DE3103345C2

DE3103345C2 -

Info

Publication number: DE3103345C2
Application number: DE3103345A
Authority: DE
Inventors: David Charles Corning N.Y. Us Boyd; David Allen Horseheads N.Y. Us Thompson
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1981-01-31
Publication date: 1989-08-31
Also published as: JPS6344697B2; FR2476060B1; KR830005062A; KR830002077B1; DE3103345A1; JPS56134535A; FR2476060A1; US4277286A

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie Gläser hoher Röntgenstrahlen- oder Elektronenstrahlenabsorption.

In Kathodenstrahlröhren entsteht bekanntlich bei dem Aufprall der Elektronen auf die Phosphorstellen der Frontplatte oder des Bildschirmteils als unerwünschte Nebenwirkung eine mehr oder weniger starke Sekundäremission von Röntgenstrahlen.

Um den Betrachter vor diesen Röntgenstrahlen und etwaigen Elektronenstrahlen zu schützen, sind höchstzulässige Emissionswerte von etwa 0,5 Milliröntgen pro Stunde (mr/Std.) im Abstand von 5 cm von der Bildschirmplatte aufgestellt worden. Das ist um so notwendiger, als die Betriebsspannungen der Fernsehröhren immer höher werden. Gleichzeitig muß die Bildschirmplatte aber klar und durchsichtig für den Betrachter, und bei Farbfernsehröhren auch farblos sein. Eine unerwünschte, als "Bräunung" bezeichnete Verfärbung tritt besonders bei Zusätzen von PbO ein, das an sich gute Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen zeigt. Die Bräunung entsteht entweder durch Beschuß mit Elektronen, oder Röntgenstrahlen, oder durch beide zusammen. Zur Unterdrückung dieses Bräunungseffekts wird seit US-PS 24 77 329 Ceroxid, CeO₂, zugesetzt, während Bleioxid und andere, leicht reduzierbare Oxide weitgehend weggelassen werden. Statt PbO wird BaO zugesetzt. Günstig soll nach GB-PS 8 70 101 ein Zusatz von CeO₂ und TiO₂ sein, weil TiO₂ das teurere CeO₂ teilweise ersetzen kann.

Die US-PS 25 27 693 beschreibt als Bildschirmplatten für Fernsehröhren gebräuchlich gewordene Gläser des Alkalimetall oxid-Bariumoxid-Aluminiumoxid-Kieselsäure-Systems (R₂O-BaO- Al₂O₃-SiO₂). Seitdem sind jedoch die für Kathodenstrahlröhren üblichen Betriebsspannungen ständig höher geworden, womit auch Gläser mit noch höherer Verfärbungsfestigkeit gegenüber Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen, wie auch stärkere Röntgenstrahlenabsorption benötigt werden. Die GB-PS 11 23 857 und 12 31 378 schlagen in diesem Zusammenhang Glaszusammensetzungen mit höherem BaO-Gehalt vor. Dies verursacht aber Schwierigkeiten beim Schmelzen und die Liquidustemperatur wird zu hoch. Die US-PS 34 64 932 beschreibt R₂O-Al₂O₃-SiO₂-Gläser mit Strontiumoxid, SrO, das Röntgenstrahlen im Bereich 0,35- 0,077 nm stärker als BaO absorbiert, und ebenfalls eine Bräunungsfestigkeit zeigt.

Die US-PS 39 87 330 beschreibt Glaszusammensetzungen für die Bildschirmplatte von Farbfernsehröhren mit einem linearen Röntgenstrahlenabsorptionskoeffizient von wenigstens 27 cm^-1 bei 0,06 nm.

Sie enthalten in Gew.-%

SiO₂\|60-65%
Al₂O₃	0,5-5%
Na₂O	5-10%
K₂O	5-10%
CaO+MgO	2-10%
SrO	4-10%
BaO	1-5%
PbO	1-5%
ZrO₂	0,5-5%

Diese Gläser müssen als notwendigen Bestandteil PbO enthalten. Der höchste berichtete Absorptionskoeffizient bei 0,06 nm beträgt 28,7 cm^-1; zur Verfärbungsfestigkeit enthalten sie 0,45-0,5% TiO₂ und 0,2-0,4% CeO₂.

Die US-PS 40 15 966 behandelt für die gleiche Verwendung bestimmte Gläser, die entsprechend dem Flottierglasziehverfahren als Bahnen von einem Zinnschlemzbad abgezogen werden können. Ihr linearer Röntgenstrahlenabsorptionskoeffizient bei 0,06 nm beträgt wenigstens 26 cm^-1. Sie sollen SrO enthalten, aber frei von PbO, As₂O₃ und Sb₂O₃ sein, und haben die Zusammensetzung (in Gew.-%):

SiO₂\|60-65%
Al₂O₃	0-5%
Na₂O	2-10%
K₂O	0-17%
CaO+MgO	2-10%
BaO	0-5%
SrO	5-15%
ZrO₂	0-10%
WO₃	0-5%
TiO₂	0-1%
CeO₂	0-1%
TiO₂+CeO₂	0,1-1%
Fe₂O₃	0-1%

Die Beschreibung enthält keinen Hinweis auf einen Gehalt an ZnO.

Die US-PS 40 89 693 beschreibt Gläser mit erhöhter Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen, die bereits für Kathodenstrahlröhren verwendet werden.

Sie enthalten in Gew.-%:

SiO₂\|54-69%
Na₂O	6-10%
K₂O	5-10%
Na₂O+K₂O	14-20%
CaO	0-4%
MgO	0-2,5%
Al₂O₃	0-6%
ZrO₂	0-6%
Al₂O₃+ZrO₂	<6%
BaO	8-18%
ZnO	0-5%
Sb₂O₃	0-3%
2 ZrO₂+BaO+ZnO+4 Sb₂O₃	<20%
ZrO₂+ZnO+Sb₂O₃	<3%
As₂O₃	0-0,3%
Sb₂O₃+As₂O₃	≧0,3%
CeO₂	0,05-0,3%

SrO wird nicht erwähnt. Der höchste lineare Absorptionskoeffizient der Ausführungsbeispiele beträgt etwa 25 cm^-1 bei 0,06 nm.

Noch höhere Betriebsspannungen erfordern Fernsehprojektionsgeräte, die das Bild auf eine Wand oder Leinwand werfen. Infolgedessen ist die Röntgen- und Elektronenstrahlenemission sehr viel größer als in üblichen Bildschirmgeräten. Die üblichen Bildschirme verwenden meist SrO als primären Absorber, womit diese auf einen linearen Röntgenstrahlenabsorptionskoeffizient von etwa 25 cm^-1 bei einer Wellenlänge von 0,06 nm bei einem Höchstgehalt von 14 Gew.-% SrO begrenzt sind. Bei höherem Strontiumoxidgehalt entsteht beim Abkühlen der Glasschmelze Strontiumsilikat.

Die einzige Abhilfe besteht in der Anbringung einer zweiten Absorptionsplatte, oder einer sehr viel dickeren Bildschirmplatte. Für Fernsehprojektionsgeräte ist dies aber nicht angängig und unerwünscht.

Die Gesamtabsorption von Röntgenstrahlen ist das Produkt von Bildschirmdicke und linearem Absorptionskoeffizient. Daher könnte eine hinreichende Absorption mit Platten bisher üblicher Dicke erhalten werden, wenn Gläser mit linearen Röntgenstrahlenabsorptionskoeffizienten bei 0,06 nm von wenigstens 35 cm^-1 und vorzugsweise nur um etwa 40 cm^-1 zur Verfügung stünden. Bei einem Abstand von 5 cm von der Bildschirmplatte üblicher Dicke würden derartige Gläser Röntgenstrahlen mit einer Energie von weniger als 0,5 mr/Std. durchlassen.

Die Schaffung derartiger und hochgradig verfärbungsfester Gläser ist Aufgabe der Erfindung.

Diese Aufgabe wird durch das von Bleioxid und anderen leicht reduzierbaren Metalloxiden freie Glas der Erfindung dadurch gelöst, daß es im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet

SiO₂\|43-55%
Al₂O₃	0-4%
ZnO	5-12%
Li₂O	0,5-3%
Na₂O	4-8%
K₂O	3-8%
Li₂O+Na₂O+K₂O	10-18%
CaO	0-5%
SrO	2-14%
BaO	10-20%
CaO+SrO+BaO	16-30%
CeO₂	0,3-1%
ZrO₂	2-8%

enthält, und die Eigenschaften aufweist

elektrische Resistivität, gemessen bei 350°C, wenigstens 10⁷ Ohm/cm,
Wärmeausdehnungskoeffizient bei 0-300°C nicht über 102×10^-7/°C
innerer Liquidus unter 900°C,
Entspannungstemperatur nicht über 500°C,
Erweichungstemperatur nicht über 690°C,
linearer Absorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen bei 0,06 nm wenigstens 35 cm^-1.

Nach weiterer Ausgestaltung kann das Glas ferner 0,5-2% TiO₂ enthalten.

Dieses Glas löst die gestellte Aufgabe und weist die erwähnten, für Kathodenstrahlröhren und ihre Herstellung erforderlichen elektrischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften auf.

In den Zeichnungen zeigen die Figuren als Schaubild die spektralphotometrisch aufgestellten Kennlinien der Durchlässigkeitskennlinie verschiedener Gläser, und zwar die

Fig. 1a und 1b für ein bräunungsfestes Borsilikatglas ohne CeO₂,

Fig. 2a und 2b für ein Glas der Erfindung, und

Fig. 3a und 3b ebenfalls für ein Glas der Erfindung, aber ohne TiO₂.

Die Gläser gehören zum Zusammensetzungssystem R₂O-RO-ZnO- ZrO₂-SiO₂, worin R₂O aus LiO₂+Na₂O+K₂O und RO aus SrO und BaO besteht. Sie können wahlweise bis zu 4% Al₂O₃ und bis zu 5% CaO zur Modifizierung physikalischer Eigenschaften enthalten. Zur Verfärbungsfestigkeit gegenüber Röntgenstrahlen können etwa 0,3-1% CeO₂ und wahlweise 0,5-2% TiO₂ zugegeben werden. TiO₂ verstärkt den Einfluß des sehr viel teureren CeO₂. Sb₂O₃ wird als Läuterungsmittel gegenüber As₂O₃ bevorzugt, weil es nicht so leicht reduziert wird.

Die Zusammenwirkung von BaO, SrO, ZnO und ZrO₂ ergibt die gewünschte Röntgenstrahlenabsorption bei guter Glasbeständigkeit, insbesondere Entglasungsfestigkeit, sowie die für Kathodenstrahlröhren benötigten elektrischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften. Es fehlen PbO und andere leicht reduzierbare Metalloxide.

Die Tabelle I berichtet von mehreren Zusammensetzungen in Gew.-% auf Oxidbasis, nach dem Ansatz errechnet zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben der Tabelle I als in Gew.-% gemacht angesehen werden. Die Ansätze können aus den Oxiden oder diese beim Schmelzen ergebenden Stoffen zusammengestellt werden. Die Tabelle I zeigt ferner mit A und B bezeichnete Analysen zweier gebräuchlicher Gläser für Fernsehbildschirmplatten. Die Ansatzbestandteile wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen, in Platintiegel gegeben, diese abgedeckt und in einen auf 1550°C erhitzten Ofen gestellt. Nach etwa sechs Stunden bei gelegentlichem Rühren wurden die Schmelzen in Stahlformen zu 15×15×1,25 cm großen Platten gegossen und diese sofort in einen auf 550°C erhitzten Anlaßofen gegeben.

Obwohl diese Beispiele labormäßig durchgeführt wurden, können entsprechende Ansätze auch großtechnisch in entsprechenden Schmelzwannen, Formwerkzeugen usw. verarbeitet werden. Aus Ersparnisgründen wurden die bräunungshemmenden, aber die Röntgenstrahlenabsorption und die anderen physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflussenden Komponenten CeO₂ und TiO₂ weggelassen.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Die Tabelle II berichtet über verschiedene Meßwerte einiger elektrischer und physikalischer Eigenschaften der Gläser nach Tabelle I. In üblicher Weise gemessen wurden die Erweichungstemperatur, die Kühltemperatur, die Entspannungs temperatur (jeweils in °C), der Wärmeausdehnungskoeffizient × 10^-7/°C für den Temperaturbereich 0-300°C, die Dichte in g/ccm, der Logarithmus der Resistivität bei 250 und 350°C, der innere Liquidus und der lineare Absorptionskoeffizient bei 0,06 nm in cm^-1.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Die Angaben der Tabellen I und II belegen den überraschenden Effekt der durch eine kritische Kombination von Bestandteilen erzielten elektrischen, physikalischen und Absorptionseigen schaften der erfindungsgemäßen Gläser. Besonders günstige Gläser haben die folgende Zusammensetzung, in Gew.-%, auf Oxidbasis, nach dem Ansatz errechnet:

SiO₂\|48-53%
Al₂O₃	1-2%
ZnO	7-11%
Li₂O	1-3%%
Na₂O	5-7%
K₂O	5-6%
Li₂O + Na₂O + K₂O	11-16%
CaO	0-3%
SrO	3-7%
BaO	14-16%
CaO + SrO + BaO	18-24%
ZrO₂	2-7%
CeO₂	0,4-0,8%
TiO₂	0,5-1,0%

Am allergünstigsten ist das Glas nach Beispiel 5. Bei mini maler Bräunung liegt sein linearer Röntgenstrahlenabsorptions koeffizient nahe 40 cm^-1.

Die Durchlässigkeitskennlinien im sichtbaren Spektrum der Fig. 1a und 1b gelten für 6,3 mm dicke Probestücke eines Natrium-Aluminium-Borsilikatglases ohne bräunungshemmenden CeO₂ Zusatz. Fig. 1a zeigt die Durchlässigkeitskennlinie vor und nach Bestrahlung mit einer die Verhältnisse einer Kathodenstrahlröhre simulierenden Röntgendosis von 100 000. Fig. 1b zeigt das wirkliche Durchlässigkeitsspektrum nach 2000 Stunden Betrieb einer Fernsehbildröhre. Ferner ange geben sind die Lichtdurchlässigkeiten und Chromatizitäts koordinaten für eine Lichtquelle C.

Die Fig. 2a und 2b zeigen die spektralen Durchlässigkeits kennlinien für das Beispiel 1 der Tabelle I vor und nach Bestrahlung mit einer Röntgendosis von 100 000, sowie eben falls die Lichtdurchlässigkeiten und Chromatizitätskoordi naten 6,3 mm dicker Probestücke für die Leuchtquelle C. Die entsprechenden Kennlinien der Fig. 3a und 3b betreffen ein Glas der Zusammensetzung 1 der Tabelle I, aber ohne TiO₂, vor und nach der Bestrahlungsdosis 100 000.

Der Vergleich der Fig. 2a, 2b und 3a, 3b zeigt eine ge ringere Abnahme der Lichtdurchlässigkeit, aber eine scharfe Veränderung der Chromatizität.

Claims

1. Glas, welches frei von Bleioxid und anderen, leicht redu zierbaren Metalloxiden ist und hohe Verfärbungsfestigkeit gegenüber Röntgen- und Elektronenstrahlen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet SiO₂|43-55% Al₂O₃ 0-4% ZnO 5-12% Li₂O 0,5-3% Na₂O 4-8% K₂O 3-8% Li₂O + Na₂O + K₂O 10-18% CaO 0-5% SrO 2-14% BaO 10-20% CaO + SrO + BaO 16-30% CeO₂ 0,3-1% ZrO₂ 2-8%

besteht, und die Eigenschaft aufweist
elektrische Resistivität, gemessen bei 350°C, wenigstens 10⁷ Ohm/cm,
Wärmeausdehnungskoeffizient bei 0-300°C nicht über 102 × 10^-7/°C
innerer Liquidus unter 900°C,
Entspannungstemperatur nicht über 500°C,
Erweichungstemperatur nicht über 690°C,
linearer Absorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen bei 0,06 nm wenigstens 35 cm^-1.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner 0,5-2% TiO₂ enthält.

3. Glas nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus SiO₂|48-53% Al₂O₃ 1-2% ZnO 7-11% Li₂O 1-3% Na₂O 5-7% K₂O 5-6% Li₂O + Na₂O + K₂O 11-16% CaO 0-3% SrO 3-7% BaO 14-16% CaO + SrO + BaO 18-24% ZrO₂ 2-7% CeO₂ 0,4-0,8% TiO₂ 0,5-1,0%

besteht.