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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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(a) Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen
Harzes mit einer besseren Hitzebeständigkeit, und insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung eines α-Methylstyrol und Acrylnitril
enthaltenden Copolymers durch kontinuierliche Massepolymerisation.
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(b) Beschreibung des Standes der Technik
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Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer-Harze
(im Folgenden als ABS-Harze bezeichnet) sind Materialen mit einer
hohen Steifheit, Schlagfestigkeit, Oberflächenglanz und chemischer Beständigkeit,
und sie sind weit verbreitet für
Anwendungen, die diese Materialeigenschaften erfordern, wie z. B.
elektrische und elektronische Produkte, und Geschäftsausstattungsteile.
Die ABS-Harze haben jedoch eine geringe Hitzebeständigkeit
und in der Verwendung gibt es Einschränkungen für Autoteile, die als Innen-
oder Außenmaterialien
und ähnlichem
verwendet werden und die eine gute Hitzebeständigkeit erfordern.
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Um
solche Einschränkungen
zu überwinden,
kann somit entweder ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein
Monomer mit einer guten Hitzebeständigkeit verwendet wird, oder
eines, bei dem den Zusammensetzungen, die das ABS-Harz darstellen,
in einem gewissen Anteil anorganische Verbindungen zufügt werden.
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Im
Allgemeinen erfolgt das Verfahren zum Einbau eines Monomers mit
einer guten Hitzebeständigkeit durch
Zugabe eines Maleimidmonomers oder eines α-Methylstyrolmonomers mit guter
Hitzebeständigkeit
bei der Polymerisation, oder durch Vermischen eines hitzebeständigen Copolymerharzes,
das hitzebeständige Monomere
enthält,
mit einem ABS-Harz.
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Hitzebeständiges ABS-Harz,
das durch Einbau von Monomeren, die eine gute Hitzebeständigkeit
zeigen, in einem bestimmten Anteil hergestellt wurde, sollte gute
Eigenschaften bezüglich
Schlagfestigkeit und Steifheit als auch Hitzebeständigkeit
haben und sollte bei der Verarbeitung des Harzes durch Extrusion
oder Spritzguss nicht zu Problemen wie Zersetzung des Harzes, thermisches
Verfärben
und ähnlichem
führen.
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Hitzebeständige Copolymerharze,
wie sie oben beschrieben sind, werden im Allgemeinen durch Copolymerisation
eine Maleimidmonomers oder eines α-Methylstyrolmonomers
mit Vinylcyanidverbindungen, wie z. B. Acrylnitril oder einem aromatischen
Vinylmonomer wie z. B. Styrol, oder durch Terpolymerisation hergestellt.
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Maleimidmonomere
sind durch ihre hohe Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet,
was zu Problemen bei der Kontrolle der Reaktionstemperatur führt. Da α-Methylstyrolmonomere
außerdem
durch ihre niedrige Depolymerisationstemperatur (z. B. 61°C) gekennzeichnet
sind, erfordern sie wegen ihrer niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit
nicht nur eine längere
Reaktionszeit, sondern sie führen
auch zu Polymeren, die ein niedriges Molekülgewicht haben und die leicht
durch Hitze zersetzt werden können.
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Da
diese Monomere solche Eigenschaften haben, wie sie oben beschrieben
sind, werden Verfahren zur Herstellung von Copolymerharzen mit guter
Hitzebeständigkeit
im Allgemeinen im Batch-Verfahren durch eine Emulsionspolymerisation
durchgeführt,
die bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden kann und bei der
die Reaktionszeit leicht kontrolliert werden kann.
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Es
sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Copolymerharzen
mit guter Hitzebeständigkeit durch
Emulsionspolymerisation bekannt. Beispielsweise offenbart das
US Patent Nr. 3010936 ein
Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem ABS durch Vermischen
von ABS-Harz mit Copolymer oder Terpolymer, das durch Emulsionspolymerisation
eines α-Methylstyrolmonomers,
eines Acrylnitrilmonomers und eines Styrolmonomers hergestellt wird.
Das
US Patent Nr. 3367995 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem ABS durch Emulsionspolymerisation
unter Verwendung von Kautschukmilch, Styrol, Acrylnitril und α-Methylstyrol.
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Die
oben angeführten
Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem ABS führen α-Methylstyrol
in die ABS-Harzzusammensetzung ein und sie haben gezeigt, dass sie
der Hitzebeständigkeit
bis zu einem gewissen Grad verbessern.
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Die
angeführten
Verfahren haben jedoch die folgenden Probleme. Erstens wird die
Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Polymerharzen in der
Regel mittels einer Reihe von Prozessen durchgeführt, bestehend aus Polymerisation,
Koagulation, Entwässerung
und Trocknen, wobei Wasser, Emulgatoren und Koagulantien entsprechend
den Verfahrensbesonderheiten verwendet werden und wobei die Reaktionstemperatur
niedriger ist als bei der Massepolymerisation.
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Zweitens
können
zwar bei einer Emulsionspolymerisation die Nachteile, dass die resultierenden
Harze aufgrund der niedrigen Polymerisationstemperatur, die für α-Methylstyrol bei
dem Polymerisationsverfahren charakteristisch ist, selten hohe Molekülmassen
haben, vermieden werden, doch führt
die langsame Reaktionsgeschwindigkeit andererseits zu einer längeren Reaktionszeit.
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Drittens,
da die Harze eine hohe Hitzebeständigkeit
haben, wird die Koagulationstemperatur bei der Emulsionspolymerisation
notwendigerweise hoch, was wiederum den Energieverbrauch während des
Verfahrens erhöht
und es auch schwierig macht, die Verfahrensbedingungen einzustellen.
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Viertens
enthalten Harze bei einer Emulsionspolymerisation eine kleine Menge
an Verunreinigungen, wie z. B. Emulgator und Koagulantien, die als
ergänzende
Ausgangsmaterialien verwendet werden, und somit werden die erhaltenen
Harze leicht durch Hitze zersetzt und verfärbt, wenn sie durch Extrusion
oder Spritzguss verarbeitet werden.
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Fünftens,
da Acrylnitril hydrophiler ist als andere Monomere und in wässrigem
Milieu reagiert, werden bei einer Emulsionspolymerisation verglichen
mit anderen Polymerisationsverfahren Polymere mit höherem Acrylnitrilgehalt
gebildet. Polymere mit einem hohen Acrylnitrilgehalt werden leicht
durch Hitze verfärbt
und neigen zu gelartigem Polymer, das in Lösungsmitteln unlöslich ist
und letztendlich als rötliche
oder schwarze Verunreinigung zurückbleibt
und das äußere Erscheinungsbild
des Produkts beeinträchtigt.
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Sechstens,
da es bei der Emulsionspolymerisation anders als bei der Massepolymerisation
kein Rückgewinnungsverfahren
durch Verdampfen nicht abreagierter Monomere bei reduziertem Druck
gibt, bleibt eine große
Menge an Restmonomeren im Harz zurück, und die Restmonomere verringern
die Hitzebeständigkeit des
Produkts in Abhängigkeit
von ihrem Gehalt.
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Wegen
der oben beschriebenen Probleme bei der Emulsionspolymerisation
gibt es bei hitzebeständigen
ABS-Harzen, die unter Verwendung von α-Methylstyrol-Copolymerharzen hergestellt
werden, die durch Emulsionspolymerisation gebildet wurden, Probleme
wie Verschlechterung in den für
das Aussehen maßgeblichen
Eigenschaften, wie z. B. Abnahme der Klarheit, thermische Verfärbung und
Wetterbeständigkeit,
als auch Geruchsbildung als Folge der Zersetzung des Harzes, wenn
das ABS-Harz durch Extrusion oder Spritzguss verarbeitet wird.
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Als
anderes Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem ABS-Harz als das Verfahren
mit einem α-Methylstyrol-Copolymerharz
offenbaren das
US Patent Nr.
4757109 und die
Japanische
Patentveröffentlichung
Nr. 1983-206657 ein Verfahren zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit
von ABS-Harz durch Mischen von ABS-Harz mit dem hitzebeständigen Harz,
dass durch Emulsionspolymerisation von Maleimidmonomer, Vinylcyanidmonomer
und einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt wird. Diese Verfahren
führen
zur Herstellung von Harzen mit einer hohen Hitzebeständigkeit,
da die Hitzebeständigkeit
umso höher
ist, je höher der
Maleimidgehalt des Harzes ist.
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Wie
jedoch oben beschrieben, gibt es bei den Verfahren, die ein Maleimidmonomer
verwenden, immer noch Probleme mit den Harzen, die bei der Emulsionspolymerisation
erhalten wurden. Da die Reaktion sehr schnell verläuft und
hoch exotherm ist, gibt es darüber
hinaus eine Grenze für
die Höhe
des Gehalts an Maleimidmonomer im Harz, und um eine solche Beschränkung zu
vermeiden, wird das Polymerisationsverfahren relativ kompliziert,
was ein weiteres Problem darstellt. Je mehr Maleimid außerdem in
den Copolymerharzen enthalten ist, umso schlechter ist die Kompatibilität mit darin
enthaltenem ABS-Harz, was zum Problem verringerter Schlagfestigkeit
führt.
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Einerseits
offenbart das
US Patent Nr. 4874829 ein
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren oder Terpolymeren mit α-Methylstyrol-,
Acrylnitril- und Maleimidmonomeren durch Massepolymerisation. Dieses Verfahren
verwendet eine große
Menge hochreaktiven Acrylnitrils, um die niedrige Umwandlungsrate
von α-Methylstyrol
zu vermeiden, wodurch ein Verfahren bereitgestellt wird, das die
niedrige Umwandlungsrate bei der Herstellung von hochhitzebeständigen, α-Methylstyrol
enthaltenden Harzen vermeidet. Das Reaktionsgemisch dieses Verfahrens
hat jedoch einen hohen Acrylnitrilgehalt, so dass sich die resultierenden,
mit diesem Verfahren hergestellten Harze gerne verfärben, und
sie liefern Substanzen wie Gele, die in Lösungsmitteln unlöslich ist.
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Das
US Patent Nr. 4795780 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerharzen, die α-Methylstyrol
und Acrylnitril enthalten, mittels kontinuierlicher Massepolymerisation.
Dieses Verfahren soll auch die Umwandlungsrate bei der Herstellung
von Copolymerharzen verbessern, die α-Methylstyrol enthalten, wobei zur
Durchführung
der Copolymerisation α-Methylstyrol-
und Acrylnitrilmonomere kontinuierlich in zwei in Reihe geschaltete
Rührreaktoren
gegeben werden. Das Verfahren wird insbesondere so ausgeführt, dass
der Dampf, der aus dem zweiten Reaktor verdampft wird, in einem
Kondensator kondensiert wird und das Kondensat in den ersten Reaktor
zurückgegeben
wird, wodurch die Umwandlungsrate verbessert werden kann. Azodiisobutyronitril
(AIBN), das in diesem Verfahren als Starter verwendet wird, trägt jedoch
nicht zur Verbesserung der Umwandlungsrate und zur Erhöhung des
Molekülgewichts
bei der Copolymerisation von α-Methylstyrol
und Acrylnitril bei. Da der größte Teil
der Dampfkomponenten des zweiten Reaktors aufgrund des niedrigeren
Siedepunkts (Sdp.) von Acrylnitril verglichen mit α-Methylstyrol
Acrylnitril ist, kann ein heterogenes Vermischen und eine abweichende
Monomerzusammensetzung in den jeweiligen Reaktoren erfolgen, wenn
das Kondensat in den ersten Reaktor zurückgeführt wird. Mit anderen Worten
bewirken heterogene Vermengung und Unterschiede in der Zusammensetzung
die breite Verteilung der erhaltenen Harzzusammensetzung und somit
verschlechtern sich die Harzeigenschaften.
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Die
verschiedenen oben genannten Probleme bei der Herstellung von α-Methylstyrol-haltigen
Copolymerharzen werden den intrinsischen Eigenschaften eines α-Methylstyrolmonomers
zugeschrieben, und herkömmliche
Verfahren können
die Probleme zwar teilweise lösen,
aber sie sehen im Wesentlichen nur eingeschränkte Verbesserungen vor.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Zur
Vermeidung dieser üblichen
Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eine neuen α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzes mit
besserer Hitzebeständigkeit
bereitzustellen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzes
mit besserer Verarbeitbarkeit und Hitzestabilität als auch besserer Hitzebeständigkeit
durch Massepolymerisation bereitzustellen.
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Es
ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
bereitzustellen, das für
die Herstellung von hitzebeständigem
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz
(ABS) verwendet werden kann, das gemischt mit gepfropftem ABS-Harz
eine bessere Hitzebeständigkeit,
Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit hat sowie geringere thermische
Zersetzung und weniger Verfärbung
aufweist.
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Es
ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
bereitzustellen, das für
die Herstellung von Harzen mit hoher Reinheit, und ohne Verunreinigungen
wie z. B. Emulgatoren oder Koagulantien verwendet werden kann.
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Um
diese und andere Aufgaben zu lösen,
stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
durch Massepolymerisation bereit, wobei das Verfahren die Schritte
umfasst:
- a) kontinuierliches Zugeben eines
Monomergemischs, das die folgenden Materialien umfasst, in ein kontinuierliches
Polymerisationssystem mit zwei oder mehreren in Reihe geschalteten
Rührreaktoren,
wobei die Materialien sind:
i) 60 bis 75 Gew.-% α-Methylstyrol,
ii)
25 bis 40 Gew.-% Acrylnitril,
iii) 5 bis 15 Gew.-% eines Lösungsmittels,
und
iv) 0,05 bis 0,3 Gew.-% eines Startergemischs, das ein
organisches Peroxid mit einer multifunktionellen Gruppe und ein
organisches Peroxid mit einer monofunktionellen Gruppe in einem
Mischungsverhältnis
in der Größenordnung
von 99:1 bis 80:20 Gewichtsteilen umfasst.
- b) kontinuierliches Polymerisieren des in Schritt a) zugegebenen
Monomergemischs zur Umsetzung von 50 bis 70 Gew.-% des insgesamt
zugegebenen Monomers zu einem Polymer; und
- c) Überführen der
Polymerlösung
aus Schritt b) in einen Verdampfer und anschließend Abtrennen des Polymers
durch Abdampfen von unreagierten Monomeren und Lösungsmitteln.
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Die
vorliegende Erfindung gemäß dem obigen
Verfahren umfasst weiterhin einen Schritt: d) Kondensieren der unreagierten
Monomere und der Lösungsmittel
die in Schritt c) verdampft wurden, um Kondensate zu erhalten, und
erneutes Zugeben der Kondensate als Ausgangsmaterial für Schritt
a).
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
dieser Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Die vorliegende Erfindung
stellt ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzen durch
kontinuierliche Massepolymerisation bereit, und insbesondere eine
Mischung von Monomeren umfassend α-Methylstyrol,
Acrylnitril und ein Startergemisch aus organischen Peroxiden zur
Radikalbildung, welches kontinuierlich in ein Polymerisationssystem
gegeben wird, das aus zwei oder mehr in Reihe geschalteten Rührreaktoren
besteht, und nachdem 50 bis 70 Gew.% der zugegebenen Monomere in
ein Polymer umgewandelt wurden, werden unreagierte Monomere und
Lösungsmittel
mit einem Verdampfer entfernt, wobei hitzebeständige α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharze
mit verbesserter Hitzebeständigkeit
und Zugfestigkeit sowie geringerer Zersetzung bei Hitze und geringerer
thermischer verfärbung
erhalten werden.
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Hitzebeständige α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharze,
die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, beinhalten 73 bis
68 Gewichtsteile α-Methylstyrol
und 27 bis 32 Gewichtsteile Acrylnitril, wobei die massegemittelte
Molmasse der Harze im Bereich von 80000 bis 110000 liegt, so dass hochreine
Harze mit weniger als 3000 ppm Restmonomer und frei von Verunreinigungen
wie Emulgatoren oder Koagulantien bereitgestellt werden.
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Außerdem hat
ein hitzebeständiges
ABS-Harz, welches durch Compoundieren des hitzebeständigen α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzes
mit ABS-Harz hergestellt wurde, nicht nur eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit,
Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit, sondern auch Vorteile wie
geringste Harzzersetzung und geringstes thermisches Verfärben, wenn
das Harz durch Extrusion oder Spritzguss verarbeitet wird.
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Das
Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharzen
mit verbesserter Hitzebeständigkeit
umfasst die Schritte: Einspeisens von Ausgangsmaterialien, Polymerisieren,
Abtrennen und Wiederverwendung durch Recycling, wobei jeder Schritt
im Folgenden genauer beschrieben wird.
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Bei
dem Schritt des Einspeisens von Ausgangsmaterialien werden 75 bis
60 Gewichtsteile α-Methylstyrol,
25 bis 40 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 bis 15 Gewichtsteile Lösungsmittel
und 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile zweier Arten organischer Peroxide
als Starter zur Radikalbildung homogen vermischt und dann kontinuierlich in
ein Polymerisationssystem gegeben. Der in diesem Verfahren verwendete
Starter ist eine Startergemisch bestehend aus 99 bis 80 Gewichtsteilen
organischem Peroxid mit einer multifunktionellen Gruppe und 1 bis
20 Gewichtsteilen organischem Peroxid mit einer monofunktionellen
Gruppe.
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Für hitzebeständige, α-Methylstyrol
enthaltende Harze ist der Gehalt an α-Methylstyrolmonomer und die
Struktur, die die Polymerkette bildet, sehr wichtig. Wenn der Gehalt
an α-Methylstyrolmonomer
unter den zugegebenen Monomeren eine bestimmtes Niveau überschreitet,
dann bildet sich rasch eine Struktur, bei der mehr als drei Moleküle α-Methylstyrol
in Kombination nacheinender in der Kette des hergestellten Harzes
vorliegen, so dass sich diese Struktur leicht zersetzt. Wenn der
Anteil des α-Methylstyrolmonomers
unter einem bestimmten Niveau liegt, dann ist andererseits die Hitzebeständigkeit
geringer und der Vergilbungsgrad durch Hitze nimmt stark zu. Gleichzeitig
werden Gelpolymere gebildet, die eine große Menge Acrynitril enthalten
und die in Lösungsmitteln
unlöslich
sind. Die Gelpolymere sind thermisch instabil, und nach Erhitzen
werden sie zu rötlichen
oder schwarzen Verunreinigungen, wodurch das äußere Erscheinungsbild des Produkts
beeinträchtigt
wird.
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Somit
ist es bevorzugt, bei der Herstellung eines α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymers durch
kontinuierliche Massepolymerisation Monomergemische zu verwenden,
die aus 75 bis 60 Gewichtsteilen α-Methylstyrol
und 25 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril bestehend, um Copolymerharze
mit besserer Hitzebeständigkeit
sowie geringere thermischer Verfärbung,
Zersetzung und Gelbildung zu erhalten, und das so erhaltene α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
sollte 73 bis 68 Gewichtsteile α-Methylstyrolmonomeranteil
und 27 bis 32 Gewichtsteile Acrylnitril enthalten.
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Da α-Methylstyrol
außerdem
kennzeichnenderweise aufgrund seiner niedrigen Polymerisationstemperatur
eine niedrige Umsetzungsrate und ein niedriges Molekülgewicht
hat, ist es notwendig, solche Einschränkungen zu vermeiden, um das
Produkt zu kommerzialisieren.
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Um
die oben erwähnten
Probleme zu lösen,
haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen mit
verschiedenen Startern durchgeführt,
und sie fanden heraus, dass eine Polymerisation mit einem Starter
mit einem geeigneten Mischungsverhältnis aus organischen Peroxiden
mit einer multifunktionellen Gruppe und einer monofunktionellen
Gruppe ein Copolymerharz mit einem hohen Molekülgewicht und einer hohen Umsetzungsrate
liefern kann.
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Bevorzugte
organische Peroxide mit einer multifunktionellen Gruppe, die bei
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfasen 1,1-Bis(tert-butylperoxy)methylcyclohexan,
1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, und 2,2-Bis(4,4-tert-butylperoxycyclohexyl)propan;
und bevorzugte organische Peroxide mit einer monofunktionellen Gruppe
umfassen di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid.
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Obwohl
die Polymerisationsreaktoren, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, keiner besonderen Einschränkung unterliegen, ist es bevorzugt,
einen Rührreaktor,
ausgestattet mit einem vorgeschalteten Wärmeaustauscher, als ersten
Reaktor und einen Rührreaktor
mit Verdampfer, ausgestattet mit einem Lagerbehälter, einem Kondensator und
einem Druckregulierungsventil, als zweiten oder zusätzlichen
Reaktor zu verwenden.
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Da
die Reaktionswärme
des α-Methylstyrols
relativ niedrig ist, kann in manchen Fällen die vom ersten Reaktor
abzuführende
Wärme sehr
gering sein, oder es kann sogar zusätzliches Erhitzen notwendig
werden. Somit kann jede Reaktorart verwendet werden, aber um eine
homogene Temperaturkontrolle zu gewährleisten, ist es bevorzugt,
einen Wärmeaustauscher
zu haben, der dem Reaktor vorgeschaltet ist.
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Es
ist bevorzugt, dass die Temperaturkontrolle des zweiten oder zusätzlichen
Reaktors so durchgeführt
wird, dass ein Teil der unreagierten Monomere oder Lösungsmittel,
welche durch Einstellen des Reaktordrucks abgedampft werden, über den
Kondensator und den Lagerbehälter
in den Reaktor zurückgeführt werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
kontinuierlich durch Massepolymerisation in einem Reaktorsystem
hergestellt, das aus einem Satz aus zwei oder mehreren in Reihe
geschalteten Rührreaktoren
besteht. Insbesondere werden Ausgangsmaterialgemische kontinuierlich
in den ersten Reaktor gegeben, um die Polymerisation ablaufen zu
lassen, und resultierende Polymere aus dem ersten Reaktor werden
kontinuierlich in den zweiten oder zusätzlichen Reaktor überführt, der
mit dem ersten Reaktor verbunden ist, um die Polymerisation der
nicht abreagierten Monomere ablaufen zu lassen.
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Ausgangsmaterialien
der vorliegenden Erfindung können
in zwei Portionen aufgeteilt werden und getrennt in den ersten und
zweiten oder zusätzlichen
Reaktor gegeben werden, um die Unterschiede der Harzzusammensetzung,
die in jedem der Reaktoren hergestellt wird, zu verringern. Beispielsweise
können
Gemische in einem Verhältnis
von 90 bis 70 Gewichtsteilen in den ersten Reaktor und von 10 bis
30 Gewichtsteilen in den zweiten oder zusätzlichen Reaktor gegeben werden.
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Der
Grund für
eine solche getrennte Beschickung leitet sich von der Tatsache ab,
dass aus dem Reaktor verdampfter Dampf 80 bis 90 Gewichtsteile Acrylnitrilmonomer
umfasst, da α-Methylstyrol
einen viel höheren
Sdp. hat als Acrylnitril. Daher können sich durch heterogenes
Vermischen von Kondensaten oder Vermischen von Kondensaten mit Reaktanden
bei der erneuten Beschickung mit Flüssigkeit, die eine große Menge
der Acrylnitrilkomponente enthält,
heterogene Harze oder Gele bilden. Gemäß der Reaktionscharakteristik bildet
sich darüber
hinaus ein azeotroper Punkt, wenn die unter der Bedingung eines
Monomerverhältnisses von
72 Gewichtsteilen α-Methylstyrol
und 28 Gewichtsteilen Acrylnitril hergestellte Polymerzusammensetzung die
und die Zusammensetzung der zugegebenen Monomere identisch sind,
und in einem Bereich, der von dem azeotropen Punkt abweicht, ändert sich
die hergestellte Polymerzusammensetzung schrittweise mit zunehmender
Umsetzungsrate. Dies bedeutet, dass sich die Zusammensetzung der
in jedem Reaktor gebildeten Harze geringfügig unterscheiden kann, wodurch
sich eine Verteilung der Zusammensetzung aus fertigen Polymeren
bilden kann.
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Eine
Abweichung in der Zusammensetzung zwischen den Reaktoren kann durch
Zugeben des Monomergemischs mit 10 bis 30 Gewichtsteilen in den
zweiten oder zusätzlichen
Reaktor über
einen Lagerbehälter verringert
werden, in den das Kondensat zurückgeführt wird.
Die oben erwähnten
Probleme können
auch durch Verdünnen
der Kondensatbestandteile mit den zugegebenen Monomeren gelöst werden.
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Im
ersten Reaktor werden 20 bis 35 Gew.-% zugegebene Monomere bei einer
Reaktionstemperatur von 100 bis 130°C und einer Verweildauer von
2 bis 4 Stunden in Polymer umgewandelt, und im zweiten oder zusätzlichen
Reaktor werden 50 bis 70 Gew.-% zugegebene Monomere bei einer Reaktionstemperatur
von 100 bis 130°C
und einer Verweildauer von 2 bis 4 Stunden in Polymer umgewandelt.
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Die
Lösungsmittel
der vorliegenden Erfindung werden zur Kontrolle der Reaktionsviskosität und der Reaktionstemperatur
verwendet, und sie können
z. B. Ethylbenzol, Toluol, Xylol, Methylethylketon und ähnliches
umfassen, aber Toluol, Methylethylketon oder ein Gemisch davon,
das einen niedrigen Sdp. hat, werden angesichts des hohen Sdp. von α-Methylstyrol
bevorzugt.
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Die
aus dem Reaktor nach Polymerisation in den kontinuierlichen Polymerisationsreaktoren
entnommenen Reaktanden werden in den mit einem Wärmeaustauscher ausgestatten
Verdampfer überführt, in
dem Betriebsbedingungen von 200 bis 250°C und 50 Torr Druck oder niedriger,
bevorzugt 20 bis 30 Torr aufrechterhalten werden, wobei unreagierte
Monomere und Lösungsmittel
verdampft werden und dann erneut kondensiert werden, um als Ausgangsmaterialien
wiederverwendet zu werden, und resultierende Polymere werden in einen
Extruder überführt und
zu einem Produkt in Pelletform verarbeitet. Während der ganzen Prozesse kann die
Menge an restlichem Monomer bei nicht mehr als 3000 ppm gehalten
werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
und Vergleichsbeispiele ausführlicher
erläutert.
Die hier angeführten
Beispiele dienen jedoch ausschließlich der Veranschaulichung und
schränken
die vorliegende Erfindung nicht ein.
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Beispiel 1
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70
Gewichtsteile α-Methylstyrol,
30 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile Toluol, 0,135 Gewichtsteile
1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 0,015 Gewichtsteile
ditertiäres
Butylperoxid wurden in einem Reaktor vermischt, und das resultierende
Gemisch wurde kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor bestehend
aus zwei Rührreaktoren
mit Kapazitäten
von 30 l bzw. 50 l und in Reihe geschaltet gegeben, so dass die
Flussraten des Gemisches in den ersten Reaktor (erster Rührreaktor)
und in den zweiten Reaktor 9,6 l/h bzw. 2,4 l/h betrugen.
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Die
Volumina der Reaktandenlösung,
die in die Reaktoren gefüllt
wurde, wurden jeweils bei 30 l gehalten, und man ließ die Polymerisation
kontinuierlich ablaufen, während
die Temperatur bei 110°C
gehalten wurde. In einem mit einem Wärmeaustauscher ausgestatteten
Verdampfer wurden nicht abreagierte Monomere und Lösungsmittel
aus der Polymerlösung
entfernt, indem die Temperatur bei 250°C und der Druck bei 20 Torr
gehalten wurden. Erhaltenes Polymer wurde dann mit einer Auslasspumpe
in einen Extruder überführt, wo
es in Pelletform verarbeitet wurde.
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Die
Pellets wurden verwendet, um die Eigenschaften zu bestimmen, einschließlich Molekülgewicht, Acrylnitrilgehalt,
Schwund aufgrund Hitzezersetzung des Harzes, Gelgehalt und Glasübergangstemperatur.
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Bei
den Messungen wurde für
das Molekülgewicht
eine Gelpermeationschromatographie verwendet; für den Acrylnitrilgehalt wurde
ein Elementaranalysator verwendet; der Fließindex wurde gemäß ASTM D-1238 (220°C, 10 kg)
gemessen, der Schwund aufgrund Hitzezersetzung des Harzes wurde
durch Prüfen
des Gewichtsverlustes der Pellets bestimmt, die auf eine Aluminiumfolie
gelegt wurden und dann 3 h lang bei 270°C in einem Ofen erhitzt wurden;
der Gelgehalt wurde durch ein Verfahren bestimmt, bei dem die Pellets
vollständig
in Tetrahydrofuran aufgelöst
wurden, so dass eine Lösung
mit 10 Gew.-% erhalten wurde, dann wurde die Lösung mit einem 20 μm-Filter
filtriert und das Gewicht der Substanz, die auf dem Filter verblieb,
wurde geprüft,
wodurch ein Verhältnis
des Gewichts relativ zum Anfangsgewicht der Pellets erhalten wurde;
und die Glasübergangstemperatur
(Tg) wurde mittels eines Differentialscanningkalorimeters (Differential
Scanning Calorimeter, DSC) bestimmt.
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Außerdem wurden
40 Gewichtsteile gepfropftes ABS-Harz (DP212, Produkt von LG Chemical
Co, Ltd.) und 10 Gewichtsteile Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz
(80HF, Produkt von LG Chemical Co., Ltd.) mit 50 Gewichtsteilen
der wie oben beschrieben hergestellten Pellets vermischt, und nach
Extrusion des Gemischs wurde durch Spritzgießen ein Teststück hergestellt,
das verwendet wurde, um Schlagfestigkeit, Fließindex und thermisches Verfärben zu
testen.
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Schlagfestigkeit
und Schmelzflussindex wurden gemäß ASTM D-256
bzw. ASTM D-1238
(220°C,
10 kg) getestet, thermische Verfärbung
wurde durch Messen der Farbdifferenz (ΔE) zwischen dem Teststück und einem
Referenzteststück
getestet, welches in der gleichen Spritzgussform gegossen wurde,
wobei die Verweildauer in der Spritzgussform 10 Minuten betrug.
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Diese
Eigenschaften einschließlich
Zusammensetzung der Monomergemische, physikalische Eigenschaften
von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und
physikalische Eigenschaften von hitzebeständigem ABS-Harz sind in der
folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 2
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass
die Flussrate der zugegebenen Monomere in den ersten Reaktor 12
l/h betrug und dass nichts in den zweiten Reaktor gegeben wurde.
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Die
Eigenschaften einschließlich
Zusammensetzung der Monomergemische, physikalische Eigenschaften
von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz und
physikalische Eigenschaften von hitzebeständigem ABS-Harz sind in der
folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1
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70
Gewichtsteile α-Methylstyrol,
30 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan, 0,3
Gewichtsteile Cumenhydroperoxid und 100 Gewichtsteile deionisiertes
Wasser wurden in einen Batchreaktor gegeben und man ließ zur Polymerisation
12 h bei 75°C
reagieren, und der erhaltene Latex wurde dann bei 120°C mit einer
wässrigen
KCl-Lösung
verfestigt, gewaschen und getrocknet, um als Harzprodukt ein weißes Pulver
zu erhalten.
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Dieses
Harz wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 einer Messung der
Pulvereigenschaften unterworfen, und hitzebeständiges ABS-Harz wurde nach
dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden
die Eigenschaften des spritzgegossenen Harzes gemessen.
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Die
Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
und hitzebeständigem
ABS-Harz sind in
der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass
in dem zugegebenen Monomergemisch die Menge an α-Methylstyrol in 80 Gewichtsteile
und die von Acrylnitril in 20 Gewichtsteile geändert wurde.
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Die
Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
und hitzebeständigem
ABS-Harz sind in
der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass
in dem zugegebenen Monomergemisch die Menge an α-Methylstyrol in 43 Gewichtsteile
und die von Acrylnitril in 57 Gewichtsteile geändert wurde.
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Die
Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
und hitzebeständigem
ABS-Harz sind in
der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass
der Starter in dem zugegebenen Monomergemisch in 0,15 Gewichtsteile
Azodiisobutyronitril geändert
wurde.
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Die
Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
und hitzebeständigem
ABS-Harz sind in
der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass
der Starter in dem zugegebenen Monomergemisch in 0,15 Gewichtsteile
ditert.-Butylperoxid geändert
wurde.
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Die
Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
und hitzebeständigem
ABS-Harz sind in
der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass
der Starter in dem in dem zugegebenen Monomergemisch in 0,15 Gewichtsteile
2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan
geändert
wurde.
-
Die
Zusammensetzung der Monomergemische und die Eigenschaften von hitzebeständigem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharz
und hitzebeständigem
ABS-Harz sind in
der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
| | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Vgl.Bsp.
1 | Vgl.Bsp.
2 | Vgl.Bsp.
3 | Vgl.Bsp.
4 | Vgl.Bsp.
5 | Vgl.Bsp.
6 |
| Ausgangsmaterialgemisch (Gewichtsteile) | |
| Acrylnitril | 30 | 30 | 30 | 20 | 43 | 30 | 30 | 30 |
| α-Methylstyrol | 70 | 70 | 70 | 20 | 57 | 70 | 70 | 70 |
| Toluol | 5 | 5 | - | 5 | 25 | 5 | 5 | 5 |
| Deionisiertes
Wasser | - | - | 100 | - | - | - | - | - |
| 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan | 0,135 | 0,135 | - | 0,135 | 0,135 | - | - | - |
| Ditert-Butylperoxid | 0,015 | 0,015 | - | 0,015 | 0,015 | - | 0,15 | - |
| Azodiisobutyronitril | - | - | - | - | - | 0,15 | - | - |
| 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan | - | - | - | | - | - | - | 0,15 |
| Cumenhydroperoxid | - | - | 0,3 | - | - | - | - | - |
| Copolymerharz | |
| Acrylnitril
(Gew.-%) | 28,2 | 28,3 | 26,5 | 26,1 | 34,2 | 28,2 | 28,2 | 28,4 |
| α-Methylstyrol
(Gew.-%) | 71,8 | 71,7 | 73,5 | 73,9 | 65,8 | 71,8 | 71,8 | 71,8 |
| Umwandlungsrate
(%) | 60 | 61 | 96 | 35 | 73 | 42 | 28 | 53 |
| massegemittelte
Molmasse (g/mol) | 95000 | 93000 | 115000 | 70000 | 105000 | 75000 | 90000 | 87000 |
| Glasübergangstemperatur (°C) | 125 | 125 | 125 | 117 | 119 | 118 | 121 | 121 |
| Fließindex (g/10
min) | 12 | 13 | 6 | 33 | 4 | 29 | 16 | 20 |
| Gelgehalt
(Gew.-%) | 0 | 0 | 2 | 0 | 0,2 | 0 | 0 | 0 |
| Schwund
durch Hitzezersetzung (Gew.-%) | 5,3 | 5,3 | 26 | 18 | 4,7 | 6,0 | 5,0 | 5,1 |
| Hitzebeständiges ABS | |
| Schlagfestigkeit
(kg/cm3) | 26 | 33 | 19 | 26 | 39 | 31 | 34 | 32 |
| Fließindex (g/10
min) | 10 | 11 | 7 | 18 | 6 | 15 | 11 | 13 |
| Thermische
Verfärbung | 4,0 | 4,1 | 6,5 | 3,8 | 5,4 | 4,3 | 4,1 | 4,3 |
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Hitzebeständige α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerharze,
die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind,
bieten bessere Umwandlungsraten, Hitzebeständigkeit und Hitzestabilität, während ein
hitzebeständiges
ABS-Harz, das diese Harze umfasst, verbesserte Schlagfestigkeit
und Verarbeitbarkeit mit Eigenschaften wie verringerter thermischer
Verfärbung
zeigt.