DE3151371A1

DE3151371A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE3151371A1
Application number: DE19813151371
Authority: DE
Inventors: Nabil 07675 River Vale N.J. Rizkalla
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1982-09-16
Also published as: NL188636C; IT1150590B; JPS6313415B2; US4335059A; IT8149999A0; NL8105842A; NL188636B; JPS57134440A; GB2089804B; FR2496492A1; BE891610A; GB2089804A; DE3151371C2; FR2496492B1

Description

BeSchreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahre/* zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden,- insbesondere Monocarbon- 5> säureanhydriden, und vor allem Anhydriden niederer Alkancarbonsäuren^ wie Essigsäure, durch Carbonylierung.

Essigsäure ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großer Menge zur Herstellung von Cellulose-

^O acetat verwendet wird= Sie wird großtechnisch gewöhnlich durch Umsetzung von Keten und Essigsäure gebildet. Essigsäureanhydrid kann weiter auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation von- Acetaldehyd hergestellt werden. Jedes dieser klassischen Verfahren hat

'* jedoch wohlbekannte Mängel und Nachteile, so daß immer noch nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. Entsprechende Vorschläge zur Erzeugung von Säureanhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Car-

^&v bonylierung) gehen beispielsweise aus US-PS 2 729 561,. US-PS 2 730 546 und US-PS 2 789 137 hervor. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren ist jedoch, daß die hierbei benötigten Cobalt- oder Nickelkatalysatoren die Anwendung sehr hoher Drücke erforderlich machen. Es wird

darin zwar auch eine Carbonylierung bei niedrigeren Drücken beschrieben? jedoch nur als Möglichkeit zur Herstellung von Essigsäure» Die PR-PS·1 573 130 beschreibt beispielsweise die Carbonylierung von Methanol und Gemischen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von

™' Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium, und· in Anwesenheit von Brom oder Iod unter mäßigeren Drücken als die oben erwähnten US-Patentschriften. In ähnlicher Weise geht aus ZA-PS 68/2174 die Herstellung von Essigsäure aus den gleichen Reaktanten hervor, jedoch unter Verwendung einer Rhodiumkoraponente mit Brom oder Iod. Aus US-PS 3 689 533 und US-PS 3 717 670 ist ein Dampfphasenverfah-

ren zur Herstellung von Essigsäure bekannt, bei welchem verschiedene Katalysatoren unter Einschluß einer Rhodiumkompönente in auf einem Träger dispergierter Form verwendet werden. Keines dieser neueren Carbonylierungsverfahren befaßt sich jedoch mit der Herstellung von Essigsäureanhydrid oder sonstigen Carbonsäureanhydriden oder zieht eine solche Herstellung in Betracht.

In GB-PS 1 468 940 und US-PS 4 115 444 werden verbesserte Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid beschrieben. Bei all diesen neueren Verfahren braucht man jedoch ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als wesentliche Katalysatorkomponente. Diese Verfahren sind somit an sich zwar voll befriedigend, haben jedoch den Nachteil, daß hierbei teuere und verhältnismäßig seltene Metalle verwendet werden müssen.

In US-PS 4 002 678 wird die Verwendung eines Nichtedelmetallsystems unter Einschluß eines promovierten Nickel-Chrom-Katalysators beschrieben. Dieses Katalysatorsystern ist zwar entsprechend wirksam, vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit jedoch nicht völlig befriedigend.

infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, insbesondere von niederen Alkancarbonsäureanhydriden, wie

Essigsäureanhydrid, zu schaffen, bei welchem weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren erforderlich sind«

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Carbonylierung eines Carbonsäureesters und/ oder eines Kohlenwasserstoffethers unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder eines Wolfram-Nickel-Cokatalysators

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in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff und in imwesenheit eines lodids. Ss wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß dieser Cokatalysator in Kombination mit dem Promotor-Iodid-System der angegebenen Art eine Carbonylierung von Estern und Ethern nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken sondern auch unter rascher und hoher Ausbeuteproduktion unter Bildung von Carbonsäureanhydriden ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Carbonsäureester, insbesondere einem niederen Alkylalkanoat, oder einem Kohlenwasserstoffether, wie einem niederen Alkylether, unter Bildung eines Carbonsäureanhydrids, wie eines Niederalkancarbonsäureanhydrids_r wobei diese Carbonylierung in Gegenwart eines lodids„ beispielsweise eines Kohlenwasserstoff iodids, insbesondere eines Niederalkyliodids, wie Methyliodid, abläuft. So läßt sich hiernach beispielsweise Essigsäureanhydrid mit Vorteil herstellen, indem man Methylacetat oder Dimethylether in Anwesenheit von Methyliodid einer Carbonylierung unterzieht. Die Carbonylierung wird in allen Fällen unter wasserfreien Be- dingungen in Anwesenheit des oben beschriebenen Cokatalysatbr-Promotor~Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann auch ein Gemisch aus Ester und Ether carbonyliert werden»

Die lodkomponente braucht selbstverständlich nicht unbedingt in Form eines Kohlenwasserstoffiodids zum System zugesetzt werden, sondern kann auch in anderer Form geliefert werden, beispielsweise als organisches Iodid, Hydroiodid oder sonstiges anorganisches Iodid, wie in Form eines Salzes, beispielsweise eines Alkalimetallsalzes oder eines sonstigen Metallsalzes, oder sogar als elementares Iod. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches ohne

-δ-weiteres voneinander trennen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation.

In ähnlicher Weise lassen sich auch andere Niederalkancarbonsäureanhydride herstellen, beispielsweise Anhydride niederer Alkansäuren, wie Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydride oder Valeriansäureanhydride, indem man das entsprechende Niederalkylalkanoat oder einen Niederalkylether carbonyliert. Genausogut können auch sonstige Carbonsäureanhydride, beispielsweise die Anhydride anderer Alkancarbonsäuren, wie von Alkancarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Caprinsäureanhydride, Caprylsäureanhydride oder Laurinsäureanhydride, und entsprechende höhere Anhydride gebildet werden, indem man die entsprechenden Ester, beispielsweise Alkylälkanoate, die bis zu 11 Kohlenstoffatome in der Alky!gruppe und bis zu 12 Kohlenstoffatome in der Carboxylatgruppe enthalten, oder Arylester oder auch die entsprechenden Ether, wie Heptylcaprylat, Nonyldecanoat, Undecylläurat, Phenylbenzoat, Heptylether, Nonylether oder Phenylether, carbonyliert.

Die Reaktanten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sich ein symmetrisches Säureanhydrid ergibt _r nämlich ein Säureanhydrid mit zwei identischen Acylgruppen und somit ein Anhydrid, bei dem die Sübstituenten R in den folgenden Gleichungen (1) und (2) jeweils gleich sind. Erfindungsgemäß können jedoch auch unsymmetrische oder gemischte Anhydride gebildet werden, und dies läßt sich ohne weiteres erreichen, indem man verschiedene Kombinationen an Reaktanten verwendet, beispielsweise Verbindungen einsetzt, die unterschiedliche Reste R enthalten.

Die oben beschriebenen Reaktionen laufen formelmäßig wie folgt ab: -

CO + RCOOR —4 (RCO) ₂0 (1)

2CO + ROR - —£ 5RCO)₂O (2.Ϊ

^ Hierin bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, der ge- · sättigt sein kann? beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen monocyclischen Arylrest, wie Phenyl, oder einen Aralkylrest, wie Benzyl. Vorzugsweise steht R für einen Niederalkylrest, beispielsweise ^IW eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl„ sec.-Butyl oder tert.-Butylo

Die Kohlenwasserstoffreste R können gegebenenfalls auch durch Substituenten substituiert sein, die gegenüber der erfindungsgemäßen umsetzung inert sind.

Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen flüchtigeren Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkyliodid oder der nichtumgesetzte Ether oder Ester, lassen sich daraus ohne weiteres entfernen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbonsäureanhydrid besteht. Im Fall der bevorzugten Flüssxgphasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, indem man das Ganze beispielsweise destilliert» Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in welche man das

Kohlenmonoxid j, den jeweiligen Ester oder Ether, das Iodid, den im einzelnen angegebenen Cokatalysator und den Promotor einspeist. Bei den oben beschriebenen Reaktionen wird kein Wasser gebildet, und es werden wasserfreie oder praktisch oder im wesentlichen wasserfreie Bedingungen

*" angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im

' allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 35O⁰C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab

'Q von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig

'** hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise 1 bis 140 bar und insbesondere 2 bis 85 bar durchgeführt. Allgemein kann jedoch bei Kohlen-

monoxidpartialdrücken von 0,07 bis 700 bar gearbeitet werden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartial-

druck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Das bei der vorliegenden Umsetzung anfallende Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffiodid, nichtumgesetzten Ester oder Ether zusammen mit dem als Produkt gewünschten Säureanhydrid, und diese flüchtigen Bestandteile lassen sich nach Abtrennung des Säureanhydrids wieder in die Umsetzung rückführen. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch daher in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird vor-

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zugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile vom als Produkt gewünschten Säureanhydrid abtrennen lassen und durch die man das als Produkt gewünschte Säureanhydrid von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet» In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallcokatalysatorkomponenten und irgendeinem organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Cokatalysatorkomponenten und Promotor können dann mit frischen Mengen an Ester oder Ether sowie Kohlenmonoxid vereinigt werden, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weitere Mengen an Säureanhydrid bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt, und zwar insbesondere dann, wenn der Reaktant über einen relativ niedrigen Siedepunkt verfügt, wie dies bei Dimethylether der Fall ist. Die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um das als Produkt gewünschte Säureanhydrid selbst, beispielsweise um Essigsäureanhydrid im Falle der Verwendung von Dimethylether, oder um den entsprechenden Ester«, wie Methylacetat im Falle von Methylether, handeln kann, ermöglicht die Anwendung eines gemäßigteren Gesamtdruckes. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches

"" Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol, oder eine Carbon-

-ΙΟΙ säure/ wie Essigsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese vorzugsweise dem zu bildenden Carbonsäureanhydrid entsprechen. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Das Kohlenmonoxid soll jedoch, genauso wie die anderen Reaktanten, praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend frei von Wasser sein sollen. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in den handelsüblichen Formen der zu verwendenden Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig. Vorzugsweise wird die Menge an Feuchtigkeit möglichst gering gehalten, da die Änwesenheit von Wasser die Wirksamkeit des Cokatalysator-PromOtor-Systems beeinträchtigt. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Bildung niedriger Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art.

Die Cokatalysatorkqmponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in

Form einer Verbindung, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, einsetzen, durch die sich in das Reaktionssystem die Cokatalysatorkomponenten wirksam einführen lassen» Als Katalysatorverbindüngen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxid), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Älkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyräte, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän? Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe irgendwelcher der Cokatalysatorkomponenten einsetzen, beispielsweise Carbonyle und Metallalkyle sowie Chelate, Assoziations-. verbindungen oder Enolsalze» Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(tri~ phenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder wolframhexacarbonyl.

Zu den oben angeführten KataIysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind. Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Iodide handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure des zu bildenden entsprechenden Säureanhydrids.

Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.

Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.

Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin,

beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel

1 2 "3

worin R , R und Br gleich oder verschieden sein können und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amidgruppen oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und in den Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten sind. Zu Beispielen für geeignete Phosphine gehören Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Tripheny!phosphin.

Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, ein Hydroxyamin, ein Ketoamin, ein Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktioneile Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon, 2-Imidazolidon, N,H-Dimethylacetamid, Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Chinolinol, N,N-Diethyltoluamid oder Imidazol.

Die organischen Promotoren werden im allgemeinen zwar getrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bisttriphenylphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetrakis(tripheny1-phosphit)nickel. Es lassen sich daher sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex aus dem organischen Pro-

motor und dem Nickel und/oder den Cokatalysatorkomponenten gearbeitet^ dann kann selbstverständlich auch freier organischer Promotor zugesetzt werden«

B Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch^ stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünsch-

1Ö te geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Im wesentlichen ergibt jedoch jede Menge an Katalysator eine Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 5000 Mol Ester oder Ether? und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 1000 Mol Ester oder Ether.

Das Verhältnis von Wickel zu seiner Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0,01 bis 100 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der anderen Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der anderen Cokatalysatorkomponenteο

Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 Mol Cokatalysatorkomponenten, vorzugsweise 1 Mol an organischem Promotor auf 0,5 bis 5 Mol Cokatalysatorkomponenten, und insbesondere 1 Mol an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol Cokatalysatorkomponenten«.

Die Promotorkomponenten lassen sich bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische, beispielsweise bei der Destillation,

wie bereits erwähnt, ohne weiteres rückgewinnen und wieder in die Umsetzung einführen. Das Nickel und das Cokatalysatormetall bleiben dabei im allgemeinen als am wenigsten flüchtige Komponenten zurück, und sie werden rückgeführt oder sonstwie gemeinsam gehandhabt. Sie können gegebenenfalls jedoch auch zusammen mit den flüchtigen Komponenten abdestillieren, wie dies beim Nickelcarbonyl der Fall ist. Das gleiche gilt auch für die Promotorkomponenten.

Wird ein Ether als Reaktant verwendet, dann entsteht der entsprechende Ester als Zwischenprodukt, so daß beispielsweise bei der erfindungsgeraäßen Carbonylierung von Dimethylether als Zwischenprodukt Methylacetat gebildet wird. Dieser Zwischenproduktester kann gewünschtenfalls beispielsweise durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, und zwar beispielsweise während der oben beschriebenen Abtrennung der flüchtigen

Komponenten des Reaktionsgemisches. 20

Die Menge an Iodidkomponente kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 10 Mol (ausgedrückt als I) auf 100 Mol Ester oder Ether vorhanden sein. Die Menge an Iodid beträgt normalerweise 10 bis 50 Mol auf 100 Mol Ester oder Ether und vorzugsweise 17 bis 35 Mol auf 100 Mol Ester oder Ether. Mehr als 200 Mol Iodid auf 100 Mol Ester oder Ether werden normalerweise nicht

verwendet.
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Die oben beschriebenen Reaktionen bieten sich automatisch für ein kontinuierliches Verfahren an, bei welchem man die Reaktanten und den Katalysator, vorzugsweise in Kombination mit dem Promotor, kontinuierlich in die jeweilige ° Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert, wodurch man zum gewünschten Pro-

dukt oder zn den gewünschten Produkten gelangt, wie beispielsweise dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, wobei die sonstigen organischen Komponenten rückgeführt werden und wobei man im Falle der Flüssigphasenreaktion S auch eine Restfraktion, die Nickel und Cokatalysator (und auch den Promotor) enthält, ebenfalls rückführt.

Eine besondere Äusführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, der organischen Promotorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen?
a JL β υ ti \J Q

^5 worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine lodidquelle ist, wie beispielsweise Iodwasserstoff, iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Älkylgruppe oder ein Alkalimetalliodide und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Bevorzugt sind die Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen, die oben als bevorzugt verwendbar genannt wurden, und insbesondere die Phosphorverbindungen, bei denen Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel

R¹

. ρ - _R3

R^

der oben angegebenen Art steht,. und hiervon vor allem die Kohlenwasserstoffphosphine, wobei das Molverhältnis von X zu T 0,1"bis 10:1, das Molverhältnis von X + T zu Q 0,05 bis 20;1 und das Molverhältnis von Z zu X + T 1 bis 1000:1 ausmacht.

Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Muminiumcecid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponente auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen zwi- sehen 100 und 350⁰C, vorzugsweise 150 und 275°C, und insbesondere 175 bis 255⁰C, Absolutdrücken von 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 4,2 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von 50 bis 10 000 h~ , vorzugsweise 200 bis 6000 h ,und insbesondere 500 bis 4000 h (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkomponente in den Reaktanten enthalten, und nicht auf dem Träger.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teilangaben auf Molbasis und alle Prozentangaben auf Gewichtsbasis zu verstehen, falls nichts anderes gesagt ist. Die verschiedenen Reaktanten und Katalysatorkomponenten werden in das jeweilige Reaktionsgefäß eingeführt, das man dann verschließt und auf die jeweils angegebene Reaktionstemperatur bringt. "

-πι Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß wird eine mit einem Mcgnetrührer gerührte Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) verwendet. Die Bombe wird mit Methylacetat (250 Teile), Methyliodid (250 Teile), Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl (8 Teile) plus Molybdäncarbonyl (15 Teile) als Cokatalysator und Triphenylphosphin (25 Teile) beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 42 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 200⁰C erhitzt, und während dieser Zeit erhöht sich der Druck auf etwa 84 bar. Die Temperatur wird auf 180⁰C gehalten, und den Druck hält man durch bedarfsweisen Zusatz von weiterem Kohlenmonoxid auf 84 bar. Nach 4 Stunden langer Umsetzungszeit wird das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert, wodurch sich eine Zusammensetzung von 30 Mol-% Methylacetat und 70 Mol-% Essigsäureanhydrid ergibt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch eine Gasbeschickung mit einem Gehalt von 5 % Wasserstoff und 95 % Kohlenmonoxid verwendet. Die anschließenden Ergänzungen durch Gas werden mit reinem Kohlenmonoxid durchgeführt. Nach 1,75 Stunden langer Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 18 Mol-% Methylacetat und 82 Mol-% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Temperatur von 16O⁰C arbeitet. Nach dreistündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts eine Zusammen-

Setzung von 45 Mol-% Methylacetat und 55 Mol-% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl im vorliegenden Falle jedoch Nickelacetat verwendet. Nach sechsstündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 22 Mol-% Methylacetat und 75 Mol-% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 5 .

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl hier jedoch Nickeliodid verwendet. Nach fünfstün-· diger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische ' Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 18 Mol-% Methylacetat und 81 Mol-% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Molybdäncarbonyl hier jedoch Molyb-3Q dänacetat verwendet. Nach 5 Stunden langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 20 Mol-% Methylacetat und 78 Mol-% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Molybdänhexacarbonyl hier jedoch

eine äquivalente Menge Wolframhexacarbonyl verwendet. Nach 8 Stunden langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts die bereits bei Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung, 5

Beispiele

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß beschickt man mit 250 Teilen Methylacetat, 250 Teilen Methyliodid, 15 Teilen Triphenylphosphin, 7 Teilen Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl und 5 Teilen Molybdänhexacarbonyl. Das Reaktionsgefäß wird bis zu einem Druck von 7 bar mit Wasserstoff und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 42 bar versetzt, worauf man es unter Rühren auf 185⁰C erhitzt. Der Druck wird mit Kohlenmonoxid auf 84 bar eingestellt und bedarfsweise durch erneute Zufuhr von Kohlenmonoxid auf dieser Höhe gehalten. Nach vierstündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographisehe Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt an 70 Mol-% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Molybdäncarbonyl hier jedoch eine gleiche Gewichtsmenge an Chromcarbonyl verwendet. Nach 4 Stunden langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts einen Gehalt von lediglich 39,6 Mol-% Essigsäureanhydrid.

-20-Beispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß beschickt man mit 250 g Methyliodid_r 250 g Methylacetat, 25 g Imidazolf 10 g Nickeliodid und 10 g Molybdänhexacarbonyl. Das Reaktionsgefäß wird zuerst mit Wasserstoff auf einen Druck von 14 bar und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 42 bar gebracht. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Hierdurch erhöht sich der Druck auf 67 bar, und dieser Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz von Kohlenmonoxid beibehalten. Nach vierstündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 42 Mol-% Essigsäureanhydrid.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydrilen durch Umsetzen eines Carbonsäureesters und/oder Koh™ lenwasserstoffethers mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Cokatalysatorkomponente, in Anwesenheit eines lodids sowie in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel oder Wolfram-Nickel verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Phosphin verwendet.
4. ' Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel und als Promotor ein Phosphin verwendet.