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Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Mischungen aus
Polyäthylen und Polypropylen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung
der Schlagzähigkeit von Mischungen aus Polyäthylen und stereoregulärem Polypropylen
durch das Einarbeiten kleiner Mengen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen
und eines festen Zusatzmittels in diese Mischungen.
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Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylen
durch Mischen mit stereoregulärem Polypropylen verändert werden können, wodurch
die Mischung Eigenschaften erhält, die im allgemeinen eine lineare Funktion der
Konzentration der beiden Polymeren sind. Jedoch entspricht die Schlagzähigkeit dieser
Mischungen nicht der allgemeinen Regel und liegt tatsächlich soviel niedriger als
erwartet, daß die Mischungen nur unter solchen Bedingungen angewendet werden können,
die keine gute Schlag zähigkeit erfordern.
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Es ist auch bekannt, daß anorganische feste Zusatzmittel, wie Titandioxyd,
Zinkoxyd oder Kieselerde, in Polyäthylen und andere Thermoplaste eingearbeitet werden
können, um wünschenswerte Eigenschaften zu erlangen, wie Undurchsichtigkeit und
erhöhte Steifigkeit. Auch können verhältnismäßig kleine Mengen dieser festen Körper
das kristalline Wachstum von Polyäthylen regulieren und auf diese Weise seine Zähigkeit
und Schlagfestigkeit erhöhen. Es stellte sich jedoch heraus, daß es schwierig ist,
solche festen Zusatzmittel in Mischungen aus Polyäthylen und Polypropylen zu dispergieren,
und die ungenügende Dispergierung bewirkt im allgemeinen keine Erhöhung, manchmal
aber eine Herabsetzung der Schlagzähigkeit der Mischung.
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Es ist auch bekannt, ziemlich große Mengen von Elastomeren zu verwenden,
wie Polyisobutylen oder amorphe Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, um die
Schlagzähigkeit von Polyäthylen oder Polypropylen zu erhöhen. Während diese Elastomeren
die Schlagzähigkeit von Mischungen aus Polyäthylen und Polypropylen bei niedrigen
Temperaturen verbessern, verbessern sie die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur oder
bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur nur unwesentlich. Außerdem beeinträchtigt
die verhältnismäßig große Menge von Elastomeren, die zur Verbesserung der Schlagzähigkeit
benötigt wird, andere wertvolle Eigenschaften der Mischung, wie Steifigkeit und
Zugfestigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 30/o
eines elastomeren Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen außerordentlich wirksam
ist, um etwa 0,5 bis etwa 50/o eines feinverteilten, festen Zusatzmittels in Mischungen
aus Polyäthylen und stereoregulärem Polypropylen, welche
30 bis 600/o stereoreguläres
Polypropylen enthalten (alle Prozente= Gewichtsprozente der Mischung), zu dispergieren,
und daß die erhaltenen Mischungen eine wesentlich verbesserte Schlagzähigkeit sowohl
bei niedrigen Temperaturen als auch bei Raumtemperaturen besitzen. Dies ist an sich
schon unerwartet, da frühere Erfahrungen gezeigt haben, daß weder das Mischpolymerisat
aus Äthylen und Propylen noch das feinverteilte feste Zusatzmittel allein die Schlagzähigkeit
von Mischungen aus Polyäthylen und stereoregulärem Polypropylen in so kleinen Mengen
wesentlich verbessern können.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Verbesserung
der Schlagzähigkeit von Mischungen aus 40 bis 70 Gewichtsprozent Polyäthylen und
60 bis 30 Gewichtsprozent stereoregulärem Polypropylen durch Zusatz von feinverteilten
anorganischen, festen Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerenmischung
mit etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyolefinmischung, eines
elastomeren Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen innig vermischt wird und
daß in dieser Mischung dann etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefingemisch,
eines feinpulverigen anorganischen, festen Zusatz-.mittels mit einer Teilchengröße
von 40 bis 4000 Millimikron homogen verteilt werden. pie erfindungsgemäß verwendeten
festen Zusatzstoffe sind feinpulverige, anorganische, feste Körper mit Durchmessern
von weniger als 4000 Millimikron.
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Die beste Wirkung haben feste Körper mit Durchmessern unter 300 Millimikron,
vorzugsweise 40 bis 300 Millimikron. Feste Körper, welche wirksam sind, wenn sie
in ungefähr dieser Teilchengröße vorliegen, sind die verschiedenen Lehme, besonders
die hydratisierten Aluminiumsilicate, die als Kaolin bekannt
sind,
Titandioxyd, Calciumcarbonat, Tonerde, Kieselerde und Estersile (d. h. kolloidale
amorphe Kieselerde, welche mit Alkoxygruppen beschichtet ist). Die Substanzen, welche
die gewünschte Wirkung haben, sind fest unter den Verarbeitungsbedingungen und unlöslich
und chemisch inert in der Polymerenmischung.
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Die erfindungsgemäß wirksamen elastomeren Mischpolymerisate aus Äthylen
und Propylen sind die normalerweise festen, gummiartigen Mischpolymerisate. Diese
Mischpolymerisate sind bekannt und können durch Mischpolymerisation von Äthylen
mit Propylen nach mehreren Verfahren erhalten werden, z. B. nach den Verfahren,
wie sie in den belgischen Patentschriften 535 082, 538 782, 553 655 und 583 039
und in den USA.-Patentschriften 2700 663 und 2726 231 beschrieben sind. Es sind
solche Mischpolymerisate erfindungsgemäß besonders wirksam, welche etwa 20 bis etwa
60 Molprozent, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Molprozent, Propylenanteile enthalten
und die eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 3,0 bis etwa 5,0 haben.
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Der hier gebrauchte Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität«
ist die spezifische Viskosität, bezogen auf Schergefälle = 0 und dividiert durch
die Konzentration einer 0,10/igen Lösung des Polymeren in Dekahydronaphthalin, welche
0,1 g des Polymeren pro 100 mol der Lösung bei einer Temperatur von 135"C enthält.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen aus Polyäthylen und Polypropylen
sind bekannt und in der italienischen Patentschrift 549 915 beschrieben. Zu ihrer
Herstellung können die einzelnen Homopolymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel
gelöst und die Mischung dann ausgefällt oder das Lösungsmittel durch übliche Methoden
entfernt werden. Die obengenannten Mischungen können auch durch gemeinsames Walzen
der einzelnen Homopolymeren erhalten werden. Wenn die Mischung mehr als etwa 6001o
Polypropylen enthält, so nähern sich die Schlagzähigkeitswerte zu sehr denen des
Polypropylens, als daß sie von praktischer Bedeutung sein könnten; wenn weniger
als 30°/0 Polypropylen in der Mischung enthalten sind, so hat die Mischung Eigenschaften,
die denen des Polyäthylens sehr ähnlich sind, und besitzt für viele Anwendungsgebiete
eine unzureichende Steifigkeit und Härte.
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Verschiedene Verfahren können angewendet werden, um das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
und das feinpulverigefeste Zusatzmittel der Polymerenmischung hinzuzufügen. Ein
geeignetes Verfahren besteht darin, daß das Mischpolymerisat mit der Mischung auf
einem Zweiwalzenstuhl bei erhöhter Temperatur (168 bis 171ob) vermischt wird und
daß, nachdem das Mischpolymerisat vollständig dispergiert ist, das feinpulverige
feste Zusatzmittel hinzugefügt und der Mischvorgang vollendet wird. Alle anderen
üblichen Mischgeräte können ebenfalls verwendet werden. Ein anderes Verfahren besteht
darin, ein Konzentrat des Mischpolymerisates in der Mischung herzustellen und in
einem Banburymischer zu mahlen, dieses Konzentrat durch eine Würfelschneidemaschine
oder eine ähnliche Vorrichtung zu zerkleinern, das Konzentrat mit einer weiteren
Menge des Polymeren zu mischen, das feinteilige, feste Zusatzmittel als solches
oder in der Form eines Konzentrates der Dispersion der Polymerenmischung und des
Mischpolymerisates zuzufügen und den Dispergiervorgang zu vollenden.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung besteht ein wesentlicher
Schritt darin, daß das Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen in der Mischung
vor der Zugabe des festen Zusatzmittels dispergiert wird, da die günstigen, oben
beschriebenen Wirkungen nicht erzielt werden, wenn die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt
wird. Das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat wirkt als Dispergierhilfe für das feinteilige,
feste Zusatzmittel, und es ist wesentlich für die Erfindung, daß das Äthylen-Propylen
- Mischpolymerisat in der Polyäthylen- Polypropylen-Mischung vor der Zugabe des
festen Zusatzmittels vorliegt.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die
Teile und Prozentsätze stellen Gewichtsteile und Gewichtsprozente dar, falls nicht
anderweitig angegeben: Beispiele 1,2und3 30 Teile stereoreguläres Polypropylen mit
einem Kristallitschmelzpunkt von etwa 170"C und einer reduzierten spezifischen Viskosität
von 3,2 wurden 4 Minuten lang auf einem Zweiwalzenstuhl bei etwa 171"C mit 70Teilen
eines Polyäthylens von hoher Dichte vermischt, welches einen Kristallitschmelzpunkt
von etwa 132"C, eine Dichte von 0,945 und eine reduzierte spezifische Viskosität
von 2,5 besaß.
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Die erhaltene Mischung wurde in acht Teile geteilt.
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Ein Teil wurde für die Kontrolle zurückbehalten. Drei Teile der Mischung
wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 171"C mit jeweils 1,0 Teil (1) Kaolin, wie
es für Beschichtungen verwendet wird, mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa
1000 Millimikron, (2) Tio2 (Rutil-Typ) mit einer Durchschnittsteilchengröße von
etwa 70 Millimikron und (3) CaCO3 mit einer Teilchengröße von etwa 70 Millimikron
pro 100 Teile der Mischung vermischt, bis die Einarbeitung der Teile in das Gemisch
vollendet war (etwa 8 Minuten).
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Jedem der vier restlichen Teile der Mischung wurden 2,0 Teile pro
100 Teile der Mischung eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates hinzugefügt, welches
etwa 36 Molprozent Propylen enthielt und eine reduzierte spezifische Viskosität
von etwa 3,8 besaß, und die Produkte wurden bei 171"C ungefähr 2 Minuten lang vermischt.
Diese Herabsetzung der benötigten Mischdauer wurde durch die günstige Dispergierwirkung
des Mischpolymerisates ermöglicht. Einer der vier letzteren Teile wurde für die
Kontrolle zurückbehalten, und die verbleibenden drei Teile wurden jeweils weiter
vermischt mit 1,0 Teil pro 100 Teile der Mischung des obenerwähnten Kaolins, TiO2
und CaCo3, bis die Einarbeitung vollendet war (etwa 3 Minuten). Um zu zeigen, daß
die Verbesserung der Schlagzähigkeit von der Reihenfolge der Zugaben abhängt, wurden
außerdem 100 Teile der gleichen Polyäthylen-Polypropylen-Mischung zunächst mit 1,0
Teil Calciumcarbonat einer Teilchengröße von etwa 70Millimikron etwa 8 Minuten lang
auf der Walze bei 171"C vermischt und anschließend 2,0 Teile des gleichen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates
zugegeben und weitere 2 Minuten vermischt (Kontrollversuch). Jede der Mischungen
wurde dann zerkleinert und aus 10,16 10,16 0,064 cm großen Preßfolien, hergestellt
bei 216"C unter einem Druck von 141 kglcm2 in 10 Minuten, Proben mit einem Querschnitt
von etwa 3,17 mm für die Schlagzugsversuche ausgestanzt. Prüfkörper für Schlagzähigkeitsversuche
(nach 1 z o d) wurden in einer Mini-Jector-Maschine
bei etwa 215
bis 216"C, einem Spritzdruck von 340 kg und bei einem Spritzzyklus von 40 bis 10
Sekunden gespritzt.
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Die Wirkung der durch das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat hervorgerufenen
Verbesserung der
Dispersion der festen Zusatzmittel auf die Schlagzähigkeit einer
70: 30-Polyäthylen-Polypropylen-Mischung, ermittelt durch Messen der Schlagzähigkeit
(nach 1 z 0 d) und der Schlagzugfestigkeit, wird in der Tabelle I dargestellt.
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Tabelle I Wirkung fester Zusatzmittel und des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates
auf die Schlagzähigkeit (nach I z o d) und die Schlagzugfestigkeit einer Mischung
aus Polyäthylen und Polypropylen (70: 30)
| Menge des Zusatzmittels |
| (Teile pro 100 Teile |
| Beispiel Mischung der Mischung) Schlagzähigkeit Schlagzugfestigkeit,) |
| Äthylen- (nach Äthylen achIzo |
| Propylen- Festes |
| Misch- Zusatzmittel 00C 230C O0C 230C |
| polymerisat |
| A Polyäthylen-Polypropylen .... - - 1,2 1,0 25 47 |
| B Polyäthylen-Polypropylen |
| + Kaolin - 1,0 1,0 2,3 - 50 |
| C Polyäthylen-Polypropylen |
| o + TiO2 - 1,0 1,1 2,6 - 44 |
| =o D Polyäthylen-Polypropylen |
| + + + CaCO,.............. CaCO3 - 1,0 0,9 1 2,4 - 56 |
| 0 |
| >4 E Polyäthylen-Polypropylen |
| + Äthylen - Propylen-Misch- |
| polymerisat 2,0 - - - . . . . . . . . . . 2,0 44 56 |
| F Polyäthylen-Polypropylen |
| + CaCO3 + Äthylen-Pro- |
| pylen-Mischpolymerisat . . . . . 2,0 1,0 1,2 2,7 - 58 |
| 1 1 Polyäthylen-Polypropylen |
| + Äthylen - Propylen-Misch- |
| polymerisat + Kaolin ....... 2,0 1,0 1,4 3,8 50 73 |
| 2 1 2 Polyäthylen-Polypropylen |
| r + C Äthylen-Propylen-Misch- |
| polymerisat + TiO2 2,0 1,0 IP 1,6 1 4,2 50 78 |
| 3 Polyäthylen-Polypropylen |
| + Äthylen - Propylen-Misch- |
| polymerisat + CaCO3 2,0 1,0 1,4 1,6 57 88 |
ASTM D-256-56, gemessen in foot mal pound/inch. 3 ASTM D-1822-61 T, gemessen in
foot mal pound/square inch.
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Die Beispiele bestätigen die verbesserten Ergebnisse, die durch die
Verwendung des Mischpolymerisates als Dispergiermittel erzielt wurden.
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B e i s p i e l e 4 bis 7 Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung
von 0,5, 1,0, 2,0 und 3,0 Teilen CaCO3 mit einer Teilchengröße von 70 Millimikron
und 2,0 Teilen des Äthylen- Propylen-Mischpolymerisates von Beispiel 3 pro
100 Teile
der 70: 30-Polyäthylen-Polypropylen-Mischung. Die Ergebnisse der Schlagzähigkeit
(nach 1 z o d) bei 0° C sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Tabelle II
| Beispiel Verwendete Menge von CacOs Schlagzähigkeit |
| (Teile pro 100 Teile der Mischung) (nach I z o d) bei 0° C
1) |
| 4 0,5 1,1 |
| 5 1,0 1,2 |
| 6 2,0 1,2 |
| 7 3,0 1,2 |
| Kontrolle 1,0 |
1) ASTM D-256-56, gemessen in foot mal pound/inch.
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Beispiele 8 bis 11 Unter Verwendung des Verfahrens, wie in Beispielen
1 bis 3 beschrieben, wurde stereoreguläres Polypropylen mit einem Kristallitschmelzpunkt
von etwa 170"C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,2 vermischt mit
verschiedenen Mengen Polyäthylen, welches eine reduzierte spezifische Viskosität
von 2,5 und eine Dichte von 0,945 hatte. Die so hergestellten Mischungen wurden
dann pro 100 Teile der Mischung vermischt mit 2,0 Teilen eines Äthylen Propylen-Mischpolymerisates,
welches etwa 36 Molprozent Propylen enthielt und eine reduzierte spe-
zifische Viskosität
von 3,8 hatte, und mit 1,0 Teil CaCO3 mit einer Teilchengröße von 70 Millimikron.
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Die Wirkung des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates und von CaCO3
auf die verschiedenen Mischungen wird an Hand der Kerbschlagzähigkeit (nach I z
o d) bei 0°C in Tabelle III gezeigt.
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Eine Verbesserung, welche mit derjenigen in Tabelle I vergleichbar
ist, wurde für die Schlagzähigkeit (nach I z o d) bei 230 C und für die Schlagzugfestigkeit
bei 0 und 23"C festgestellt, während die Werte für Steifigkeit und Zugfestigkeit
durch die Zusatzmittel nicht beeinträchtigt wurden.
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Tabelle III Wirkung des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates und von
CaCO3 auf die Schlagzähigkeit (nach I z o d) bei 0 0C von verschiedenen Polyäthylen
- Polypropylen - Mischungen
| Bei- Polypropylen-Polyäthylen- Schlagzähigkeit (nachT z o d)
bei 0° C 1) |
| spiel Mischung Kontrolle 2,0 Teile Äthylen-Propylen- |
| (kein Zusatzmittel) Mischpolymerisat und 1,0 Teil CaCO3 |
| 8 70:30 1,0 1,2 |
| 9 60:40 ~ 1,1 |
| 10 50: 50 0,7 0,8 |
| 11 40: 60 - 0,6 |
1) ASTM D-256-56, gemessen in foot mal pound/inch.