DE3228826C2

DE3228826C2 - Hochabsorbierendes Pb-haltige Gläser für Kathodenstrahlröhrenbildschirme

Info

Publication number: DE3228826C2
Application number: DE3228826A
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Ing. Dr. 6500 Mainz Gliemeroth; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6204 Taunusstein Mennemann; Burkhard Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Speit
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1982-08-02
Filing date: 1982-08-02
Publication date: 1986-09-25
Also published as: US4520115A; DE3228826A1; NL8302728A; FR2531064B1; JPH048384B2; FR2531064A1; JPS5945940A

Description

Die Erfindung betrifft hochabsorbierende, bleihaltige Alkali-Silicatgläser mit hoher Röntgenstrahlenabsorption zur Herstellung von Bildschirmen für Kathodenstrahlröhren mit hoher Betriebsspannung, insbesondere für Fernseh-, Monitor- und Projektionsröhren.

Für die Herstellung von Bildschirmen werden Gläser mit hoher Durchlässigkeit im sichtbaren Spektralbereich, mit starker Rontgenabsorption sowie mit starker Bräunungsfesügkeit gegenüber dem unerwünschten Browning-Effekt durrh Beschüß mit Elektronen und Röntgenstrahlen benötigt.

In Kathodenstrahlröhren ertsteht nämlich beim Aufprall der Elektronen auf die Phosphorschicht der F^rontplatte oder des Bildschirmteils eine mehr oder weniger starke Sekundäremission von Röntgenstrahlen. Die höchstzulässigen Emissionswerte sind auf 0,5 Milliröntgen pro Stunde (mr/h) im Abstand von 5 cm von der Bildschirmplatte festgelegt worden. Das ist um so notwendiger, als die Betriebsspannungen der Röhren immer höher werden.

Höhere Betriebsspannungen erfordern Fernsehprojektionsgeräte, die das Bild auf eine Wand oder Leinwand werfen. Infolgedessen ist die Röntgenemission und Elektronenstrahlemission sehr viel größer als in üblichen Bildschirmgeräten. Für diesen Energiebereich sind die /-Absorber PbO, ZrO₂, SrO, BaO und ZnO die wirksamsten Elementoxide.

Obwohl die gute Absorptionsfähigkeit des PbO bekannt ist, werden hochbleihaltige Gläser (PbO > 5 Gew.-°/o) hauptsächlich für den Trichter und den Hals einer Kathodenstrahlröhre verwendet, nicht aber für Bildschirme, da bei PbO-Gehalten über 5 Gew.-% diese Gläser zur Verfärbung durch Elektronenstrahlen neigen.

Die GB-PS 13 05 000 beansprucht zwar in Anspruch 3 ein Alkaüsilicatglas mit 0—30 Gew.-% PbO für Frontplatten von Kathodenstrahlröhren, von den Beispielen wird jedoch nur ein Bereich von 0—2,5 Gew.-% belegt. Die erfindungsgemäß angestrebte Dichte von 2,57—2,8 g/cm³ (Anspruch 4) wäre auch mit hoch bleihaltigen Gläsern nicht zu erzielen. Zur Einstellung des Röntgenabsorptionskoeffizienten auf ungefähr 20cm-' werden deshalb die Elemente Y und Ba verwendet.

Wie den folgenden Patentschriften US 34 64 932, US 38 05 107, US 41 79 638, US 39 87 330, JP 81 00 9462, JP 81 00 9463, US-SN 122 505, US-SN 141 960, GB 8 70 101 zu entnehmen ist, war es gängige Praxis geworden, in die Alkali-Silicatgrundgläser höchstens 0—5 Gew.-% PbO einzuführen und eine ausreichende /-Absorption entweder durch SrO, meistens jedoch durch die Kombination SrO+ BaO in Mengen von 0—20Gew.-% zu gewährleisten. ZrO₂ ist meist in Mengen von 0—10 Gew.-% enthalten. CeO₂ wird in einer Menge von 0,05—1,0 Gew.-%, kombiniert mit TiO2-Mengen bis zu 2%, zur Erhöhung der Verfärbungsresistenz zugesetzt.

Für die Gläser gemäß dem genannten Stand der Technik ergeben sich bei der Erfüllung der Forderung μ (0,6 Ä) > 30 cm~'folgende Schwierigkeiten:

a) Bei höherem Struntiumgehalt als 14 Gew.-% kann man beim Abkühlen der Glasschmelze Kristallbildung von Strontiumsilikat beobachten. Auch eine Kombination von Sr mit Ba und Zr ist nicht frei von Kristallisationsneigung, die besonders beim Wiedererwärmen auftritt (für das Verschmelzen von Trichter und Schirm werden beide Ve-schmelzteile ca. 1—2 min im engeren Verschmelzbereich auf Verarbeitungstemperatur erhitzt):

b) Für ein gutes Verschmelzergebnis von Trichter und Schirm ist neben der vergleichbar großen Ausdehnung auch ein ähnliches Viskositätsverhalten beider Gläser mit der Temperatur erforderlich. Aus Gründen der hohen /^Belastung des Trichters bestehen diese Gläser aus mindestens 15—30% PbO, was sich in einer höheren Ausdehnung und in einem relativ flachen Verlauf der Viskositätskurve mit der Temperatur äußert. Die Alkali-Silicatgläser mit SrO, BaO und ZrO₂ dagegen sind relativ »kurze« Gläser, verglichen mit entsprechenden Bleigläsern;

c) Bedingt durch den hohen Alkali- bzw. Erdalkaligehalt weisen diese Glastypen eine für ein teciinisches Glas schlechte Säurebeständigkeit auf (DIN 12 116);

d) Diese Gläser greifen gängiges technisches Wannenmaterial wie ZAC 1711,1681 und Jargal M stark an, was eine großtechnische Produktion erheblich einschränkt;

e) Der Absorptionskoeffizient läßt sich nicht über 30 cm-' steigern, ohne Inkaufnahme schwerwiegender Eigenschaftsverschlechterungen, wie chemische Beständigkeit, Kristallisation usw., so daß der von der Industrie angestrebte Weg hin zu dünneren Frontscheiben unmöglich ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind Gläser, mit denen die obengenannten Probleme umgangen werden können und die dabei hochgradig verfärbungsfest gegenüber Röntgen- und Elektronenstrahlen sind.

Diese Aufgabe wird durch bleihaltige Alkali-Silicü.tgläser gemäß den Patentansprüchin gelöst.

Überraschend wurde gefunden, da3 durch den gemeinsamen Einsatz von PbO und BaO (bzw. SrO), bei PbO-Gehalten weit über 5 Gew.-%, Gläser mit guter Bräunungsfestigkeit gegenüber Elektronen- und Röntgenstrahlenbeschuß hergestellt werden können, bei gleichzeitiger guter Säurebeständigkeit.

Die wichtigsten Eigenschaften der neuen Gläser sind:

Elektrische Resistivität, gemessen bei 300°C: wenigstens ΙΟ⁸ Ω cm;

Wärmeausdehnungskoeffizient cc bei 20 -300° C: nicht über 100 χ 10⁷/°C;

Transformationstemperatur: zwischen 420 und 500°C; Verarbeitungstemperatur: zwischen 900 und 1000°C;

linearer Absorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen bei 0,6 Ä: wenigstens 60 cm -';

Dichte: größer 3,0 g/cm³.

Der Bestimmung der Röntgenabsorptionskoeffizienten wurde das Standardwerk:

Clearinghouse for Federal Scientific and Technical Information National Bureau of Standards U. S. Departement of Commerce Springfield, Virginia 22151

zugrunde gelegt.

Zur Prüfung des /-Brownings stand eine Röntgenanlage mit 180 kV, 5 mA zur Verfügung. Bei 55 mm Fokusabstand betrugen die Strahlzeiten der Testserie jeweils 19,1 h.

Das Elektronen-Browning wurde in einem Sondergerät mit aufgefächertem e-Strahl bei 30—50 kV Beschleunigungsspannung untersucht. Dabei wurden in einem Brennfleck von 2 cm² 4 Proben jeweils im direkten Vergleich getestet. Zur Verhinderung von örtlichen Aufladungen waren die Proben mit einer 0,02 mm dicken Alufolie belegt. Während der Versuche betrug der Ladungsfluß von den Proben pro Stunde (Probenstrom ^AjSA/²

Bei Bestrahlungszeiten von 20 h wurden unter diesen Bedingungen bei ungünstiger Zusammensetzung der Glasproben dunkelbraune homogene Braunflecke erzeugt.

Die Gläser gemäß der Erfindung sind in ZAC-Wannen mit Pt-Elektroden sowie in Jargal M und in saurem Hafenmaterial großtechnisch schmelzbar. Im kleineren Maßstab eignen sich hierzu auch Edelmetallschmelzbehälter.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten neben den Röntgenabsorbern Pb, Ba, Sr, Zr, und Y vorzugsweise CeO₂ in Konzentrationen von 2—3 Gew.-%, das bekanntlich in Pb-Gläsern ein allzu starkes ^Browning verhindert. Die Cer- Konzentration in den bisher üblichen »face plates« ohne Pb bzw. mit nur geringen Pb-Gehalten liegt in den meisten Fällen unter 1 Gew.-%.

Die hohen Cer-Gehalte in den erfindungsgemäßen Gläsern sind somit nicht nur zur Verhinderung des /-Brownings, sondern auch zur Reduzierung des Elektronenbrownings notwendig.

Unterstützt wird die Wirkung des CeO₂ bei der Verhinderung des Elektronenbrownings durch die Halogene F, Cl und Br, die über ihre reduzierende Wirkung in der Glasschmelze noch zur Transmissionsverbesserung beitragen, indem das Gleichgewicht Ce¹¹¹ <-► Ce^lv in Richtung Ce¹¹¹ verschoben wird.

Beim Einsatz von Yb in den erfindungsgemäßen Pb-Alkali-Silikatgläsern im Bereich von 0,0—0,25 Gew.-% kann eine weitere Verbesserung des Elektronenbrownings erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Giäser können weiterhin S, Te, Ti in Mengen von 0,0—0,90 Gew.-°/o enthalten, was sich ebenfalls im Zusammenwirken mit CeO₂, Halogenen und Yb positiv auf das Elektronenbrowning auswirkt. Hier muß die Dotierung jedoch mit Rücksicht auf leicht reduzierbare Komponenten, wie z. B. PbO, ausgewogen und auf das Grundglas abgestimmt werden. Bei Te und Ti muß darüber hinaus die Dotierung im Hinblick auf eine zu erwartende Beeinträchtigung der Transmission gesehen werden.

In den Gläsern der Erfindung wird somit durch das Zusammenwirken mehrerer Giasbestandteile, die auch mit Rücksicht auf gute Transmission, Kristallisation und Homogenität des zu erwartenden Glases zusammengestellt sein müssen, das Elektronenbrowning Pb-haltiger Alkalisilikatgläser auf ein vertretbares Maß, vergleichbar mit /-Browning, reduziert.

	Für 40 kg Glas:	20 300 g	32 28	826	kleinen Portionen bei Temperaturen zwischen 1300	einigen Stunden bei Temperaturen zwi-	noch ca. 1	h bis auf 1320 mit dem	Synthese	Rührer schlierenfrei homogenisiert, bei	18998	18997	19037	525	hre Eigen-
	Quarzmehl	11 670 g	Ausführungsbeispiel	einer anschließenden Läuterung von	wird die Schmelze mit einem ZAC-Rührer (oder Edelmetallrührer) homogenisiert. Die	-orm gegossen und bei ca. 510°C in <	18755	:inem Kühlofen 150 h gleichmäßig auf Raumtempera-
	Bariumcarbonat	7 500 g		wird danr				39,0	43,3	50,66	52,05
5	Mennige Pb3C>4	500 g		In den nachfolgenden Tabelle	55,02		—	—	-	-
	Lithiumcarbonat	850 g		schäften zusammengestellt.	0,9		—	—	-	-
	Natriumcarbonat	40 g			—	sind beispielhafte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und	-	—	0,5	0,5	18980
	Natriumfluorid	380 g		Tabelle 1	0,8		2,3	2,3	1,9	1,7
	.Natriumchlorid	180 g			2,7						59,56
10	Natriumsulfat	4 400 g					7,5	8,5	8.0	6,8	-
	Kaliumcarbonat	500 g			6,5		12,9	16,1	18,3	19,3	—
	Kaliumbromid	1200 g		SiO₂	5,1	639				2,0	0,5
	Cer(IV)-Oxid		Al₂O₃				—			1,5
			P₂O₅	18,1	50,47	34,8	26,0	17,0	14,25
15			Li₂O	7,7	—	3,0	3,0	3,0	2,5	7,5
		Das homogene Gemenge wird in einem ZAC-Tiegel in	Na₂O	2,5	0,9	—	—	—	0,2	27,3
		und 1360 aufgeschmolzen. Nach		0,1	0,6	—	—	_	—	_
		sehen 1360 und 1400	K₂O	—	2,9	0,5	0,5	—	—
20		blasenfreie Schmelze	PbO	—						7,7
		1250- 1280⁰C in eine	CaO		7,8	—	—	—	0,25	3,0
		tür abgetempert.	SrO	—	8,5		0,3		0,05	—
			BaO			—	—	0,30	0,3
			CeO₂	0,2	4,3	—	—	0,34	—	0,1 J
25			TiO₂	0,3	10,1	—	—	—	0,1
			ZrO₂	0,08	2,0	3,5	3,3	3,2	3,2	-
			TeO₂	3,1	—	494	488	483	481
			Y₂O₃	492	8,5					_
30			Yb₂O₃		0,2	74,1	71,5	68,3	68,3	0,34
			F	56,5	3,0					-
			C!		0,1				3,3
35		Br		0,05				463
		S	0,3
		p[g/cm³]	0,2	86,3
40		Tg [⁰C]	0,08
			3,0
		//[cm-'](0,6 Ä)	484
45
			60,5


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Claims

Patentanspruch:

Hochabsorbierende Pb-haltige Alkali-Silikatgläser für Kathodenstrahlröhrenbildschirme mit einem linearen Absorptionskoeffizienten μ > 30 cm-' (0,6 Ä) und mit einer hohen Verfärbungsresistenz gegenüber Röntgen- und Elektronenstrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gew.-% bestehen aus:

SiOi· 39,00-59.56

Al₂O₃ 0,00- 0,90

P₂O₃ 0,00- 0,90

ίο Li₂O 0,00— 0,80

Na₂O 1,50- 2,90

K₂O 6,50- 8,50

PbO 5,10-27,30

CaO 0,00- 2,00

SrO 0,00-18,10

BaO 7,70-34,80

CeO₂ 2,00- 3,00

TiO₂ 0,00- 0,20

ZrO₂ 0,00- 8,50

TeO₂ 0,00- 0,50

Y₂O₃ 0,00- 3,00

Yb₂O₃ 0,00- 0,25
sowie

F 0,00- 0,30

Cl 0,00- 0,30

Br 0,00- 0,34

S 0,00- 0,10