DE2617930A1

DE2617930A1 - Alkalimetall-schwefel-zelle

Info

Publication number: DE2617930A1
Application number: DE19762617930
Authority: DE
Inventors: John Maurice Bird; Michael David Hames; James Lowe Sudworth; Alec Roger Tilley
Original assignee: British Railways Board
Current assignee: British Railways Board
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1976-11-04
Also published as: JPS6215996B2; IN144961B; FR2309052B1; AU1326176A; NL7604208A; FR2309052A1; JPS524023A; AU505217B2

Description

British Railways Board, 222 Marylebone Road, London/England

Alkalimetall-Sohwefel-Zelle

Die Erfindung betrifft eine Alkalimetall-Schwefel-Zelle.

Bei derartigen Zellen sind die elektrochemischen Reaktionsteilnehmer ein flüssiges Alkalimetall, z. B. Natrium, als negatives aktives Material (Anode) und flüssiges schwefelhaltiges Material als postives aktives Material (Kathode); Anodenraum und Kathodenraum sind voneinander durch einen festen Elektrolyten getrennt, bei dem es sich um einen Natrium-Ionenleiter wie etwa Beta-Aluminiumoxid handelt.

Zellen dieser Art haben sich als galvanische Elemente für elektrische Batterien bereits bewährt. Aufgäbe der Erfindung ist es, solche Zellen derart aufzubauen, daß sie auch im Hinblick auf mögliche Fehlfunktionen möglichst pisikolos eingesetzt werden können.

Eine in der Praxis bedeutsame Ursache für Fehlfuaktionen derartiger Zellen ist das Zusammenbrechen des festen Elektrolyten, so daß das flüssige Alkalimetall und der Schwefel in unmittelbaren Kontakt miteinander gelangen. Unter gewissen Umständen kann hieraus eine exothermische Reaktion resultieren, mit der Folge eines Temperaturanstieges in der Zelle über die normale Arbeitstemperatur hinaus.

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Gespräche am Fernsprecher haben keine rechtsverbindliche Wirkung

Diese Aufgabe wird bei einer Zelle eingangs genannter Art erfindungsim wesentlichen dadurch gelöst, daß sie außen ein rohr- gemäß förmiges Gehäuse und innen einen rohrförmigen festen Elektrolyten, dessen lunenraum den Kathodenraum der Zelle darstellt, aufweist, zwischen denen ein kreisringförmiger Zwischenraum besteht, von dem wenigstens der Teil, der an die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten grenzt, den Anodenraum der Zelle darstellt, und dai3 Verteiler zum Verteilen des Alkalimetalles über die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten, ein Alkalimetall-Vorratsraum, der wenigstens teilweise durch das Gehäuse gebildet ist, und wenigstens ein Zwischenmaterial zusätzlich zum festen Elektrolyten vorgesehen sind^ das zwischen dem schwefelhaltigen Material und wenigstens einem Teil des äußeren Gehäuses angeordnet ist.

Es ist zweckmäßig, das Zwischenmaterial als Beschichtung auf der äußeren Oberfläche des festen Elektrolyten auszubilden. Diese Beschichtung bewirkt ein Zusammenhalten des festen Elektrolyten, wenn dieser zerbrechen sollte, so daß sich nicht ohne weiteres Löcher im festen Elektrolyten bilden können, durch die der direkte Kontakt zwischen den Reaktionspartnern der Zelle erfolgen würde. Diese Beschichtung kann vorteilhaft einen porösen Überzug aufweisen, ζ. B. ein Plasma, das auf die Oberfläche des festen Elektrolyten aufgesprüht ist. Die Beschichtung selbst kann durch eingelagertes Fasermaterial oder Flechtwerk verstärkt sein.

Bei Versuchen hat sich herausgestellt, daß eine solche Beschichtung darüberhinaus noch eine d ochtähnliche Wirkung zeigt, so daß diese Beschichtung gleichzeitig als der Verteiler zum Verteilen des Alkalimetalles über die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten nutzbar ist. Bisher

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konnte noch nicht festgestellt werden, ob dieser überraschende zusätzliche Effekt hauptsächlich aus der Kapillarwirkung der Poren der. metallischen Beschichtung oder aus der Kapillarwirkung eines schmalen Spaltes am Übergang vom festen Elektrolyten zur Beschichtung herrührt, der durch die unterschiedliche thermische Ausdehnung des festen Elektrolyten einerseits und der Beschichtung andererseits hervorgerufen wird, xtfenn die Zelle auf ihre Arbeitstemperatur aufgeheizt wird. Als besonders wirksam haben sich BeSchichtungen aus Nickel und aus Aluminium herausgestellt.

Wenn der hauptsächliche Zweck der porösen Beschichtung die Wirkung als Verteiler ist, also beispielsweise bei einer Beschichtung aus Aluminium, dann wird auf die poröse Hauptbeschichtung eine äußere Schicht aus dichtem und deshalb haltbarem Material aufgebracht. Dieses kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise

a) durch "Verändern der Sprühbedingungen nach Ausbildung der porösen Hauptbeschichtung, so daß eine dichtere Beschichtung hervorgerufen wird,

b) durch Eintauchen des festen Elektrolyten mit seiner Hauptbeschichtung in geschmolzenes Metall,

c) durch Niederschlagen einer Metallschicht im Vakuum,

d) durch elektrolytisches Ablagern einer Metallschicht oder

e) durch Anordnen einer Folie um die äußere Oberfläche der porösen Hauptbeschichtung.

Beim gegenwärtigen Stande der Erkenntnisse wird das Tauchverfahren bevorzugt, bei dem der Elektrolyt mit seiner Hauptbeschichtung in geschmolzenes Metall eingetaucht wird, wodurch eine Außenschicht in Form einer zusammenhängenden, festen Beschichtung gebildet wird, deren Stärke durch mehrfaches Eintauchen gesteigert werden kann. Natürlich darf das Tauchmetall

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die Poren der Hauptbeschichtung nicht verschließen, da dann das Hindurchtreten des Alkalimetalles durch den porösen überzug unterbunden wäre. Außerdem müssen das Tauchmetall, die Tauchtemperatur und die Tauchzeit so gewählt werden, daß die Hauptbeschichtung nicht schmilzt. Es hat sich gezeigt, daß zahlreiche Materialkorabinationen diese Erfordernisse erfüllen, also für die Hauptbeschichtung und die Außenschicht benutzt werden können, z. B. Aluminium oder Kupfer für die Hauptbesohichtung und Aluminium oder eine Aluminiumlegierung als Außenschicht. Das Metall der Außenschicht hat vorzugsweise einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Material, das für die Hauptbeschichtung benutzt wird.

Alternativ oder zusätzlich kann eine Verstärkung auf der inneren Oberfläche des festen Elektrolyten'vorgesehen sein, also im Kathodenraum, in Form einer porösen Beschichtung aus keramischer?) Material, das mit keramischen Fasern verstärkt ist, z. B. in Form einer porösen Beschichtung aus Alpha-Aluminiumoxid, verstärkt mit darin eingelagerten Aluminiumoxid-Fas-ern. Die keramischen Fasern können auf die Oberfläche des festen Elektrolyten aufgelegt und danach mit Plasma zur Ausbildung des keramischen Überzuges besprüht werden.

Bei einer abgewandelten Ausführungsform zur erfindungsgemäßen Lösung kann das Zwischenmaterial als Drosselung gegen die Strömung des Alkalimetalles ausgebildet sein, so daß damit die Menge des Alkalimetalles, die im Anodenraum für die Reaktion zur Verfügung steht, auf denjenigen Minimalbetrag eingestellt werden kann, der für optimale Arbeitsweise der Zelle notwendig ist; hierfür kann der Anodenraum entsprechend dimensioniert sein, so daß er gerade diese minimale Menge an Alkalimetall aufnimmt, mit einer Ergänzung des Natrium nach Maßgabe der

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Entladung der Zelle aus dem Natrium-Vorratsraum.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält diese Strö« mungs-Drosselung ein inertes oder reaktives Füllmaterial im Anodenraum, um den für das Alkalimetall zur Verfügung stehenden Raum im Anodenraum zu verkleinern. Geeignete Füllmaterialien sind Glasperlen, Stahlschrot , keramische Kugeln oder keramisches Puder, Silizium-Karbid -Granulate, Grafit-Puder oder Grafit-Kugeln.

Bei einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform enthält die Strömungs-Drosselung zusätzliches Material zwischen dem Alkalimetall-Vorratsraum und dem Anodenraum, das derart gewählt ist, daß keine Korrosion unter Einflui3 der Reaktionskomporienten der Zelle stattfindet] beispielsweise ist dieses zusätzliche Material nicht-metallisch. Die Drosselung kann eine poröse Masse enthalten, beispielsweise in Form eines porösen Körpers oder eines Geflechtes. Alternativ kann sie auch die Form einer Kapillarröhre oder eines thermisch betriebenen Ventiles aufweisen, das so eingestellt ist, da3 es bei einer Temperatur von z. B. etwa 450 G anspricht.

Die Drosselung gernäß dieser zweiten Ausführungsform kann folgendes enthalten:

1) Kohlenstoff-Filze, die derart behandelt sind, daß sie mit Alkalimetall benetzt sind, z. B. umhüllt mit Titankohlenstoff oder metallisiert,

2} keramische Gewebe oder Filze,

3) gesinterte keramische Körper,

4} Keramik-, Kohlenstoff- und Glasperlen.

Bei einer dritten Ausführungsform , insbesondere wenn die

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äußere Beschichtung aus Metall besteht, enthält die Drosselung eine Abdeckung auf der inneren Oberfläche der Beschichtung aus einem Material, das in Gegenwart von Natrium-Polysulfiden nicht ohne weiteres korrodiert. Für normalen Betrieb der Zelle ist es nicht notwendig, daß diese Abdeckung elektronenleitend ist, da'die Säule aus Alkalimetall im Anodenraum selbst als der Leiter benutzt werden kann, der zu einem Strom-Sammelpol an einem der Enden der Alkalimetall-Säule führt. Es können also elektronenleitende und nicht-elektronenleitende Materialien für diese Abdeckung benutzt werden. Beispiele für Materialien für diese Abdeckung sind :

1. Hülsen aus Kohlenstoff oder Grafit, ζ. Β. aus dem Material, das unter der Bezeichnung "Grafoil" im Handel ist,

2. Gewebe aus Keramik (z. B. Aluminiumoxid), Kohlenstoff oder Glas,

Jj. korrosionsbeständige Metallfolien, z. B. aus Molybdän, 4·. Hülsen aus Glimmer oder GlimmerSchichtungen, 5· Hülsen aus. Glas oder Keramik,

6. keramische Sprüh-Beschichtungen, z. B. aus Aluminiumoxid oder Titanoxid (Titania),

7. glasartige Email-Beschichtungen,

8. gekohlte (karborierte) Stahlumhüllungen.

Zuweilen sind in Natrium-Schwefel-Zelfen zwischen dem festen Elektrolyten aus Beta-Aluminiumoxid und einer Komponente aus Alpha-Aluminiumoxid Dichtungen aus Glas vorgesehen. Z. B. kann ein Rohr aus Beta-Aluminiumoxid einen Flansch aus Alpha-Aluminiumoxid aufweisen,um das Rohr in die Zelle einzubauen. Durch diese Dichtungen aus Glas kann Natrium hindurchtreten. Diese Dichtungen aus Glas können mit einer umhüllung aus Alpha-Aluminiumoxid versehen werden, um das Hindurchtreten von Natrium zu verhindern.

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Der Verteiler zum Verteilen des Alkalimetalles über die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten kann eine ringförmige Folie in gewissem Abstand von der Oberfläche des festen Elektrolyten, um einen als Kapillare wirkenden-Spalt zu bilden, aufweisen. In diesem Falle weist der Anodenraum den Abstand zwischen der äußeren Oberfläche des Elektrolyten und der Folie auf. Der Abstand zwischen der Folie und dem äußeren Gehäuse kann dann den Alkalimetall-Vorratsraum enthalten. Alternativ oder zusätzlich kann der Verteiler mit einer Differenzdruckeinrichtung ausgestattet sein, mittels derer das Natrium unter Druck stehend entlang dem Anodenraum zwangsgeführt wird.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben .sich aus nachstehender Beschreibung mehrerer in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbexspxele zur erfindungsgemäß aufgebauten Zelle. Es zeigt:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Alkalimetall-Schwefel-Zelle,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel, in abgebrochener Darfeteilung,

Fig. J5 eine Abwandlung gegenüber der Zelle nach Fig. 2, Fig. 4 einen Längsschnitt durch eine vollständige Zelle, und

Fig. 5 in abgebrochener Darstellung einen Längsschnitt durch eine weitere Abwandlung der erfindungsgemäß aufgebauten Zelle.

Die in Fig. 1 im Längsschnitt dargestellte Alkalimetall-Schwefel-Zelle weist ein inneres Rohr 1 aus Beta-Aluminiumoxid auf,

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das oben geschlossen ist und das den festen Elektrolyten der Zelle bildet, sowie ein äußeres Rohr 2 aus rostfreiem Stahl, das ebenfalls oben geschlossen ist und das das Gehäuse der Zelle bildet.Das Innere des Rohres 1 stellt den Kathodenraum der Zelle dar und enthält demzufolge im geladenen Zustand der Zelle Schwefel. Der ringförmige Raum zwischen den beiden Rohren 1 und 2 stellt den Anodenraum der Zelle dar, der folglich im geladenen Zustand der Zelle Natrium enthält. Das äußere Rohr 2 erstreckt sich über das innere Rohr 1 hinaus, wodurch ein Natrium-Vorratsraum 4 gebildet wird, der vom ringförmigen Raum 3 durch eine Drosselung 6 in Form eines porösen gesinterten keramischen Körpers getrennt ist. Um die Menge an Natrium zu begrenzen, die innerhalb des Natrium-Raumes 3 für die Reaktion zur Verfügung steht, ist dieser ringförmige Raum 3 so schmal wie möglich ausgebildet und sein freies Volumen darüberhinaus durch eine Füllung mit Glasperlen 7 reduziert, die außerdem ebenfalls als Drosselung der Strömung des Natrium aus dem Vorratsraum 4 heraus wirken.

Die äußere Oberfläche des Rohres 1 aus Beta-Aluminiumoxid ist in der eingangs beschriebenen Weise beschichtet; diese Beschichtung ist in Fig. 1 nicht dargestellt. Wie ebenfalls oben beschrieben ist die innere Oberfläche des äußeren Rohres 2 mit einer Schutzhülse ober Abdeckung 8, die sich über die gesamte Länge des äußeren Rohres 2 erstreckt, ausgestattet.

Der eine Stromsammeipol der Zelle ist durch das äußere Rohr aus rostfreiem Stahl gebildet, das außen zur Erhöhung der Leitfähigkeit z. B. mit Aluminium beschichtet sein kann. Das Rohr 2 ist elektrisch mit einem Zellen-Anschluß 9 verbunden, der über eine Dichtungs- und Klemm-Einriehtung 10 , die noch beschrieben wird, hinausragt. Der andere Stromsammel-

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pol der Zelle enthält ein Rohr 11 aus Kohlenstoff, das innerhalb des Rohres 1 aus Beta -Aluminiumoxid liegt und den zweiten Zellen-Anschluß 92 an seinem aus dem Rohr 1 herausragenden Ende aufweist. Um die Leitfähigkeit des den zweiten Pol darstellenden Rohres 11 zu erhöhen kann dieses auf seiner inneren Oberfläche mit einem hochleitenden Metall beschichtet sein, z. B. durch Besprühen.

Die Dichtungs- und Klemm-Einrichtung 10 dichtet die unteren, offenen Enden der Rohre 1 und 2 gegeneinander ab. Hierzu sind die Rohre 1, 2 und 11 mit Planschen 12, 13 bzw. 14 versehen. Der Flansch 13, der aus Alpha-Aluminiumoxid bestehen kann und mittels einer Glas-Dichtung am Rohr 1 befestigt ist, die eine Sprühbeschichtung aus Alpha-Aluminiumoxid aufweist, liegt gegen den Plansch 12 über einen Dichtring 15 aus Aluminium an, um den ringförmigen Raum 3 abzuschließen. Der Flansch 14 weist eine umlaufende Rippe 16 auf, die gegen den Flansch 13 über einen Dichtring 17 aus "Grafoil" anliegt. Die Flansche 12, 13 und 14 sind mittels einer Hülsenanordnung unter Druck zusammengeklammert, die eine äußere Hülse 18 aufweist, an derem oberen Ende ein nach innen weisender Flansch 19 gegen die Rückseite des Flansches 12 über einen isolierenden Dichtring anliegt; am gegenüberliegenden Ende 22 ist in die äußere Hülse l8 eine innere Hülse 21eingeschweißt, die mit einem nach innen weisenden Flansch g>3 eine Federscheibe 24 gegen den Flansch l4 andrückt.

Die in Fig. 2 in abgebrochener Darstellung gezeigte Zelle 2 weist ein inneres Rohr 31 aus Beta-Aluminiumoxid auf, das den Elektrolyten der Zelle bildet,und ein äußeres Rohr 32 aus rostfreiem Stahl oder Flußstahl, das das Gehäuse der Zelle bildet. Der Innenraum des Rohres 31 stellt den Kathodenraum der Zelle dar, der in geladenem Zustand der Zelle Schwefel enthält. Das als Gehäuse der Zelle dienende äußere Rohr 32

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erstreckt sich über das Rohr J>1 aus Beta-Aluminiumoxid hinaus nach unten, um einen Vorratsraum 33 für das Natrium zu bilden, aus dem mittels Kapillarwirkung Natrium hochgesogen wird, wie unten noch zu beschreiben ist, so daß das Natrium über die äuSere Oberfläche des inneren Rohres 31 aus Beta-Aluminiumoxid verteilt .wird.

Das untere Ende des inneren Rohres 31 aus Beta-Aluminiumoxid ist mit einem Endstück 3^ iⁿ Form eines Ansatzes ausgestattet, das in den Vorratsraum 33 für das Natrium eintaucht. Die äußere Oberfläche des inneren Rohres 31 aus Beta-Aluminiumoxid und sein Endstück 3²J- sind mit einer porösen ersten oder Haupt-Beschichtung 35 versehen^und auf dieser ist eine äußere, dichte metallische Schicht 36 angeordnet. Die poröse Beschichtung 35, die z. B. aus Aluminium besteht, ist aufgesprüht und wirkt als Docht zum Ansaugen des Natriuraraetalles aus dem Vorratsraum 33 und zu dessen Verteilung über die äußere Oberfläche des inneren Rohres 31 aus Beta-Aluminiumoxid, und die äußere Schicht 36,die nach einer der eingangs diskutierten Arten^rstellt sein kann, schützt die poröse Beschichtung 35 gegen Zerbrechen unter Einfluß der Arbeitstemperatur der ZeIIe^ die äußere Schicht J)6 ist beispielsweise durch eine Aluminiumfolie dargestellt. Demzufolge wird der Anodenraum der Zelle durch die dünne poröse Beschichtung 35 auf dem inneren Rohr 31 aus Beta-Aluminiumoxid und die äußere Schicht Jo begrenzt. Zusätzlich zur Kapillarwirkung der Beschichtung 35 kann die Verteilung des Natrium über den Anodenraum durch eine in Fig. 2 nicht dargestellte Differenzdruckanordnung erfolgen.

Das Endstück J>k kann in verschiedener Weise vor Aufbringen der Beschichtung 35 angebracht werden. Beispielsweise kann es gesondert als Rohr oder Stange aus Beta-Aluminiumoxid oder aus anderer Keramik geformt und am Rohr 3I befestigt werden,

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oder es kann einstückig mit dem Rohr 31 als Ansatz daran ausgeformt werden. Das Endstück 34 kann aber auch als vorgeformtes Metallteil ausgebildet sein, das während des Aufsprühens der Beschichtung 35 an das Rohr 3I angesetzt wird. Nach Aufbringen der äußeren Schicht 36muß das untere Ende des Endstückes 34 abgebrochen oder abgeschliffen werden, um die poröse Beschichtung 35 freizulegen.

Der Kathodenraum ist mit einem Stromsammeipol ausgestattet, und das obere Ende der Zelle (in Fig. 2 nicht dargestellt) kann mit einer Dichtungs- und Klemm-Einrichtung, wie sie in Fig. 1 unten dargestellt ist, ausgestattet sein. Die innere Oberfläche des äußeren Rohres 32 kann in gleicher Weise, wie in Fig. 1 durch die Abdeckung 8 dargestellt, bedeckt sein.

Bei einer Abwandlung des in Fig. 2 dargestellten Aufbaues der Zelle ist zwischen der porösen Beschichtung 35 und .der äußeren Schicht 36 in Form einer Folie eine Schicht aus nickel-plattiertai Kohlenstoffasern oder aus nickel-plattiertem Kohlenstofffilz eingelegt, die derart geformt ist, daß sie zum Endstück ^4 ausläuft. In diesem Fall braucht die Beschichtung 35 nicht bis in das Endstück 34 hinab zu verlaufen, da die nickelplattierten Kohlenstoffilze oder -fasern als Docht wirken und das Natrium zum inneren Rohr 31* also zum Elektrolyten hochsaugen.

Beim in Fig. 3 dargestellten Zellenaufbau ist auf ein äußeres metallisches Gehäuse (vergl. das äußere Rohr 32 in Fig. 2) verzichtet, weil die äußere metallische Schicht 46 als äußeres Gehäuse .der Zelle wirkt; das Endstück 44 ist durch eine Dichtung in einen Halsstutzen des Vorratsraumes 48 eingeführt.

Für den Aufbau einer derartigen Zelle ist eine Isolierschicht 49* z. B. aus Glas, am oberen Rande des inneren, den Elektrolyten

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darstellenden Rohres 41 angeordnet. Die poröse Beschichtung erstreckt sich hinauf bis zur Isolierschicht 49; die äußere Schicht 46, die z.B. im Tauchverfahren aufgebracht ist, erstreckt sich bis geringfügig oberhalb des unteren Randes der Isolierschicht 49. Hierdurch ist sichergestellt, daß beim Laden der Zelle kein Natriummetall durch den Zwischenraum zwischen der Beschichtung 45 und der äußeren Schicht 46 austritt. Das für die äußere Schicht 46 benutzte Metall weist vorzugsweise einen Ausdehnungskoeffizienten auf, der gleich oder größer dem Koeffizienten desjenigen Materials ist, aus dem der Elektrolyt, also das innere Rohr 41, besteht, so daß beim Abkühlen eine Druckeinwirkung auf das innere Rohr 4l und folglich eine gute Abdichtung auftritt.

Die Dichtung zwischen dem Endstück 44 und dem Natrium-Vorratsraum 48 kann eine gelötete oder geschweißte Dichtung sein,um das Natrium kann in den Vorratsraum 48 unter Vakuum eingefüllt werden, ehe die Dichtungskappe 50 aufgeschweißt wird. Alternativ kann das Natrium auch in den Vorratsraum 48 über ein Röhrchen 51 eingefüllt werden, über das außerdem die Zelle evakuiert werden kann. Das Evakuieren ist notwendig, um den Aufbau eines Rückdruckes in der porösen Beschichtung 45 zu verhindern. Falls erwünscht kann die gesamte Anordnung auch in Metall getaucht werden, um die äußere Schicht 46 nach dem Einfüllen des Natrium aufzubauen, um sicherzustellen, daß alle Dichtungen leckfrei sind.

Die Zelle gemäß dem unter Bezugnahme auf Pig. 3 beschriebenen Aufbau ist völlig sicher gegen plötzliche Fehler wie etwa Bruch des Elektrolyten oder Kurzschluß, da die Dochtwirkung der porösen Beschichtung 45 auf dem Endstück 44 derart ausgelegt werden kann, daß die Natriumströmung auf einen Wert begrenzt ist, der maxialer Entladerate entsprich^und die Dochtwirkung der Beschichtung 45 auf dem inneren Rohr 41 selbst

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kann derart ausgelegt werden, daß die Natriummenge in ihr sehr klein ist.

Um insbesondere auch die Sicherheit der Zelle im Fall von Sohlageinwirkungen zu erhöhen, kann das Endstück 44 mit einer Schwachstelle ausgestattet sein, z. B. durch Anbringen einer Kerbe als Sollbruchstelle seines Kernes, so daß der Natrium-Vorratsraum 48 vom inneren Rohr 41 im Falle eines Schlages, der einen gewissen Beschleunigungswert überschreitet,wegbricht. Da lediglich der Querschnitt des Endstückes 44 dadurch freigelegt wird, ist auch nach Abbrechen des Vorratsraumes 48 der Natrium^Austritt aus diesem vernachlässigbar gering.

Zwar sind die in Fig. 2 und Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiele für den Aufbau einer Zelle vorstehend beschrieben als mit Beschichtung bzw. äußerer Schicht aus Metall ausgestattet, in gleicher Weise können aber auch andere Materialien für die Beschichtung bzw. für die äußere Schicht benutzt werden, z. B. Alpha-Aluminiumoxid oder andere keramische Sprüh-Beschichtungen als poröse Haupt-Beschichtung mit Glas als äußerer Schicht, das durch Tauchen oder mittels konventioneller Verglasungsmethoden aufgebracht wird. Der Natrium-Vorratsraum kann auch aus Keramik erstellt werden. Die Verwendung nichtmetallischer Materialien hätte den Vorteil, daß bei Ausfall der Zelle die korrodierenden Natrium-Polysulfide von den inerten Überzügen umschlossen blieben.

Die Herstellung solcher Zellen kann auf verschiedene Weise erfolgen; als besonders vorteilhaft ist die nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschriebene Herstellungsmethode zu bevorzugen.

Das den Elektrolyten darstellende innere Rohr öl wird mit der

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in Fig. 4 dargestellten Form erstellt. Nach dem Sintern und_; soweit erforderlich, Anlassen wird das Rohr Gl dem Ofen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der aufzubringenden gläsernen Isolierschicht 49 entnommen. Die gläserne Isolierschicht 49 wird dann durch Flamm- oder Plasmasprühung aufgebracht, so daß sie einen kontinuierlichen Film um das äißere des offenen Endes des Rohres 6l bildet. Das den Elektrolyten bildende Rohr 6l kann daraufhin auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Materiales absinken, aus dem die poröse Beschichtung 65 erstellt wird (vorzugs-

ο weise sollte öiese Temperatur weniger als 200 C unter der Schmelztemperatur des Materiales für die poröse Beschichtung 65 liegen). Die poröse Beschichtung 65 wird dann durch Sprühen aufgetragen. Das besprühte elektrolytische Rohr 61 wird dann in geschmolzenes Metall getaucht, das die äußere Schicht 66 ergeben sollj und zwar wird es so tief eingetaucht, daß die äußere Schicht 66 oberhalb des unteren Randes der gläsernen Isolierschicht 69 endet. Das Rohr 6l kann dann auf Raumtemperatur abkühlen, das Ende des Endstückes 64 wird abgeschliffen oder abgebrochen und der Natrium-Vorratsraum mittels Hartlötens unter Ausbildung einer Dichtung daran befestigt. Der Vorratsraum 68 wird dann mit Natrium gefüllt, das darin verbliebene Gas abgesaugt und der Vorratsraum 68 verschlossen. Es folgt das Einsetzen von Schwefelelektrode und Stromkollektor Jl₃ 72, woraufhin die Dichtungen mittels einer Feder 73 eine Druckbeanspruchung erfahren und der Klemmkragen 74 durch Schweißen, Löten oder Glasen am oberen Ende des inneren Rohres 6l aus Beta-Aluminiumoxid festgelegt wird.

In Fig. 5 ist eine weitere Abwandlung einer Zellen-Konstruktion nach der Erfindung dargestellt. A'hnlich der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform weist sie ein äußeres Gehäuse 8l aus Metall und ein inneres Rohr 82 aus Beta-Aluminiumoxid auf, wo -

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bei das Innere des Rohres 82 den Kathodenraum darstellt. Das untere Ende des Rohres 82 ist nicht beschichtet,, so daß das Rohr 82 in das Natrium eintaucht, das sich unten im Gehäuse befindet. Der ringförmige Raum zwischen dem inneren Rohr 82 und dem als Gehäuse 8l dienenden äußeren Rohr weist ein hinreichendes Volumen auf, um genügend Natrium für die vollständige Reaktion mit dem gesamten Schwefel während des Entladens der Zelle aufnehmen zu können. Verteiler zum Verteilen des Natrium über die gesamte Oberfläche des inneren Rohres 82 bei Absinken des Füllstandes des Natrium in dem kreisringförmigen Raum ist eine poröse Beschichtung 83 auf der Außenseite des inneren Rohres

Das untere Ende des inneren Rohres 82 stellt einen Bereich 8H-dar, der nicht mit einer Beschichtung versehen ist und deshalb unmittelbar mit dem Natrium in Berührung steht. Hierdurch können die Reaktionsteilnehmer der Zelle, also Natrium und Schwefeljin geladenem Zustand der Zelle eingefüllt werden. Demgegenüber müssen bei den zuvor' beschriebenen Ausführungsbeispielen die Reaktionsteilnehmer im entladenen Zustand der Zelle eingefüllt werden, d. h. als Natrium-Polysulfide, da der zyklische Betrieb der Zelle nur mit einem Ladezylkus begonnen werden kann, um zu bewirken, daß das Natrium die poröse Beschichtung benetzt, so daß deren D ochtwirkung einsetzen kann.

Im Falle eines Aufbaues nach Fig. 5 dagegen, also mit einem unbeschichteten Bereich 8*l·, benetzt eine anfängliche Entladung, gefolgt durch einen Ladevorgang , die Beschichtung 83, um deren Wirkung für nachfolgende Entladung unter Betriebsbedingungen zu starten.

Eine elektrische Verbindung 85 zwischen dem Gehäuse 8l der Zelle und der Beschichtung 83 ermöglicht den erneuten Start der Funktion der Zelle, weni/die Zelle innerhalb einer Batterie-

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anordnung betrieben und ungewollt überladen wird.

Die gleichen Grundsätze, die vorstehend unter Bezugnahme auf die in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbexspiele beschrieben wurden, lassen sich auch anwenden auf Zellen, bei denen das Innere des rohrförmigen festen Elektrolyten den Anodenraum und der ringförmige Raum zwischen dem rohrförmigen festen Elektrolyten und dem äußeren rohrförmigen Gehäuse den Kathodenraum darstellt.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen und dargestellten AusfUhrungsbeispiele beschränkt. Sie umfaßt auch alle fachmännischen Abwandlungen und Weiterbildungen sowie Teil- und Unterkorabinationen der beschriebenen und/oder dargestellten Merkmale und Maßnahmen.

- Ansprüche

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Claims

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Ij. Alkalimetall-Sclwefel-Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie außen ein rohrförmiges Gehäuse (2, 32, 81) und innen einen rohrförmigen festen Elektrolyten (1, 3I, 4l, 6l, 82), dessen Innenraum den Kathodenraum der Zelle darstellt, aufweist, zwischen denen ein kreisringförrniger Zwischenraum (3) besteht, von dem wenigstens der Teil, der an die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten (1, 3I, 41, 6l, 82) grenzt, den Anodenraum der Zelle darstellt, und daß Verteiler zum Verteilen des Alkalimetalles über die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten (1, 3I, 41, 61, 82), ein Alkalimetall-Vorratsraum (4, 33, 48, 68), der wenigstens teilweise durch das Gehäuse gebildet ist, und wenigstens ein Zwischenmaterial zusätzlich zum festen Elektrolyten (1, 3I, 41,61, 82) vorgesehen sind, das zwischen dem schwefelhaltigen Material und wenigstens einem Teil des äußeren Gehäuses angeordnet ist.

2.Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenmaterial eine Beschichtung (35* 45, 65, 83) auf der äußeren Oberfläche des festen Elektrolyten (1,31, 4l6l, 82) aufweist.

3. Alkalirnetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (35, 45, 65, 83) porös ist.

4. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (35, 45, 65, 83) aus Aluminium, Nickel oder Kupfer besteht.

5. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (35, 45*65, 83) auf die äußere Oberfläche des festen Elektrolyten (3I, 41, 6l, 82) aufgesprüht ist.

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6. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5ί dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer porösen Haupt-Beschichtung (35, 45, 65) und einer auf ihr angeordneten und ihr gegenüber dichteren äußeren Schicht (36, 46, 66) besteht.

7. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht (36, 46, 66) eine zweite Beschichtung aufweist.

8. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Beschichtung durch Tauchen des mit der Haupt-Beschichtung (35* 4-5, 65) versehenen festen Elektrolyten (31, 41, 6l) in geschmolzenes Metall gebildet ist.

9. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Haupt-Beschichtung (35.» 4-5* 65) aus Aluminium oder Kupfer und die äußere Schicht (36, 46, 66) aus Aluminium besteht.

10. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (35, 45, 65, 83) nicht-metallisch ist.

11. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (35, 45, 65, 83) aus Alpha-Aluminiumoxid oder anderem keramischen Material besteht.

12. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,daß die Beschichtung aus einer porösen Haupt-Beschichtung (35, 45, 65) und einer äußeren, auf ihr befindlichen und ihr gegenüber dichteren Schicht (36, 46, 66) besteht.

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13· Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht (36, 46, 66) eine Glas-Schicht ist.

14. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 6 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Metall-Folie enthält.

15. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 6 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich ein Endstück (3^0 vom geschlossenen Ende des festen Elektrolyten (3I, 41, 61) in den Alkalimetall-Vorratsraum (33* 48, 68) erstreckt, der durch das Gehäuse gebildet ist, und das mit einem als Docht wirkenden Material zum Ansaugen des Alkalimetalles in die poröse Haupt^Beschichtung (35, 45, 65) hinein ausgestattet ist.

16. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 6 oder 12, dadurch gekennzeichnet,daß die äußere Schicht (46, 66) das Gehäuse der Zelle bildet und ein Endstück (44, 64) sich an das geschlossene Ende des Rohres aus festem Elektrolyten (41, 6l) anschließt, das wenigstens durch die äußere Schicht (46, 66) gebildet ist und in den Alkalimetall-Vorratsraum (48, 68) durch ein enges Halsstück hindurch, das über eine Dichtung an das Endstück (44, 64) angeschlossen ist, hineinragt, wobei das Endstück (44, 64) als Docht wirkendes Material zum Ansaugen des Alkalimetalles in die poröse Haupt-Beschichtung (45, 65) hinein enthält.

17. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht (46, 66) aus Metall besteht und daß ihre dem Endstück (44, 64) gegenüberliegende Berandung bis auf eine gläserne . S.chicht (49, 69) reicht, die auf der äußeren Oberfläche des festen Elektrolyten (41, 6l) angeordnet ist.

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Ιδ. Alkalimetall-Schwefel-Zelle naoh wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenmaterial oder zusätzliche Einlagematerialien eine Strömungs-Drosselung (6) für das Alkalimetall aus dem Vorratsraum (4) enthalten, wobei wenigstens ein Teil des Zwischenmaterials Füllmaterial im Anodenraum zum Verringern des von Alkalimetall einnehmbaren freien Raumes im Anodenraum ist.

19· Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus Glasperlen, Stahlschrot ·, keramischen Kugeln, keramischem Puder, SilikatkarbJd -Granulat, Grafitpuder oder Grafitkugeln besteht.

20. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenmaterial oder zusätzliches Einlagematerial eine Strömungs-Drossel (6) für Alkalimetall ist und aus einem Bauteil besteht, das zwischen dem Vorratsraum (4) und dem Anodenraum angeordnet ist und aus nichtmetallischen! Material besteht, das in Gegenwart der Reaktionsteilnehmer der Zelle nicht korrodiert.

21. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil für die Drosselung (6) aus mit Alkalimetall benetztem Kohlenstoffilz, aus keramischem Gewebe oder Filz, aus gesinterter Keramik, aus keramischen, Kohlenstoff- oder Glasperlen besteht.

22. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenmaterial oder zusätzliches Einlagematerial eine Abdeckung (8) auf der inneren Oberfläche des Gehäuses (äußeres Rohr 2) enthält, die aus einem nicht ohne weiteres durch

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Natrium-Polysulfide korrodierbarem Material besteht.

2j5. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckung (8) als Hülse ausgebildet ist, die an der inneren Oberfläche des Gehäuses (äußeres Rohr 2) angeordnet ist.

24. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckung (8) als auf die innere Oberfläche des Gehäuses (äußeres Rohr 2) aufgebrachte Beschichtung ausgebildet ist.

25. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach wenigstens einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckung aus

a) Hülsen aus Kohlenstoff oder Grafit,

b) keramischem, Kohlenstoff- oder Glasgeweben,

c) korrosionsbeständigen Metallfolien,

d) Hülsen aus Glimmer oder Glimmerzusammensetzungen,

e) Hülsen aus Glas oder Keramik,

f) keramischen Sprühbeschichtungen,

g) Glasemail-Beschichtungen oder
h) gekohlten Stahlbeschiehtungen
besteht.

26. Alkalimetall-Schwefel-Zelle nach wenigstens einem der Ansprüche 2, 3, 4, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsraum durch einen ringförmigen Raum zwischen dem Gehäuse (81) und dem festen Elektrolyten (82) gebildet ist und daß ein Bereich (84) des festen Elektrolyten (82), der nicht mit der Beschichtung (85) versehen ist, dem Alkalimetall ausgesetzt ist.

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