DE3025432A1

DE3025432A1 - Styrolharzmasse

Info

Publication number: DE3025432A1
Application number: DE19803025432
Authority: DE
Inventors: Masaru Matsushima; Masaharu Nakyama; Norihisa Ujikawa
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE3025432C2; NL184690B; NL8003911A; FR2460976B1; FR2460976A1; NL184690C; US4315997A; JPS5610538A; GB2055856B; GB2055856A

Description

Die Erfindung betrifft eine Styrolharzmasse mit einer verbesserten Fließfähigkeit (Fluidität) beim Schmelzen, ohne daß ihre mechanische Festigkeit und ihr elektrischer Isolierwiderstand verschlechtert(abgebaut) werden.

Styrolharze sind im allgemeinen transparent, glänzend und leicht zu bemalen. Sie können durch Spritzgießen geformt werden zur Herstellung von Gehäuseplatten bzw. Teilen von Radios, Fernsehgeräten, elektrischenGrammophonen und dgl. und von Teilen von Beleuchtungskörpern und Aufzeichnungsbändern und dgl. Zweidimensional verstreckte Styrolharzfolien sind verwendbar als leichte Behälter und Schrumpfverpackungen für Lebensmittel und verschiedene Waren.

Neuerdings ist man bestrebt, bei der Verwendung von Styrolharzen zum Verformen durch Spritzgießen zur Herstellung von Formkörpern mit einer komplizierten Gestalt, großen Dimensionen oder aus einem leichten Material oder zur Verbesserung des Arbeitszyklus, die Fließfähigkeit (Fluidität) des Styrolharzes beim Schmelzen zu verbessern.

Es sind berets viele Verfahren zur Verbesserung des Fließvermögens (Fluidität) von Styrolharzen untersucht worden. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, das Molekulargewicht des Styrolharzes entsprechend einzustellen, einen Weichmacher (Mineralöl und dgl.) zuzusetzen, ein Schmiermittel bzw. Gleitmittel (Stearylalkohol und dgl.) zuzusetzen und andere Monomere damit zu copolymerisieren.

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'■(>■

Aber auch wenn diese Verfahren zu einer gewissen Verbesserung der Fließfähigkeit (Fluidität) des Polystyrolharzes geführt haben, so wurden dadurch gh ichzeitig seine mechanische Festigkeit und sein elektrischer Isolierwiderstand verschlechtert (abgebaut).

Es war daher bisher nicht möglich, eine Styrolharzmasse herzustellen, die ein ausgezeichnetes Fließvermögen (Fluidität) sowie außerdem auch einen ausgezeichneten elektrischen Isolierwiderstand und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Styrolharzmasse bzw. Styrolharzzusammensetzung zu entwickeln, die sowohl ein ausgezeichnetes Fließvermögen (Fluidität) als auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und einen ausgezeichneten elektrischen Isolierwiderstand aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Styrolharzmasse zu entwickeln, die sich für die Herstellung von Formkörpern mit einer komplizierten Gestalt, großen Dimensionen oder aus einem leichten Material durch Verformen eignet. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Polystyrolharzmasse mit einem verbesserten Zyklus beim Formen von Formkörpern zu entwickeln.

Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß eine Styrolharzmasse, bestehend aus einem Styrolpolymeren und einem Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren gefunden wurde, die eine verbesserte Fließfähigkeit (Fluidität) aufweist, ohne daß ihre mechanische Festigkeit und ihr elektrischer Iso-

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lierwiderstand verschlechtert sind,und die leicht hergestellt werden kann durch Verwendung eines polymeren Peroxids mit Esterbindungen im Molekül. Die erfindungsgemäße Polystyrolharzmasse ist dadurch charakterisiert, daß sie ein Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeres und ein Styrolpolymeres enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine Styrolharzmasse, die im Gemisch ein Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeres enthält, dessen Fließfähigkeit (Fluidität) verbessert ist, ohne daß die mechanische Festigkeit und der elektrische Isolierwiderstand schlechter sind. Dieses Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere kann leicht hergestellt werden unter Verwendung eines polymeren Peroxids mit Esterbindungen in seinem Molekül trotz der Tatsache, daß ein Copolymeres aus einem Styrol und einem Vinylacetat bisher nicht leicht hergestellt werden konnte.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Styrolpolymeren handelt es sich um ein Polystyrolharz einer üblichen Qualität mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von einigen 10 000 bis einigen 100 000.

Bei der erfindungsgemäßen Polystyrolharzmasse handelt es sich um eine Mischung aus einem Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren und einem Styrolpolymeren, die vorzugsweise zu 0,01 bis 40,0 Gew.-% aus dem Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren und zu 99,99 bis 60,0 Gew.-% aus dem Styrolpolymeren besteht. Der Gehalt an der die Polystyrolharzmasse aufbauenden Einheit auf Vinylacetatbasis beträgt

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0,001 bis 36,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%.

Wenn der Gehalt an der die Styrolharzmasse aufbauenden Einheit auf Basis von Vinylacetat 36 Gew.-% übersteigt, weist sie zwar eine verbesserte Fließfähigkeit (Fluidität) auf, ihre mechanische Festigkeit wird jedoch schlechter.

Das Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere wird hergestellt, indem man eine Mischung aus einem Vinylacetatpolymeren mit Peroxybindungen in seinem Molekül und einem Styrolmonomeren einer Blockcopolymerisation unterwirft, wobei das Vinylacefeatpolymere mit Peroxybindungen in seinem Molekül seinerseits hergestellt werden kann durch Polymerisieren von Vinylacetatmonomeren mit einem Polymeren mit Peroxybindungen in seinem Molekül, das nachstehend als polymeres Peroxid bezeichnet wird.

Bei dem Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren handelt es sich um eine chemische Kombination von einem Styrolpolymeren mit einem Vinylacetatpolymeren und es besteht zu 90 bis 10 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Styrol und zu 10 bis 90 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Vinylacetat.

Beispiele für verwendbare polymere Peroxide sind ein polymeres Peroxid v.om Diacyl-Typ der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i), ein polymeres Peroxid vom Diacyl-Typ der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II) und ein polymeres Peroxid vom Ester-Typ der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (ill):

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OO

0 0

Ii X C-Rj-C-O-R^O-C-ßj-C-0-O J /

worin bedeuten:

R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder

eine Phenylengruppe,
R„ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CHR₃CH₂O)_k-CHR₃-CH -(worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und k eine Zahl von 1 bis 9

darstellen),

_oder

und
η eine Zahl von 2 bis 20;

-[ 0-8-C

II

worin i, eine Zahl von 1 bis 15 und m eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten;

Oj

4 R₄- O-O-C-9 ¹

Ο -j

iöC-o-of

III

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worin bedeuten:
R, CH, .

- c -(nV ^c "

CH₃ 3

sä-» CH₇

I^ I ^

3 - CH₀- CH₀- C ι 2 2 ι

2H₃ CH₃

R₅ ein Wasser stoff atom, eine CH^-Gruppe oder ein Cl-

Atora und
ρ eine Zahl von 2 bis 20.

Repräsentative Beispiele für polymere Peroxide vom Diacyl-Typ der oben angegebenen Formel (I) sind folgende:

0 0 g 8*1

c ( CH₂J₄CO ( CH₂J₂Oc ( CH₂J₄O oojr_n 00

X C ( CH₂J₄CO CH ( .CH₃JQH₂O C (CH₂J₄C 0 θ!

.0 0 0 0 '

j- C ( CH₂J₄C 0 ( CH₂J₄O C ( CH₂J₄C 0 Oj-_η

<■ ο ο op

I Il ti Ii Il «ι

-j- C ( CH₂J₄C 0 ( CH₂J₆O C ( CH₂J₄C 0Oj₁

0 0

₂)₄C 0 ( CH₂)₂

iO 0 0

C ( CH₂)₄C 0 ( CH₂)₂0 ( CH₂J₂O C ( CH₂J₄C

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- li -

j C ( 0H₂)₄0 O ( OH₂I₂O ( OH₂I₂O ( OHg)₂O 0 C CH₂J₄O 0 O

C ( CHg)₄C 0 ( CH₂CH₂O )₁₀C ( CH₃

0 0 CH₃ 0 0 C C ( CK₂)₉C 0 ( CH CH₂O)₁₀C ( CH₂J₄C 0 0 J- _n

C ( CH₂)₁₀C 0 ( CH₂)₂0 C ( CH₂J₁₀C 0 0

₂)₁₀

₂)₂

ΊΟ"

( CH₂J₂O ( CH₂J₂O C ( CH^C 0 0 j _n

O II

O Il C O O^N

( η = 2 - 20 J

Repräsentative Beispiele für polymere Peroxide vom Ester-Typ der oben angegebenen Formel (III) sind folgende:

C ( CH₃)₂

c ( CH₂J₂

C (

O O

C CH₂CH₂C O

( ch₃)₂- 0 0 c CJh ( CH₃) ch₂c 0 öl

0 ( CH₃J₂- 0 0 C CH C CH₂C 0 θ!

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-J-C ( CH₃ )₂- CH₂CH₂- C ( CH^)₂- O O C CH₂CH₂C O öl·

O O

Xc ( CH₃)₂- CH₂CH₂- C ( CH^)₂- O O C CH ( CH₃) CH₂C O oj-_p

O O

-Xc ( CH₃)₂- CH₂CH₂- C ( CH₃J₂- Ü O C CH c£/CH₂C O cj- _p ( ρ = 2 - 20 )

Das Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere wird erhalten, indem man das polymere Peroxid einer Polymerisation in Masse, einer Polymerisation in Suspension oder einer Polymerisation in Lösung unterwirft.

So werden beispielsweise 100 Gew.-Teile eines Vinylacetatmonomeren mit 0,5 bis 10 Gew.-Teilen eines polymeren Peroxids gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird unter solchen Bedingungen polymerisiert, bei denen die Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit von dem verwendeten polymeren Peroxid variiert, jedoch innerhalb des Bereiches von 60 bis 90 C liegt,und die Polymerisationszeit 2 bis 5 Stunden beträgt, wobei ein Vinylacetatpolymeres mit Peroxybindungen in seinem Molekül erhalten wird. Ferner werden das Vinylacetatpolymere mit Peroxybindungen in seinem Molekül und das Styrolmonomere miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird unter Anwendung eines üblichen Massenpolymerisationsverfahrens, Suspensionspolymerisationsverfahrens oder Lösungspolymerisationsverfahrens einer Blockcopolymerisation unterworfen,

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• 42.

wobei ein Styrol/Vinylacetat-Copolymeres erhalten wird.

Derzeit beträgt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise 60 bis 100 C und die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise 5 bis 9 Stunden. Das dabei erhaltene Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere besteht zu 90 bis 10 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Styrol und zu 10 bis 90 Gew.~% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Vinylacetat.

Die erfindungsgemäße Styrolharzmasse kann hergestellt werden durch Mischen, Schmelzen und Durchkneten einer Mischung aus einem Styro!polymeren und einem Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren unter Verwendung eines Extruders, einer Heizwalze oder eines Banbury-Mischers. Es kann auch erhalten werden durch Aufquellenlassen eines Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren mit einem Styrolmonomeren oder durch Auflösen desselben in dem Styrolmonomeren vor Durchführung der Polymerisation des Styrolmonomeren, woran sich die Polymerisation der dabei erhaltenen Mischung mit Benzoylperoxid (nachfolgend abgekürzt mit "BPO" bezeichnet) anschließt. Außerdem kann sie erhalten werden durch Polymerisieren eines Vinylacetatpolymeren mit Peroxybindungen mit einem Styrolmonomeren unter Verwendung eines bekannten organischen Peroxids, wie z.B. BPO.

Erfindungsgemäß wird die Fließfähigkeit bzw. Fluidität (Beweglichkeit oder Dünnflüssigkeit) der Styrolharzmasse verbessert, ohne ihre mechanische Festigkeit und ihren

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-Y-

elektrischen Isolierwiderstand zu beeinträchtigen(zu verschlechtern) und sie eignet sich für die Herstellung von Formkörpern mit einer komplizierten Gestalt, großen Dimensionen oder aus leichten Materialien durch Verformen durch Spritzgießen.

Erfindungsgemäß kann der Arbeitszyklus der Styrolharzmasse beim Verformen durch Spritzgießen derselben verbessert werden. Die erfindungsgemäße Styrolharzmasse kann für die gleichen Verwendungszwecke wie übliches Styrol eingesetzt werden und es können verschiedene Arten von Zusätzen, wie z.B. ein Pigment, ein Gleitmittel (Schmiermittel), ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Antistatikmittel, ein flammwidrig machendes Mittel, ein Verschäumungsmittel und dgl., zugesetzt werden, wodurch es in viele Arten von Styrolharzmassen überführt werden kann.

So kann beispielsweise die erfindungsgemäße Styrolharzmasse mit einem Ultraviolettabsorptionsmittel,wie Ruß, o-Hydroxybenzophenon und 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotrs.zol, gemischt werden zur Herstellung einer lichtechten Styrolharzmasse.

Sie kann auch mit einem Verschäumungsmittel, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan und djj.., gemischt werden zur Herstellung eines verschäumbaren Styrolharzes.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne je-

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doch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile bzw. Gew.-%.

Beispiel 1

Herstellung einer Poly_sty_rolharzmasse

Es wurde eine Polystyrolharzmasse unter Anwendung der fol genden Verfahren (a) bis (c) hergestellt: (§)_Verfahren: Herstellung eines Vinylacetatpolymeren mit Peroxybindungen in seinem Molekül

In einen 4-Hals-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde eine gemischte Lösung mit der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Vinylacetatmonomeres 500 Teile

0 0 0 0

C ( CH₂)₄C - 0 ( CH₂)₄0 C ( CH₂)₄<5 0

n:5,5 25 Teile

vollständig verseifter Polyvinylalkohol

(Polymerisationsgrad 1700, Acetylgruppen-

gehalt 1 MbI.-%) 21 Teile

teilweise verseifter Polyvinylalkohol
(Polymerisationsgrad 1700, Acetylgruppengehalt 1 Mol.-%) 0,6 Teile

Wasser 3000 Teile

Der Inhalt des Kolbens wurde auf 60 C erhitzt, dann wurde er bei der gleichen Temperatur 2,5 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas polymerisiert. Das dabei erhaltene

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Produkt wurde abfiltriert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 485 Teile Vinylacetatpolymeres mit Peroxybindungen in Form von transparenten Perlen erhielt.

(b)_Verfahren: Herstellung eines Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren

In den in dem obigen Verfahren (a) verwendeten Kolben wurde eine gemischte Lösung mit der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Styrolmonomeres 500 Teile

Vinylacetatpolymeres mit Peroxybindungen in seinem Molekül (hergestellt nach dem Verfahren (a)) 500 Teile

vollständig verseifter Polyvinylalkohol 21 Teile teilweise verseifter Polyvinylalkohol 0,9 Teile Wasser 3000 Teile

Der Inhalt des Kolbens wurde auf 80 C erhitzt, dann wurde er bei der gMchen Temperatur 7,5 Stunden lang polymerisiert.

Das dabei erhaltene Polymere wurde abfiltriert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 975 Teile Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymer, dessen wiederkehrende Einheit auf Vinylacetatbasis 50 % ausmachte, in Form von Perlen erhielt.

)_Verfahren: Herstellung einer Styrolharzmasse Eine Mischung aus 99,98 Teilen eines Styrolpolymeren für generelle Zwecke mit einer durchschnittlichen Fließfähig-

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keit und einem Molekulargewicht von etwa 75 000 (hergestellt von der Firma Mitsubishi Monsant Co., Ltd., Warenezeichen: High Flow 77, nachfolgend abgekürzt als "HF-77" bezeichnet) und 0,02 Teile eines Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren, hergestellt nach dem Verfahren (b), wurden unter Verwendung einer Extrudervorrichtung vom Schnecken-Typ mit einem Drehschaft bei 220 C geschmolzen und gemischt, wobei man eine Styrolharzmasse erhielt. Die dabei erhaltene Styrolharzmasse wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften, nämlich ihre Fließfähigkeit (Fluidität), ihren elektrischen Isolierwiderstand und ihre mechanische Eigenschaften hin untersucht unter Anwendung der folgenden Verfahren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

(1) Fließfähigkeit (Fluidität)

Die Fließfähigkeit (Fluidität) einer Styrolharzmasse wurde bestimmt unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem die Styrolharzmasse in einer Spritzgieß-Formvorrichtung mit einer Spiralform aufgeschmolzen, aus der Spiralform ausfließen gelassen und die Länge der ausgeflossenen Styrolharzmasse gemessen wurde. Die Querschnittsform der Spiralform war ein Halbkreis mit einem Durchmesser von 0,3 cm. Die Meßbedingungen waren folgende:

Temperatur der Spritzgui, formvorrichtung

Temperatur der Form Öldruck Zyklus

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205	°C
30	°C
10	bar
30	Sekunden

-Af-

(2) Elektrischer Isolierwiderstand

Ein Teststück einer Probe, bei dem es sich um eine Scheibe mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Dicke von 0,5 cm handelte,wurde hergestellt in einer vertikalen Spritzguß-Formvorrichtung. Unter Anwendung des Japanese Industrial Standard K- 6911 (einem generellen Testverfahren für ein wärmehärtbares Kunstharz) wurde der charakteristische Volumenwiderstand dieses Teststückes gemessen. Die Herstellungsbedingungen für das Teststück waren folgende:

Temperatur der Spritzguß formvorrichtung 210 G Öldruck 50 bar

(3) Mechanische Festigkeit

Unter Verwendung einer Preßformvorrichtung wurde eine Probenplatte aus einer Polystyrolharzmasse hergestellt. Nach dem Japanese Industrial Standard Method K-7110 (einem Testverfahren für die Izod-Kerbschlagzähigkeit für harte Kunstharze) wurde ein Teststück mit Kerben aus der Probenplatte herausgeschnitten und gemäß JISK 7110 wurde der Wert für die Izod-Kerbschlagzähigkeit bestimmt. Die Preßformbedingungen waren folgende:

Preßformtemperatür 190 C

Preßformzeit 20 Minuten

Druck 100 bar

Beispiele 2 bis 7

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1

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-β.

wurden jeweils Styrolharzrnassen hergestellt, wobei diesmal jedoch in dem Verfahren (c) des Beispiels 1 zur Herstellung von Styrolharz die Mischungsverhältnisse zwischen HF-77 und dem Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren jeweils wie in der folgenden Tabelle I angegeben geändert wurden.

Die jeweils erhaltenen Produkte wurden auf ihre Fließfähigkeit (Fluidität), ihren elektrischen Isolierwiderstand und ihre mechanische Festigkeit hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Ein Teststück des Vergleichsbeispiels 1 und ein Teststück des Vergleichsbeispiels 2 wurden jeweils unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt aus HF-77 und einem generellen qualitativ hochwertigen Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 55 000 (einem Produkt der Fa. Mitsubishi Monsant Co., Ltd., Warenzeichen "HF-55").

Die jeweiligen Teststücke wurden auf ihre Fließfähigkeit (Fluidität), ihren elektrischen Isolierwiderstand und ihre mechanische Festigkeit hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der ffiLgenden Tabelle I angegeben.

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Aus der Tabelle I geht hervor, daß durch die Zugabe des Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren zu der Polystyrolharzmasse deren physikalische Eigenschaften verbessert wurden und daß die Fließfähigkeit (Fluidität) der Polystyrolharzmasse des Beispiels 1 besser war als diejenige von HF-77.

Aus der Tabelle I geht auch hervor, daß die Polystyrolharzmassender Beispiele 2 bis 7 eine bessere Fließfähigkeit (Fluidität) aufwiesen als das Vergleichsbeispiel 1 und daß ihre Fließfähigkeit, verglichen mit HF-55, das durch eine hohe Fließfähigkeit ausgezeichnet ist, gleich gut oder besser war.

Aus der Tabelle ist ferner zu ersehen, daß die erfindungs gemäße Polystyrolharzmasse eine verbesserte Fließfähigkeit aufwies, ohne daß der elektrische Isolierwiderstand und die mechanische Festigkeit schlechter wurden (abnahmen), verglichen mit HF-55 und HF-77.

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Tabelle I

O	Beisp.	1
co	Il	2
O O	• I	3
cn
	ti	4
ο
00	Il	5
00	It	6
co	Il	7
	Vgl.
	Beisp,	1

Il

Mischungsverhältnis	Zugabe- menge	Zugabemenge des St-VAc- Blockcopoly-	-	Gehalt an <	-	Physikalische Eigenschaften	charakteristi scher Volumen widerstand (ill/cm)	Izod-Kerb- schlag- zähigkeits- wert
Styrolpolytneres	(Gew.-%)	meren ,ν (Gew.-%)^+i;	wiederkeh renden Ein heiten auf Basis von	Fließfähig keit (cm)		(kgf cm/cm)
Art	99.98	0.02	VAc _?N (Gew.-%)⁺²⁾		2.0X10 ¹⁷	1.5
	99.9	0.1	0.01	16.4	2.1X10 ¹⁷	1.5
•3) HF - 77	99	1	0.05	20.8	2.3X10 ¹⁷	1.6
Il	98	2	0.5	30.6	2.6X10 ¹⁷	1.7
Il	90	10	1	30.7	7.4X10 ¹⁷	1.5
Il	80	20	5	28.8	1.5X10 ¹⁷	1.5
Il	60	40	10	26.7	1.3X10 ¹⁷	1.4
Il	100 100	20	24.1	2.0X10 ¹⁷ 2.0X10 ⁷	1.5 1.5
Il	14.7 20.0
Il H) HF - 55

CD Cn U)

Fußnoten zu Tabelle I:

⁺ ' Vac steht für Vinylacetat

⁺ Gehalt an wiederkehrenden Einheiten auf Basis von VAc in der Styrolharzmasse

⁺ ' HF-77 ist ein fließfähiges Polymeres für generelle Zwecke mit einem Molekulargewicht von etwa 77 000

⁺⁴' HF-55 ist ein.qualitativ hochwertiges fließfähiges Styrol für generelle Zwecke mit einem Molekulargewicht von etwa 55 000

Beispiele 8 bis 14

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden jeweils Styrolharzmassen hogestellt, wobei diesmal jedoch in dem Verfahren (a) des Beispiels 1

⁰ ' 8 L

STL

- o _< H. V-c (

als polymeres Peroxid anstelle von

0 0 0 0

-{θ ( CH₂)₄C 0 ( CH₂J₄O 8 ( CH₂)₄C 0 0 j" _n ( η = 5,5 )

verwendet wurde und in dem Verfahren (c) des Beispiels 1 die Mischungsverhältnisse zwischen HF-77 und den Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren die in der folgenden

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Tabelle II angegebenen Werte hatten.

Die erhaltenen Produkte wurden jeweils auf ihre Fließfähigkeit, ihren elektrischen Isolierwiderstand und ihre mechanische Festigkeit hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die Styrolharzmassen der Beispiele 8 bis 14 jeweils eine viel höhere Fließfähigkeit aufwiesen als diejenige des Vergleichsbeispiels 1 und daß ihre Fließfähigkeit gleich oder höher war als diejenige des Vergleichsbeispiels 2, in dem HF-55 mit einer charakteristisch hohen Fließfähigkeit verwendet wurde.

Aus der Tabelle II ist ferner zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Styrolharzmassen, verglichen mit HF-77 und HF-55, eine verbesserte Fließfähigkeit (Fluidität) aufwiesen, ohne daß ihr elektrischer Isolierwiderstand und ihre mechanische Festigkeit schlechter waren.

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Tabelle II

ο οο οο

	Mi schung s varhäl trfis	Zugabe menge (Gew.-%)	Zugabemenge des St-VAc-	Gehalt an wiederkeh	Physikalischen Eigenschaften	charakteristi	Izod-Kerb-
teisp. 8	Styrolpolymeres	99.98	Blockcopoly- meren _ ,. (Gew.-%)^+i;	renden Ein heiten auf Basis von VAc(GeW.-%) +2)	Fließ- c	scher Volumen- v'ider stand (XL/cm)	schlag- zähigkeits- wert (kgfcm/cm)
g	Art	99.9	0.02	0.01	fähigkeit £ (cm)	2.0x10 ⁷	1.5
¹¹ 10	Sf - 77	99	0.1	0.05	16.5	2.0X10 ⁷	1.5
¹¹ 11	tt	98	1	0.5	• 20.7	2.3x10 ¹⁷	1.6
·' 12	M	90	2	1	30.5	2.5^10 ¹⁷	1.6
	Il	80	10	5	30.6	7.0X10 ¹⁷	1.5
" 14	Il	60	20	10	28.9-	2.0X10 ⁷	1.5
Il	40	20	26.5	1.4K10 ¹⁷	1.4
If		24.2

Fußnoten: +1) +2)

VAc steht für Vinylacetat

Gehalt an wiederkehrenden Einheiten auf Basis von VAc in der

. Styrolharzmasse

' fließfähiges Styrol für generelle Zwecke mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 77 000

CO O K) cn

N>

Beispiel 15

(1) Herstellung einer Polystyrolharzmasse durch Polymerisieren von Styrol und eines Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren

In einen 4-Hals-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 99,98 Teile Styrolmonomeres, 0,02 Teile Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeres, hergestellt nach Beispiel 1, 0,5 Teile Benzoylperoxid, 21 Teile vollständig verseifter Polyvinylalkohol, 0,9 Teile teilweise verseifter Polyvinylalkohol und 600 Teile Wasser eingeführt und der Inhalt des Kolbens wurde unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80 C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 8 Stunden lang polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymere wurde abfiltriert danach mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 98 Teile des Polymeren in Form von Perlen erhielt.

Das perlenförmige Polymere wurde durch separative Ausfällung unter Verwendung eines Benzol/Cyclohexan-Lösungsmittelsystems und eines Methyläthylketon/Äthanol/Wasser-Lösungsmittelsystems in die Komponenten aufgetrennt. Die dabei erhaltenen jeweiligen Komponenten wurden identifiziert, indem man sie einer NMR-Spektralanalyse unterwarf.

Das dabei erhaltene Ergebnis zeigt, daß das perlenförmige Polymere 99,98 % Styrol und 0,02 % Styrol/Vinylacetat-Copolymeres enthielt und daß der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Vinylacetat in dem erhaltenen Produkt 0,01 % betrug und daß in bezug auf das Zusammenset-

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zungsverhältnis zwischen dem Styrol und dem Vinylacetat-Blockcopolymeren vor und nach der Copolymerisation innerhalb des experimentellen Fehlerbereiches keine Änderung auftrat.

Das erhaltene Produkt wurde auf seine Fließfähigkeit, seinen elektrischen Isolierw'iderstand und seine mechanische Festigkeit hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle lit angegeben.

Beispiele 16 bis 17

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 wurden jeweils Styrolharzmassen hergestellt, wobei diesmal jedoch die Mischungsverhältnisse zwischem dem Styrolmonomeren und dem Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren so geändert wurden, daß sie 99,9 : 0,1 bzw. 99,0 : 1,0 betrugen. Die dabei erhaltenen Produkte wurden auf ihre Eigenschaften hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 15. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiele 18 bis 21

Herstellung einer Styrolharzmasse durch Polymerisieren von Styrolmonomeren und gleichzeitiges Copolymeresieren von Styrolmonomeren und Vinylacetat mit Peroxybindungen im Molekül in Gegenwart von BPO.

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In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 15 verwendet worden war, wurde eine gemischte Lösung mit der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Styrolmonomeres 99 Teile

Vinylacetat mit Peroxybindungen in seinem Molekül (hergestellt nach Beispiel 1) 1 mi

vollständig verseifter Polyvinylalkohol 21 Teile teilweise verseifter Polyvinylalkohol 0,9 Teile Wasser 600 Teile

Der Inhalt des Kolbens wurde unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80 C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 4 Stunden lang polymerisiert, wobei man eine Polymer-Zwischenprodukt-Lösung erhielt.

Aus der Polymer-Zwischenprodukt-Lösung wurde eine kleine Probe entnommen und sie wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beisiel 15 einer separativen Ausfällung unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß kein Styrolpolymeres und kein Vinylacetatpolymeres vorhanden waren und daß ein Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeres vorlag und daß 65 Gew.-% nicht-umgesetztes Styrolmonomeres vorhanden waren.

Aufgrund der Messung des aktiven Sauerstoffs in der Probelösung durch Jodometrie wurde ferner gefunden, daß alle Peroxybindungen in dem Vinylacetatpolymeren mit Peroxybindungen zersetzt worden waren.

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Der Polymer-Zwischenproduktlösung wurden 0,5 Teile BPO zugesetzt und die dabei erhaltene Mischung wurde zwei Stunden lang polymerisiert. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 98,5 Teile einer Styrolharzmasse erhielt, deren Zusammensetzung in Beispiel 18 angegeben ist. Nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben wurden jeweils Polystyrolharzmassen hergestellt, deren Zusammensetzungen in den Beispielen 19 bis 21 in der Tabelle III angegeben sind.

Die Styrolharzmassen der Beispiele 15bis 21 wurden jeweils auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Styrolharzmassen eine verbesserte Fließfähigkeit aufwiesen, ohne daß ihr elektrischer Isolierwiderstand und ihre mechanische Festigkeit schlechter waren (abnahmen).

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Tabelle III

CD CO O CD ■ CD

O CO OO CO

	Zugabemenge	Styrol-	Styrol/-	VAc-	-	-	BPO	Aufbau der Styrolharzmasse	St-VAc-	Gehalt a wieder	Physikalische Eigenschaften	charakte ristischer	Izod- Rerb-
	monome- res	VAc- Polymeres Blockco- mit Per polymer es oxybin- dungen	—	-		S ty ro I-	s Block- copoly- meres	kehrenden Einheiten auf VAcrv Basis ^;	ι Fließ fähig	Volumen- Widerstand OQ/cm)	schlag- zähig- keits- wert
			—	1	0.5	polymere			keit (cm)		(kgfcm/cm)
	99.98	0.02		5	0.5		0.02	0.01		2.0,XlO¹'⁵	¹ 1.5 ·
. 15	99.9	0.1		10	0.5	99.98	0.1	0.05	16.5	1.8 X-IO¹⁷	1.6 vo
16	99	1		20	0.5	99.9	1	0.5	21.2	1.6 XlO¹⁷	1.5 '
17	99		0.5	99	35	1	31.0	1.5 XlO¹⁷ 1.5 XlO¹⁷	1.5
18	95	0.4	65,	37	5	33.8	9.OXlO¹⁶	1.4
•19	90	0.4	63	36	10	30.1	8.5XlO^le	1.5
20	80	64	37'	20	26.8	1.4
21	63	24.3

Fußnote: +1)

Gehalt der Styrolharzmasse an wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Vinylacetat

Beispiele 22 bis 28

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 15 bis 21 wurden jeweils StyrOlharzmassen hergestellt, wobei diesmal jedoch das in Beispiel 8 hergestellte Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren verwendet wurde und wobei das in Beispiel 1 .hergestellte Vinylacetatpolytnere mit Peroxybindungen in seinem Molekül anstelle des in Beispiel 8 hergestellten Vinylacetatpolymeren mit Peroxybindungen in seinem Molekül verwendet wurde.

Die erhaltenen Produkte wurden jeweils wie oben angegeben auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiele 3 bis 9

Herstellung eines gemischten Harzes aus einem Styrolpolymeren und einem Vinylacetatpolymeren

In den in Beispiel 1 verwendeten Kolben wurde eine gemischte Lösung mit der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Vinylacetatmonomeres 100 Teile

1 %-ige wäßrige Polyvinylälkohollösung 200 Teile Siliciumdioxid (hergestellt von der

Fa. Nippon Aerosil Co., Ltd., Warenzeichen

Aerosil 200) 4,5 Teile

BPO 0,6 Teile

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Der Inhalt des Kolbens wurde auf 65 C erhitzt und 3 Stunden lang unter Einleitung von Stickstoff bei der gleichen Temperatur gehalten, danach wurde er auf 70 C erhitzt und zwei Stunden lang bei der gleichen Temperatur polymerisiert, Das dabei erhaltene Polymere wurde abfiltriert, danach mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 90 Teile Vinylacetatpolymeres erhielt.

Das erhaltene Vinylacetatpolymere und HF-77 wurden jeweils in den) in der folgenden Tabelle V angegebenen Mischungsverhältnis unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 miteinander gemischt. Die jeweiligen gemischten Harze wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben.

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß dann, wenn ein Styrolpolymeres und ein Vinylacetatpolymeres mechanisch miteinander gemischt wurden, bei zunehmendem Gehalt an der wiederkehrenden Einheit auf Basis von Vinylacetat in dem gemischten Harz sowohl die Fließfähigkeit als auch der elektrische Isolierwiderstand desselben schlechter (abgebaut) wurden.

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Tabelle IV

CD (O O

O OO 00 CO

Beisp.22

" 24

Il It Il

Il

25 26 27 28

Zugabemenge

Styrol- Styrol/- VAcmonome- VAc- Polymeres Blockco- res mit polymeres Peroxybindungen

99.98

99.9

99

95

90

tiO

0.02

0.1

1 5

10 20

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4

Aufbau der Styrolharzmasse

Styrol- St-VAcpolymeres Blockcopoly mer es

Gehalt an wiederkehrenden Einheiten auf Basi von VAc

99.98 ι
99.9 I
99
63

64

65 I

63 !

0.02i

0. 1

37 36 35 37

Physikalische Eigenschai ten

Fließ	charakte	Izod-
fähig	ristischer	Kerb-
keit	Volumen	schlag-
(cm)	wider	zähig-
	stand	keits-

(Xl/ cm)

wert
(kgfcm/cfi

2.0x10

¹⁷

17

1.5

1.5 1.6

1.5 1.5 1.4 1.4

Tabelle V

CD CO O CD CJ5

O OO 00 CJ

	Mischungsverhältnis	Zugabemenge	0.01	Gehalt an	Physikalische	Eigenschaften
		des VAc-Po-	0.05	v/iederkehren-
	Zugabemenge	lymeren (Gew,-	0.1	den Einheiten	Fließfähig	charakteristi
	von HF-77	%)	1	auf Ba a. s von	keit (cm)	scher Volumen-
	(Gew.-%)		5	VAc ⁺ ⁾		widerstand
		10	(Gsw.-%)		(Xl/ cm)
		20	0.01
Vgl.Beisp. 3	99.99		"Ό.05	14.7	1.9X10 ¹⁷
4	99.95	0.1	14.4	1.8X10 I⁷
VJl	99.9	1	. 14.2	I.6XIO I⁷
" 6	99	5	14.0	9 X 10 I⁶
7	95	10	13.8	6 X 10 I⁶
8	90	20	13.7	5.3X10 I⁶
9	80	13.2	3.3X10 I⁶

Fußnote: ⁺ Gehalt des gemischten Harzes an v/iederkehrenden Einheiten auf
Basis von Vinylacetat

to U)

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden köntBn,ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

PAT E N TA N WA LT E A. GRÜNECKER CHPL-INCl H. KINKELDEY DRING W. STOCKMAIR DR.-ING. · AeE (CALTECHI K. SCHUMANN DR. RER NAT - DlPL-PHVS P. H. JAKOB DlPL-ING. G. BEZOLD Dft RERNAT- DPL-CHEM 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE 4-. Juli 1980 P 15 246 NIPPON OIL IND FATS CO., LTD, 10-1, Yuraku-ch.0, 1-cliome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Styrolharzmasse Patentansprüche

1. Styrolharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht zu 0,Ol bis 40 Gew.-% aus einem Styrol/-Vinylacetat-Blockcopolymeren und zu 99,99 bis 60 Gew.-% aus einem Styrolpolymeren, wobei das Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere zu 90 bis 10 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Styrol und zu 10 bis 90 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten auf Basis von Vinylacetat besteht und hergestellt worden ist durch Copolymerisieren eines Vinylacetatpolymeren mit Peroxybindungen in seinem Molekül mit Styrolmonomeren, wobei das Vinylacetatpolymere mit Peroxybindungen in seinem Molekül siner-

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TELEFON (Ο8Θ) 32 38 62

TELEX OB-3S3BO

TELEQRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

seits hergestellt worden ist durch Polymerisieren von Vinylacetatmonomeren mit einem Polymeren mit Peroxybindungen im Molekül, das ausgewählt wird aus der Gruppe der polymeren Peroxide vom Diacyl-Typ mit der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I), der polymeren Peroxide vom Diacyl-Typ mit der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II) und der polymeren Peroxide vom Ester-Typ mit der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (III)

ti

{li i\ n ti C-RjC-O-RgO-C-RsC-O-

(ι)

worin bedeuten:

R- eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder

eine Phenylengruppe und

R„ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CHR-CH₀O), -CHIL-CH₀-(worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und k eine Zahl von 1 bis 9 dar stellen),

oder

η eine Zahl von 2 bis 20;

worin t, eine Zahl von 1 bis 15 und m eine Zahl von 2 bis 20 bedeuten;

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O H π ι O-O-C-C

R.

CH₂-C-O-O j-_p

(in)

worin bedeuten:

CH,
- C - CH₂- CH.

CH,

-C-

CH,

oder

R, ein Wasserstoffatom, eine CH„-Gruppe oder ein Cl-Atom

und
ρ eine Zahl von 2 bis 20.

2. Styrolharzrnasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere und das Styrolpolymere jeweils hergestellt und anschließend in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis miteinander gemischt werden.

3. Styrolharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus demStyrol/Vinylacetat-Blockcopolymeren und dem Styrolpolymeren, die in dem vorgegebenen Mischungsverhältnis vorliegt, hergestellt worden ist durch Polymerisieren von Styrolmonomeren und gleichzeitiges Copolymerisieren von Styrolmonomeren mit Vinylacetat mit Peroxybindungen imMolekül in Gegenwart des organischen Peroxids.

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4. Styrolharzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das StyroI/Vinylacetat-Blockcopolymere zusammen mit dem Styrolmonomeren geschmolzen wird vor Durchführung der Polymerisation des Styrolmonomeren und daß die dabei erhaltene Mischung in Gegenwart des organischen Peroxids polymerisiert wird.

5. St}'^-rolharzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol/Vinylacetat-Blockcopolymere in dem Styrolmonomeren gelöst wird vor der Polymerisation des Styrolmonomeren und daß die dabei erhaltene Mischung in Gegenwart des organischen Peroxids polymerisiert wird.

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