DE3033130A1

DE3033130A1 - Elektrochemische speicherzelle

Info

Publication number: DE3033130A1
Application number: DE19803033130
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Phys. Dr. 6902 Sandhausen Haar; Günther Dipl.-Chem. Dr. 6905 Schriesheim Steinleiter
Original assignee: Brown Boveri und Cie AG Germany; BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1980-09-03
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1982-04-01
Also published as: GB2083943B; JPS5776749A; US4413043A; FR2489604B1; FR2489604A1; DE3033130C2; GB2083943A

Description

BROWN, BOVERI&C IE ' AKTIENGESELLSCHAFT Mannheim 28. Aug. 1980

Mp.Nr. 604/80 ZFE/P1-Kr/Hr

Elektrochemische Speicherzelle

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle oder -batterie auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten bestimmten Kathodenraum, welche durch einen alkaliionenleitenden Fest-elektrolyt en voneinander getrennt sind, wobei der becherförmige Festelektrolyt aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt und an seinem offenen Ende mit wenigstens einem ringförmigen Isolierkörper verbunden ist.

Aus der DE-OS 28 11 169 ist eine elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel bekannt, die zwei Anodenräume und einen Kathodenraum aufweist. Der Kathodenraum wird von den beiden Anodenräumen durch jeweils eine zylindrische ionenleitende Festelektrolytwand getrennt.

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• Mp. Nr. 604/80 "" -*-2 - "* - " " 27.8.1980

. Der durch die beiden zylindrischen Festelektrolytwände gebildete Kathodenraurn ist an der Unterseite durch eine isolierende Keramikscheibe verschlossen. An die oberen Enden der beiden zylindrischen Festelektrolytwände ist jeweils ein rohrförmigen Isolierkörper angesetzt. Die beiden zylindrischen Festelektrolytwände sind aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt. Die beiden rohrförmigen Isolierkörper sind aus Alfa-Aluminiumoxid hergestellt. Durch sie wird der Kathodenraum, der sich zwischen den beiden zylindrischen Festelektrolytwänden aus Beta-Aluminiumoxid befindet, vollständig gegen die beidseitig von ihm liegenden Anodenräume isoliert. Die beiden aus Alfa-Aluminiumoxid gefertigten rohrförmigen Isolierkörper sind an die Durchmesser der beiden zylindrischen Festelektrolytwände angepaßt und über ein Zwischenglas

■J5 mit diesem verbunden.

Aus der US-PS 4 048 391 ist eine elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Natrium und Schwefel bekannt, die . einen Anoden- und einen Kathodenraum aufweist und deren Festelektrolyt als einseitig geschlossenes Rohr ausgebildet ist. Der Festelektrolyt ist ebenfalls aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt. Er ist an seinem offenen Ende mit einem ringförmigen Isolierkörper verbunden, der als Flansch dient und aus Alfa- ' Aluminiumoxid hergestellt ist.

Das Hauptproblem bei der Verbindung solcher aus Beta-Aluminiumoxid gefertigter Festelektrolyten mit Isolierkörpern besteht darin, daß die meisten Gläser, insbesondere solche, die Schwermetallionen oder auch Siliciumoxid enthalten, vom Alkalimetall verhältnismäßig stark korrodiert werden. Dadurch wird die elektrische Isolierung des Kathodenraums gegenüber dem Anodenraum sehr stark reduziert. Ferner wird die Dichte der gegeneinander und nach außen hin verschlossenen Reaktandenraurn erheblich gemindert, was die Lebensdauer der Speichern· zelle verkürzt.

.Mp.. Nr. 604/80 ^:..^: '-.'·¥ ^..' I.¹..¹¹.' 27.8.19W°^J

.Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine gegen die korrosiven Einwirkungen von Alkalimetall und AlkalimetaH-Pölysulf id beständige, langlebige» Verbindung zw.i schon dem FeMte:lektrolyten und dem Isolierkörper zu schaffen. 5

Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß der ringförmige Isolierkörper über wenigstens ein ausgehärtetes Verbindungsmaterial kraftschlüssig am Festelektrolyten befestigt ist, welches wenigstens ein Gemisch aus einem Glaspulver und. einem Keramikpulver umfaßt, das in einer Flüssigkeit mit hoher Viskosität aufgeschlämmt ist. Das Gemisch wird bei der Herstellung in Glycerin aufgeschlämmt.

Vorzugsweise wird dem Gemisch neben Glaspulver Alfa-Alu-'öminiurnoxidpulver zugesetzt. Das Verbindungsmaterial enthält 60 Gew.% Glaspulver und 40 Gew.% Alfa-Aluminiumoxid. Für die Herstellung des Verbindungsmaterials können auch .80 Gew.% Glaspulver und 20 Gew.% Alfa-Aluminiumoxid verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch für das Verbindungsmaterial ein 2oGemisch mit 45 bis 70 Gew.% Glaspulver verwendet, wobei der Anteil an Alfa-Aluminiumoxidpulver dann zwischen 55 und 30 Gew.% liegt. Die Korngröße des verwendeten Alfa-Aluminiumpulvers liegt zwischen 10 und 100 um. Vorzugsweise wird eine Korngröße von 20 bis 60 μπι gewählt. Das in dem Verbindungsmaterial 2senthaltene Glaspulver setzt sich vorzugsweise aus etwa 70 Gew.% SiO₂, 15 Gew % B₂O₃, 10 Gew % Na₂O und 5 Gew % Al₂O₃ zusammen. Es kann auch ein Glas verwendet werden, das 50 Gew.% B₂O₃, 40 Gew. % BaO und 10 Gew.% A₃O₃ umfaßt.

30In vorteilhafter Weise weicht der thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbindungsmaterials höchstens um 10 bis 20 % von dem Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten und des Isolierkörpers ab. Die Korrosionsbeständigkeit, welche die erfindungsgemäße Verbindung zwischen dem Festelektrolyten '

35und dem Isolierkörper aufweist, wird durch eine Anreicherung des Glases mit Aluminiumoxid in einer Übergangsschicht zwischen

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- .dem Glas und dem Alfa-Aluminiumoxid erreicht.

Der ringförmige Isolierkörper ist auf der dem Betaaluminiumoxidrohr zugewandten Seite mit einer ringförmigen Ausnehmung versehen, in die der nach oben weisende Rand des Rohres eingesetzt ist. Die ringförmige Ausnehmung ist so angeordnet, daß der Isolierkörper über den Festelektrolyten nach außen übersteht und einen Flansch bildet, mit dem der Festelektrolyt auf dem nach innen weisenden Flansch des becherförmigen metallischen Körpers aufgesetzt ist. Der ringförmige Isolierkörper •jO ist vorzugsweise aus Alfa-Aluminiumoxid mit einem Anteil von mindestens 95 Gew. % Aluminiumoxid gefertigt.

Um die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Verbindungsmaterials überprüfen zu können, wurden Korrosionstests .j5 durchgeführt. Hierbei wurden jeweils mehrere Betaaluminiumoxidrohre, die in herkömmlicher Weise über Glaslot mit jeweils einem Isolierkörper verbunden waren und Betaaluminiumoxidrohre, die über das erfindungsgemäße Verbindungsmaterial mit jeweils einem Isolierkörper verbunden waren, dem Einfluß von flüssigem Natrium bei 400° C ausgesetzt. Nach einer Testdauer von etwa 500 Stunden waren deutliche Unterschiede zwischen den Betaaluminiumoxidrohren, an denen die Isolierkörper über reines Verbindungsglas befestigt waren und den erfindungsgemäßen Festelektrolyten festzustellen. Insbesondere zeigte das Verbindungsglas der herkömmlich gefertigten Festelektrolyten eine braunschwarze schuppige Struktur, wobei die Dicke der gebildeten Korrosionsschicht mehr als 100 μτη betrug. Das erfindungsgemäße Verbindungsmaterial der übrigen Festelektrolyten zeigte eine mittelbraun gefärbte, glatte gg Struktur. Die Dicke der Korrosionsschicht des erfindungsgemäßen Verbindungsmaterials war kleiner als 20 um. Neben der Korrosionseigenschaft des erfindungsgemäßen Materials wurde auch die Leckrate der Probeelemente besonders im Bereich der Verbindungsstelle zwischen Festelektrolyt und Isolierkörper überprüft. Zu diesem Zweck wurden alle Probekörper zu Beginn

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.des Testes mit einem Heliumgas beaufschlagt. Alle Probekörper zeigten zu Beginn des Testes eine Leckrate, die kleiner war als 10 (mbar . 1 . s~ ). Nach Beendigung des oben beschriebenen Korrosionstests innerhalb des flüssigen Natriums zeigten die Festelektrolyten, welche über das bisher verwendete Verbindungsglas mit den Isolierkörpern verbunden waren im Bereich der Verbindungsstelle eine Leckrate ι die größer war als 10" (mbar . 1 . S~ )♦ Im Gegensatz dazu zeigten die Festelektrolyten, die über das erfindungsgemäße Verbin-10dungsmaterial mit den Isolierkörpern verbunden waren im Bereich der Verbindungsstellen eine Leckrate, die immer noch kleiner war, als 10 (mbar .- 1 . s~ ) .

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung erläutert. 15Der mit ihr &rzielbare Fortschritt wird dargestellt.

Die Figur zexgt die erfindungsgemäße Speicherzelle 1 mit einem becherförmigen Körper 2 aus Metall, einen Festelektrolyten 3 und einen Stromabnehmer 4. Bei dem becherförmigen

2QKörper 2 aus Metall handelt es sich um ein einseitig geschlosssenes Rohr, das z.B. aus einem dünnwandigen Aluminium oder V4A-Stahl gefertigt ist. An seinem oberen Ende ist der becherförmige Körper 2 mit einem bereichsweise sowohl nach innen als auch nach außen weisenden Flansch 5 versehen. Im Inneren

25des becherförmigen Körpers 2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen seinen äußeren Begrenzungsflächen und den inneren Begrenzungsflächen des becherförmigen Körpers 2 überall ein Mindestabstand von

30einigen Millimetern besteht und dadurch ein zusammenhängender Zwischenraum 7 gebildet wird, der bei dieser Ausführungsform als Kathodenraum dient. Der Innenbereich des Festelektrolyten 3 übernimmt die Funktion des Anodenraums 8, in den das Alkalimetall , insbesondere das hierbei verwendete Natrium einge-

35füllt ist. Die Menge des in den Festelektrolyten 3 einge-

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•füllten Natriums wird so groß gewählt, daß alle inneren Begrenzungsflächen des Festele'ktrolyten 3 von dem Natrium auch bis zur Erreichung der maximalen Endladespannung vollständig benetzt werden. In das Innere des_ Festelektrolyten 3 ragt ein Stromabnehmer 4, der außen einige Millimeter über die Speicherzelle 1 übersteht. Als zweiter Stromabnehmer der Speicherzelle dient der metallische Körper 2.

wie bereits oben erwähnt, ist der Festelektrolyt 3 ebenfalls becherförmig ausgebildet. Er wird durch ein einseitig geschlossenes Rohr 9 gebildet, das aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt ist. Das offene Ende dieses Rohres 9 ist mit einem ringförmigen Isolierkörper 10 verbunden. Wie die Figur zeigt kann der Isolierkörper 10 mit einer ringförmigen Ausnehmung 1OA versehen sein, in die der obere Rand des Rohres 9 eingesetzt werden kann. Die Ausnehmung 1OA ist an dem Isolierkörper 10 so angeordnet, daß dieser nach der Verbindung mit dem Rohr 9 nach außen übersteht und den Flansch 11 des Festelektro-

201yten 3 bildet. Der Innendurchmesser des ringförmigen Isolierkörpers 10 ist an den Innendurchmesser des Festelektrolyten 3 angepaßt. Der Flansch 11 ist auf den Flansch 5 des becherförmigen Körpers 2 aufgesetzt und verschließt.den Zwischenraum 7, der als Kathodenraum dient. Der ringförmige Isolierkörper ist bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel aus Alfa-Aluminiumoxid hergestellt, wobei der Gehalt an Aluminiumoxid größer ist als 95 %. Für die Verbindung des Rohres 9 mit dem ringförmigen Isolierkörper 10 wird das erfindungsgemäße Verbindungsmaterial 12 benutzt. Dieses ist aus einem Ge-

30misch, bestehend aus Glaspulver und Keramikpulver, hergestellt. Als Keramikpulver eignet sich besonders ein Alfa-Aluminiumoxidpulver. Vorzugsweise wird ein Keramikpulver mit einer Korngröße zwischen 10 und 100 um verwendet. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel beträgt die Korngröße des

35verwendeten Alfa-Aluminiumoxid 20 bis 60 um. Das in dem Ge-

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•misch enthaltene Glaspulver setzt sich aus 70 Gew.% SiO-, 15 Gew.% B₂O₃, 10 Gew.% Na₂O und 5 Gew.% Al₂O₃ zusammen. Alternativ kann auch ein Glaspulver verwendet werden, das sich aus 50 Gew.% B₃O₃, 40 Gew.% BaO und 10 Gew.% Al₃O₃ zusammensetzt. Für die Herstellung des Festelektrolyten 3, insbesondere für die Verbindung des Rohres 9 mit dem ringförmigen Isolierkörper 10, werden die beiden pulverförmigen Eiestandteile des Verbindungsmaterials, insbesondere das Glaspulver und das Alfa-Aluminiumoxidpulver in einer Flüssigkeit mit einer hohen viskosität aufgeschlämmt. Eine hierfür besonders gut geeignete Flüssigkeit ist Glycerin. Nach Fertigstellung der Aufschlämmung wird entweder das offene Ende des Rohres 9 oder das mit dem Rohr 9 zu verbindende Ende des ringförmigen Isolierkörpers 10 in dieses flüssige Gemisch eingetaucht. Anschließend wird das offene Ende des Rohres 9 in die Ausnehmung 1OA des Isolierkörpers 10 eingesetzt und angepreßt. Die Flüssigkeit des Verbindungsmaterials, insbesondere das Glycerin, wird bei einer hierfür geeigneten Temperatur ausgetrieben. Anschließend wird das Verbindungsmnterial durch Aufheizen auf die Verarbeitungstemperatur des Glases vollständig ausgehärtet, so daß eine kraftschlüssige Verbindung zwischen dem Rohr 9 und dem ringförmigen Körper 10 gebildet wird, welche die von dem Festelektrolyten geforderte mechanische Festigkeit aufweist. Durch den Isolierkörper 10 wird der Anodenraum vollständig gegen den Kathodenraum isoliert. Die Öffnung des Festelektrolyten 3 wird durch eine Platte 13 verschlossen, die ebenfalls aus einem nichtleitenden, korrosionsbeständigen Material gefertigt ist. Die Platte 13 liegt mit ihrem äußeren Rand auf dem Flansch 5 des becherförmigen Körpers 2 auf und ist mit

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' diesem kraftschlüssig verbunden. Damit ist die Speicherzelle 1 auch nach außen hin dicht verschlossen". Der in den Festelektrolyten 3 hineinragende Stromabnehmer 4 durchsetzt die Platte 13 und ist an ihr gehaltert. Wie bereits erwähnt, dient bei der hier gezeigten Ausführungsform 'das Innere des Festelektrolyten 3 als Anodenraum 8, der mit Natrium gefüllt ist. Der Zwischenraum 7 bildet hierbei den Kathodenraum und ist mit Schwefel gefüllt. Zusätzlich können zur Erhöhung der Wiederaufladbarkeit der Speicherzelle ionen- und elektronenleitende Schichten im Kathodenraum 7 angeordnet werden. ·

Die hier beschriebene Ausführungsform des Festelektrolyten kann auch dann verwendet werden, wenn das Innere des Fest- ^ elektrolyten 3 als Kathodenraum und der Zwischenraum 7 als Anodenraum benutzt wird.

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Leerseite

Claims

Mp.Nr. 604/80 " *" " ' *27."8. 1980 OUOOIJU

ZFE/Pl-Kr/Hr

Ansprüche
10

(Iv Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten bestimmten Kathodenraum, welche durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, wobei der becherförmige Festelektrolyt an seinem offenen Ende mit wenigstens einem ringförmigen Isolierkörper verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der ringförmige Isolierkörper (10) über wenigstens ein ausgehärtetes Verbindungsmaterial (12) kraftschlüssig am Festelektrolyten (3) befestigt ist, welches wenigstens ein Gemisch aus einem Glaspulver und einem Keramikpulver umfaßt, das in einer Flüssigkeit mit hoher Viskosität aufgeschlämmt ist.
2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Glycerin aufgeschlämmt ist.
3. Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das Keramikpulver A3 f a-Aluminiunioxidpulver ist.

-Mp.Nr. 6Ö4/8O - 2 - 27.8.1980
4. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial mindestens 80 Gew % Glaspulver und 20 Gew % Keramikpulver enthält.
5. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial mindestens 80 Gew % Glaspulver und 20 Gew % Keramikpulver enthält.
6. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial 45 Gew % Glaspulver und 55 Gew % Keramikpulver enthält.
7. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial 70 Gew % Glaspulver und 30 Gew % Keramikpulver enthält.
8. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verbindungsmaterial enthaltene Glaspulver eine Zusammensetzung von 70 Gew % SiO₂, 15 Gew % B₂O₃, 10 Gew % Na₂O und 5 Gew % Al₂O₃ aufweist.
9. Speicherzelle nach einem der" Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verbindungsmaterial enthaltene Glaspulver eine Zusammensetzung von 50 Gew % B₂O₃, 40 Gew % BaO und 10 Gev; % Al₃O₃ aufweist.
10. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alfa-Aluminiumoxidpulver eine Korngröße von 10 bis 100 um hat.
11. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Verbindungsmaterial enthaltene Alfa-Aluminiumoxidpulver eine Korngröße von

20 bis 60 um hat.
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12. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch-gekennzeichnet, daß 'der ringförmige Isolierkörper (10) mit einer ringförmigen Ausnehmung (10A) versehen ist, in die der Festelektrolyt (3) mit seinem nach oben

5 weisenden Rand eingesetzt ist.
13. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der ringförmige Isolierkörper (10) ednen nach außen weisenden Flansch (11) bildet.
14. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der ringförmige Isolierkörper (10) aus Alfa-Aluminiumoxid mit einem Anteil von mindestens 95 % Aluminiumoxid gefertigt ist.