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DE3023696A1 - Polymerisierbare masse und deren verwendung - Google Patents

Polymerisierbare masse und deren verwendung

Info

Publication number
DE3023696A1
DE3023696A1 DE19803023696 DE3023696A DE3023696A1 DE 3023696 A1 DE3023696 A1 DE 3023696A1 DE 19803023696 DE19803023696 DE 19803023696 DE 3023696 A DE3023696 A DE 3023696A DE 3023696 A1 DE3023696 A1 DE 3023696A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
composition according
copper
parts
epoxy
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803023696
Other languages
English (en)
Inventor
Charles Donald Dudgeon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE3023696A1 publication Critical patent/DE3023696A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/20—Patched hole or depression

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Polymerisierbare Masse und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf mineralisch gefüllte Epoxidharzmassen, die durch Behandeln mit Wärme und Ultraviolettstrahlung härtbar sind, insbesondere Kitte, Füller oder Dichtungsmassen mit Epoxidvorpolymeren, die mit mineralischen Füllstoffen gefüllt und mit einer Kombination von komplexen Sulfonium- und Jodoniumsalzen katalysiert und mit Kupfer cokatalysiert sind.
Epoxidharzmassen, die mit Allylbromid beendete Polybutadiene enthalten, unmittelbar vor der Anwendung gemischt mit Polyamid-Härtungsmitteln mit Aminoendgruppen, sind als geeigneter Ersatz für geschmolzene Metalle als Autokarosserielötmittel in der US-PS 3 842 023 offenbart worden. Die US-PS 3 412 046 offenbart, daß Arylsulfoniumsalze einfacher Anionen als Ersatz für tert.-Amin-Katalysatoren in durch Anhydride gehärteten Epoxidharzsystemen eingesetzt werden können. Katalysierte Epoxidharzmassen mit Epoxidvorpolymeren und einem aromatischen Diazoniumsalz eines komplexen Halogenids erweisen sich als
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brauchbar zum Überziehen und ähnliche Anwendungen bei oder nahe Raumtemperatur nach äer US-PS 3 794 576. In diesem Falle besteht keine Notwendigkeit, unmittelbar vor der Verwendung zu mischen. Das Härten wird durch Erwärmen oder vorzugsweise durch Bestrahlen, z.B. durch UV-Licht, induziert. Solche Epoxidharzmaterialien sind auch durch Kombination mit strahlunjsempfindlichen aromatischen Sulfoniumsalzen komplexer Halogenide härtbar (US-PS 4 058 401), oder mit strahlungsempfindlichen aromatischen Jodoniumsalzen komplexer Halogenide (US-PS 4 026 705). Vgl. auch die US-PS 4 090 936. Von Reduktionsmitteln, wie Kupfer, Zinn, Kobalt und dgl., und einigen Säuren wurde berichtet, daß sie die Härtungsgeschwindigkeit von Epoxidharzmassen in Kombination mit aromatischen Oniumsalzen erhöhen (DE-OS 28 53 886). ""—~—"— Solche Massen können mit Polymeren, wie Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen, oder mit Glycidyläthern von Alkoholen flexibel oder weich gemacht und Siliciumdioxid, Talk, Ton, Glasfasern, hydratisiertem Aluminiumoxid und dgl. gefüllt und auf Substrate, wie Metall, Kautschuk und dgl., zu dekorativen, Schutz-, Isolier-, Versiegelungs- und ähnlichen Zwecken aufgebracht werden.
Die UV-härtbaren Epoxidharzsysteme jedoch haben einen Hauptnachteil, wenn sie in hohem Maße mineralische Füllstoffe, wie Talk, enthalten, nämlich das Ausbleiben einer Tiefenhärtung. Vermutlich beruht dieses Ausbleiben der Härtung darauf, daß die UV-Strahlung nicht ausreichend durch den Füllstoff dringt und zu angemessener Härtung führt.
Es wurde nun gefunden, daß das Problem unzureichender Tiefenhärtung durch die Verwendung einer Katalysatorkombination überwunden werden kann, die zu einer Härtung sowohl
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durch UV-Bestrahlung als auch thermisch führt. Die thermische Komponente der Katalysatorvorstufenkombination muß sorgfältig so gewählt werden, daß der UV-Katalysator nicht mit dem thermischen Katalysator und umgekehrt in Wechselwirkung tritt. Vorzugsweise sollte die Härtungsgeschwindigkeit des thermischen Katalysators so sein, daß thermische Härtung durch die von der gleichen Quelle (Lampe), wie sie für die UV-Strahlung verwendet wird, abgegebene Wärme gestartet wird, dies ist aber nicht immer wesentlich. Der Hauptnutzen der neuen Feststellung liegt darin, einfach verpackte Kitte zum Ersatz von Schmelzmetall-Karosserieloten bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen usw. zu schaffen. Der Kitt kann in üblicher Dicke auf Dellen, Vertiefungen, Spalten usw. auf dem Blechmetall aufgebracht und dann durch Anwendung von UV-Strahlung und Wärme in sehr kurzen Zeiten, z.B. 1 bis 15 min, durchgehärtet werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit polymerisierbare Massen mit
(i) einem Epoxid-Vorpolymeren,
(ii) einer wirksamen Menge einer Katalysator-Vorstufenkombination dafür mit (a) "0 bis 90 Gewichtsteilen eines aromatischen Sulfoniumsalzes eines komplexen Haolgenids und (b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines aromatischen Jodoniumsalzes eines komplexen Halogenids,
(iii) einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Kupfersalz-Katalysatoraktivators und
(iv) einem mineralischen Füllstoff in einer zur Erzielung einer pastenartigen Konsistenz in der Masse zumindest ausreichenden Menge.
Der Begriff "Epoxidvorpolymer" bedeutet in der hier gewählten Verwendung irgendwelche herkömmlichen monomeren,
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dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxidmaterialien mit einer oder mehreren funktioneilen Epoxidgruppen. Vorzugsweise sind dies Vertreter folgender chemischer Klassen: (a) Epoxidester mit zwei Epoxycycloalkylgruppen, (b) Epoxidharzvorpolymere, bestehend überwiegend aus dem monomeren Diglycidylather von Bisphenol A,
(c) polyepoxidierte Phenol- oder Kresol-Novolake,
(d) Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols, (e) Diepoxide eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder -äthers oder (f) ein Gemisch irgendwelcher der vorstehenden Verbindungen. Um eine unnötig eingehende Beschreibung zu vermeiden, wird auf die oben genannten Patentschriften und die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, S. 209-271, Bezug genommen.
Geeignete handelsübliche Epoxidester sind vorzugsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Union Carbide ERL 4221, Ciba-Geigy CY-179) sowie Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (Union Carbide ERL 4289) und Bir(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat (Union Carbide ERL 4299).
Geeignete handelsübliche Diglycidyläther von Bisphenol A sind Araldite (6010 der Ciba Geigy, Dow Chemical DER und Shell Chemical Epon 828).
Ein polyepoxidiertes Phenol/Formaldehyd-Novolak-Vorpolymer ist von Dow Chemical unter DEN 431 und 438 erhältlich/ ein polyepoxidiertes Kresol/Formaldehyd-Novolak-Vorpolymer von Ciba Geigy als Araldite 538.
Ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols ist von Ciba Geigy erhältlich, es basiert auf Butan-1,4-diol (Araldite RD-2) und von Shell Chemical Corp.,
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basierend auf Glycerin (Epon 812).
Ein geeignetes Diepoxid eines Alkylcycloalkyl-Kohlen-Wasserstoffs ist Vinylcyclohexendioxid (Union Carbide ERL 4206), und ein geeignetes Diepoxid eines Cycloalkyläthers ist Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther (Union Carbide ERL 0400).
Die Katalysatorvorstufe kann in Mengen von 0,2 bis 35, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidvorpolymer (i) verwendet werden.
Die aromatischen Sulfoniumsalze komplexer Halogenide, als Komponente (ii) (a) verwendet, werden in der genannten US-PS 4 058 401 beschrieben. Typische solche Salze sind Triphenylsulfoniumtetrafluoborat, Triphenylsulfoniumhexaf luorantimonat , 5-Phenyldibenzothiopheniumfluoborat , Phenacyltetramethylensulfoniumhexafluorarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat und dgl. Vorzugsweise umfaßt die aromatische Sulfoniumkatalysatorvorstufenkomponente Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat.
Die aromatischen Jodoniumsalze komplexer Halogenide, als Komponente (ii) (b) verwendet, sind in der erwähnten US-PS 4 026 705 beschrieben. Typische solche Salze sind 4,4'-Dimethylphenyljodonium-hexafluorarsenat, 4,4'-Di-t-butyl-diphenyljodoniumhexafluorarsenat, Diphenyljodonium-hexafluorarsenat, Diphenyljodonium-hexafluorphosphat, Diphenyljodonium-hexafluorantimonat, Diphenyljodonium-tetrafluoborat und dgl. Vorzugsweise umfaßt das Jodoniumsalz Diphenyljodoniumhexafluorarsenat oder Diphenylj odonium-hexaf luorphosphat und insbesondere bevorzugt ersteres.
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Ein wesentlicher Bestandteil in den Massen ist ein Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii). Wenigstens eine wirksame Menge wird verwendet, die experimentell leicht vom Fachmann bestimmt werden kann. Sie umfaßt vorzugsweise etwa 0,05 bis 20 Teile und insbesondere bevorzugt etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Katalysatorvorstufenkombination (ii).
Die Kupfersalze sind irgendwelche der in der oben erwähnten Anmeldung (DE-OS 28 53 886) beschriebenen, insbesondere ein Kupferhalogenid, z.B. das Bromid, Chlorid, oder Kupferstearat, Kupferglukonat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat und dgl. Besonders bevorzugt wird Kupfernaphthenat verwendet.
Der mineralische Füllstoff ist in einer Menge vorhanden, die für eine pasten- oder kittartige Konsistenz zumindest ausreicht, was wiederum leicht vom Fachmann zu bestimmen ist. Vorzugsweise wird eine Menge von etwa 10 bis etwa 500, insbesondere von etwa 50 bis etwa 150 Teilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen der Epoxidvorpolymerkomponente (i) verwendet.
Jeder herkömmliche mineralische Füllstoff, wie sie in den obigen Patentschriften und Anmeldungen erwähnt sind, kann verwendet werden. Typischerweise zählen zu dem Füllstoff (iv) Siliciumdioxid, Talk, Ton, Glasfasern, hydratisiertes Aluminiumoxid, Asbest usw., und vorzugsweise wird er unter Baryten, Siliciumdioxid, Talk, Glimmerstaub oder deren Gemischen ausgewählt. Talk als Komponente (iv) sei speziell erwähnt.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Mittel, wie vom oben erwähnten Stand der Technik angeregt, einen Epoxidweichmacher aufweisen. Dieser kann z.B. ein PoIy-
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esterpolyol, ein Polyätherpolyol, ein kautschukartiges Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril mit Carbonylendgruppen, ein Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril mit Hydroxylendgruppen, einen Glycidylather eines einwertigen Alkohols oder ein Gemisch der vorstehenden Verbindungen in einer Menge bis zum 1,5-fachen der Menge des Gewichts des Epoxidesters (i) in der Masse umfassen. Sie reagieren gemeinsam mit den Epoxiden in bekannter Weise, vgl. Seite 238 des erwähnten Band 6 der Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Unter diesen sind typisch die hydroxylierten Polyester (im Handel unter Rucoflex der Hooker Chemical bekannt, insbesondere Rucoflex 1028, das ein Polyester auf der Basis von Phthalsäureanhydrid und 1,6-Hexandiol mit Hydroxylendgruppen ist). Ein geeignetes Polyätherpolyol wird durch Propoxylieren von Bisphenol A hergestellt. Das kautschukartige Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril mit Carbonylendgruppen (CTBN) und das kautschukartige Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril mit Hydroxylendgruppen (HTBN) werden von der B.F. Goodrich Chemical Co. vertrieben. Sie verbessern die Feuchtigkeitsbeständigkeit der gehärteten Massen und verstärken die Flexibilität. DLe verwendeten Mengen der Komponente (v) betragen im allgemeinen bis zu etwa 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidester (i) in der Masse.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können durch Mischen des Epoxidvorpolymeren mit den Katalysatorvorstufen, vorzugsweise jeweils in einer geringen Menge Lösungsmittel, wie Triphenylphosphat oder Methyläthylketon, und des Kupfersalzaktivators, ebenfalls in einer kleinen Lösungsmittelmenge, hergestellt werden. Der anfallenden Masse wird dann der mineralische Füllstoff in Teilmengen zugesetzt, bis die gewünschte Menge zugegeben und die gewünschte Konsistenz erreicht ist.
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Der Kitt kann auf zahlreiche Substrate nach herkömmlichen Maßnahmen aufgebracht und zu klebfreiem Zustand innerhalb 0,5 bis 20 min gehärtet und zu vollständig ausgehärtetem Zustand in etwas längerer Zeit gehärtet werden. Vorzugsweise erfolgt das Härten durch Belichten mit einer starken UV-Quelle, die auch einen erheblichen Wärmeenergiebeitrag leistet. Beispielsweise sind drei Höhensonnen (GE RS/HÜV) in einem Bündel besonders geeignet zur Herstellung einer voll ausgehärteten Masse in etwa 5 min, aber 1 min führt zu einer gehärteten Oberfläche, und dann führt die Verwendung einer gewöhnlichen Fackel oder eines gewöhnlichen Brenners für 10 bis 15 s zu einer Tiefenhärtung. Es hat sich gezeigt, daß eine Kombination von zwei Höhensonnen und einer Infrarot-Wärmelampe in nur 2 min zu einer vollständig durchgehärteten Masse führen kann.
Beispiel 1
Ein Kitt folgender Zusammensetzung wird durch gründliches Mischen hergestellt:
Zusammensetzung Gewichtsteile
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-
adipat a 49,01
Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat (50 % in Triphenyl-
phosphat) 0,98
Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
(50 % in Methyläthylketon) 0,98
Kupfernaphthenat 0,02
Talk-Füllstoff 49,01
a Union Carbide ERL 4299
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Der Kitt wird auf ein Stahlblech aufgebracht, das mit einem Gardner-Aufpralltester mit 4,06 m/0,454 kg (160"/ Ib.) verbeult worden war. Der Kitt wird so aufgebracht, daß er die Dellen ausfüllt und etwa 1,59 mm (1/16") Kitt auf der Blechoberfläche hinterläßt. Die zu härtende Dicke in den Dellen ist etwa 4,8 mm (3/16").
Der Kitt wird dann 5 min unter einem Bündel von drei GE RS/HUV-Höhensonnenlampen gehärtet. Dies führt zu einem vollständig ausgehärteten Harz bis zum Boden einer jeden Delle.
Ein weiteres Blech wird vorbereitet, die Härtung erfolgt aber nur für 1 min unter den Lampen. Dies läßt nur die Oberfläche abbinden, ohne Härtung in den tieferen Bereichen. Das Blech wird dann mit einer Fackel oder einem Brenner für etwa 10 bis I5 s erhitzt. Dies führt zu einem vollständig ausgehärteten Harz bis zum Boden einer jeden Delle.
Beispiel 2
Ein Kitt folgender Zusammensetzung wird durch gründliches Mischen hergestellt:
Zusammensetzung Gewichtsteile
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipata 29,6
Polyester-polyol 7,4 Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat
(50 % in Triphenylphosphat) 0,74 Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
(50 % in Methyläthylketon) 0,74 Kupfernaphthenat 0,007 Talk 60,0 in der Flamme hergestelltes, kolloidales SiO2 c 1 ,5
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a Union Carbide ERL 4299
b Hooker-Rucoflex 1028-210
Polyester aus Phthalsäureanhydrid und 1,6-Hexandiol
mit Hydroxylendgruppen
c Cab-o-Sil M-5 als thixotropes Mittel
Auf Stahlbleche aufgebracht und 5 min unter einer Höhensonne gehärtet führt diese Zusammensetzung zur vollständigen Härtung und zu fester Haftung.
Beispiel 3
Ein Kitt folgender Zusammensetzung wird hergestellt, indem zuerst die ersten vier Bestandteile in einem Cowles-Mischer gemischt und dann den letzten vier in einem Vakuummischer zugesetzt werden:
Zusammensetzung Gewichtsteile
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-
adipat a 22,35
Polyester-polyol 14,90
in der Flamme hergestelltes,
kolloidales SiO3 0 2,23
Tensid, langkettiger Polyäther mit
OH-Endgruppen 0,45
Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat
(50 % in Triphenylphosphat) 0,84
Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
(50 % in Methyläthy!keton) 1,68
Kup f ernaphthenat 0,034
Talk 55,88
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a Union Carbide ERL 4299
b Rucoflex 1028
c Cab-o-Sil M5
d Atlas-Tensid G-2240, ICI America
Dies führt unter einer Höhensonne in 5 min zu vollständiger Tiefenhärtung.
Beispiel 4
Ein Kitt aus einem anderen Epoxyvorpolymeren mit folgender Zusammensetzung wird durch gründliches Mischen hergestellt:
Zusammensetzung Gewichtsteile
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-
3/4-epoxycyclohexancarboxylat 22,35 Polyester-polyol 14,90 in der Flamme hergestelltes, kolloidales SiO2° 2,23 Tensidd 0,45 Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat
(50 % in Triphenylphosphat) 0,84 Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
(50 % in Methyläthylketon) 1,68
Kupfernaphthenat 0,034
Talk 55,88
a Union Carbide ERL 4221
b Rucoflex 1028
c Cab-o-Sil M-5
d s. Fußnote zu Beispiel 3
Dies härtet in 5 min unter einer Höhensonne durch.
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ORIGINAL INSPECTED
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Beispiele 5 bis 6
Zwei Kitte mit verschiedenen Katalysatorkombinationen werden durch gründliches Mischen hergestellt:
Beispiel _5 6_
Zusammensetzung (Gewichtsteile)
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-
adipata 29,6 29,6
Polyester-polyol b 8,0 8,0
in der Flamme hergestelltes,
kolloidales SiO3 0 2,0 2,0
Tensidd 0,4 0,4
Triphenylsulfonium-hexafluor-
antimonat (50 % in Propylen-
carbonat) 0,9 0,9
Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
(50 % in Methyläthylketon) 1,8
Diphenyljodonium-hexafluorphosphat
(50 % in Methyläthylketon) - 1,8
Kupfernaphthenat 0,036 0,036
Talk 60,0 60,0
a Union Carbide ERL 4299
b Rucoflex 1028
c Cab-o-Sil M-5
d Atlas G-2240
Der Kitt des Beispiels 5 härtet unter drei Höhensonnen in 5/0 min bis zur vollen Tiefe. Der Kitt des Beispiels härtet unter denselben drei Höhensonnen in 11,0 min
bis zur vollen Tiefe.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiele 7 bis 10
Vier Kitte mit verschiedenen Füllstoffen werden durch gründliches Mischen hergestellt:
Beispiel 7 8 9 10
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-
adipat 16 16 16 16
Polyester-polyol (Rucoflex 1028) 24 24 24 24 Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat (50 % in Propylen-
carbonat) 0,9 0,9 0,9 0,9
Diphenyljodonium-hexafluorarsenat (50 % in Methyläthyl-
keton) 1,8 1,8 1,8 1,8
Kupfernaphthenat 0,036 0,036 0,036 0,036
Baryt-Füllstoff 143 -
SiO2-FuIlStOff - 120 -
Talk-Füllstoff - - 120
Glimmerstaub- Füllstoff 35
Aus jeder Probe werden Scheiben oder Platten von 10,16 χ 1,27 cm (4" χ 0,5") hergestellt und unter einem Bündel von drei Höhensonnen 5 min gehärtet. Dann nach dem Kühlen bis zur Berührbarkeit (etwa 0,5 h) wird die Shore-Härte D mit folgendem Ergebnis gemessen:
Beispiel 7, D=7,0,° Beispiel 8, D=8,0; Beispiel 9, D=9,0; Beispiel 10, D=4,0,
Beispiel 11
Ein Kitt wird hergestellt,, indem zuerst die ersten vier Bestandteile in einem Cowles-Mischer gemischt und dann dieses Gemisch mit den letzten vier Bestandteilen in einem Vakuummischer gemischt wird;
Zusammensetzung Gewichtsteile
3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxy-
cyclohexancarboxylat a 368
Polyester-polyol 368 in der Flamme hergestelltes,
kolloidales SiO3 0 66
Tensidd 12,8 Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
(50 % in Methyläthylketon) 34 Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat
(50 % in Propylencarbonat) 17
Kupfernaphthenat 0,34
Talk 1136
a Union Carbide ERL 4221
b Hooker Rucoflex 1028
c Cab-O-Sil M5
d Atlas G-2240
Dellen in Stahlblech werden mit der Masse gefüllt und der von zwei Infrarotlampen und zwei UV-Lampen emittierten Strahlungsenergie ausgesetzt. Volle Tiefenhärtung erfolgt in 2,15 bzw. 2,11 min.
Beispiele 12 bis 13
Zwei Kitte werden hergestellt, indem das Polyester-polyol durch Butadien/Acrylnitril-Derivate ersetzt wird. Die angewandten Rezepturen sind wie folgt:
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Beispiel V2 J_3
Zusammensetzung (Gewichtsteile)
3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxy-
cyclohexancarboxylat a 606 606
kautschukartige Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril mit
Carbonyl-Endgruppen 152 —
kautschukartiges Copolymerisat
aus Butadien und Acrylnitril c
mit Hydroxy1-Endgruppen — 152
in der Flamme hergestelltes,
kolloidales SiO2 d 45,5 45,5
Tenside 9,9 9,9
Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat (50 % in Propylen-
carbonat) 12,1 13,6
Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
(50 % in Methyläthylketon) 24 27
Kupfernaphthenat 0,24 0,27
a, c, d und e - s. Fußnoten zu Beispiel 11 b - Goodrich CTBN
c - Goodrich HTBN
Das Produkt des Beispiels 12 härtet mit einem Bündel von zwei IR-Lampen und zwei UV-Lampen in 3,0 min, das des Beispiels 13 in 2,35 min. Die Shore-Härte D im Beispiel 13 ist 60.
Beispiel 14
Ein Kitt wird aus einem weiteren Epoxyvorpolymeren durch Mischen hergestellt:
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Zusammensetzung Gewichtsteile
Bisglicydyläther von Bisphenol-Aa 400
Glycidyläther von Octyl- und Decylalkoholenb 100
Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat (50 % in Propylen-
carbonat) 10
Diphenyljodonium-hexafluorarsenat (50 % in Methyläthylketon) 20
Kupfernaphthenat 0,2
Talk . ' 500
a Shell Chemical, Epon 828
b Heloxy WC 7 Wilmington Chemical Co.
Das Gemisch wird in einem Vakuumofen entgast, auf ein verbeultes Stahlblech gebracht und unter 2 UV- und 1 IR-Lampe in 2 min vollständig ausgehärtet.
Beispiel 15
Ein Kitt wird aus einem Gemisch von Epoxid-Vorpolymeren durch Mischen hergestellt:
Zusammensetzung Gewichtsteile 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxy-
cyclohexancarboxylata 256
epoxyliertes Novolakharz 170
Polyester-polyolc 183
Glycidyläther eines Polyols 153 in der Flamme hergestelltes, kolloidales
SiO2 e 45,6.
Tensidf 8,9 Triphenylsulfonium-hexafluorantimonat
(50 % in Propylencarbonat) 12,75 Diphenyljodonium-hexafluorarsenat
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Zusammensetzung Gewichtsteile (50 % in Methyläthylketon) 25,5
Kupfernaphthenat 0,25
Talk 1136,0
a Union Carbide ERL 4221
b Dow Chemical DEN 431
c Rucoflex 1028
d Celanese Polymer Specialties Co. EPI-Rez 507 e Cab-O-Sil, M-5
f Atlas G 2240
Unter einem Bündel von zwei IR- und zwei UV-Lampen ist die Härtungszeit 2,25 min. Die Shore-Härte D ist
Offensichtlich liegen zahlreiche Abwandlungen im Lichte der vorstehenden ausführlichen Beschreibung nahe. Zum Beispiel kann statt auf ein Stahlsubstrat der Kitt auf verstärktes Harz, Keramik, Glas, Aluminium, Kupfer und dgl. aufgebracht werden. Nebei. der Funktion des Ausfüllen und Uberbrückens kann der Kitt auch als klebendes Bindemittel zwischen benachbarten Oberflächen gleichen oder ungleichen Substratmaterials wirken. Alle solche offensichtlichen Abwandlungsmöglichkeiten liegen im beabsichtigten Anspruchsrahmen.
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Claims (18)

  1. Patentansprüche
    1J Polymerisierbare Masse mit
    (i) einem Epoxid-Vorpolymeren,
    (ii) einer wirksamen Menge einer Katalysator-Vorstufenkombination dafür mit (a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines aromatischen Sulfoniumsalzes eines komplexen Halogenids und (b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines aromatischen Jodoniumsalzes eines komplexen Halogenids,
    (iii) einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Kupfersalz-Katalysatoraktivators und
    (iv) einem mineralischen Füllstoff in einer zur Erzielung einer pastenartigen Konsistenz in der Masse zumindest ausreichenden Menge.
  2. 2. Masse nach Anspruch 1, dessen Epoxid-Vorpolymer
    a) ein Epoxidester mit zwei Epoxycycloalkylgruppen,
    b) ein Epoxidharz-Vorpolymer, überwiegend aus dem monomeren Diglycidylather von Bisphenol A bestehend,
    c) ein polyepoxidierter Phenol-Novolak oder Kresol-Novolak,
    d) ein Polyglycidylather eines mehrwertigen Alkohols,
    e) ein Diepoxid eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder Äthers oder
    f) ein Gemisch der vorstehenden Verbindungen ist.
    030065/0728
    ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 1, die ferner (v) ein Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol, ein kautschukartiges Copolymerisat von Butadien und Acrylnitril mit Carbonyl-Endgruppen, ein Copolymerisat von Butadien und Acrylnitril mit Hydroxylendgruppen, einen Glycidylather eines mehrwertigen Alkohols oder ein Gemisch dieser Verbindungen in einer Menge bis zum 1,5-fachen der Gewichtsmenge des Epoxid-Vorpolymeren (i) in der Masse aufweist.
  4. 4. Masse nach Anspruch 2, deren Epoxidester (i) (a) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat oder ein Gemisch irgendwelcher dieser Verbindungen ist.
  5. 5. Masse nach Anspruch 4, deren Epoxidester (i) {a) 3,4-Epoxycyclohexylmethy1-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.
  6. 6. Masse nach Anspruch 1, deren Katalysator-Vorstufenkombination (ii) etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxidvorpolymeren (i) ausmacht.
  7. 7. Masse nach Anspruch 1, deren Katalysator-Vorstufenkomponente (ii) (a) Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat umfaßt.
  8. 8. Masse nach Anspruch 1, deren Katalysator-Vorstufenkomponente (ii) (b) DiphenyIjodoniumhexafluorarsenat, Diphenyljodoniumhexafluorphosphat oder ein Gemisch dieser Verbindungen umfaßt.
    030065/0728
  9. 9. Masse nach Anspruch 8, deren Katalysator-Vorstufenkomponente (ii) (b) Dipheny1jodoniumhexafluorarsenat umfaßt.
  10. 10. Masse nach Anspruch 1, deren Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii) 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Katalysator-Vorstufenkombination (ii) umfaßt.
  11. 11. Masse nach Anspruch 1, deren Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii) ein Kupferhaiogenid, Kupferbenzoat, Kupferstearat, Kupferglukonat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat oder ein Gemisch irgendwelcher dieser Verbindungen umfaßt.
  12. 12. Masse nach Anspruch 11, deren Kupfersalζ-Katalysatoraktivator Kupfernaphthenat umfaßt.
  13. 13. Mittel nach Anspruch 1, deren mineralischer Füllstoff
    (iv) etwa 10 bis etwa 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Epoxidvorpolymerkomponente (i) umfaßt.
  14. 14. Masse nach Anspruch 1, deren Füllstoffkomponente
    (iv) unter Baryten, Siliciumdioxid, Talk, Glimmerstaub oder einem Gemisch dieser Materialien gewählt ist.
  15. 15. Masse nach Anspruch 14, deren Füllstoffkomponente
    (iv) Talk umfaßt.
  16. 16. Masse nach Anspruch 2, deren Komponente (vi) ein Polyesterpolyöl umfaßt.
    Q3006S/0728
  17. 17. Verfahren zum Füllen von Vertiefungen oder Unebenheiten, zum überbrücken von Vorsprüngen und zum Verbinden aneinanderliegender Oberflächen in einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine füllende, überbrückende oder bindende Menge eines Mittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche auf das Substrat gebracht und die Masse Strahlungsenergie, bis die Masse polymerisiert und die Füllung, überbrückung oder Bindung praktisch beendet ist, ausgesetzt wird.
  18. 18. Erzeugnis mit einem Substrat, von dem wenigstens ein Teil durch Aufbringen einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 gefüllt, überbrückt oder gebunden ist, und dessen Masse bis zur praktisch vollständigen Polymerisation Strahlungsenergie ausgesetzt worden ist.
    030065/0728
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