DE69314388T2 - Carbonylierung von conjugierten Dienen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkensäurederivats durch Umsetzung eines aliphatischen konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in flüssigem Zustand in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend eine Palladiumverbindung, einen mehrzähnigen Phosphinliganden und gegebenenfalls eine Protonensäure.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkte, wie z.B. Alkensäureester, Alkensäuren und Alkensäureanhydride, stellen vielseitige Zwischenprodukte für eine Reihe von chemischen Produkten dar, die somit aus billigen Grundstoffen, wie z.B. Butadien, zugänglich werden. 3- Pentensäurealkylester sind beispielsweise Zwischenprodukte für Adipinsäuredialkylester und 6- Oxohexansäureester bei einem effizienten Weg zur Herstellung von Polyamid-6,6 bzw. Polyamid-6.
• In der US-A-4172087 wird ein Verfahren zur Carbonylierung von konjugierten Dienen in Gegenwart eines Alkohols und unter Verwendung eines Katalysatorsystems, enthaltend ein halogenidfreies Palladiumsalz, einen mehrzähnigen Phosphinliganden und eine tertiäre Stickstoffbase, beispielsweise Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, beschrieben. Die tertiäre Stickstoffbase wird im Verhältnis zu den weiteren Katalysatorkomponenten in großem Überschuß eingesetzt und dient im Grunde genommen als Lösungsmittel für die Umsetzung. Ohne Zusatz von N-heterocyclischem Lösungsmittel soll eine beträchtliche Ausfällung von unlöslichen palladiumhaltigen Spezies auftreten und die Produktausbeuten viel geringer sein. Bei diesem Verfahren, bei dem zwei gleichzeitig ablaufende Reaktionen, nämlich Dimerisierung und Carbonylierung, vorgesehen sind, erhielt man unweigerlich gemischte Reaktionsprodukte, beispielsweise Pentensäureisopropyles ter und Nonadiensaureisopropylester.
• Eine Verbesserung hinsichtlich der Selektivität der Carbonylierung von konjugierten Dienen wurde später in der EP-A-273489 beschrieben, wonach die Umsetzung in Gegenwart eines speziellen, weitgehend organischen 5 stickstoffhaltigen basenfreien Katalysatorsystens, enthaltend eine Palladiumverbindung in Verbindung mit mindestens einem mehrzähnigen organischen pHösphorliganden, durchgeführt werden soll. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man zur Erhöhung der Ausbeute, beispielsweise im Fall von Butadien an Pentensäureestern, eine katalytisch wirksame Menge einer Protonsäure zusetzen, was die wünschenswerte Vermeidung des basischen Reaktionsmediums gemäß US-A- 4172087 unterstreicht. Nach dem Verfahren gemäß der EP- A-273489 gelingt die Carbonylierung von Butadien mit einer Selektivität zu Pentensäurealkylestern von etwa 90% oder mehr.
• Während die bekannten Verfahren einen interessanten Weg zu Alkensäurederivaten aus billigen Einsatzstoffen bieten, bleiben ihre Reaktionsgeschwindigkeiten in Bezug auf die eingesetzte Menge an wertvoller Palladiumkatalysator-Komponente hinsichtlich der Bereitstellung eines technisch gangbaren Verfahrens, das gegenüber der herkömmlichen Technologie, insbesondere für die Polyamid-Herstellung, konkurrenzfähig ist, verbesserungswürdig. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine derartige Verbesserung zu erreichen.
• Es wurde nun gefunden, daß die obengenannte Aufgabe durch Durchführung der Umsetzung in einem Reaktionsmedium mit gesteuerter Polarität gelöst werden kann.
• Überraschenderweise scheinen durch die sorgfältige Steuerung der Polarität des Mediums im Verlauf der Carbonylierungsreaktion höhere Reaktionsgeschwindigkeiten möglich zu sein als bisher, wobei selbst im Fall der Gegenwart einer organischen stickstoffhaltigen Base hervorragende Selektivitäten erhalten bleiben. Erfindungsgemäß sind hohe Polaritäten des Reaktionsmediums, die die Reaktion verzögern, zu vermeiden. Möglicherweise kann aber auch eine zu niedrige Polarität des Reaktionsmediums angesichts der verringerten Löslichkeit der Katalysatormetallkomponente ungeeignet sein.
• Das Verfahren kann zwar unter kontinuierlicher Überwachung der Polarität des flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt werden, jedoch liefert die vorliegende Erfindung auch ein zweckmäßiges Kriterium zur Abschätzung der Polarität, die das Reaktionsmedium aufweisen muß. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat die berechnete Dielektrizitätskonstante εber des Reaktionsmediums im Verlauf der Reaktion einen Wert unter 8, bevorzugt einen Wert im Bereich von 4,5 bis 7,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 6,5. Dazu berechnet man εber als das Volumenmittel der Dielektrizitätskonstanten εber im Reaktionsmedium vorliegenden reinen flüssigen Substrate und Lösungsmittel bei 25ºC, deren Werte man der Literatur entnehmen kann. Zwar vernachlässigt man bei diesem Ansatz geringfügige Einflüsse von gelösten Kohl enmonoxidmengen und Katalysatorkomponenten, jedoch erschien das Kriterium für praktische Zwecke ausreichend genau zu sein, um die für verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten der Carbonylierungsreaktion erforderliche Polaritätsbedingung herauszufinden. Die bisher bekannten Verfahren wurden sämtlich in einem Reaktionsmedium mit einem εber-Wert über 8 durchgeführt.
• Bei den bei der Berechnung von εber zu berücksichtigenden Flüssigkeiten handelt es sich in der Regel um das aliphatische konjugierte Dien, die hydroxylgruppenhaltige Verbindung und gegebenenfalls Lösungsmittel. Es ist denkbar, daß auch das im Verlauf der Reaktion gebildete Alkensäurederivat-Produkt zur mittleren Dielektrizitätskonstante der flüssigen Reaktionsmischung beiträgt. Die Dielektrizitätskonstanten dieser Produkte fallen jedoch in den Bereich von etwa 5 bis etwa 6,5, der für die flüssige Reaktionsmischung bevorzugt ist, und tragen daher bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens nur geringfügig oder unwesentlich zur mittleren Dielektrizitätskonstante bei.
• Die Dielektrizitätskonstante einer gegebenen Flüssigkeit wird im vorliegenden Zusammenhang in ihrer normalen Bedeutung als das Verhältnis der Kapazität eines Kondensators mit dieser Substanz als Dielektrikum zur Kapazität des gleichen Kondensators mit Vakuum als Dielektrikum verwendet. Die Werte der Dielektrizitätskonstanten von üblichen organischen Flüssigkeiten finden sich in allgemeinen Nachschlagewerken, wie z.B. dem Handbook of Chemistry and Physics, herausgegeben von CRC, oder in Spezialpublikationen, und sind gewöhnlich für eine Temperatur von 25ºC angegeben oder können mit den angegebenen Umrechnungsfaktoren leicht für diese Temperatur berechnet werden. Falls für eine bestimmte Verbindung keine Literaturdaten erhältlich sind, kann man die Dielektrizitätskonstante nach bekannten physikalisch-chemischen Methoden bestimmen. Beispielsweise beträgt ε für Ethanol 24,3, für Diphenylether 3,7 und für 1,3-Butadien 1,9 (im Fall von Butadien aus der Extrapolation von Werten gemäß J. Chem. Thermodynamics, 1986, 18, 221-234). Auf dieser Basis ergibt sich rechnerisch fur eine Mischung aus 15 ml Ethanol, 40 ml Diphenylether und 8 ml Butadien, wie sie in Beispiel 1 der EP-A-273489 verwendet wird, eine volumenmittlere Dielektrizitätskonstante εber von 8,4 (15/63 x 24,3 + 40/63 x 3,7 + 8/63 x 1,9 = 8,4). Ganz analog besitzt ein Reaktionsmedium aus 40 ml Pyridin (ε = 12,3), 20 ml Isopropanol (ε = 18,3) und 32 ml 1,3- Butadien, wie es in Beispiel 12 der US-A-4172087 verwendet wird, einen εber-Wert von 10,0. Sind wie in den Beispielen 1 oder 3 der US-A-4172087 Chinolin oder Isochinolin enthalten, so weist das Reaktionsmedium einen εber-Wert von 8,6 bzw. 9,3 auf.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Substrate, Lösungsmittel und Katalysatorkomponenten sind im wesentlichen die gleichen wie in den bereits bekannten Verfahren. Durch kluge Kombination derselben und/oder Wahl der Konzentrationen gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung kann man die Polarität des Reaktionsmediums jedoch so steuern, daß die gewünschte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.
• Als aliphatische konjugierte Diene eignen sich Alkadiene, bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,3-Butadien (ε = 1,9), 1,3-Pentadien (ε = 2,32), 1,3-Hexadien, cis,cis-2,4-Hexadien (ε = 2,16), trans,trans-2,4-Hexadien (ε = 2,12), 1,3-Cyclohexadien oder 2,4-Heptadien, die Substituenten tragen können, die die Carbonylierungsreaktion nicht stören, beispielsweise Alkylsubstituenten, wie z.B. in 2- Methyl-1,3-butadien (ε = 2,10).
• Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind Alkohole, Carbonsäuren und Wasser, unter denen die Alkohole bevorzugt sind, wobei bei der Carbonylierungsreaktion Alkensäureester entstehen. Die Alkohole können aliphatisch oder aromatisch, wie z.B. Phenol, sein. Bei Verwendung von Wasser erhält man Alkensäuren, bei Verwendung von Carbonsäuren Alkensäureanhydride. Als typische Beispiele seien Methanol (ε = 32,6), Ethanol (ε = 24,3), Isopropanol (ε = 18,3), n-Butanol (ε = 17,1), sek.-Butanol (ε = 15,8), Isobutylalkohol (ε = 17,7) und tert.-Butanol (ε = 11,5) genannt. Der Alkohol kann auch polyfunktionell sein, wie z.B. Ethylenglykol (ε = 37,7), 1,3-Propendiol (ε = 35,0) oder Glycerin (ε = 42,5).
• Bevorzugte Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren sind 1,3-Butadien in Verbindung mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Reaktion mit Kohlenmonoxid zu Pentensäurealkylestern, insbesondere Alkylestern des 3-Pentensäure-Isomers, führen.
• Die Alkoholreaktanden, insbesondere Methanol und Ethanol, tragen selbstverständlich wesentlich zur mittleren Dielektrizitätskonstante bei. Zur Steuerung der Polarität des Reaktionsmediums ist es daher nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, beim Carbonylierungsverfahren als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Alkanol mit einer Dielektrizitätskonstante bei 25ºC unter 20, besonders bevorzugt Isopropanol oder tert.-Butanol, einzusetzen.
• Nach einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann man die Polarität des Reaktionsmediums auch steuern, wenn man als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Alkanol mit einer Dielektrizitätskonstante bei 25ºC über 20 einsetzt, indem man gewährleistet, daß dessen Konzentration im Verlauf der Reaktion nicht mehr als 20 Vol.-% des flüssigen Reaktionsmediums beträgt. Dies kann man durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit verhältnismäßig großen Mengen eines wenig polaren Lösungsmittels unter gleichzeitiger Verringerung der Konzentration des anderen Substrats erreichen. Dadurch kann aber das Verfahren angesichts der übermäßig großen Flüssigkeitsströme einschließlich jedweder Rückgewinnung zu aufwendig werden. Man steuert die Polarität bevorzugt durch Starten der Reaktion bei niedriger Konzentration, insbesondere des Alkanols, das in unterstöchiometrischer Menge vorliegen kann, wobei man die umgesetzten Alkanolmengen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche weitere Alkanolzufuhr im Verlauf der Reaktion ergänzt. Demgemäß kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die billigeren Alkohole, wie z.B. Ethanol, einsetzen, so daß nach Wunsch insbesondere Methyl- und Ethylester hergestellt werden können.
• Will man ein Alkanol mit einer Dielektrizitätskonstante bei 25ºC über 30, wie z.B. Methanol, verwenden, so setzt man dieses ganz besonders bevorzugt im Verlauf der Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich so zu, daß seine Konzentration nicht über 12 Vol.-% des flüssigen Reaktionsmediums liegt.
• Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem enthält eine Palladiumverbindung, die sich von einer beliebigen Palladiumguelle ableiten läßt, die sich ausreichend gut im Reaktionsmedium löst, damit sich mit den weiteren Katalysatorkomponenten die katalytisch wirksame Spezies bildet. Als Palladiumguellen eignen sich u.a. Salze, wie z.B. Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumsulfat und Palladiumnitrat, und Koordinationskomplexe, wie z.B. Tetrakis (triphenylphosphin)palladium. Bevorzugt ist die Palladiumquelle halogenidfrei. Palladium kann auch in heterogener Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form einer Beladung eines lonenaustauscherharzes mit Sulfonsäuregruppen.
• Der mehrzähnige Phosphinligand enthält mindestens zwei Phosphin-P-Atome, die miteinander über eine Brückengruppe, die eine zweizhnige Koordination des Liganden an das Palladiummetallatom gestattet, verbunden sind. Sehr gut eignen sich Liganden der Formel R&sub1;R&sub2;> P-R-P< R&sub3;R&sub4;&sub1; worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, beispielsweise Aryloder (Cyclo)alkylgruppen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet. Bevorzugt bedeutet R eine Alkylengruppe mit drei oder vier Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit vier Kohlenstoffatomen. Als mehrzähnige Phosphinliganden eignen sich besonders gut: 1,3- Di(diphenylphosphino)propan, 1,4-Di(diphenylphosphino)butan, und 1,4-Di(di-n-butylphosphino)butan. Das Molverhältnis des mehrzähnigen Phosphinliganden zu Grammatomen Palladium liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 10. Daneben können im Katalysatorsystem auch noch andere Phosphine, insbesondere Monophosphine, vorliegen.
• Das Katalysatorsystem kann außerdem auch noch als fakultative Komponente eine schwache Protonensäure, beispielsweise mit einem pka-Wert > 3, enthalten. Bei der Protonensäure handelt es sich bevorzugt um eine sterisch gehinderte Carbonsäure, wie z.B. 2,4,6- Trimethylbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure oder 9- Anthroesäure. Die eingesetzte Menge der Protonensäure liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 50 Säureäguivalenten pro Grammatom Palladium. Die Protonensäure kann teilweise oder ganz durch Zugabe einer Base, beispielsweise einer organischen tertiären Stickstoffbase, neutralisiert werden, vorausgesetzt, letztere liegt in einer begrenzten Konzentration von beispielsweise unter 5 Vol.-% vor, so daß die Polarität des Reaktionsmediums innerhalb der eingestellten Werte bleibt.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein separates Lösungsmittel dann nicht unbedingt erforderlich, wenn ein Überschuß an einem der Reaktanden oder das Produkt eine geeignete flüssige Phase bilden. Aus dem Vorhergehenden geht hervor, daß die Verwendung eines Überschusses des Alkoholsubstrats als Träger in der Regel unwirksam ist. In einigen Fällen kann die Verwendung eines separaten Lösungsmittels erwünscht sein. Dazu kommt im Prinzip jedes inerte Lösungsmittel in Betracht. Da Lösungsmittel im allgemeinen in recht großen Mengen verwendet werden, ist die Verwendung eines Lösungsmittels mit begrenzter Polarität, wie z.B. eines Ethers, bevorzugt. Als typische geeignete Lösungsmittel seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol (&epsi; = 2,27), Toluol (&epsi; = 2,4) und Xylole, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester (&epsi; = 6,02), Propionsäuremethylester (&epsi; = 5,5) und Pentensäureester, sowie Ether, wie z.B. Anisol, Diglyme (2,5,8-Trioxanonan), Diphenylether (&epsi; = 3,7) und Dusopropylether, oder deren Gemische genannt. Man sollte die Verwendung von polareren aromatischen N-Heterocyclen als Lösungsmittel in Mengen von beispielsweise über 10 Vol.-% vermeiden.
• Die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsdrücke sind die gleichen wie für die früher bereits beschriebenen Verfahren. Ganz besonders geeignet sind Temperaturen von 20 bis 200ºC, insbesondere von 50 bis 150ºC. Die Drücke betragen üblicherweise 5 bis 100, insbesondere 25 bis 65 bar. Die Qualität des Kohlenmonoxids, der Reaktor und die Produktreinigung sind nicht kritisch und vom Fachmann leicht durchzuführen.
• Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel 1
• In einem magnetisch gerührten 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 30 ml tert.-Butanol (0,32 mol), 40 ml Diphenylether, 0,5 mmol Palladiumacetat, 3 mmol 1,4-Di(diphenylphosphino)butan und 10 mmol 2,4,6- Trimethylbenzoesäure vorgelegt. Nach dem Spülen und Evakuieren des Autoklaven wurden 20 ml 1,3-Butadien zugesetzt und Kohlenmonoxid bis zu einem Kohlenmonoxid- Anfangsdruck von 30 bar aufgepreßt. Diese Reaktionsmischung hat einen 8ber-Wert von 5,9. Der Autoklav wurde auf 140ºC erhitzt und die geschwindigkeit des aus dem Verbrauch des Kohlenmonoxids resultierenden Druckabfalls gemessen.
• Über die erste Stunde der Reaktion wurde eine Anfangsreaktionsgeschwindigkeit von 550 mol umgesetztem Butadien pro Grammatom Palladium pro Stunde beobachtet. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und sein Inhalt mittels Gas- Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) analysiert. 1,3- Butadien war mit einer Selektivität von 95% in Pentensäure-t-butylester überführt worden, wovon die 3- Isomere etwa 90% ausmachten.
Vergleichsbeispiel
• Beispiel 4 gemäß EP-A-273489 wurde wiederholt, indem in einem Autoklav 15 ml Ethanol, 40 ml Diphenylether, 8 ml 1,3-Butadien, 1 mmol Palladiumacetat, 4 mmol 1,4-Di(diphenylphosphino)butan und 7,5 mmol 2,4,6-Trimethylbenzoesäure vorgelegt wurden. Diese Reaktionsmischung hat einen Eber-Wert von 8,4. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt. Es wurde eine Anfangsreaktionsgeschwindigkeit von 60 mol umgesetztem Butadien pro Grammatom Palladium pro Stunde beobachtet.
Beispiele 2-6
• Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur daß man die Alkohole und ihre Mengen in ml und mol gemäß den Angaben in der nachstehenden Tabelle verwendete. Als Katalysator wurde ein System verwendet, das wie angegeben A: 0,5 mmol Palladiumacetat, 1,5 mmol 1,4- Di(diphenylphosphino)butan und 5 mmol 2,4,6- Trimethylbenzoesäure, B: 0,5 mmol Palladiumacetat, 3 mmol 1,4-Di(diphenylphosphino)butan und 10 mmol 2,4,6- Trimethylbenzoesäure oder C: 0,5 mmol Palladiumacetat, 3 mmol 1,4-Di(diphenylphosphino)butan und 10 mmol 2,4,6-Trimethylbenzoesäure enthielt. In der Tabelle ist außerdem für jedes Beispiel der Eber-Wert und die beobachtete Anfangs reaktionsgeschwindigkeit aufgeführt. Die Selektivitäten zu den jeweiligen Pentensäurealkylestern und die 3-Isomeren-Gehalte entsprachen im wesentlichen denen des Beispiels 1. Es ist ersichtlich, daß man hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erhält, wenn &epsi;ber im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Die Beispiele 7 und 8 liegen außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung, zeigen jedoch, daß sich durch Erhöhung der Konzentration des Butadiensubstrats eine gewisse Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Vergleichsbeispiel erzielen läßt. Sie zeigen ferner, daß sich die durch die Erfindung erzielte viel stärkere Verbesserung nicht zufriedenstellend durch eine Erhöhung der Butadienaktivität bei der Reaktion erklären läßt. TABELLE
Beispiel 9
• Es wurde weitgehend analog Beispiel 1 verfahren, nur wurden anstelle von 30 ml tert.-Butanol 20 ml tert.-Butanol und 10 ml Methanol vorgelegt. Diese Reaktionsmischung hat einen Eber-Wert von 8,2.
• Beobachtet wurden eine Anfangsreaktionsgeschwindigkeit von 160 mol/Grammatom/Stunde, eine Selektivität zu Pentensäuremethylestern von 95% und ein 3-Isomeren- Anteil von 90%. Dieses Beispiel dient nur zur Erläuterung und ist nicht erfindungsgemäß.
Beispiel 10
• Es wurde analog Beispiel 9 verfahren, nur wurde als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Gemisch aus 25 ml tert.-Butanol und 5 ml Methanol verwendet. Diese Reaktionsmischung hat einen Eber-Wert von 7,1. Es wurde eine Anfangsreaktionsgeschwindigkeit von 315 mol/Grammatom/Stunde beobachtet; die Anfangsselektivität und der 3-Isomeren-Gehalt entsprachen denen des Beispiels 9.
• Aus den Beispielen 9 und 10 ist ersichtlich, daß die Bildung von Methylestern gegenüber der Bildung von tert.-Butylestern bevorzugt ist. Daher kann man die Schlußfolgerung ziehen, daß jegliche vorstellbare höhere Reaktivität von höheren Alkoholen, wie z.B. tert.-Butanol oder Isopropanol, im Vergleich zu niederen Alkoholen, wie z.B. Ethanol oder Methanol, keine zufriedenstellende Erklärung für die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 beobachteten höheren Reaktionsgeschwindigkeiten liefert.
Beispiel 11
• In einem magnetisch gerührten 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 30 ml tert.-Butanol (0,32 mol), 40 ml Diphenylether, 0,5 mmol Palladiumacetat, 3 mmol 1,4-Di(diphenylphosphino)butan und 15 mmol 2,4,6- Trimethylbenzoesäure vorgelegt. Außerdem wurden der Reaktionsmischung noch 1,2 ml 3,4-Lutidin (10 mmol) zugesetzt. Nach dem Spülen und Evakuieren des Autoklaven wurden 20 ml 1,3-Butadien zugesetzt und Kohlenmonoxid bis zu einem Kohlenmonoxid-Anfangsdruck von 30 bar aufgepreßt. Der Autoklav wurde auf 140ºC erhitzt und die Geschwindigkeit des aus dem Verbrauch des Kohlenmonoxids resultierenden Druckabfalls gemessen. Uber die erste Stunde der Reaktion wurde eine Anfangsreaktionsgeschwindigkeit von 550 mol umgesetztem Butadien pro Grammatom Palladium pro Stunde beobachtet. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 1,5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und sein Inhalt mittels Gas- Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) analysiert. 1,3- Butadien war mit einer Selektivität von 95% in Pentensäure-t-butylester überführt worden, wovon die 3- Isomere 92% ausmachten.
• Man sieht, daß der Zusatz geringer Mengen von N-heterocyclischen Basen die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beeinträchtigt. Tatsächlich wird sogar eine leichte Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Da diese geringen Mengen an N-heterocyclischer Base in etwa der molaren Menge der Säurekomponente des Katalysatorsystems entsprechen, gestattet diese Ausführungsform der Erfindung die Durchführung der Carbonylierung unter nichtaciden Bedingungen.
Beispiel 12
• Es wurde weitgehend analog Beispiel 11 verfahren, nur wurden anstelle von 1,2 ml 3,4-Lutidin 2,5 ml 2,6-Di-tert.-butylpyridin (10 mmol) zugesetzt. Es wurde eine Anfangsreaktionsgeschwindigkeit von 550 mol/Grammatom/Stunde beobachtet.
Beispiel 13
• In einem magnetisch gerührten 250-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 30 ml tert.-Butanol (0,32 mol), 40 ml Diphenylether, 0,5 mmol Palladiumacetat, 3 mmol 1,4-Di(diphenylphosphizxo)butan und 15 mmol 2,4,6- Trimethylbenzoesäure vorgelegt. Außerdem wurden der Reaktionsmischung noch 0,6 ml 3,4-Lutidin (5 mmol) zugesetzt. Nach dem Spülen und Evakuieren des Autoklaven wurden 20 ml eines C&sub4;-Gemischs aus 11 Mol-% Butanen, 47 Mol-% Butenen und 42 Mol-% Butadienen zugesetzt und Kohlenmonoxid bis zu einem Kohlenmonoxid- Anfangsdruck von 30 bar aufgepreßt. Der Autoklav wurde 5 Stunden auf 140ºC erhitzt, abgekühlt und entspannt. Der gasförmige Austragsstrom des Autoklaven wurde analysiert und enthielt 11 Mol-% Butadiene, bezogen auf den gesamten C&sub4;-Gehalt. Sein flüssiger Austragsstrom wurde mittels GLC analysiert. Die Carbonylierungsprodukte bestanden zu 97 Mol-% aus Pentensäure-tert.-butylestern, während keine als Buten- Carbonylierungsprodukte denkbaren Pentansäureester nachgewiesen werden konnten.
• Man sieht, daß sich Butadien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Butenen selektiv carbonylieren läßt. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil dar, da C&sub4;-Gemische als Einsatzstoff als sogenannter BBB-Strom aus Crackprozessen leicht erhältlich sind.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkensäurederivats durch Umsetzung eines aliphatischen konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in flüssigem Zustand in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend eine Falladiumverbindung, einen mehrzähnigen Phosphinhg anden und gegebenenfalls eine Protonensäure, bei dem man die Umsetzung in einem Reaktionsmedium mit gesteuerter Polarität, das eine berechnete Dielektrizitätskonstante &epsi;ber (berechnet als das Volumenmittel der Dielektrizitätskonstanten des aliphatischen konjugierten Diens, der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und jeglicher weiterer Flüssigkeit bei 25ºC) unter 8 aufweist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die berechnete Dielektrizitätskonstante des Reaktionsmediums bei einem Eber-Wert im Bereich von 4,5 bis 7,5 hält.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-2, bei dem man als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Alkanol mit einer Dielektrizitätskonstante 8 bei 25ºC unter 20 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man als Alkanol mit einer Dielektrizitätskonstante 8 bei 25ºC unter 20 tert.-Butanol einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-2, bei dem man als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Alkanol mit einer Dielektrizitätskonstante 8 bei 25ºC über 20 einsetzt und dessen Konzentration im Verlauf der Reaktion unter 20 Vol.-%, bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium, hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Alkanol mit einer Dielektrizitätskonstante 8 bei 25ºC über 30 einsetzt und dessen Konzentration im Verlauf der Reaktion unter 12 Vol.-%, bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium, hält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem man im Verlauf der Reaktion weitere Mengen des Alkanols mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen dem Verbrauch des Alkanols entspricht, kontinuierlich oder diskontinuierlich zusetzt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, bei dem man ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante 8 bei 25ºC unter 6 einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man als Lösungsmittel einen Ether einsetzt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, bei dem man eine organische stickstoffhaltige Base in einer Konzentration unter 5 Vol.-% einsetzt.