den Propylenhomopolymeren sind diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 10 bevorzugt und diejenigen mit einem MI von 0,1 bis 5 sind besonders bevorzugt. Das erfindungsgemäß eingesetzte präzipitierte Calciumcarbonat hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,4 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 µm, dessen Standardabweichung höchstens 0,10 µm
beträgt. Das erfindungsgemäß verwendete präzipitierte Calciumcarbonat wird vor seiner Verwendung mit einem Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe der höheren aliphatischen Säuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Metallsalze dieser Säuren, oberflächenbehandelt. Besonders bevorzugt ist die Oberflächenbehandlung mit Palmitinsäure oder Stearinsäure. Als Metallsalze der höheren aliphatischen Säuren kommen insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Aluminiumsalze in Betracht. Besonders bevorzugt werden Calciumstearat und Zinkstearat verwendet. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Calciumcarbonats weniger als 0,1 µm beträgt, ist seine Dispergierbarkeit in Polypropylen gering, was zu einer Abnahme der Schlagfestigkeit der daraus resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung führt. Wenn dagegen der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Calciumcarbonats mehr als 0,4 µm beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit der daraus resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung deutlich ab. Daher ist, wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, ein Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,4 µm kritisch, wobei ein solches mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,3 µm besonders bevorzugt ist. Unter diesen Calciumcarbonaten sind diejenigen mit einem Standardabweichungswert des Teilchendurchmessers von etwa 0,10 µm oder weniger erfindungsgemäß verwendbar. Die Oberflächenbehandlung des Calciumcarbonats mit dem Dispergiermittel, wie vorstehend angegeben, erlaubt eine genügend gleichmäßige Durchknetung eines Gemisches aus Calciumcarbonat und kristallinem Polypropylen unter Verwendung einer bekannten Knetvorrichtung ohne Zugabe eines Schmiermittels. Man nahm bisher an, dass dann, wenn Calciumcarbonatteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 µm in kristallines Polypropylen eingearbeitet werden, diese miteinander aggregieren, wodurch ihre Dispersion in kristallinem Polypropylen erschwert wird, und dass dieses Phänomen zu einer Abnahme der Schlagfestigkeit des kristallinen Polypropylens führt. Dieses Problem wird erfindungsgemäß jedoch beseitigt durch Durchführung einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Dispergiermittels der o.g. Art. Wenn die Menge des Calciumcarbonats weniger als 5 Gew.-% beträgt, nimmt die Schlagfestigkeit nicht merklich zu, während dann, wenn sie mehr als 60 Gew.-% beträgt, die Schlagfestigkeit abnimmt und das spezifische Gewicht zunimmt, was zu einer Verminderung des praktischen Wertes der daraus resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung führt. Bezüglich bevorzugter Zusammensetzungsverhältnisse von kristallinem Polypropylen zu Calciumcarbonat sei bemerkt, dass dann, wenn der MI des kristallinem Polypropylens 5 oder mehr beträgt, die Polypropylen-Zusammensetzung vorzugsweise zu 50 bis 75 Gew.-% aus kristallinem Polypropylen und zu 50 bis 25 Gew.-% aus Calciumcarbonat besteht, das einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Dispergiermittels unterworfen worden ist. Wenn dagegen der MI des kristallinen Polypropylens weniger als 5 beträgt, besteht die Polypropylen-Zusammensetzung vorzugsweise zu 50 bis 90 Gew.-% aus kristallinem Polypropylen und zu 50 bis 10 Gew.-% aus dem Calciumcarbonat. Das Durchkneten der beiden Komponenten kann unter Verwendung bekannter Knetvorrichtungen, beispielsweise eines Banbury-Mischers, eines Cokneters oder eines Extruders, unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt werden. Durch die vorliegende Erfindung wird die Schlagfestigkeit stark verbessert in einem solchen Ausmaße, wie es aufgrund des Standes der Technik nicht erwartet werden konnte, ohne dass die verbesserten Steifheits-, Wärmebeständigkeits-, Dimensionsbeständigkeits- und Beschichtungseigenschaften des Polypropylens dadurch beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Obgleich feine Calciumcarbonatteilchen verwendet und mit kristallinem Polypropylen gemischt werden, können diese ohne Zugabe eines Schmiermittels (Gleitmittels) in ausreichendem Maße darin dispergiert werden. Bei Verwendung eines Homopolymeren oder Random-Copolymeren als Grundpolymeren nimmt der Glanz der daraus resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung zu. Die erfindungsgemäße Polypropylen-Zusammensetzung kann daher mit Vorteil auf dem Gebiet verschiedener industrieller Materialien, insbesondere für die Herstellung von Behältern und Kraftfahrzeugteilen, verwendet werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Kristallines Polypropylen und Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das unter Verwendung von Stearinsäure oberflächenbehandelt worden war, wurden in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander gemischt und in einem Banbury-Mischer durchgeknetet zur Herstellung von Pellets. Die auf diese Weise hergestellten Pellets wurden zu einem Prüfkörper (mit den Dimensionen 63,5 cm x 10,2 cm x 3,2 cm) geformt und dann wurden dessen physikalische Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal gemahlener Kalkstein mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,75 µm, der keiner Oberflächenbehandlung unterworfen worden war, als Calciumcarbonat verwendet wurde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal der Typ des kristallinen Polypropylens geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal gemahlener Kalkstein mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,75 µm, der keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden war, als Calciumcarbonat verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle IV angegeben.
Beispiele 3 und 4
In diesen Beispielen wurde ein Block-Copolymeres mit einem MI von 6,0 (Äthylengehalt 9 Gew.-%) als kristallines Polypropylen verwendet. Das Blockcopolymere wurde mit Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das mit Palmitinsäure oberflächenbehandelt worden war (Beispiel 3), oder mit Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm, das mit Palmitinsäure oberflächenbehandelt worden war (Beispiel 4), in der Weise gemischt, dass die daraus resultierende Zusammensetzung zu 70 Gew.-% aus dem Blockcopolymeren und zu 30 Gew.-% aus dem Calciumcarbonat bestand. Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben wiederholt. Die Ergebnisse des Izod-Kerbschlagzähigkeitstests (kp x cm/cm) sind in der weiter unten folgenden Tabelle V angegeben. In der Tabelle V gibt das Bezugsbeispiel (Kontrolle) den Fall an, bei dem kein Calciumcarbonat zugegeben wurde.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal Calciumcarbonat, das keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden war, mit einem Teilchendurchmesser von 1,75 µm (Vergleichsbeispiel 3), von 3,8 µm (Vergleichsbeispiel 4) oder von 0,02 µm (Vergleichsbeispiel 5) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. In dem Vergleichsbeispiel 5 konnte keine ausreichende Dispersion erzielt werden und es entstanden Aggregate.
Beispiele 5 und 6
In diesen Beispielen wurden ein Block-Copolymeres mit einem MI von 6,0 (Beispiel 5) und ein Homopolymeres mit einem MI von 1,2 (Beispiel 6) als kristallines Polypropylen verwendet. Das Blockcopolymere oder das Homopolymere wurde mit Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm gemischt, das mit Stearinsäure oberflächenbehandelt worden war. Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Das Verfahren des Beispiels 5 oder 6 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das mit Acrylsäure oberflächenbehandelt worden war (Vergleichsbeispiel 6) oder mit Caprinsäure oberflächenbehandelt worden war (Vergleichsbeispiel 7), als Calciumcarbonat verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.
Beispiele 7 bis 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Block-Copolymeres mit einem MI von 3,0 (Äthylengehalt 9 Gew.-%) als kristallines Polypropylen und als Calciumcarbonat ein Calciumcarbonat mit anderem durchschnittlichen Teilchendurchmesser und/oder anderer Teilchendurchmesserverteilung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VII angegeben. Die Teilchendurchmesserverteilung von Calciumcarbonat ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Die in dieser Zeichnung verwendeten Symbole sind die gleichen wie in der Tabelle VII.
Vergleichsbeispiele 8 und 9
Vergleich zwischen der vorliegenden Erfindung und der US-PS 37 00 614 (Vergleichsbeispiel 8)
A. Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der Erfindung (i) 70 Gewichtsteile eines kristallinen Homopolypropylens mit einem Schmelzindex von 1,2, 10 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Random-Copolymeren (Ethylengehalt 3 Gew.-%) mit einem Schmelzindex von 7 und 20 Gewichtsteile Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm, das einer Oberflächenbehandlung mit Stearinsäure unterworfen worden war, wurden in einem handelsüblichen Mischer vermischt, unter Erzielung von Pellets (nachstehend als Zusammensetzung A bezeichnet). Die so erhaltenen Pellets wurden zu einem Teststück von 63,5 x 10,2 x 3,2 cm geformt, und die physikalischen
Eigenschaften des Teststücks wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle a aufgeführt. (ii) Die vorstehende Verfahrensweise (i) wurde wiederholt, zur Erzielung von Pellets aus der Polypropylenzusammensetzung (Zusammensetzung B), wobei jedoch Calciumcarbonat verwendet wurde, das einen Teilchendurchmesser außerhalb der vorliegenden Erfindung von 0,075 µm aufwies, das ebenfalls mit Stearinsäure oberflächenbehandelt worden war. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle a aufgeführt. B. Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung nach US-PS 37 00 614 Die vorstehende Verfahrensweise von A. (ii) wurde wiederholt, unter Erzielung von Pellets einer Polypropylenzusammensetzung (Zusammensetzung C), wobei jedoch ein kristallines Homopolypropylen mit einem Schmelzindex von 2,6 statt des kristallinen Homopolypropylens mit einem Schmelzindex von 1,2 verwendet wurde, und ein Ethylen-Propylen-Kautschuk (ERP) (mit einem Ethylengehalt von 45 Gew.-%) anstelle des Propylen-Ethylen-Random-Copolymeren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle a aufgeführt.
Tabelle a
Es ist ersichtlich, dass sowohl die Izod-Kerbschlagzähigkeit als auch der Biegemodul, die nach der US-PS 37 00 614 erzielt werden, weit unter den erfindungsgemäß erzielbaren Werten liegen. Aus dem Vergleich (Zusammensetzung B) ist ferner ersichtlich, dass nicht davon ausgegangen werden kann, dass die mechanischen Eigenschaften, wie die Kerbschlagzähigkeit bei abnehmender Korngröße verbessert werden. Ein entsprechender Rückschluss aus der Literatur war somit nicht möglich.
Vergleich der vorliegenden Erfindung mit der JP-OS 78 64 256 (Vergleichsbeispiel 9)
A. Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der Erfindung (i) Die vorstehende Verfahrensweise von I A. (i) wurde wiederholt, unter Erzielung von Pellets einer Polypropylenzusammensetzung (Zusammensetzung D), wobei jedoch ein kristallines Homopolypropylen mit einem Schmelzindex von 3,0 anstelle des kristallinen Homopolypropylens mit einem Schmelzindex von 1,2 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle b aufgeführt. (ii) Die vorstehende Verfahrensweise II A. (i) wurde wiederholt, unter Erzielung von Pellets aus einer Polypropylenzusammensetzung (Zusammensetzung E), wobei jedoch Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 µm verwendet wurde, das unter Verwendung von n-Butylstearat einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle b aufgeführt. B. Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung nach JP-OS 78 64 256 Die vorstehende Verfahrensweise II A. (ii) wurde wiederholt unter Erzielung von Pellets aus einer Polypropylenzusammensetzung (Zusammensetzung F), wobei jedoch ein kristallines Homopolypropylen mit einem Schmelzindex von 1,5 statt dem kristallinen Homopolypropylen mit einem Schmelzindex von 3,0 und ein Ethylen-Propylen-Kautschuk (ERP) mit einem Schmelzindex von 0,8 statt des Propylen-Ethylen-Random-Copolymeren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle b aufgeführt.
Tabelle b
Aus der Tabelle b ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen besseren Biegemodul aufweist als die der JP-OS 78 64 256. Ferner ist aus dem Vergleich, der mit der gleichen Korngröße wie die Zusammensetzung von JP-OS 78 64 256 durchgeführt wurde, ersichtlich, dass nicht generell von einer Wirkung
der Korngröße ausgegangen werden kann, sondern dass sich sowohl durch die vorliegende Erfindung, als auch durch die genannten Druckschriften spezielle Effekte in den verschiedenen Kombinationen von Korngröße, Zusammensetzungen und Dispergiermittel ergeben. Ein Rückschluss auf die vorliegende Erfindung war somit aus JP-OS 78 64 256 nicht möglich.
Tabelle 1
Tabelle II
Tabelle III
Tabelle IV
Tabelle V
Tabelle VI
Tabelle VII
Wie aus den vorstehenden Tabellen I bis VII ersichtlich, sollte der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Calciumcarbonats, das unter Verwendung eines Dispergiermittels einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,4 µm liegen und seine Teilchendurchmesserverteilung sollte auch eng sein, um die Schlagfestigkeit der Polypropylen-Zusammensetzung zu erhöhen. Wenn beispielsweise der Wert für die Standardabweichung des Teilchendurchmessers 0,10 µm oder weniger beträgt, so kann, wie aus der Tabelle VII ersichtlich, die Izod-Schlagfestigkeit (Izod-Kerbschlagzähigkeit) der Zusammensetzung deutlich erhöht sein, verglichen mit dem Fall, bei dem der Wert für die Standardabweichung mehr als 0,10 µm beträgt.
Claims (1)
- Polypropylen-Zusammensetzung aus kristallinem Polypropylen und feinteiligem Calciumcarbonat, das mit einem Dispergiermittel oberflächenbehandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus 40 bis 95 Gew.-% kristallinem Polypropylen, ausgewählt aus der Gruppe (i) Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10, (ii) Propylen/Äthylen- oder Buten-1-Block-Copolymere (mit einem Comonomergehalt von 3 bis 25 Gew.-%) mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 15, (iii) Propylen/Äthylen- oder Buten-1-Random-Copolymere (mit einem Comonomergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%) mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 10 und (iv) einer Mischung davon, sowie 60 bis 5 Gew.-% präzipitiertem Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,4 µm, dessen Standardabweichung höchstens 0,10 µm beträgt, das unter Verwendung eines Dispergiermittels, ausgewählt aus der Gruppe der höheren aliphatischen Säuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Metallsalze dieser Säuren, oberflächenbehandelt worden ist.
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