DE3033130C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Aus der DE-OS 28 11 169 ist eine elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel bekannt, die zwei Anodenräume und einen Kathodenraum aufweist. Der Kathodenraum wird von den beiden Anodenräumen durch jeweils eine zylindrische ionenleitende Festelektrolytwand getrennt.

Der durch die beiden zylindrischen Festelektrolytwände gebildete Kathodenraum ist an der Unterseite durch eine isolierende Keramikscheibe verschlossen. An die oberen Enden der beiden zylindrischen Festelektrolytwände ist jeweils ein rohrförmiger Isolierkörper angesetzt. Die beiden zylindrischen Festelektrolytwände sind aus β-Aluminiumoxid gefertigt. Die beiden rohrförmigen Isolierkörper sind aus α-Aluminiumoxid hergestellt. Durch sie wird der Kathodenraum, der sich zwischen den beiden zylindrischen Festelektrolytwänden aus β-Aluminiumoxid befindet, vollständig gegen die beidseitig von ihm liegenden Anodenräume isoliert. Die beiden aus α-Aluminiumoxid gefertigten rohrförmigen Isolierkörper sind an die Durchmesser der beiden zylindrischen Festelektrolytwände angepaßt und über ein Zwischenglas mit diesem verbunden.

Aus der US-PS 40 48 391 ist eine elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Natrium und Schwefel bekannt, die einen Anoden- und einen Kathodenraum aufweist und deren Festelektrolyt als einseitig geschlossenes Rohr ausgebildet ist. Der Festelektrolyt ist ebenfalls aus β-Aluminiumoxid gefertigt. Er ist an seinem offenen Ende mit einem ringförmigen Isolierkörper verbunden, der als Flansch dient und aus α-Aluminiumoxid hergestellt ist.

Das Hauptproblem bei der Verbindung solcher aus β-Aluminiumoxid gefertigter Festelektrolyten mit Isolierkörpern besteht darin, daß die meisten Gläser, insbesondere solche, die Schwermetallionen oder auch Siliciumoxid enthalten, vom Alkalimetall verhältnismäßig stark korrodiert werden. Dadurch wird die elektrische Isolierung des Kathodenraums gegenüber dem Anodenraum sehr stark reduziert. Ferner wird die Dichte der gegeneinander und nach außen hin verschlossenen Reaktantenraum erheblich gemindert, was die Lebensdauer der Speicherzelle verkürzt.

Aus der US-PS 39 60 596 ist eine elektrochemische Speicherzelle bekannt, deren Gehäuse und deren Festelektrolyt becherförmig ausgebildet ist. Am oberen offenen Ende des Festelektrolyten ist ein Keramikring angeordnet, dieser ist über ein Glaslot mit dem Festelektrolyten verbunden.

In der US-PS 41 68 351 ist ein Glasmetallverschluß für eine Zelle beschrieben, wobei das verwendete Glas als wesentliche Bestandteile Siliciumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid und Bariumoxid aufweist.

In der US-PS 41 32 820 ist ein Substrat aus β-Aluminiumoxid beschrieben, das einen natriumbeständigen Glasüberzug aufweist. Die hierfür geeigneten Gläser enthalten Oxide von Silicium, Bor, Aluminium, Barium, Calcium, Magnesium, Natrium, Kalium und Phosphor bzw. Oxide von Aluminium, Magnesium, Calcium und Barium.

Aus der US-PS 40 48 831 ist eine wiederaufladbare Speicherzelle bekannt, die ein becherförmiges Gehäuse und einen ebenso ausgebildeten Festelektrolyten aufweist. Der Festelektrolyt ist an seinem offenen Ende mit einem aus α-Aluminiumoxid gefertigten Flansch versehen. Der Flansch ist über ein Glaslot mit dem Rohr aus β-Aluminiumoxid verbunden.

In der US-PS 35 63 772 ist eine Umhüllung für Natriumdampfentladungslampen beschrieben. Die Umhüllung wird aus Glas gefertigt. Die hierfür verwendeten Gläser sind allesamt gegenüber Natrium beständig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gegen die korrosiven Einwirkungen von Alkalimetall und Alkalimetall- Polysulfid beständige, langlebige Verbindung zwischen dem Festelektrolyten und dem Isolierkörper zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Eine weitere Lösung ist in dem Patentanspruch 2 offenbart.

Vorzugsweise wird dem Gemisch neben Glaspulver α-Aluminiumoxidpulver zugesetzt. Das Verbindungsmaterial enthält 60 Gew.-% Glaspulver und 40 Gew.-% α-Aluminiumoxid. Für die Herstellung des Verbindungsmaterials können auch 80 Gew.-% Glaspulver und 20 Gew.-% α-Aluminiumoxid verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch für das Verbindungsmaterial ein Gemisch mit 45 bis 70 Gew.-% Glaspulver verwendet, wobei der Anteil an α-Aluminiumoxidpulver dann zwischen 55 und 30 Gew.-% liegt. Die Korngröße des verwendeten a-Aluminiumpulvers liegt zwischen 10 und 100 µm. Vorzugsweise wird eine Korngröße von 20 bis 60 µm gewählt. Das in dem Verbindungsmaterial enthaltene Glaspulver setzt sich vorzugsweise aus etwa 70 Gew.-% SiO₂, 15 Gew.-% B₂O₃, 10 Gew.-% Na₂O und 5 Gew.-% Al₂O₃ zusammen. Es kann auch ein Glas verwendet werden, daß 50 Gew.-% B₂O₃, 40 Gew.-% BaO und 10 Gew.-% A₂O₃ umfaßt.

In vorteilhafter Weise weicht der thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbindungsmaterials höchstens um 10 bis 20% von dem Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten und des Isolierkörpers ab. Die Korrosionsbeständigkeit, welche die erfindungsgemäße Verbindung zwischen dem Festelektrolyten und dem Isolierkörper aufweist, wird durch eine Anreicherung des Glases mit Aluminiumoxid in einer Übergangsschicht zwischen dem Glas und dem α-Aluminiumoxid erreicht. Der ringförmige Isolierkörper ist auf der dem β-Aluminiumoxidrohr zugewandten Seite mit einer ringförmigen Ausnehmung versehen, in die der nach oben weisende Rand des Rohres eingesetzt ist. Die ringförmige Ausnehmung ist so angeordnet, daß der Isolierkörper über den Festelektrolyten nach außen übersteht und einen Flansch bildet, mit dem der Festelektrolyt auf dem nach innen weisenden Flansch des becherförmigen metallischen Körpers aufgesetzt ist. Der ringförmige Isolierkörper ist vorzugsweise aus α-Aluminiumoxid mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% Aluminiumoxid gefertigt.

Um die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Verbindungsmaterials überprüfen zu können, wurden Korrosionstestes durchgeführt. Hierbei wurden jeweils mehrere β-Aluminiumoxidrohre, die in herkömmlicher Weise über Glaslot mit jeweils einem Isolierkörper verbunden waren und β-Aluminiumoxidrohre, die über das erfindungsgemäße Verbindungsmaterial mit jeweils einem Isolierkörper verbunden waren, dem Einfluß von flüssigem Natrium bei 400°C ausgesetzt. Nach einer Testdauer von etwa 500 Stunden waren deutliche Unterschiede zwischen den Aluminiumoxidrohren, an denen die Isolierkörper über reines Verbindungsglas befestigt waren und den erfindungsgemäßen Festelektrolyten festzustellen. Insbesondere zeigte das Verbindungsglas der herkömmlich gefertigten Festelektrolyten eine braunschwarze schuppige Struktur, wobei die Dicke der gebildeten Korrosionsschicht mehr als 100 µm betrug. Das erfindungsgemäße Verbindungsmaterial der übrigen Festelektrolyten zeigte eine mittelbraun gefärbte, glatte Struktur. Die Dicke der Korrosionsschicht des erfindungsgemäßen Verbindungsmaterials war kleiner als 20 µm. Neben der Korrosionseigenschaft des erfindungsgemäßen Materials wurde auch die Leckrate der Probeelemente besonders im Bereich der Verbindungsstelle zwischen Festelektrolyt und Isolierkörper überprüft. Zu diesem Zweck wurden alle Probekörper zu Beginn des Testes mit einem Heliumgas beaufschlagt. Alle Probekörper zeigten zu Beginn des Testes eine Leckrate, die kleiner war als 10^-10 (mbar · 1 · s^-1). Nach Beendigung des oben beschriebenen Korrosionstests innerhalb des flüssigen Natriums zeigten die Festelektrolyten, welche über das bisher verwendete Verbindungsglas mit den Isolierkörpern verbunden waren im Bereich der Verbindungsstelle eine Lackrate, die größer war als 10^-4 (mbar · 1 · s^-1). Im Gegensatz dazu zeigten die Festelektrolyten, die über das erfindungsgemäße Verbindungsmaterial mit den Isolierkörpern verbunden waren im Bereich der Verbindungsstellen eine Leckrate, die immer noch kleiner war, als 10^-10 (mbar · 1 · s^-1).

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung erläutert. Der mit ihr erzielbare Fortschritt wird dargestellt.

Die Figur zeigt die erfindungsgemäße Speicherzelle 1 mit einem becherförmigen Körper 2 aus Metall, einen Festelektrolyten 3 und einem Stromabnehmer 4. Bei dem becherförmigen Körper 2 aus Metall handelt es sich um ein einseitig geschlossenes Rohr, das z. B. aus einem dünnwandigen Aluminium oder V4A-Stahl gefertigt ist. An seinem oberen Ende ist der becherförmige Körper 2 mit einem bereichsweise sowohl nach innen als auch nach außen weisenden Flansch 5 versehen. Im Inneren des becherförmigen Körpers 2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen seinen äußeren Begrenzungsflächen und den inneren Begrenzungsflächen des becherförmigen Körpers 2 überall ein Mindestabstand von einigen Millimetern besteht und dadurch ein zusammenhängender Zwischenraum 7 gebildet wird, der bei dieser Ausführungsform als Kathodenraum dient. Der Innenbereich des Festelektrolyten 3 übernimmt die Funktion des Anodenraums 8, in den das Alkalimetall, insbesondere das hierbei verwendete Natrium eingefüllt ist. Die Menge des in den Festelektrolyten 3 eingefüllten Natriums wird so groß gewählt, daß alle inneren Begrenzungsflächen des Festelektrolyten 3 von dem Natrium auch bis zur Erreichung der maximalen Endladespannung vollständig benetzt werden. In das Innere des Festelektrolyten 3 ragt ein Stromabnehmer 4, der außen einige Millimeter über die Speicherzelle 1 übersteht. Als zweiter Stromabnehmer der Speicherzelle dient der metallische Körper 2.

Wie bereits oben erwähnt, ist der Festelektrolyt 3 ebenfalls becherförmig ausgebildet. Er wird durch ein einseitig geschlossenes Rohr 9 gebildet, das aus β-Aluminiumoxid gefertigt ist. Das offene Ende dieses Rohres 9 ist mit einem ringförmigen Isolierkörper 10 verbunden. Wie die Figur zeigt kann der Isolierkörper 10 mit einer ringförmigen Ausnehmung 10 A versehen sein, in die der obere Rand des Rohres 9 eingesetzt werden kann. Die Ausnehmung 10 A ist an dem Isolierkörper 10 so angeordnet, daß dieser nach der Verbindung mit dem Rohr 9 nach außen übersteht und den Flansch 11 des Festelektrolyten 3 bildet. Der Innendurchmesser des ringförmigen Isolierkörpers 10 ist an den Innendurchmesser des Festelektrolyten 3 angepaßt. Der Flansch 11 ist auf den Flansch 5 des becherförmigen Körpers 2 aufgesetzt und verschließt den Zwischenraum 7, der als Kathodenraum dient. Der ringförmige Isolierkörper 10 ist bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel aus α-Aluminiumoxid hergestellt, wobei der Gehalt an Aluminiumoxid größer ist als 95%. Für die Verbindung des Rohres 9 mit dem ringförmigen Isolierkörper 10 wird das erfindungsgemäße Verbindungsmaterial 12 benutzt. Dieses ist aus einem Gemisch, bestehend aus Glaspulver und Keramikpulver, hergestellt. Als Keramikpulver eignet sich besonders ein α-Aluminiumoxidpulver. Vorzugsweise wird ein Keramikpulver mit einer Korngröße zwischen 10 und 100 µm verwendet. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel beträgt die Korngröße des verwendeten α-Aluminiumoxid 20 bis 60 µm. Das in dem Gemisch enthaltene Glaspulver setzt sich aus 70 Gew.-% SiO₂, 15 Gew.-% B₂O₃, 10 Gew.-% Na₂O und 5 Gew.-% Al₂O₃ zusammen. Alternativ kann auch ein Glaspulver verwendet werden, das sich aus 50 Gew.-% B₂O₃, 40 Gew.-% BaO und 10 Gew.-% Al₂O₃ zusammensetzt. Für die Herstellung des Festelektrolyten 3, insbesondere für die Verbindung des Rohres 9 mit dem ringförmigen Isolierkörper 10, werden die beiden pulverförmigen Bestandteile des Verbindungsmaterials, insbesondere das Glaspulver und das α-Aluminiumoxidpulver in einer Flüssigkeit mit einer hohen Viskosität aufgeschlämmt. Eine hierfür besonders gut geeignete Flüssigkeit ist Glycerin. Nach Fertigstellung der Aufschlämmung wird entweder das offene Ende des Rohres 9 oder das mit dem Rohr 9 zu verbindende Ende des ringförmigen Isolierkörpers 10 in dieses flüssige Gemisch eingetaucht. Anschließend wird das offene Ende des Rohres 9 in die Ausnehmung 10 A des Isolierkörpers 10 eingesetzt und angepreßt. Die Flüssigkeit des Verbindungsmaterials, insbesondere das Glycerin, wird bei einer hierfür geeigneten Temperatur ausgetrieben. Anschließend wird das Verbindungsmaterial durch Aufheizen auf die Verarbeitungstemperatur des Glases vollständig ausgehärtet, so daß eine kraftschlüssige Verbindung zwischen dem Rohr 9 und dem ringförmigen Körper 10 gebildet wird, welche die von dem Festelektrolyten geforderte mechanische Festigkeit aufweist. Durch den Isolierkörper 10 wird der Anodenraum vollständig gegen den Kathodenraum isoliert. Die Öffnung des Festelektrolyten 3 wird durch eine Platte 13 verschlossen, die ebenfalls aus einem nichtleitenden, korrosionsbeständigen Material gefertigt ist. Die Platte 13 liegt mit ihrem äußeren Rand auf dem Flansch 5 des becherförmigen Körpers 2 auf und ist mit diesem kraftschlüssig verbunden. Damit ist die Speicherzelle 1 auch nach außen hin dicht verschlossen. Der in den Festelektrolyten 3 hineinragende Stromabnehmer 4 durchsetzt die Platte 13 und ist an ihr gehaltert. Wie bereits erwähnt, dient bei der hier gezeigten Ausführungsform das Innere des Festelektrolyten 3 als Anodenraum 8, der mit Natrium gefüllt ist. Der Zwischenraum 7 bildet hierbei den Kathodenraum und ist mit Schwefel gefüllt. Zusätzlich können zur Erhöhung der Wiederaufladbarkeit der Speicherzelle ionen- und elektronenleitende Schichten im Kathodenraum 7 angeordnet werden.

Die hier beschriebene Ausführungsform des Festelektrolyten 3 kann auch dann verwendet werden, wenn das Innere des Festelektrolyten 3 als Kathodenraum und der Zwischenraum 7 als Anodenraum benutzt wird.

Claims (7)

1. Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem Anodenraum (8) und einem Kathodenraum (7), welche durch einen alkaliionenleitenden becherförmigen Festelektrolyten (3) voneinander getrennt sind, der an seinem offenen Ende mit wenigstens einem ringförmigen Isolierkörper (10) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierkörper (10) über wenigstens ein aushärtendes Verbindungsmaterial (12) aus einem in Glycerin aufgeschlämmten Gemisch von Glaspulver, das eine Zusammensetzung von 70 Gew.-% SiO₂, 15 Gew.-% B₂O₃, 10 Gew.-% Na₂O und 5 Gew.-% Al₂O₃ aufweist, und einem Keramikpulver in Form von α-Aluminiumoxid am Festelektrolyten befestigt ist.

2. Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem Anodenraum (8) und einem Kathodenraum (7), welche durch einen alkaliionenleitenden becherförmigen Festelektrolyten (3) voneinander getrennt sind, der an seinem offenen Ende mit wenigstens einem ringförmigen Isolierkörper (10) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierkörper (10) über wenigstens ein aushärtendes Verbindungsmaterial (12) aus einem in Glycerin aufgeschlämmten Gemisch von Glaspulver, das eine Zusammensetzung von 50 Gew.-% B₂O₃, 40 Gew.-% BaO und 10 Gew.-% Al₂O₃ aufweist, und einem Keramikpulver aus α-Aluminiumoxid am Festelektrolyten (3) befestigt ist.

3. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial (12) mindestens 80 Gew.-% Glaspulver und 20 Gew.-% Keramikpulver enthält.

4. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial (12) 45 bis 70 Gew.-% Glaspulver und entsprechend diesem Anteil zwischen 55 bis 30 Gew.-% Keramikpulver enthält.

5. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete α-Aluminiumoxidpulver eine Korngröße von 10 bis 100 µm aufweist.

6. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Verbindungsmaterial enthaltene α-Aluminiumoxidpulver eine Korngröße von 20 bis 60 µm aufweist.

7. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ringförmige Isolierkörper (10) aus α-Aluminiumoxid mit einem Anteil von mindestens 95% Aluminiumoxid gefertigt ist, einen nach außen weisenden Flansch (11) bildet und mit einer ringförmigen Ausnehmung (10 A) versehen ist, in die der Festelektrolyt (3) mit seinem nach oben weisenden Rand eingesetzt ist.