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DE3006886A1 - Verfahren zur photooxidation durch sichtbares licht unter verwendung eines sensibilisators, die sensibilisatoren und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur photooxidation durch sichtbares licht unter verwendung eines sensibilisators, die sensibilisatoren und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

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Publication number
DE3006886A1
DE3006886A1 DE19803006886 DE3006886A DE3006886A1 DE 3006886 A1 DE3006886 A1 DE 3006886A1 DE 19803006886 DE19803006886 DE 19803006886 DE 3006886 A DE3006886 A DE 3006886A DE 3006886 A1 DE3006886 A1 DE 3006886A1
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DE
Germany
Prior art keywords
sensitizer
carrier
water
treated
compound
Prior art date
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DE19803006886
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English (en)
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Inventor
Isamu Iwami
Akira Yoshino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Dow Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Dow Ltd filed Critical Asahi Dow Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft die Photooxidation durch Einwirkung von sichtbarem Licht unter Verwendung eines neuen Sensibilisators für die photochemische Oxidation mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit sowie verschiedene Anwendungen des Sensibilisators für Zwecke wie Reinigung von verunreinigter Luft oder verunreinigtem Wasser und Hemmung der Tätigkeit schädlicher Organismen.
Für die Durchführung von Photooxidationsreaktionen unter Verwendung eines Sensibilisators sind ein homogenes Reaktionssystem und ein heterogenes Reaktionssystem bekannt. Beim erstgenannten Verfahren wird ein Sensibilisator als homogene Lösung mit einer zu oxidierenden Substanz verwendet. Hierbei ergeben sich somit Nachteile wie schwierige Rückgewinnung des Sensibilisators nach der Reaktion durch Abtrennung und Umweltverunreinigung, die durch das Entweichen des Sensibilisators aus dem System verursacht wird.
In den letzten Jahren wurde der Grundsatz aufgestelt, daß die Reaktion auch bei Verwendung eines Sensibilisators in einem heterogenen System mit hohem Wirkungsgrad vonstatten gehen kann. Beispielsweise werden von John R.Williams et al Photosensibilisatoren in Form von an Ionenaustauscherharze gebundenem Bengalrosa, Eosin oder Methylenblau beschrieben (Tetrahedron Letters 46 (1973) 4603-4606, Pergamon Press). Blossey et al (Journal of the American Chemical Society 95 (1973) 5820) beschreiber
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Photosensibilisatoren in Form von an chlormethylierte Polystyrolperlen gebundenem Bengalrosa oder Eosin. Ferner werden in der US-PS 3 951 797 Sensibilisatoren des heterogenen Systems beschrieben, die aus basischen : Farbstoffen, z.B. Methylenblau oder Toluidinblau, die an wässrige Gele von Metallalginat gebunden sind, bestehen. Diese Verfahren sind für großtechnische Anwendungen sehr , interessant, weil die Sensibilisatoren unter heterogenen Bedingungen verwendet werden können.
Bei allen Reaktionssystemen weisen jedoch die üblicherweise im Stand der Technik verwendeten sensibilisierenden Substanzen sämtlich ungenügende physikalische und chemische Stabilität auf, wobei übliche sensibilisierende Substanzen wie Bengalrosa, Eosin, Chlorophyllin, Hamatoporphyrin, Thionin, Methylenblau, Toluidinblau oder Fluoreszein in diesen Eigenschaften völlig ungenügend sind. Während des Gebrauchs können sie Veränderungen wie Verfärbung durch Licht, oxidativen Abbau oder Hydrolyse erfahren, wodurch sie die sensibilisierende Funktion in den Anfangsphasen verlieren. Diese Substanzen weisen somit den grundlegenden Mangel auf, daß sie praktisch unbrauchbar sind.
Die bekannten Stoffe mit photosensibilisierender Wirkung einschließlich Bengalrosa, Eosin, Chlorophyllin, Methylenblau, Toluidinblau usw. sind unbefriedigend in Eigenschaften wie Lichtbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wasserbeständigkeit. Es wäre in sich ziemlich widersprüchlich, zu erwarten, daß eine Substanz sowohl photosensibilisierende Aktivität als auch Lichtbeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit aufweist. Es gilt somit als sehr schwierig oder unmöglich, eine solche Substanz zu finden.
Mit diesem Hintergrund wurden von der Anmelderin umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um für die photochemische Oxidation im heterogenen System einen Sensibi-
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lisator zu entwickeln, der dem Einsatz und der Wiederverwendung über längere Zeiträume übersteht und ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein farbgebender Stoff mit einem Verfärbungsgrad im Bereich von einer Bewertungsziffer 4 bis 8 in aktiv dispergierter Form auf einen Träger aufgebracht werden kann und einen ausgezeichneten Sensibilisator für photochemische Oxidationen im heterogenen . System darstellt und stabile photosensibilisierende Aktivität aufweist. Der Erfindung liegt diese Feststellung zu Grunde.
Der erfindungsgemäße Sensibilisator· für photochemische Oxidationen im heterogenen System besteht aus einer an einen Träger in aktiv dispergierter Form gebundenen sensibilisierenden Substanz, die in heterogenen Systemen wie Fest-Gasphase, Fest-Flüssigphase und Fest-Fest-Phase in Abhängigkeit von der Phase des zu oxidierenden Materials und dem Ziel der Oxidation verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Behandlung eines schädliche Stoffe und/oder Organismen enthaltenden Systems durch Einwirkung von sichtbarem Licht in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Sensibilisators nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Sensibilisator einen farbgebenden Stoff mit einem Verfärbungsgrad im Bereich der Bewertung Nr.4 bis Nr.8, der auf einen Träger in aktiv dispergierter Form so aufgebracht ist, daß er einen ΔϋΟ-Wert von 0,5 oder mehr hat, verwendet.
Der für die Zwecke der Erfindung verwendete, vorstehend genannte Sensibilisator ist als solcher neu und kann für die verschiedensten Zwecke einschließlich heterogener Photooxidationsreaktionen außer den vorstehend genannten Behandlungen verwendet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner eine zur Behandlung von schädliche Stoffe und/oder Organismen enthaltenden Systemen dienende Vorrichtung, die aus
a) einem Sensibilisator der vorstehend beschriebenen Art und
b) einem Bauteil zur Einstrahlung von sichtbarem Licht besteht,
wobei der Teil (a) so angeordnet ist, daß er mit dem zu behandelnden System in Berührung gebracht werden kann, und der Bauteil (b) so angeordnet ist, daß er den Teil (a) mit Licht zu bestrahlen vermag.
Wie bereits erwähnt, ist der Grad der Verfärbung einer sensibilisierenden Substanz ein sehr wichtiges Merkmal, das zur Lichtbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit im Rahmen der Erfindung in Beziehung steht. Diese Eigenschaft kann mit Hilfe des Lichtbeständigkeits-Prüfwerts, der gemäß der Norm JIS LO841 bestimmt wird, bewertet werden. Unter Verwendung der Blauskala als Standard können farbgebende Stoffe bewertet und in acht Stufen von der Stufe Nr.1 bis zur Stufe Nr.8 eingestuft werden. Die Stufe Nr.1 entspricht der schlechtesten Lichtbeständigkeit und die Stufe 8 der besten Lichtbeständigkeit. Auf Gebieten wie der Farbstoff- oder Pigmentindustrie, KunststoffIndustrie, in der Lack- und Farbenindustrie ist es bekannt, daß für die verschiedensten Artikel ein Lichtbeständigkeits-Prüfwert von wenigstens 4 gewünscht wird, damit sie dem Einsatz im Freien, d.h. unter der Einwirkung des Sonnenlichts in einer Sauerstoff atmosphäre, widerstehen. Der erfindungsgemaß zu verwendende Sensibilisator muß ebenfalls einen Prüfwert von wenigstens 4 aufweisen, um bei praktischen Anwendungen beständig und widerstandsfähig zu sein. Wie bereits erwähnt, kann eine Verbindung mit niedrigem Lichtbeständigkeitswert von 1 bis 3 bei Verwendung als Sensi-
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bilisator eine Verfärbung durch Lichteinwirkung und oxidativen Abbau zu Beginn des Einsatzes erfahren, so daß sie praktisch unbrauchbar ist. Demgemäß muß für die Zwecke der Erfindung eine sensibilisierende Substanz mit einem Prüfwert von 4 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 8 verwendet werden. Andererseits gehören die bekannten sensilisierenden Substanzen zu den wasserlöslichen Xanthenverbindungen, Acrydinverbindungen, Thiazinverbindungen, Triphenylmethanverbindungen und Phenadinverbindungen. Alle diese Verbindungen weisen schlechte Lichtbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf. Beispielsweise gehören typische sensibilisierende Stoffe wie Bengalrosa, Eosin und Fluoreszein zur niedrigsten Klasse mit dem Prüfwert 1. Selbst Methylenblau, das als ausgezeichnet lichtbeständig angesehen wird, gehört zur Einstufung Nr.3. Es ist zu bemerken, daß die Sensibilisierungsfähigkeit und die Lichtbeständigkeit bei der vorstehend genannten Gruppe von Verbindungen einander widersprechende oder ausschließende Eigenschaften sind. Mit anderen Worten, eine Verbindung mit guter Sensibilität hat zwangsläufig eine sehr schlechte Lichtbeständigkeit, während eine Verbindung mit guter Lichtbeständigkeit keinerlei Sensibilität aufweist. Diese Tatsache ist verständlich, da eine sensibilisierende Substanz eine Art Oxydationskatalysator ist, der während der Oxydation eines zu oxidierenden Materials zwangsläufig mit oxidiert wird, so daß eine erhöhte sensibilisierende Aktivität schlechtere Lichtbeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit bedeutet.
Von der Anmelderin wurde eine sehr schnelle und genaue Methode zur Bewertung der photosensibilisierenden Aktivität entwickelt. Als Ergebnis von Messungen an einer großen Zahl von Verbindungen kann eine sensibilisierende Substanz mit ausgezeichneter photosensibilisierender Wirkung sowie Lichtbeständigkeit oder Oxidationsbestän-
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digkeit aus einer sehr großen Zahl von Verbindungen herausgefunden werden. Gewisse Verbindungen, die zur Gruppe von Verbindungen mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit gehören, zeigen keine photosensibilisierende Aktivität, wenn sie im System allein, beispielsweise als suspendierte Agglomerate vorhanden sind, jedoch weisen sie Absorptionsbanden im Bereich von Wellenlängen von 380 bis 800 nm und einen hohen Grad von photosensibilisierender Wirkung von 0,5 oder mehr, zuweilen von 5 oder mehr, gerechnet als Verbrauch von gelöstem Sauerstoff, ΔϋΟ, auf, wenn sie in aktiv dispergierter Form auf einen Träger aufgebracht sind, so daß sie Sensibilisatoren für photochemische Oxidationsreaktionen im heterogenen System sowohl mit ausgezeichneter photosensibilisierender Wirkung als auch ausgezeichneter Lichtbeständigkeit darstellen.
Der'vorstehend genannte Verbrauch an gelöstem Sauerstoff, Ado, ist ein Wert, der ein Maß der photosensibilisierenden Wirkung einer sensibilisierenden Substanz darstellt.
Der Wert kann wie folgt bestimmt werden: Ein zu oxidierendes bestimmtes Material wird in Wasser gelöst, in dem Sauerstoff in einer bestimmten Konzentration gelöst ist. Die Lösung wird mit Licht einer bestimmten Intensität in Gegenwart eines Sensibilisators bestrahlt. Die prozentuale Abnahme des Gehalts an gelöstem Sauerstoff wird durch die folgende Formel definiert und kann unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Prüfapparatur leicht gemessen werden:
DO - DO1
ADO » —i—g — x 100
Hierin ist D0Q die Menge des gelösten Sauerstoffs vor der Reaktion und DO^ die Menge des gelösten Sauerstoffs nach der Reaktion und ΔϋΟ der Verbrauch an gelöstem Sauerstoff.
030037/068S
O ft ft c O OC
Nachstehend wird die Bewertungsmethode kurz beschrieben. Eine vorbestimmte Menge Furfurylalkohol als das zu oxidierende Material wird in Wasser gelöst. Die Lösung wird in Gegenwart eines Sensibilisators mit einer Standard-Weißlichtquelle bei bestimmterjllntensität/während einer bestimmten Zeit bestrahlt. Wenn der Sensibilisator eine photosensibilisierende Aktivität aufweist, findet eine photochemische Oxidationsreaktion des Furfurylalkohol statt, wodurch Sauerstoff, der ursprünglich in der Lösunc gelöst ist, verbraucht wird. Durch Messung der Mengen des gelösten Sauerstoffs vor und nach der Reaktion kann somit die photosensibilisierende Aktivität des Sensibilisators in kurzer Zeit quantitativ bewertet werden.
Die Menge des gelösten Sauerstoffs kann nach einer Titrationsmethode, z.B. der Winkler-Methode oder anderen Methoden, oder mit Hilfe eines Meßgeräts für gelösten Sauerstoff gemessen werden. Besonders schnelle und genaue Messungen des gelösten Sauerstoffs sind mit dem Meßgerät für gelösten Sauerstoff möglich.
Der nach der vorstehend beschriebenen Bewertungsmethode bestimmte ADO-Wert für den Verbrauch von gelöstem Sauerstoff kann aus dem folgenden Grund ein guter Parameter oder Hinweis auf die photosensibilisierende Aktivität eines Sensibilisators sein: Ein Sensibilisator mit einem hohen ΔθΟ-Wert gemäß der vorstehend beschriebenen Bewertungsmethode zeigt auch in anderen System photochemischer Oxidationsreaktionen wirksame photosensibilisierende Aktivität, während er bei einem ADO-Wert von etwa Null praktisch keine photosensibilisierende· Aktivität in anderen Systemen der photochemischen Oxidationsreaktion aufweist.
Für den Sensibilisator gemäß der Erfindung ist ein AdO-Wert für den Verbrauch von gelöstem Sauerstoff gemäß' vorstehender Definition von 0,5 oder mehr, vorzugsweise
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von 2,5 oder mehr erwünscht, wobei ein Wert von 5 oder mehr besonders bevorzugt wird. Bei einem AüO-Wert von weniger als 0,5 ist die photosensibilisierende Wirkung zu gering, wodurch zur Beschleunigung der gewünschten Oxidationsreaktion eine Lichtbestrahlung während einer sehr langen Zeit, die sich bei großtechnischer Arbeitsweise verbietet, erforderlich ist*
Die erfindungsgemäß verwendete farbgebende Substanz sollte Absorptionsbanden im Wellenlängenbereich von 380 bis 800 nm aufweisen. Sowohl Verbindungen mit Absorptionsbanden nur im Wellenlängenbereich von weniger als 380 nm, d.h. im UV-Bereich., als auch Verbindungen mit Absorptionsbanden nur im Wellenlängenbereich oberhalb von 800 nm, d.h. im Infrarotbereich, weisen nur eine sehr geringe photosensibilisierende Aktivität auf. Ferner kann, wenn eine solche Verbindung verwendet werden soll, natürlich kein sichtbares Licht verwendet werden. Dies stellt einen großen Nachteil dar. Natürlich kann die farbgebende Substanz auch Wellenlängen im Bereich von weniger als 380 nm oder oberhalb von 800 nm aufweisen, vorausgesetzt, daß sie Absorptionsbanden im Wellenlängenbereich von 380 bis 800 nm hat. Die Lage der hier genannten Absorptionsbande läßt sich durch Aufnahme des Elektronenspektrums leicht bestimmen. Da jedoch eine solche Absorptionsbande im allgemeinen als breiter Peak vorliegt, sollte die Absorptionsbande im Rahmen der Erfindung genauer als Bande mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 380 bis 800 nrn oder als Bande mit einem Atosorptionskoeffizienten £, der durch die folgende Formel definiert wird, von wenigstens 1 in einem Teil des Wellenlängenbereichs von 380 bis 800 nm definiert werden, auch wenn in diesem Bereich keine maximale Absorption vorhanden ist:
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Hierin ist A der Absorptionsgrad, c die Konzentration in g/cm und b die Lichtweglänge in cm.
Gemäß der Erfindung wurde aus einem weiten Bereich von Verbindungen, die den vorstehend beschriebenen Bewertungstests unterworfen wurden, eine Anzahl von sensibilisierenden Substanzen gefundens die sowohl ausgezeichnete photosensibilisierende Aktivität als auch ausgezeichnete Licht- oder Oxidationsbeständigkeit aufweisen, obwohl, wie bereits erwähnt, die beiden Eigenschaften sich gegenseitig ausschließen. Insbesondere sind ausgezeichnete photosensibilisierende Substanzen in der Grupp< von Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind, sowie in der Gruppe von Verbindungen, die sowohl in Wasser als auch in' üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich
15 sind, zu finden»
Typische Beispiele der photosensibilisierenden Substanzer können in die folgenden Gruppen von Verbindungen (a) bis (ta) eingestuft Werdens
a) Aromatische Ketonverbindungen und ihre Derivate, z.B. Anthrachinone l-Hydroxy-4-aminoanthrachinon, N,N·- Dibenzoyl-=ls4=diaminoanthrachin.on, Benzoanthron, Anthrimidy Pyranthron, Violanthron, Isoviolanthron, Dibenzopyrenchinon5 Anthanthron und Acedianthron.
b) Aromatische heterocyclische Verbindungen und ihre Derivate, 2.BO Anthrachinoncarbazol? Anthrachinonacridon, Anthrachinonthiazol, Anthrachinonthioxanthon, Anthrachinonoxazol, Anthrachinonoxadiazol, Dihydroanthrachinadin, Flavanthrons Benzoanthronacridin, Pyrazolanthron und Anthrapyrimidone
c) Aromatische Kohienwasserstoffverbindungen oder ihre Derivate, S0B0 Chrysen, Coronen und Perylen.
d) Azoverbindungen und ihre Derivates z.B. 2,4-Dinitrobenzolazo-ß=naphthol, 2-Nitro-4-trifluormethylbenzol-
030037/068S BAD ORIGINAk
azo-ß-naphthol, 4-Methyl-6-nitrobenzolazo~ß--naphthol·, 2-Nitro-4-chlorbenzolazo~ß-naphthol und 4-Chlorbenzol· azo-3-(2,4-dihydroxy)chinolin.
e) Indigo, Thioindigoverbindungen und ihre Derivate, z.B. 4,4',6,6'-Tetrachlorindigo, 4,4',6·-Tribromindigo, 4,4·-Dibromindigo, Thioindigo, 5,5'-Dichlor-7,7·-dimethylthioindigo und 5,5'-Diäthoxythioindigo.
f) Aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen und ihre Derivate, z.B. 2,4-Dinitro~4-hydroxydiphenylarnin, Naphtholgrün B und 4,4'-Dichlor-2,2'-dinitrodianilinomethan.
g) Phthalocyaninverbindungen und ihre Derivate, z.B. Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Zinkphthalocyanin und Nickelphthalocyanin.
h) Kondensate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Aminoverbindungen, aromatischen Nitroverbindungen oder.aromatischen Hydroxyverbindungen, z.B. m-Toluylendiamin, 2,4-Dinitro-4l-oxydiphenyl~ amin, o-Toluidinindophenol, α,α'-Dinitronaphthalin und Anthracen, mit Natriumpolysulfid oder Schwefel, üblicherweise als Schwefelfarbstoffe bezeichnet»
Bei der Verwendung einer solchen sensibilisierenden Substanz ist es sehr wichtig, zu erkennen,. daß die sensibilisierende Substanz allein nur eine sehr geringe photosensibilisierende Wirkung aufweisen kann. Beispielsweise zeigt eine Suspension, die ein in einem unlöslichen Lösungsmittel suspendiertes Pulver der sensibilisierenden Substanz enthält, keine photosensibi~ lisierende Aktivität. Dies ist vielleicht auf die sog.
30 Erscheinung der schnellen Konzentrationsabnahme
.(concentration quenching phenomenon) zurückzuführen, obwohl der wahre Mechanismus noch zu klären bleibt. Es ist daher notwendig, den Sensibilisator in aktiv
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dispergierter Form auf einem Träger zu fixieren, damit der Sensibilisator seine Aufgabe erfüllt.
Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäße Sensibilisator für photochemische Oxidationen im heterogenen System hergestellt werden, indem eine sensibilisierende Substanz, die die durch die Erfindung festgelegten Voraussetzungen erfüllt, in aktiv dispergierter Form auf einem Träger fixiert wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "aktiv dispergierte Form" ist ein Begriff, der von der photosensibilisierenden Aktivität hergeleitet ist, die in der beschriebenen Weise als SauerstoffVerbrauchswert ΔϋΟ, der wenigstens 0,5 betragen muß, ausgedrückt wird, und die genaue Struktur ist bisher noch nicht geklärt. Es wird angenommen, daß jede Substanz möglicherweise in der Reihenfolge aktiver Einheiten, die molekular oder etwas ähnliches sein können, dispergiert ist. Die sensibilisierende Substanz muß nicht unbedingt nur auf der Oberfläche des Trägers vorhanden sein, sondern kann auch im zentralen Teil des Trägers vorliegen.
Der erfindungsgemäß verwendete Träger unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Geeignet sind beispielsweise synthetische oder natürliche Polymerisate oder ihre modifizierten Produkte, z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, Polyamide, Polyacrylnitril, PoIyvinylidenchlorid, Epoxyharze, Phenolharze und Cellulose, anorganische Stoffe wie Glas, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zeolith, Kaolin und Bentonit und Metalle, z.B. Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink. Die Träger können in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck in verschiedenen Formen, beispielsweise als Pulver, Granulat, Perlen, Platten, Folien, Ballons, Schaumstoffe, Fasern, textile Stoffe usw., vorliegen.
In Abhängigkeit vom jeweiligen Verwendungszweck des Sensibilisators wird der geeignete Träger aus den vorstehend genannten Trägern ausgewählt. Wenn beispielsweise
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die Aktivität schädlicher Organismen gehemmt werden soll, kann vorteilhaft eine Klasse von Trägern, die Kationengruppen enthalten, verwendet werden, um eine bessere Wirkung zu erzielen. Zu den hier erwähnten Kationengruppen gehören im wesentlichen dissoziierte Kationengruppen, z.B. -N-^, -S-^, -P-^ und Metallionen
M sowie solche, die durch Polarisation positive Ladungen aufweisen, obwohl sie nicht vollständig dissoziiert sind, z.B. Metalloxide, -hydroxide, -silicate, -phosphate, -borate und Komplexsalze. Als Beispiele für Träger, die diese Voraussetzungen erfüllen, werden die nachstehenden Gruppen (a) bis (e) genannt.
a) Träger, die ursprünglich Kationengruppen enthalten: Anionenaustauscherharze, Polymerisate und Copolymerisate von Vinypyridinhydrochlorid, Polymerisate und Copolymerisate von Dimethylaminoäthylmethacrylathydrochlorid und quaternäre Ammoniumarninocellulose.
b) Träger, die durch Säurebehandlung oder Alkylierungsbehandlung der folgenden Träger kationisiert worden
20 sind:
Mit Polyaminen gehärtete Epoxyharze, Polyamide, Melaminharze, aminierte Cellulose, Polymerisate oder Copolymerisate von Vinylpyridin, Polymerisate oder Copolymerisate von Dimethylaminäthylmethacrylat und Polymerisate oder Copolymerisate von Aminopolystyrol.
c) Träger, die mit den folgenden, Kationengruppen enthaltenden Verbindungen modifiziert sind: γ-Aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Triäthylstearylammoniumchlorid
30 und β,γ-EpoxypropyltrimethylaiTHTioniumchlorid.
d) Träger, in die Metallkationengruppen durch Ionenaustausch oder Neutralisation der folgenden Träger eingebaut sind:
Sulfoniertes Polystyrol oder Styrolcopolymerisate,
030037/068S
Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure und natürliche Polymerisate, s»B„ Alginsäure.
e) Träger, die polarisierte positive Ladungen ohne
ionische Dissosiation enthalten;
Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat} Bariumtitanat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Vanadiumoxide
Bei einer anderen Anwendung, bei der der Sensibilisator gemäß der Erfindung zur Reinigung von verunreinigtem Wasser oder verunreinigter -Luft verwendet wird, wird füi den Sensibilisator vorzugsweise ein Träger mit einer
2 scheinbaren Oberfläche A CO„ von O5I m /g oder mehr,' gemessen nach der nachstehend beschriebenen Methode, verwendet« Von der Anmelderin wurde die Beziehung zwi— sehen der aus den gemessenen Werten der Adsorption verschiedener Gase am Träger, 2,OB„ Stickstoff, Argon oder Helium, berechneten scheinbaren Oberfläche Ax und ihrer Behandlungsfunktion untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden« daß eine sehr gute Beziehung nur dann vorliegt wenn Kohlensäuregas su diesem Zweck verwendet wird. Es ist noch nicht geklärt, warum ein Träger mit solchen Eigenschaften einen verbesserten Wirkungsgrad bei der Photooxidationsbehandlung hervorbringt^ Eine solche Steigerung des Wirkungsgrades der Photooxidationsbehandlung kann auf die Wirkung eines in der Nähe des Trägers adsorbierten5 zu oxidierenden Materials oder auf die Beschleunigung der Wirkung einer sensibilisierenden Substanz, doh„ der photosensibilisierenden Aktivität, durch einen solchen Träger zurückzuführen sein. Die hier genannte scheinbare Oberfläche A C0„ wird bestimmt durch Messen der Adsorptionsfähigkeit von Kohlendioxid an einem Träger unter Verwendung eines üblicherweise verwendeten Meßgeräts aur Messung der Gas-Adsorptionsoberfläche und Berechnen des gemessenen Wertes nach der BET-Methode«, Eine solche Meßmethode wird üblicherweise zur
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OR/G/NaT
Messung der Oberfläche verwendet; die Messung ist sehr leicht durchführbar. Die nach der vorstehend genannten Methode gemessene scheinbare Oberfläche A CO? dient als Parameter, der den Wirkungsgrad eines Trägers bei der Photooxidationsbehandlung anzeigt. Dies wird bestätigt durch den besonders hohen Wirkungsgrad, der bei allen Photooxidationsbehandlungen vorliegt, bei denen Träger verwendet werden, die einen nach der vorstehend genannten Meßmethode ermittelten hohen Wert von A CO„ haben.
Als typische Beispiele von Trägern, die dieese Voraus-■ Setzungen erfüllen, seien genannt: Aktivkohle, poröse Polymergele von vernetztern Polystyrol, vernetztem Polymethacrylat, vernetzter Cellulose, vernetztem Nylon und andere Polymergele;, poröses Glas, Zeolithe, Molekularsiebe, Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Oxide oder Hydroxide von Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Calcium und Zink, schwach basische, mäßig basische oder stark basische Anionenaustauscherharze, Fasern und Membranen (hiervon wird der OH~-Typ besonders bevorzugt). Die vorstehend genannten Träger können allein oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden. Ferner können diese Träger auch in einer Matrix dispergiert sein,
Die sensibilisierende Substanz kann nach beliebigen Methoden, die eine Bindung und Fixierung in aktiv dispergierter Form am Träger ermöglichen, am Träger dispergiert und fixiert werden. In Abhängigkeit von verwendeten sensibilisierenden Substanz und den Eigenschaften des Trägers können die nachstehend genannten Methoden angewandt werden.
1) Die sensibilisierende Substanz wird in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel gelöst: Die sensibilisierende Substanz kann am Träger durch Imprägnieren, Adsorption, Dispergieren oder Quellen
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adsorbiert werden, indem er beispielsweise in die Lösung getaucht oder mit der Lösung beschichtet wird. Bei den meisten vorstehend genannten Sensibilisatoren ist diese Arbeitsweise anwendbar. Insbesondere wird.bei Verwendung von a) aromatischen Ketonverbindungen, b) aromatischen heterocyclischen Verbindungen, c) aromatischen Kohlenwasserstoffen, d) Azoverbindungen, e) Indigo- oder Thioindigoverbindungen, g) Phthalocyaninverbindungen oder h) g-tt--farb stoff verbindungen vorteilhaft ein anorganisches Lösungsmittel wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder eine wässrige Alkalilösung verwendet. Diese Arbeitsweise ist sowohl bei. organischen als auch anorganischen Trägern anwendbar.
2) Der Sensibilisator wird.mit dem Träger durch Schmelzen, Auflösen oder Kneten gemischt: Diese Methode ist besonders wirksam, wenn der Träger bei verhältnismäßig niedriger Temperatur formbar oder eine in einem Lösungsmittel leicht lösliche organische Substanz ist. Nach dem Mischen kann das Gemisch in jede gewünschte Form gebracht werden. Als Modifikation dieser Methode ist es auch möglich, einen Sensibilisator in Monomeren oder Vorpolymerisaten zu lösen oder zu dispergieren und anschließend die Polymerisation bzw. Nachpolymerisation zu vollenden.
3) Chemische Fällung, bei der eine sensiblisierende Substanz auf dem Träger gebildet wird:
Diese Methode ist geeignet, wenn die sensibilisierende Substanz unlöslich und unschmelzbar ist. Die Vorstufe bzw. das Vorprodukt für diese sensibilisierende Substanz wird auf den Träger aufgebracht, worauf die sensibilisierende Substanz durch chemische Reaktionen wie Kupplum Kondensation, Cyclisierung usw. gebildet wird. Diese Methode ist besonders wirksam, wenn als sensibilisierend« Substanzen a) aromatische Ketonverbindungen, b) aromatische heterocyclische Verbindungen, d) Azoverbindungen,
e) Indigo- oder Thioindigoverbindungen oder g) Phthalo-
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cyaninverbindungen verwendet werden.
4) Physikalische Abscheidung, z.B. Aufdampfen:
Die sensibilisierende Substanz wird physikalisch auf dem Träger durch Aufdampfen, Ionenplattierung oder Kathoden-Zerstäubung abgeschieden. Die meisten vorstehend genannten Sensibilisatoren sind thermisch sehr stabil, so daß die Anwendung dieser Methode besonders wirksam ist. Für diese Methode eignen sich alle vorstehend genannten Träger, jedoch ist sie am geeignetsten für metallische Materialien, bei denen die anderen Methoden schwierig anwendbar sind.
5) Küpenfärbung oder Schwefelfärbung, wobei ein in üblichen Lösungsmitteln unlöslicher Sensibilisator durch eine chemische Reaktion, beispielsweise Reduktion, · vorübergehend löslich gemacht, nach·der Methode (1) auf den Träger aufgebracht und dann wieder in den ursprünglichen unlöslichen Zustand überführt wird: Diese Methode ist für Sensibilisatoren aus den Gruppen (a) aromatische Ketonverbindungen, (b) aromatische heterocyclische Verbindungen, (e) Indigo- oder Thioindigoverbindungen und (h) Schwefelfarbstoffe anwendbar.
Bei allen vorstehend genannten Methoden wird vorzugsweise eine chemische Bindung zwischen der sensibilisierenden Substanz und dem Träger erzeugt, um den Sensibi-. lisator stärker an den Träger zu binden.
Um die sensibilisierende Substanz sowohl leicht als auch fest an den Träger zu binden, kann der Träger einer Oxidations- und Ätzbehandlung mit einem Kupplungsmittel oder einer beliebigen anderen physikalischen oder chemischen Oberflächenbehandlung unterworfen werden.
Bereits eine sehr geringe Menge der auf den Träger aufgebrachten sensibilisierenden Substanz kann aus-
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reichend sein. Es ist schwierig, die Gewichtsmenge anzugeben. Es dürfte genügen, wenn wenigstens einer der gemäß JIS Z-8722 bestimmten Farbstimulationswerte X, Y und Z 80 oder weniger beträgt.
Der erfindungsgemäße Sensibilisator für heterogene' Photooxidationen kann in beliebigen Reaktionssystemen, nämlich Fest-Gasphase, Fest-Flüssigphase oder Fest-Fest-Phase, die beliebig in Abhängigkeit vom Zustand des unter der Einwirkung von Licht in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft zu oxidierenden Materials so gewählt werden, daß die Oxidationsreaktion mit gutem Wirkungsgrad verlaufen kann, verwendet werden. Als Lichtquelle eignen sich Kunstlichtquellen einschließlich Wolfram-1ampen, Fluoreszenzlampen, Halogenlampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen usw. Das Sonnenlicht ist ebenfalls geeignet.
V/ie bereits erwähnt, wird der erfindungsgemäße Sensibili sator für Photooxidationen im heterogenen System gebildet, indem eine sensibilisierende Substanz mit bisher unbekannter ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit und hoher photosensibilisierende Aktivität auf einen Träger aufgebracht oder in den Träger eingearbeitet wird. Wenn der Sensibilisator als Mittel für die Synthesechemie, Oxidationsbehandlungen, Modifikationen oder als Mittel für andere Oxidationsreaktionen mit verschiedenen Zielen verwendet wird, bewahrt er unverändert seine Leistung über lange Zeiträume und ermöglicht hierdurch die technisch vorteilhafte Wiederverwendung über eine lange Zeit.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher an Hand einiger Beispiele von Anwendungen beschrieben, für die der Sensibilisator für Photöoxidationsreaktionen im heterogenen System verwendet werden kann. Hierbei wird auf die Abbildungen Bezug genommen.
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Fig.l bis Fig.3 zeigen graphische Darstellungen, die die antimikrobiellen Aktivitäten der gemäß den Beispielen hergestellten Sensibilisatoren für Photooxidationsreaktionen im heterogenen System gegen Bakterien, Schimmelpilze und Hefen veranschaulichen.
Fig.4 zeigt im Querschnitt einen Wasserbehälter, der auf den Innenwänden mit einem Inhibitor in Form eines Überzugsfilms versehen ist, der den erfindungsgemäßen Sensibilisator für die Photooxidation im heterogenen System enthält.
Fig.5 zeigt im Querschnitt einen Behälter, der mit einem Inhibitor in Form von Perlen.in einer Schicht gefüllt ist.
Fig.6 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der mehrere Füllkörperbe.tten in einem Wasserbad suspendiert sind.
Fig.7 zeigt im Querschnitt als Beispiel eine Behandlungsvorrichtung, in deren Innenraum der Hemmkörper angeordnet ist.
Der erfindungsgemäße Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System weist eine erhebliche Wirkung in der Bekämpfung der Aktivitäten von Organismen auf, wenn er in Gegenwart von Sauerstoff unter Einwirkung von sichtbarem Licht verwendet wird. Es ist bisher nicht geklärt, warum der Sensibilisator gemäß der Erfindung die bemerkenswerte Fähigkeit hat, die Aktivitäten von Organismen zu unterdrücken. Es wird jedoch angenommen, daß diese Fähigkeit auf der Wirkung von Einzelsauerstoff molekülen oder ähnlichen aktiven Körpern in Form von Sauerstoffmolekülen, die durch die Energie des sichtbaren Lichts und den Sensibilisator aktiviert sind, beruht. Bei steigender photosensibilisierender Aktivität des Sensibilisators, d.h. mit steigendem ADO-Wert
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auf unzähligen Anwendungsgebieten zu rechnen, von denen man bisher nicht einmal träumen konnte.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Lichtenergiequelle genügt sichtbares Licht, das den Vorteil der Sicherheit gegenüber radioaktiven Strahlen oder UV-Strahlen aufweist. Noch wichtiger ist es, daß sichtbares Licht unive seil in der Natur vorhanden ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung weist somit das weitere spezielle Merkmal auf, daß keine Kunstlichtquellen auf gewissen Anwendungsgebieten notwendig sind.
Zur Beschreibung typischer Beispiele der Wirkung in der Bekämpfung der hier genannten Aktivitäten von Organismen können diese in Abhängigkeit von den zu behandelnden Objekten in drei Kategorien eingeteilt werden, nämlich solche, die 1) in der Gasphase, 2) in der Flüssigphase oder 3) in der Feststoffphase vorliegen.
Als Objekte, die in der Gasphase vorliegen, können schädliche Mikroorganismen wie Viren, Bakterien, Pilze und andere, die beispielsweise in der Luft schweben, behandelt werden. Beispielsweise ist es möglich, die Luft zu sterilisieren, was bisher als sehr schwierig galt. Um dies zu erreichen, kann die Luft unter der Einwirkung von sichtbarem Licht durch eine Vorrichtung umgewälzt werden, die mit dem Sensibilisator für die Photooxidation im heterogenen System gefüllt ist, wobei der Sensibilisator jede beliebige geeignete Form, die aus den bereits genannten Formen ausgewählt ist, haben kann. In gewissen Fällen, bei denen der Sensibilisator in Form von Platten, Folien, Fasern oder textlien Stof— fen vorliegt, braucht er ohne Verwendung einer spezielle! Vorrichtung lediglich in der Luft angeordnet zu werden, um eine genügende Wirkung auszuüben.
Wenn das zu behandelnde Objekt in der Flüssigphase vorliegt, kann der in eine der vorstehend genannten ver-
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schiedenen Formen gebrachte Sensibilisator :.,r cie Photooxidation im heterogenen System unte.r c :.r ?.. inwirkurc von sichtbarem Licht in der Flüssigkeit su-sp -_ ·.;:i srt oder in die Flüssigkeit getaucht sein oder darin o^r.vin-fT.en, wodurch Wirkungen wie germizide, fungizide j::3r fort·= pflanzungshemmende Wirkungen ausgeübt wer::1 ; , I- dieser Weise ist beispielsweise die Sterilisation /ο- Ab-■ wasser, Sterilisationsbehandlungen im Mear :.. - ; lüssanv Seen oder Teichen und Behältern sowie die v.;; \:.r■ ierung von anomaler Vermehrung von Mykoplasmen oder Λ1·::-;η möglich. Das Verfahren gemäß der Erfindung _;■·..;. ":mi.t sehr vorteilhaft als Mittel zur Reinigung cc-;. · --iecerverwendung von Wasservorräten, die bisher c-^--\~ soziale Probleme aufwerfen, sowie als Mittel zur Ve:;·;, .r.c r^rung der "roten Flut", die im Meer, in Flüssen, ;.-■;;-:> η oder Teichen auftritt.
Wenn eine Feststoff phase behandelt werden s;·:.'. .;ann eine konservierende Wirkung zur Verhütung v.,"· >_■ Ersetzung., Zerfall oder Bildung von Schimmelpilzen bei £;. ,c;.-,v/eise erzielt werden, indem Nahrungsmittel mit ein?;"", -zj einer Folie geformten Sensibilisator für die Photo-r.xi.":■?.tion im heterogenen System eingewickelt werden ^ r1.3? ^r=:;-.-.kann dieser Sensibilisator während des Wachstums vjh 'flanzen mit den Pflanzen in Berührung gebracht we.r™ar. oourch Hemmung des Pflanzenwachstums, d.h. eine Verh.nc-rung der Keimung oder eine herbizide Wirkung erreicht werden kann. Ferner kann der Sensibilisator als Men.;-Jac.· iol ie mit herbizider Wirkung eingesetzt werden«
Das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß ei ar £rf indunj zur Bekämpfung und Kontrolle der Aktivitäten /or- Organismen ist epochemachend und nicht nur auf Ge;.:d ~cen, auf denen chemische Substanzen, z.B. sterilisiere -de Kittel, üblicherweise verwendet worden sind, sonder~. ^uc 1 auf Gebieten wie Reinigung dec Meeres und von F~:■.'■' :sen oder Verhinderung der "roten Flut" anwendbar, aui ::tnori bisher
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keine geeigneten Verfahren verfügbar waren, so daß große soziale und technische Vorteile erzielt werden.
Zur Durchführung der Bekämpfung und Kontrolle der Aktivitäten von Organismen unter Verwendung der Sensibilisatoren gemäß der Erfindung als Inhibitoren braucht der Inhibitor (Sensibilisator) lediglich in den Lebenskreis der Organismen in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff eingebracht zu werden. Zum besseren Verständnis sei auf die in Fig.4 dargestellte einfachste Ausführungsform der Erfindung verwiesen, wo die Innenwand des Wasserbehälters 1 mit dem Inhibitor 2 gemäß der Erfindung beschichtet ist. In diesen Wasserbehälter wird die zu behandelnde Flüssigkeit 3, die lebende Organismen enthält, eingeführt und der Bestrahlung mit sichtbarem Licht, z.B. Sonnenlicht von außen, in Gegenwart von Sauerstoff ausgesetzt, wodurch die Aktivitäten der Organismen in der zu behandelnden FlüssigkeitVkontrolliert und unterdrückt werden können. Um ein Beispiel zu nennen, kann durch Auftrag des in Fig.4 dargestellten Überzuges in einem im Freien liegenden Wasserbecken das Wasser im Becken wirksam sterilisiert werden.
Fig.5 zeigt den Inhibitor 2 in Form von in einen Behälter gefüllten Perlen, die mit der Außenluft in Berührung gebracht werden können. Jede gewünschte Zahl solcher Füllkörperschichten kann an der Luft unter der Einwirkung von sichtbarem Licht angeordnet werden, um hierdurch die Luft wirksam zu sterilisieren. Fig.6 zeigt·mehrere Fullkörperschichten dieser Art, die in das Wasserbad 1 gehängt und getaucht sind. In diesem Fall können die Füllkörperschichten durch Inhibitoren in Form von textlien Stoffen, Bändern oder Netzen ersetzt werden. Als Modifikation der in Fig.6 dargestellten Ausführungsform brauchen die Inhibitoren gemäß der Erfindung lediglich in natürlichen Gewässern wie Meer oder Seen angeordnet zu werden, wodurch es möglich ist, beispielsweise die
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anomale Bildung der "roten Flut" zu verhindern.
Fig. 7 zeigt als Beispiel- eine Vorrichtung, c-ie die kontinuierliche Behandlung einer Flüssigkeit ermöglicht (die Lichtquelle ist nicht dargestellt) . Der Iri ibitorkörper 4 (z.B. die in Fig.5 dargestellte Füllkc -per» schicht) , der Inhibitoren enthält, ist in dem ·.-.:.t Eintritt und Austritt versehenen Behälter angeorcr ·:; urid die zu behandelnde Flüssigkeit wird in Richtung oe.v Pfeils durch den Behälter geleitet und hierbei . i.handelt. In diesem Fall kann die Lichtquelle im Intern des Behälters angeordnet werden, oder der Behälter ann transparent ausgebildet werden, damit die Beatr■nüung mit Licht von außen möglich ist. Zuweilen οenUo · cer in der zu behandelnden Flüssigkeit gelöste Sauers':: f, jedoch kann Sauerstoff auch zwangsweise durch i ·' lüf tunq usw. zusätzlich eingeführt werden.
Wie bereits erwähnt, kann die für die Durchführ ng des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Vorrichtung sehr einfach ausgebildet und mit einem Inhibi to.r-.ej 1, drr die vorstehend genannten Inhibitoren enthält ur„ so angeordnet ist, daß er mit dem Lebenskreis eier v.u behandelnden Organismen in Berührung kommt, und u\i·. einer Vorrichtung zur Bestrahlung mit sichtbarem LicM:-. die so angeordnet ist, daß sie den Inhibitorteil fce;;Prahlt t
25 versehen sein.
Wie bereits erwähnt, wird der für die Behandlung schädlicher Organismen zu verwendende Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System vorzugsweise hergestellt, indem eine sensibilisierende Substanz auf einen Kationengruppen enthaltenden Träger aufgebracht wird« Dieser Sensibilisator hat die spezielle Eigenschaft, daß er eine große Menge der Organismen adsorbiert. Durch Verwendung eines solchen Sens::.foili.-:ators als Adsorptionsmittel genügt es, Wasser oder Liüt, die
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schädliche Organismen enthalten, mit dem Sensibilisator in Berührung zu bringen, um die schädlichen Organismen teilweise oder ganz durch Adsorption auch unter Ausschluß von sichtbarem Licht zu entfernen. Bei Bestrahlun mit sichtbarem Licht in Gegenwart von Sauerstoff können die adsorbierten Organismen in einem solchen Maße deaktiviert werden, daß sie abgetötet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Behandlung schädlicher Organismen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sensibilisators für Photooxidationen im heterogenen System werden die Organismen in dem sie enthaltenden System in einer, ersten Stufe am Sensibilisator adsorbiert und der Sensibilisator, an dem die Organismen adsorbiert sind, nach Erschöpfung des Ad-Sorptionsvermögens in einer zweiten Stufe durch Bestrahlung mit Licht in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff aktiviert. Durch Anwendung des vorstehend genannten zweistufigen Verfahrens kann der durch die Behandlung in der zweiten Stufe aktivierte Sensibilisator in der ersten Stufe wiederverwendet werden. Durch abwechselnde Wiederholung der beiden kombinierten Stufen kann somit ein völlig neues Verfahren zur Behandlung schädlicher Organismen ausgebildet werden. Das erste spezielle Merkmal dieses Verfahrens liegt darin, daß es die Behandlung von schädlichen Organismen an Stellen ermöglicht, an denen keine Einstrahlung von Licht möglich ist. Das zweite Merkmal liegt im überraschend hohen Wirkungsgrad der Behandlung. Das dritte Merkmal besteht darin, daß das Sonnenlicht leicht als Quelle des sichtbaren Lichts ausgenutzt werden kann, weil die erste Stufe in der Nacht oder bei regnerischem Wetter durchgeführt werden kann, während die zweite Stufe zur Tageszeit durchführba. ist, wodurch kontinuierliche Behandlungen Tag und Nacht möglich gemacht werden.
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Ein weiteres wichtiges Gebiet, auf dem der erfindungsgerfläße Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System verwendet werden kann, ist die Reinigung von Wasser oder Luft, die Verunreinigungen enthalten. Durch Verwendung des Sensibilisators gemäß der Erfindung sind äußerst wirksame Reinigungsbehandlungen von häuslichem Abwasser und gewerblichem Abwasser möglich, wobei schädliche Stoffe durch Oxidation harmlos gemacht und Stoffe mit unangenehmem und lästigem Geruch deodorisiert und farbige Substanzen entfärbt werden. Als Beispiele verunreinigender Stoffe, schädlicher Stoffe oder Substanzen mit lästigem und unangenehmem Geruch, die durch diese Behandlungen entfernt werden können, seien genannt: organische Verbindungen, beispielsweise olefinische Verbindungen, Dienverbindungen, Polyenverbindungen, aromatische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, Alkohole, Glykolverbindungen, Aminverbindungen, Amidverbindungen, Harnstoff-, Urethan-, Phenol-, Nitril-, Keton-, Ester-, Aldehydverbindungen und schwefelhaltige Verbindungen, anorganische Verbindungen, beispielsweise Cyanatverbindungen, Thiocyanatverbindungen, Sulfitverbindungen, Sulfidverbindungen und Thiosulfatverbindungen» Ferner kommen tierische oder pflanzliche Abfälle, die hauptsächlich aus Proteinverbindungen, Kohlenhydratverbindungen oder Fettverbindungen bestehen, deren Struktur nicht identifizierbar ist, und ihre Zersetzungsprodukte in Frage. Die Reinigung von Wasser oder Luft,die diese Verunreinigungen enthalten, unter Verwendung des Sensibilisators gemäß der Erfindung kann nach den gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen erfolgen, die vorher im Zusammenhang mit der Behandlung von Wasser oder Luft, die schädliche Organismen enthalten, beschrieben wurden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und
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Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Die Aufnahme des Elektronenspektrums erfolgte unter Verwendung des Spektrophotometers Hitachi-124, die Messung der Menge des. gelösten Sauerstoffs unter Verwendung des Meßgeräts "DO-IB" (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. und die Messung der Oberfläche unter Verwendung des Oberflächenmeßgeräts "P-850" (Shibata Kagaku Co.,Ltd.).
Testmethoden
A) Messung des Verbrauchs an gelöstem Sauerstoff
1) Eine sensibilisierende Substanz (5 mg) wird auf 50 g eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats (Gewichtsverhältnis 9:1) in Perlform mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,5 mm aufgebracht. Das Copolymerisat wird dann in 500 ml destilliertem Wasser suspendiert und dient als Probe für die Messung. Das Aufbringen der sensibilisierten Substanz erfolgt nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden.
2) Lichtquelle:
Unter Verwendung einer 500 W-Xenonlampe als Lichtquelle wird die Helligkeit an der Lichtaufnahmefläche des Meßgefäßes auf 5000 Lux für Standardweißlicht mit einer durch Filter eingestellten Spektralverteilung, bestimmt gemäß JIS Z-8902, eingestellt.
25 3) Meßgefäß:
Ein quadratisches Meßgefäß aus Pyrexglas von 100 mm χ 100 mm χ 50 mm wird verwendet, wobei nur die Lichtaufnahmefläche von 100 χ 100 mm durchsichtig ist, während die anderen Flächen undurchsichtig und dunkelfarbig sind.
30 4) Meßmethode:
In einem Dunkelraum werden 5 g Furfurylalkohol in der gemäß Abschnitt (1) bestimmten Probenmenge gelöst. Der Wert für gelösten Sauerstoff vor der Reaktion, D0Q, wird
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auf 8 ppm bei einer Temperatur von 2O°C eingestellt. Die Probe wird in das in Abschnitt (3) beschriebene Meßgefäß gefüllt, das verschlossen wird. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wird das Gefäß IO Minuten aus der in Abschnitt (2) beschriebenen Lichtquelle bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wird der Wert DO,. des gelösten Sauerstoffs gemessen und der Verbrauch von gelöstem Sauerstoff nach der folgenden Formel berechnet:
DO - DO1 ΔϋΟ = =· χ 100
D00
10 Hierin ist D0Q = 8 ppm.
B) Ermittlung der Lichtbeständigkeit der sensibilisierenden Substanz
Ein Baumwollstoff wird als Träger verwendet. Die Bestimmung erfolgt gemäß JISL-0841 nach der direkten Sonnenliehtmethode, der ersten Belichtungsmethode,
C) Messung der scheinbaren Oberfläche A COp
Ein im Handel erhältliches, nach der Gasadsorptionsmethode arbeitendes Oberflächenmeßgerät wird verwendet, jedoch wird Kohlendioxid als Gas verwendet. Mit diesem Meßgerät wird der Vro-Wert gemessen. Die scheinbare Oberfläche A COp wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
VM ?■}
A CO9 = a χ — χ 6,02 χ ίο"
22.400
Hierin ist a die Querschnittsfläche des Kohlendioxidmoleküls (A ) und Vm das Volumen des adsorbierten Kohlen-
3
25 dioxids . (cm ).
Beispiel 1
Herstellung verschiedener Sensibilisatoren für die Photo-
oxidation im heterogenen System
1) Je 5 mg der in Tabelle 1 genannten Verbindungen wurden
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in 25 g Xylol gelöst. Die Lösung wurde mit 50 g der vorstehend genannten Polystyrolperlen gemischt. Das Gemisch wurde 10 Stunden unter Vakuum bei 100°C getrocknet und zur Messung des Werts ADO, d.h. des Verbrauchs von gelöstem Sauerstoff, in 500 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Prüfwerten der Lichtbeständigkeit und der Meßergebnisse von
X in Tabelle 4 genannt, max
2) Je 5 mg der in Tabelle 2 genannten Verbindungen wurden in 50 g 98%iger Schwefelsäure gelöst und mit 50 g der vorstehend genannten Polystyrolperlen gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 40°C stehen gelassen, in Wasser gegossen, mit Alkali und dann mit Wasser gewaschen und zur Messung des Werts Ado, d.h. des Verbrauchs von gelöstem Sauerstoff, in 500 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Lichtbestandigkeitswerten und den Meßwerten von Λ in Tabelle 4 genannt.
3) Je 5 mg der in Tabelle 3 genannten Verbindungen, 0,5 < Natriumhydroxid und 0,5 g Hydrosulfit wurden in 30 ml destilliertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden einer SuIfonierungsbehandlung mit 98%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 40°C unterworfen. Jede Lösung wurde dann mit 50 g der vorstehend genannten Polystyrolperlen gemischt. Die Gemische wurden 24 Stundei bei 40°C stehen gelassen, zum Waschen jeweils in Wasser gegossen und dann zur Messung des ADO-Werts für Verbrauch von gelöstem Sauerstoff in 500 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Lichtbestandigkeitswerten und den Meßergebnissen von
X in Tabelle 4 genannt, max ^
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Tabelle
Verbindung Bezeichnung der Verbindungen Nr.
1 l-Hydroxy-4-aminoanthrachinon
5 2 Ν,Ν-Dibenzoyl-l,4-diaminoanthrachinon
3 2,4-Dinitro-4l-hydroxydiphenylamin
4 4-Nitrobenzolazo-4·-aminobenzol
5 N-Methy1-1,4-diaminoanthrachinon
6 Coronen
10 7 2-Methylbenzolazo-ß-naphthylamin
Tabelle 2
8 2,2'-Diphenylanthrachinondithiazol
9 Dibenzopyrenchinon 10 Dibrompyranthron
11 5,5·-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo
12 Dibrom-isoviolanthron
13 Dihydroanthrachinazin
14 Flavanthr.on
15 N-Benzoyl-4-aminoanthrapyrimidin 20 16 Phthalocyanin
17 Kupferphthalocyanin
18 Octachlor-Kupferphthalocyanin
19 2-Chlor-4-nitrobenzolazo-ß-naphthol
20 2,4-Dinitrobenzolazo-ß-naphthol
Tabelle 3
21 Dibrom-benzopyrenchinon
22 Dlbromanthanthron
23 5,5'-Benzamxdoanthrachinoncarbazol
24 Indigo
25 Pyranthron
26 4-Methyl-5,7-dichlor-4t-methyl-6-chlorthioindigo
27 Violanthron
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Tabelle 4
Verbindung Nr. ΔϋΟ-Wert Lichtbeständig- ι
keitswerte
I h, 9 6
2 25,0 7 538
3 U-,1 6 U-20
U 3,6 6 Wf
5 2,8 6 586
6 7,8 U- U-IO 7 U-,1 5 U-39
8 58,U- U-
9 82,0 6
10 96,0 7 50U-
II 88,0 6 538 12 90,2 7 590
13 S3 7 556
IU- 3,7 6
15 2,9 6
16 32;O 8 610 17 U-1,3 8 616
18 52,3 8 680
19 21,0 7 553
20 2U-,3 7 U67
21 89,9 7 U-71 22 78,3 8 U-53
23 21,0 6 U-62
2U- U-, 3 5 599
25 90,3 6 U-7U-
26 92,3 5 51M-I 27 U-U-, 0 7 599
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Beispiel 2
In 100 g 98%iger konzentrierter Schwefelsäure wurden 100 mg der bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendeten Verbindung 9, Dibenzopyrenchinon, gelöst. Die Lösung wurde mit 100 g eines perlförmigen Styrol-Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymerisats (Gewichtsverhältnis 10:1:1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 mm gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 40°C stehen gelassen, in Wasser gegossen und dann mit Alkali und anschließend mit Wasser gewaschen, wobei ein Sensibilisator für die Photooxidation im heterogenen System erhalten wurde. Der Sensibilisator wurde in 1,2 1 destilliertem Wasser, das 4,0 g Furfurylalkohol enthielt, suspendiert. Die Reaktion wurde unter einer Sauerstoffatmosphäre unter Verwendung eines Reaktors für photochemische Reaktionen mit Innenbestrahlung (Lichtquelle 400 W-UV-Lampe, Hersteller Toshiba Electric Co., Ltd.) durchgeführt. Die Menge des verschwundenen Furfurylalkohol wurde durch Gaschromatographie (Gaschromatograph Hitachi, Modell 163) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
Tabelle 5
Bestrahlungszeit, Min. 5 10 15 Verschwundene Menge, % 22 51 73
25 Verqleichsbeispiel 1
In 1,2 1 destilliertem Wasser, das 40 g Furfurylalkohol enthielt, wurden 100 mg des bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuchs verwendeten Dibenzoylpyrenchinons suspendiert. Die Reaktion wurde im gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 durchgeführt. Nach Bestrahlung für 5 Minuten, 10 Minuten, 15 Minuten und 20 Minuten war im wesentlichen kein Furfurylalkohol verschwunden.
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Beispiel 3
In 200 ml destilliertem Wasser, das 1 g Natriumhydroxid und 1 g Hydrosulfit enthielt, wurden 100 mg der bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendeten Verbindung Nr.22, Dibromanthanthron, gelöst. In die Lösung wurde bei 40°C ein Streifen eines weißen Baumwollstoffs von 300 mm χ 300 mm (Kanakin Nr.3) getaucht, worauf die Lösung eine Stunde stehen gelassen wurde. Der Stoffstreifen wurde herausgenommen und eine Stunde an der Luft gehalten und dann mit Wasser gewaschen, wobei ein Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde.
Der Sensibilisator wurde in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 getaucht, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde. Die verschwundene Menge des Furfurylalkohol ist in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6
Bestrahlungszeit, Min. 20 Verschwundene Menge, %
Min. 4 5 10 15 20
ige, % 19 47 66 81
Beispiel
In 100 ml Aceton wurden 500 mg des bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendeten N,N'-Dibenzoyl-1,4-diaminoanthrachinons (Verbindung Nr.2) gelöst. Die Lösung wurde mit 100 g Kieselgelpulver einer Teilchengröße von 149 um gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde stehen gelassen und zum Waschen in Wasser gegossen, wobei ein Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde.
Im gleichen Reaktor und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 wurde die Reaktion durchgeführt. Die verschwundene Menge des Furfurylalkohol ist in Tabelle 7 genannt.
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Tabelle 7 5 5 10 15 20
. Min. 7 12 18 23
ge, %
Be is pi-el
Bestrahlungszeit, Min Verschwundene Menge, %
In 300 ml Wasser wurden 7,2 g ß-Naphthol und 1,8 g Natriumhydroxid gelöst. In die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten ein Streifen eines Baumwollstoffs (300 mm χ 300 mm, Kanakin Nr.3) getaucht. Der Baumwollstreifen wurde dann 30 Minuten in eine Lösung von 0,75 g 2-Chlor-4—nitroanilin, 1,0 g 35%iger Salzsäure und 0,5 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser (bei 10°C) getaucht. Der Stoff wurde dann mit Wasser gut gewaschen und stellte dann einen 2-Chlor-4-nitrobenzolazo-ß-naphthol auf einem Träger enthaltenden Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System dar.
Der Sensibilisator wurde in den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor getaucht, in dem die Reaktion unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde. Die verschwundene Menge des Furfurylalkohol ist in Tabelle 8 genannt.
Bestrahlungszeit, Min. Verschwundene Menge, %
Tabelle 8 5 10 15 20
Min. 5 12 19 25
e, %
Beispiel 6
Der bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System wurde zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und in 1,2 1 destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor gefüllt, in dem die Bestrahlung 24 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre vorgenommen wurde. Eine Veränderung des Aussehens des nach der Bestrahlung zurückgewonnen Sensibilisators wurde nicht festgestellt. Der zurückgewonnene
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Sensibilisator wurde erneut in destilliertem Wasser suspendiert, das 4,0 g Furfurylalkohol enthielt, worauf die Reaktion im gleichen Reaktor durchgeführt wurde. Die verschwundene Menge des Furfurylalkohol ist in Tabelle ί angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lösung von Bengalrosa (Lichtbeständigkeitswert = 1) in 250 ml destilliertem Wasser wurde mit 100 g Ionenaustauscherharz (IRA 400, Rohm & Haas Co.) gemischt.
Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach gutem Waschen des Gemisches mit Wasser wurde ein Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten. Unter Verwendung dieses Sensibilisators wurde der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wiederholt, wobei eine auffällige Verfärbung nach einer Bestrahlungsdauer von 24 Stunden festgestellt wurde. Die beim anschließend durchgeführten Versuch verschwundene Menge des Furfurylalkohol ist in Tabelle 9 genannt.
Vergleichsbeispiel 3
Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Methylenblau (Lichtbeständigkeitswert = 3) an Stelle von Bengalrosa und das Ionenaustauscherharz IRC-200 (Rohm & Haas Co.) an Stelle des Ionenaustauscherharzes IRA-400 verwendet wurden. Auch hier wurde eine auffällige Verfärbung nach 24 Stunden Bestrahlung festgestellt. Die beim anschließend durchgeführten Versuch verschwundene Furfurylalkoholmenge ist in Tabelle 9 genannt.
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_ 41 -
3006888
Tabelle 9
Bestrahlungszeit, Min. 5 10 15 2C
Verschwundene Menge, %
Beispiel 6 23 53 71 93
Vergleichsbeispiel 2 1,5 2,2 3,1 3,9
Vergleichsbeispiel 3 2,1 2,9 3,7 4,0
Beispiel 7
Eine Lösung von 100 mg des bei dem in Beispiel 1 verwendeten 5,5f-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo (Verbindung Nr.11) in 100 g 98%iger konzentrierter Schwefelsäure wurde mit 100 g Styrol-Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymerisat in Perlform (Gewichtsverhältnis 10:1:1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 mm gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 400C stehen gelassen, in Wasser gegossen und mit Alkali und dann mit Wasser gewaschen, wobei ein Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde. Der Sensibilisator wurde in 1,2 1 Wasser, das 50 ppm p-Kresol enthielt, suspendiert und die Suspension in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 gefüllt, in dem die gleiche Reaktion durchgeführt wurde. Die restliche Menge des p-Kresols im Verlauf der Reaktion ist in Tabelle 10 genannt.
Tabelle 10
Bestrahlungszeit, Min. 10 20 30 40 Restliche Menge, ppm 31 20 11 3
Nach 40 Minuten wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, wobei ein vollständig farbloses, transparentes Filtrat erhalten wurde, ein Zeichen, daß das Aussehen des Sensibilisators für Photooxidationen im heterogenen System sich nicht verändert hatte.
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Beispiel 8
In 50 g Dimethylformamid wurde 1 g 1,4-Diaminoanthrachinon gelöst. Der Lösung wurden 5 g Acroylchlorid zugesetzt. Nach 5-stündiger Reaktion bei 300C. wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Die Fällung wurde abfiltriert und gewaschen, wobei N,N'-Diacroyl-1,4-diaminoanthrachinon erhalten wurde. Eine Menge von 5 mg dieses Produkts wurde durch Mischen mit 45 g Styrol, 5 g Divinylbenzol und 0,5 g Benzoylperoxid gelöst. Die Lösung wurde 24 Stunden der Suspensionspolymerisation in 0,5%iger wässriger Polyvinylalkohollösung bei 70°C unterworfen, wobei ein Copolymerisat in Perlen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm in einer Ausbeute von 100% erhalten wurde. Dieser Sensibilisator hatte einen Δοθ-Wert von 19,0, einen Lichtbeständigkeitswert von 6 und einen A, -Wert von 529 nm.
IUgLX
Beispiel 9
25 g Anthracen und 12,5 g Schwefelpulver wurden in ein Glasrohr gegeben, das verschlossen wurde. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 300°C durchgeführt, wobei ein olivfarbenes Produkt erhalten wurde. Das Produkt (5 mg) wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst, das 0,5 g Natriumhydroxid, 0,2 g Natriumsulfid und 0,3 g Hydrosulfit enthielt. Die erhaltene Lösung wurde mit 50 g des vorher 24 Stunden der Sulfonierungsbehandlung bei 400C unterworfenen Styrol-Divinyl-Copolymerisats (Gewichtsverhältnis 9:1) in Perlform mit Durchmessern von 0,1 bis 0,5 mm gemischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden an der Luft bei 40°C stehen gelassen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde ein Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten. Für den Sensibilisator wurde ein ADO-Wert von 58,3, ein Lichtbeständigkeitswert von 6 und ein λ -Wert von 611 nm gefunden.
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300S88S
Beispiel 10
100 mg Kupferphthalocyanin (Verbindung Nr.17) wurde auf eine Aluminiumfolie von 200 mm χ 200 mm χ 0,020 mm aufgedampft, wobei ein auf seiner Oberfläche blau gefärbter Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde. Dieser Sensibilisator wurde in den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor getaucht, in dem die Reaktion unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde. Die verschwundenen Furfurylalkoholmengen sind in Tabelle 11 genannt.
Bestrahlungszeit, Min. Verschwundene Menge, %
Tabelle 11 5 10 15 20
Min. 11 18 27 36
e, %
Beispiel 11
Der. gemäß Beispiel 2 hergestellte, Dibenzopyrenchinon (Verbindung Nr.9) enthaltende Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System (10 g) wurde in 1 1 Wasser suspendiert, das 3,5 χ 10 Zellen/ml eines gramnegativen Mikroorganismus (Escherichia coli IFO-3301) enthielt. Die Wasseroberfläche wurde 3 Stunden mit Standardweißlicht von 3500 Lux bestrahlt. Die restlichen lebenden Mikroorganismen während der Bestrahlung wurden nach der Agarplatten-Kultivierungsmethode ermittelt. Die Ergebnisse sind in Fig.l (a) dargestellt. Sie lassen einen bemerkenswerten Sterilisationseffekt erkennen.
Verqleichsbeispiel 4
Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein Dibenzopyrenchinon (Verbindung Nr.9) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Fig.l (a) dargestellt.
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Beispiel 12
Ein Gemisch von 50 g Styrol, 50 g Divinylbenzol, 100 g 4-Vinylpyridin und 1 g Azobisisobutyronitril wurde in 800 ml wässriger 0,5%iger Polyvinylalkohollösung suspendiert und 10 Stunden bei 65°C polymerisiert, wobei ein Polymerisat in Form von Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 mm erhalten wurde. Die Polymerper— len wurden mit 6N-Schwefelsäure 6 Stunden bei Raumtemperatur behandelt..Dann wurden die Polymerperlen in 100 g 98%ige Schwefelsäure gegeben, in der 100 mg Dibrompyranthron (Verbindung Nr.10), das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwenden worden war, gelöst waren. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 400C stehen gelassen und dann mit Wasser gewaschen, wobei ein Kationen gruppen enthaltender Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde.
In .1 1 Wasser, das 2,2 χ 10/ml eines gramnegativen Mikroorganismus (Escherichia coli IFO-3301) enthielt, wurden 10 yjflfg dieses Sensibilisators suspendiert. Die Wasseroberfläche wurde 3 Stunden mit Standardweißlicht von 3500 Lux bestrahlt. Die restlichen lebenden Mikroorganismen wurden während der Bestrahlung auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in Fig.l (b) dargestellt.
25 Verqleichsbeispiel 5
Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wurde wiederholt wobei jedoch kein Dibrompyranthron verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Fig.l (b) dargestellt.
Beispiel 13
Ein Streifen eines im Handel erhältlichen Stoffs aus Nylon-6 (N-1003) von 300 mm χ 300 mm wurde 15 Minuten in wässrige 25%ige Schwefelsäurelösung bei 25°C getaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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150 mg der gemäß Beispiel 1 verwendeten Verbindung Nr. 12, Dibrom-isoviolanthron, wurden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst, das 1 g Natriumhydroxid und 1 g Hydrosulfit enthielt. In diese Lösung wurde der vorstehend genannte Stoff aus Nylon-6, der eine Stunde bei 400C mit Schwefelsäure behandelt worden war, getaucht. Der Stoff wurde dann herausgenommen und 1 Stunde an der Luft gehalten und dann mit Wasser gewaschen, wobei ein Kationengruppen enthaltender Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde. Der Sensibilisator wurde in 1 1 Wasser
n.
gehängt, das 9,7 χ 10 /ml eines gramnegativen Mikroorganismus (Escherichia coli IFO-3301) enthielt. Die Wasseroberfläche wurde mit Standardweißlicht von 3500 Lux bestrahlt. Die Veränderung der Zahl der restlichen lebenden Mikroorganismen wurde auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 genannt.
Beispiel 14
Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 10 g eines handelsüblichen Ionenaustauscherharzes (Anionenaustauscherharz "Amberlite IRA-938, Hersteller Rohm & Haas) an Stelle des der Schwefelsäurebehandlung unterworfenen Stoffs aus Nylon-6 als Träger verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 12 genannt.
Beispiel 15
Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 10 g Aluminiumsilicat (37 um) an Stelle des der Schwefelsäurebehandlung unterworfenen Stoffs aus Nylon-6 als Träger verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 12 genannt.
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Verqleichsbeispiel 6
Ein Gemisch aus 50 g Styrol, 50 g Divinylbenzol, 100 g p-Chlormethylstyrol und 1 g Azobisisobutyronitril wurde 24 Stunden der Suspensionspolymerisation in 800 ml wässriger 0,5%iger Polyvinylalkohollösung bei 70°C unter worfen, wobei Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,15 mm erhalten wurden. Die Polymerperlen (100 g) und 10 g Bengalrosa wurden mit 500 ml Dimethylformamid gemischt, worauf die Reaktion 48 Stunden bei 60°C durchgeführt wurde. Nach der Reaktion wurde mehrmals filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei ein Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde. Unter Verwendung von 10 g dieses Sensibilisatörs wurde dieser unter den in Beispiel 13 genannten Bedingungen bewertet, wobei die in Tabelle 12 genannten Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 7
In 1 1 Wasser, das 9,7 χ lOvml eines gramnegativen Mikroorganismus (Escherichia coli IFO-3301) enthielt, wurde 1 mg Mononatriumdichlorisocyanurat als handelsübliches Sterilisationsmittel gelöst (Konzentration des Sterilisationsmittels = 1 ppm). Die Veränderungen der Zahl lebender Mikroorganismen wurde auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise ermittelt, wobei die in Tabelle
25 genannten Ergebnisse erhalten wurden.
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Tabelle 12 Beispiel 13 O Minute 104/ml 30 Minuten 60 Minu
Beispiel 14 104/ml ten
Beispiel 15 9,7 χ 104/ml O/ml O/ml
Vergleichsbeispiel 9,7 χ 104/ml 2/ml O/ml
Vergleichsbeispiel 9,7 χ 104/ml 5/ml O/ml
6 9,7 χ 16 500/ml 125/ml
7 9,7 χ 300/ml 271/ml
Beispiel
Der bei dem in Beispiel 12 beschriebenen Versuch verwendete Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System (10 q).wurde in 1 1 eines Kulturmediums für Algen (ASP-2) suspendiert, das Blaualgen und Kieselalqen , (Diatomeen) enthielt. Die Suspension wurde im Freien
stehen gelassen, wobei sie mit Luft, deren Kohlendioxid-■l5 gehalt auf 1% eingestellt war, belüftet wurde. Nach einem Monat wurde festgestellt, daß die Algen sich nicht vermehrt hatten.
Verqleichsbeispiel 8
Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein Dibrompyranthron verwendet wurde. Nach einer Woche wurde eine starke Vermehrung der Algen festgestellt.
Beispiel 17
der gemäß Beispiel 8 hergestellte Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System (10 g) wurde in 1 1 Wasser suspendiert, das 2,2 χ 10 /ml eines Pilzes (Trichoderma viride IFO-4847) enthielt. Die Wasseroberfläche wurde 3 Stunden mit Weißlicht von 3500 Lux bestrahlt. Die restlichen lebenden Mikroorganismuszellen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.2 dargestellt.
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Verqleichsbeispiel 9
Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch der Sensibilisator kein N,N1-Diacroyl-l^-diarainoanthrachinon enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.2 dargestellt.
Beispiel 18
Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System wurde in 1 1 Wasser getaucht, das 1,9 χ 10 /ml Hefe (Candida albicans IFO-0583) enthielt. Das Wasser wurde auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise bestrahlt. Die Zahl der restlichen lebenden Mikroorganismen wurde auf die in Beispiel beschriebene Weise ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.3 dargestellt.
ι 15 Verqleichsbeispiel 10
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein Dibromanthanthron verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.3 dargestellt.
Beispiel 19
1,5 g des bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendeten N,N·-Dibenzoyl-1,4-diaminoanthrachinons (Verbindung Nr.2) wurden in 100 g eines im Handel erhält liehen Acrylharz-Klarlacks gelöst. Die Lösung wurde auf handelsübliches Sperrholz (300 mm χ 300 mm χ 3 mm) aufgetragen, wobei ein rötlichvioletter Anstrichfilm gebildet wurde. Eine Platinschleifenmenge eines Pilzes (Trichoderma viride IFO-4847) wurde in 100 ml eines Nährmediums für Pilze dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde mit einer Mikropipette auf 4 Stellen des vorstehend genannten Anstrichfilms in Abständen von 100 mm aufgetragen. Die Probe wurde 7· Tage in einem durch einen Thermostaten bei 30°C und bei einer rela-
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tiven Feuchtigkeit von 85% gehaltenen Humidistaten gehalten, während die Oberfläche mit einer auf 350 Lux eingestellten Helligkeit bestrahlt wurde. Die periodischen Veränderungen sind in Tabelle 13 genannt.
5 Verqleichsbeispiel 11
Der in Beispiel 19 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein N,N■-Dibenzoyl-l^-diaminoanthrachinon verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 genannt.
10 Tabelle 13
Beispiel 19 Vergleichsbeispiel 11
Nach 2 Tagen keine Veränderung teilweise Bildung von
schwarzen Stellen
Nach 3 Tagen keine Veränderung Bildung von schwarzen Stellen Nach 5 Tagen keine Veränderung starke Vermehrung Nach 7 Tagen keine Veränderung starke Vermehrung
Beispiel 20
In 100 g 98%iger konzentrierter Schwefelsäure wurden 250 mg 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo (Verbindung Nr.11 gemäß Beispiel 1) gelöst. Die Lösung wurde mit 100 g Styrol-Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymerperlen (Gewichtsverhältnis 10:1:1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 mm gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 400C stehen gelassen, dann in Wasser gegossen, mit Alkali und dann mit Wasser gewaschen, wobei ein Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde.
Eine Bodenfläche von 2 m χ 2.m wurde in zwei Teile von je 2 m χ 1 m geteilt. Auf eine dieser Teilflächen wurde die gesamte Menge des vorstehend beschriebenen Sensibilisators gesprüht. Nach 2 Monaten zeigte die nicht besprühte Fläche starkes Wachstum von Unkraut, während die
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besprühte Fläche kein Unkrautwachstum zeigte.
Beispiel 21
Der gleiche Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System wie in Beispiel 20 wurde in einer Menge von 50 g in 1 1 Wasser aus einem Teich suspendiert, das Mückenlärven (Culex tritaeniorhynchus) enthielt. Die Suspension wurde in einem Raum stehen gelassen, in dem die Helligkeit auf der Wasseroberfläche auf 750 Lux eingestellt war. Die Anteile der überlebenden Larven und der geschlüpften Larven sind in Tabelle 14 genannt.
Verqleichsbeispiel 12
Der in Beispiel 21 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein 5,5·-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 genannt.
Tabelle 14
Überlebende Larven, Geschlüpfte
% Larven, %
20 1 Tag 3 Tage 7 Tage
Beispiel 21 28 4 0 0
Vergleichsbeispiel 12 95 93 93 88
Beispiel 22
In 200 ml destilliertem Wasser, das 1 g Natriumhydroxid und 1 g Hydrosulfit enthielt, wurden 250 mg Pyranthron (Verbindung Nr.25) gelöst. In die Lösung wurde eine im Handel erhältliche Zellglasfolie von 300 mm χ 300 mm (unbehandelt, Dicke 15 um) 1 Stunde bei 400C getaucht.
Die Folie wurde dann herausgenommen und 1 Stunde an der Luft gehalten und dann mit Wasser gewaschen, wobei ein Sensibilisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten wurde. In diese Folie wurde Fleisch
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eingewickelt. Das eingewickelte Fleisch wurde 1 Woche bei 3O°C und einer Helligkeit von 350 Lux gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 genannt.
Verqleichsbeispiel 13
Der in Beispiel 22 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein Pyranthron verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 genannt.
Tabelle 15 Nach einem Tag Nach 7 Tagen
Beispiel 22 keine Verände- keine Verände
rung rung
Vergleichsbeispiel 13 Fäulnisgeruch äußerst starker
Fäulnisgeruch
Beispiel 23
Eine im Handel erhältliche Polystyrolfolie (Dicke 50 um) wurde in ein als Vernetzungsmittel dienendes Gemisch aus 5 Teilen p-Formaldehyd, 25 Teilen Essigsäure und 70 Teilen Schwefelsäure getaucht, worauf die Vernetzungsreaktion 3 Stunden bei 75°C durchgeführt wurde. Hierdurch wurde das Polystyrol vernetzt und unlöslich gemacht.
Die vernetzte Folie wurde in eine Lösung aus Chlormethyläther und Zinn(IV)-Chlorid (85:15) getaucht, worauf die Reaktion 80 Minuten bei 400C durchgeführt wurde. Nach der Reaktion wurde das Produkt mit 10%iger Salzsäure, destilliertem Wasser und Aceton gewaschen. Die in dieser Weise chlormethylierte Folie wurde 80 Minuten bei 40°C aminiert, indem sie in eine 30%ige wässrige Trimethylaminlösung getaucht würde. Anschließend wurden 0,5 Teile N ,N ' -Dibenzoyl-l^-diaminoanthrachinon (Verbindung Nr.2) in 50 Teilen Aceton gelöst. Die vorstehend genannte behandelte Folie wurde in die erhaltene Lösung getaucht und 10 Stunden bei 40°C in der Lösung gehalten und anschließend an der Luft getrocknet, wobei ein
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auf einen Kationengruppen enthaltenden Träger aufge-* brachter Sensibilisator erhalten wurde.
Fünf Stücke des Sensibilisators in Folienform (1 m χ 2 m) wurden senkrecht in einen Wasservorratsbehälter von 15 m χ 10 m mit einer Tiefe von 2,5 m getaucht, über Nacht im Behälter gelassen und am Tage aus dem Behälter genommen und dem Sonnenlicht ausgesetzt. Dies wurde kontinuierlich an 20 Tagen wiederholt. Täglich wurde eine Probe des Wasservorrats genommen, um verschiedene Mikroorganismen nach der Agarkultivierungsmethode zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle genannt.
Vergleichsbeispiel 14
Der in Beispiel 23 beschriebene Versuch wurde wiederholt wobei jedoch eine auf die in Beispiel 23, jedoch ohne Verwendung von Ν,Ν-Dibenzoyldiaminoanthrachinon behandelte Folie verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 16 genannt.
1. Tag 3.Tag 5. Tag 7. Tag (Zellen/
Tabelle 16 5 1 0 2 10. Tag·
500 300 400 700 0
Beispiel 24 800
Zahl der Mikroorganismen im behandelten Wasser
cm^)
Beispiel 23
Vergleichs
beispiel 14
In 200 Teilen destilliertem Wasser, das 1 Teil Natriumhydroxid und 1 Teil Hydrosulfit enthielt, wurde 0,1 Teil Dibrom-dibenzopyrenchinon (Verbindung Nr.23) gelöst. Ein weißer Baumwollstoff (Kanakin Nr.3) wurde in die Lösung getaucht und 1 Stunde in der Lösung bei 400C gehalten. Nach der Herausnahme wurde der Stoff 1 Stunde an der Luft gehalten, dann mit Wasser gewaschen und an
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der Luft getrocknet. Der in dieser Weise behandelte Stoff wurde dann 1 Stunde in eine wässrige 10%iqe ßjY-Epoxypropyltrimethylammoniumchloridlösung bei 35°C getaucht. Der Stoff wurde herausgenommen und an der Luft bei 35 bis 4O°C getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei 110°C unterworfen, wobei ein Sensibilisator, der auf einen Kationengruppen enthaltenden Träger aufgebracht war, erhalten wurde.
In einem 25 m χ 12 m χ 1,5 m großen Wasserbecken, das mit Umwälzanlage versehen war, wurden zwei Reihen von Filtertanks angeordnet, die mit Umschalthähnen versehen waren. In jedem Filtertank waren 15 übereinanderliegende Stücke des Baumwollstoffs (50 cm χ 50 cm) als Sensibilisatoren und Filtermaterial angeordnet.
Unter Verwendung einer Reihe der Filtertanks wurde Wasser
3 mit einer Durchflußmenge von 150 m /Std. umgewälzt, worauf mit Hilfe des Umschalthahns auf die andere Reihe umgeschaltet und das Umwälzen fortgesetzt wurde. In der Zwischenzeit wurden die gebrauchten Filtermaterialien am Tage dem Sonnenlicht ausgesetzt und anschließend erneut in den Filtertank eingesetzt. Diese Maßnahme wurde wiederholt, wobei die beiden Reihen von Filtertanks abwechselnd jeweils 24 Stunden in Betrieb waren. Der Versuch wurde insgesamt 14 Tage durchgeführt. Alle drei . Stunden, d.h. achtmal täglich wurde eine Wasserprobe zur Untersuchung auf Escherichia coli genommen. Während des beschriebenen Versuchs wurden keine Chemikalien, beispielsweise Sterilisationsmittel, in das Wasserbecken gegeben.
Unter Verwendung von 10 ml des zu prüfenden Wassers wurde die Zahl lebender Mikroorganismen, E.coli, nach der Agar-Kultivierungsmethode ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 genannt. Angegeben ist die Zahl der Untersuchungen aus den acht täglichen Untersuchungen, bei
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denen wenigstens 1 Mikroorganismus/10 ml nachgewiesen wurde.
Verqleichsbeispiel 15
Unter Verwendung von Stoffstücken, die auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise, jedoch ohne Verwendung von Dibrom-dibenzopyrenchinon behandelt worden waren, wurde der Versuch unter völlig gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 genannt.
10 Tabelle 17
l.Tag 3.Tag S.Tag 10.Tag 14.Tag
Beispiel 24 COO 00
Vergleichsbeispiel 15 18 8 8 8
15 . Beispiel 25
Auf die in Beispiel 24, jedoch unter Verwendung von Dibenzopyrenchinon (Verbindung Nr.11) an Stelle von Dibrom-dibenzopyrenchinon (Verbindung Nr.23) und unter Verwendung eines Stoffs aus Nylon^-6 an Stelle des Baum-Wollstoffs wurde ein Sensibilisator in Form eines Stoffs hergestellt.
Fünf Stücke dieses Sensibilisators in Form des Stoffs (50 cm χ 50 cm) wurden übereinandergelegt und als Filter für eine Klimaanlage eines 4mx7mx3m großen asepti sehen Laboratoriums verwendet, das unter Umwälzung der Luft bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibender Feuchtigkeit gehalten werden konnte. Der Versuch wurde 24 Std. mit einer umgewälzten Luftmenge von 40 m / Std. durchgeführt. Nach 24 Std. wurde ein neuer Satz von fünf Filterstücken an Stelle der verwendeten Filter eingesetzt. Während des Versuchs wurden die gebrauchten Filter 2 Stunden mit einer Metallhalogenidlampe bei einer Helligkeit von 20.000 Lux bestrahlt. Diese Behand-
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lung wurde bei einer ununterbrochenen Versuchsdauer von 14 Tagen wiederholt, wobei abwechselnd die beiden Gruppen von Filtern verwendet wurden. Einmal täglich während des Versuchs wurde die Zahl verschiedener Mikro-Organismen, die im aseptischen Raum vorhanden waren, bestimmt, indem die Mikroorganismen unter Verwendung eines Luftprobenannahmegeräts auf einer Membran gesammelt und anschließend kultiviert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 genannt.
10 Vergleichsbeispiel 16
Der in Beispiel 25 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch keine Bestrahlung vorgenommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 genannt.
Tabelle 18
Verschiedene Mikroorganismen im aseptischen Raum
(Zellen/100 1)
l.Tag 4.Tag 7.Tag 10.Tag 14.Tag Beispiel 25 0 0 0 0 0 Vergleichsbeispiel 16 1O 20 20 30 30
Beispiel 26
In 15 1 Wasser, das 150 ppm Cyanide enthielt, wurden 160 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Sensibilisators dispergiert. Die Dispersion wurde 7 Stunden im Freien unter Belüftung stehen gelassen. Während dieser Zeit wurde die Helligkeit des auf die Wasseroberfläche im Reaktor einstrahlenden Sonnenlichts von maximal 86.000 bis minimal 9000 Lux variiert.
Nach dieser Oxidationsbehandlung wurde die Konzentration der Cyanide nach der Methode JIS K 0102 mit 7,5 ppm bestimmt.
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Beispiel 27
In 3,6 1 Schmutzwasser für den Test mit den in Tabelle 19 genannten Wasserqualitäts-Prüfwerten wurden 150 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Sensibilisators für Photooxidationen im heterogenen System suspendiert. Die Suspension wurde in den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor gegeben und 2 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre behandelt. Nach der Behandlung und anschlies sender Filtration des Reaktionsgemisqhes wurde die Wasserqualität nach der Prüfmethode JIS K 0102 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt.
Beispiel 28
Der in Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde wieder·* holt, wobei jedoch der gemäß Beispiel 4 hergestellte Sensibilisator verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt.
Verqleichsbeispiel 17
Zu Wasser, das 1 Teil Methylenblau (Lichtbeständigkeits wert = 3) enthielt, wurden 150 g eines im Handel er·» hältlichen Ionenaustauscherharzes (Amberlite IRO84, Hersteller Rohm & Haas Co.) gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Filtration und Waschen mit Wasser wurde ein Sensiblisator für Photooxidationen im heterogenen System erhalten Unter Verwendung dieses Sensibilisators wurde der in Beispiel 27 beschriebene Versuch wiederholt, wobei die in Tabelle 19 genannten Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 18
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt wobei jedoch kein N,N'-Dibenzoyl-l,4-diaminoanthrachino; verwendet wurde. Mit dem erhaltenen Pulver wurde der in Beispiel 27 beschriebene Versuch wiederholt. Die Ergebt nisse sind in Tabelle 19 genannt.
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Beispiel 29
Zu 200 g Wasser, in dem 0,5 g Pyranthron (Verbindung Nr. 25), 1 g Natriumhydroxid und 1 g Hydrosulfit gelöst waren, wurden 150 g mikroporöses Styrol-Divinylbenzol-Gel (Amberlite XAD-4, Hersteller Rohm & Haas, schein-
2
bare Oberfläche A CO2 = 780 m /g) gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 400C stehen gelassen. Das Produkt wurde dann filtriert und eine Stunde unter fließendem Wasser gewaschen, wobei ein Sensibilisator für Photo-Oxidationen im heterogenen System erhalten wurde.
Der in Beispiel 27 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung dieses Sensibilisators wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt.
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Aussehen Vor der
Behandlunq		 Tabelle 19 Beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 29 Vergleichs
beispiel 17		 Vergleichs
beispiel 18
Geruch leicht
trübe,
blaßgelb		 durch
sichtig ,
farblos		 durchsich
tig ,farblos		 durchsich
tig ,farblos		 blau blaßgelb
pH-Wert leichter
Chemika
liengeruch		 geruchlos geruchlos geruchlos geruchlos leichter Chemi
kaliengeruch
COD (ppm) 6,8 . 6,9 7,2 6,9 5,9 6,8
O
Ca>		 Menge der
Schwebstoffe,
ppm		 420 11 31 5 225 399
O
O		 n-Hexanextrakt,
ppm		 27 weniger als
.10		 weniger als
10		 weniger als
10		 19 I
cn
CO
29 ,
37/068 Phenolgehalt,
ppm		 16 weniger als
2,0		 weniger «ls
2,0		 weniger als
2,0		 9 14
on Gehalt an
Cyaniden, ppm		 5 nicht ge
funden		 nicht ge
funden		 nichtge-
funden		 2 5
3 nicht ge
funden		 nicht^ ge
funden		 nicht ge
funden		 nicht ge-·
funden		 3
cn co co
Beispiel 30
Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Sensibilisator in Form eines Stoffs (30 cm χ 50 cm) wurde in den in Beispiel 2 beschriebenen photochemischen Reaktor eingesetzt. Während Luft, die 5 ppm "Mercaptan enthielt, umgewälzt wurde, wurde sie 3 Stunden mit Licht bestrahlt. DerWercaptangehalt in der Luft nach der Behandlung betrug weniger als 0,1 ppm. Ein Geruch wurde in der Luft nicht wahrgenommen.
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Claims (33)

Patentansprüche
1)" Verfahren zur Behandlung von Systemen, die Schadstoffe und/oder schädliche Organismen enthalten, durch Einwirkung von sichtbarem Licht in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Sensibilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator eine farbgebende Substanz verwendet, die einen Verfärbungsgrad im Bereich von einem Testwert von 4 bis zu einem Testwert von 8 aufweist und auf einen Träger in aktiv dispergierter Form so aufgebracht ist, daß sie einen ΔοΟ-Wert von 0,5 oder mehr hat.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung durchführt, indem man den Sensibilisator im System so anordnet, daß er der Einwirkung von sichtbarem Licht und Sauerstoff ausgesetzt ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als System Luft, die Schadstoffe und/oder schädliche Organismen enthält, behandelt.
030037/0686
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als System Wasser, das Schadstoffe und/odej schädliche Organismen enthält, behandelt, wobei der Sensibilisator im Wasser suspendiert oder in das Wasser getaucht ist oder im Wasser schwimmt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwasser oder anderes verunreinigtes Wassei behandelt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in Form von natürlichen Gewässern wie Meeresbereichen, Flüssen, Seen, Speicherbecken, Staubecken^usw. behandelt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein System behandelt, das als feste Phase vorliegt, und den Sensibilisator der festen Phase zusetzt oder sie mit dem Sensibilisator bedeckt.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Phase den Erdboden behandelt.
9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Phase Nahrungsmittel behandelt.
10) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sensibilisator in Form einer Folie oder eines textlien Flächengebildes, die die feste Phase bedecken, verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß man als farbgebende Substanz eine aromatische Ketonverbindung oder deren Derivat verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß man als farbgebende Substanz eine aromatische hetero cyclische Verbindung oder deren Derivat verwendet.
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13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbgebende Substanz einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat verwendet.
14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbgebende Substanz eine Indigoverbindung, Thioindigoverbindung oder deren Derivat verwendet.
15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbgebende Substanz eine aromatische Nitroverbindung oder Nitrosoverbindung oder deren Derivat verwendet.
16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbgebende Substanz ein Kondensat eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen Aminoverbindung, einer aromatischen Nitroverbindung oder einer aromatischen Hydroxyverbindung mit einem Polysulfid oder Schwefel verwendet.
17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kationengruppen enthaltenden Träger verwendet.
18) ^erfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer scheinbaren Ober-
2
fläche A COp von 0,1 m /g oder mehr verwendet.
19) Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu behandelnde System zuerst mit dem Sensibilisator in Berührung bringt und hierdurch Schadstoffe und/oder schädliche Organismen am Sensibilisator adsorbiert und nach Erschöpfung des Adsorptionsvermögens den Sensibilisator sichtbarem Licht in Gegenwart von Sauerstoff aussetzt.
20) Sensibilisator für Photooxidationsreaktionen im heterogenen System in Form einer farbgebenden Substanz, die einen Verfärbungsgrad im Bereich von einem Testwert von
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4 bis zu einem Testwert von 8 aufweist und auf einen Träger in aktiv dispergierter Form so aufgebracht ist, daß sie einen ΔϋΟ-Wert von 0,5 oder mehr hat.
21) Sensibilisator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form eines Pulvers vorliegt.
22) Sensibilisator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form von Granulat vorliegt.
23) Sensibilisator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet» daß der Sensibilisator in Form von Folien oder Platten vorliegt.
24) Sensibilisator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Einwickelfolie ist.
25) Sensibilisator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein geschäumtes Material ist.
26) Sensibilisator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine beschichtete Folie ist.
27) Sensibilisator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form von Fasern oder textlien Flächengebilden vorliegt.
28) Sensibilisator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Kunststofformteil ist.
29) Sensibilisator nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Kationengruppen enthält.
30) Sensibilisator nach Anspruch 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine scheinbare .Oberfläche
A CO2 von 0,1 rci2/g oder mehr hat.
31) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Behandlung von Schadstoffe und/oder schädliche Organismen enthaltenden Systemen nach Anspruch 1 bis 19, gekenn-
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zeichnet durch
a) einen Teil, der einen Sensibilisator für Photooxidationsreaktionen im heterogenen System enthält, der eine farbgebende Substanz enthält, die einen Verfärbungsgrad im Bereich von einem Testwert von 4 bis zu einem Testwert von 8 aufweist und in aktiv dispergierter Form auf einen Träger so aufgebracht ist, daß sie einen ΔοΟ-Wert von 0,5 oder mehr hat, und
b) ein Bauteil zur Einstrahlung von sichtbarem Licht,
wobei der Teil (a) so angeordnet ist, daß er mit dem zu behandelnden System in Berührung gebracht werden kann, und das Bauteil (b) so angeordnet ist, daß es den Teil (a) mit Licht zu bestrahlen vermag.
32) Vorrichtung nach Anspruch 31, gekennzeichnet durch ein Gefäß, das den Teil (a) umschließt und das zu behandelnde System enthält.
33) Vorrichtung nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil (b) im Innern des Teils (a) angeordnet ist.
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