DE2932822C2

DE2932822C2 - Phosphat-Überzugslösung und Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von bearbeitetem oder verzinntem Stahl

Info

Publication number: DE2932822C2
Application number: DE2932822A
Authority: DE
Inventors: Yasunobu Kawasaki Kanagawa Matsushima; Nobuyuki Yokohama Kanagawa Oda; Haruyoshi Tanashi Tokio/Tokyo Terada
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-08-13
Publication date: 1985-11-21
Also published as: GB2033432A; FR2440414A1; FR2440414B1; DE2932822A1; JPS574708B2; GB2033432B; JPS5562179A; US4220486A

Description

Die Erfindung betrifft eine Phosphat-Überzugslösung zur Behandlung der Oberflächen von bearbeitetem Stahl und verzinntem Stahl, wie verzinnten Stahlblechen oder von verzinnten Dosen.
Lösungen zur Erzeugung von Phosphatüberzügen, die zur Behandlung von Metalloberflächen dienen, lassen

.to sich grob in zwei verschiedene Arten unterteilen. Eine Art 1st eine Reaktlons-Überzugslösung, die Metallphosphate als Hauptkomponenten enthält, und die andere Art 1st eine Reaktlons-Überzugslösung, welche Alkallphosphate als Hauptbestandteile enthält. Die zuerst genannte Überzugslösung mit einem Gehalt an Metallphosphaten besteht aus sauren Metallphosphaten als Hauptkomponenten, die Metallionen, wie Zink- und/oder Manganionen enthalten, sowie Oxydationsmitteln, wie NaClO₃, NaNO₃, NaNO₂ und organischen Oxydations-

.15 mitteln, und Halogenverbindungen, wie Fluoriden, welche Passlvlerungsschlchten an den Metalloberflächen aufbrechen, so daß die Korrosionsreaktion gleichmäßig fortschreitet und die Umwandlungsreaktion gefördert wird. Mit Hilfe der Umwandlungsreaktion wird auf der Oberfläche des behandelten Metalls ein Überzugsfilm ausgebildet, der aus unlöslichen Salzen des Metallphosphats besteht, welcher als korrosionsbeständiger Basis-Überzugsfllm zur Verbesserung der Haltbarkelt eines zusätzlichen Überzugs beiträgt.

Der pH-Wert dieser bekannten Überzugdösung beträgt jedoch 1,8 bis 3,5 und die Lösung enthält freie Säure. Daher wird in der Anfangsstufe der Überzugsbehandlung eines Metallsubstrats die Oberfläche eines gezogenen und gewalzten Stahls oder verzinnten Stahls stark korrodiert und eine große Menge an Metall herausgelöst. Die erwartete Wirkung, die Antlkorrosionselgenschaften des Metallsubstrats durch die aufgetragene Zinnschicht zu verbessern, geht daher vollständig verloren. Da außerdem der durch diese Phosphatbehandlung gebildete Überzugsfilm relativ dick Ist und die Kristallteilchen außerdem grob sind, hat das Verfahren den Nachteil, daß keine glatten und gleichmäßigen Überzugsfilme einer Dicke von mehreren \im durch Aufdrucken hergestellt werden können und daß das Haftvermögen der Überzugsfllrne keinesfalls befriedigend 1st.

Die zuletzt genannte Alkaliphosphat-Reaktlons-Überzugslösung enthält Alkallhydrogenphosphate, wie saures Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Ammoniumphosphat, als Hauptbestandteile und weist zusätzlich

so Oxydationsmittel als Promotoren für die Filmbildung, wie NaClO₃, NaBrO₃, NaNO₂, sowie Hydroxylaminsalze und Halogenverbindungen, wie Fluoride, auf. Diese Reaktlons-Überzugslösung hat einen höheren pH-Wert von 4,0 bis 5,5, als die vorstehend beschriebene Metallphosphat-Überzugslösung und enthält keine freie Säure, so daß nur eine geringfügige Auflösung des zu behandelnden Metall während des Reaktions-Überzugsverfahren |

eintritt und ein dünner Überzugsfilm erhalten wird. Das Haftvermögen eines darauf aufgetragenen Überzugs- |

films an der Substratoberfläche 1st daher gut und der Glanz einer solchen oberen Beschichtung 1st gut; die f

Korrosionsbeständigkeit 1st jedoch unzufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Phosphat-Überzugslösung zur Behandlung von bearbeiteten und/oder verzinnten Stahloberflächen zur Verfügung zu stellen, welche frei von den vorste- « hend beschriebenen Nachtellen der bekannten Lösungen 1st und mit deren Hilfe Phosphat-Überzugsfilme mit I

oo ausgezeichneter Antlkorroslonswirkung und geschlossener Oberfläche gebildet werden kann, die es ermöglichen, |

daß die darauf aufgetragene nächste Beschichtung ausgezeichnetes Haftvermögen, Antikorroslonswlrkung und

guten Oberflächenglanz besitzt. |

Die erfindungsgemäße Reaktlons-Überzugslösung soll stabil bei der Anwendung sein und die kontinuierliche |

Ausbildung von gleichförmigen Phosphat-Überzugsfilmen ohne Schwierigkelten ermöglichen. §

Gegenstand der Erfindung ist eine Phosphat-Überzugslösung zur Behandlung der Oberflächen vcn bearbeitetem Stahl oder verzinntem Stahl, die saure Alkallphosphate und Fluorionen enthält, die gekennzeichnet 1st durch einen Gehalt an O₁I g/l bis 50 g/l, berechnet als Phosphation, an sauren Alkallphosphaten, 0,01 g/l bis 0,5 g/l Zlnn(II)-Ionen und Fluoridionen In einer Menge entsprechend der 2-bis 12-fachen Gewichtsmenge der

ZinnUD-Ionen sowie durch einen pH-Wert Im Bereich von 5,5 bis 6,5.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die Lösung zusätzlich 0,2 bis 5 g/l einer oder mehrerer der Verbindungen Pyrazo!, Hydroxylamin und Hydrazin oder deren Derivate.

Da die Sn(II)- und Fluorldionen in Form von Komplexionen vorliegen, können beide Substanzen stabil existieren und die Behandlungslösung wird ebenfalls stabil.

Durch Behandlung der Oberflächen von bearbeitetem Stahl oder verzinntem Stahl unter Verwendung der vorstehend erläuterten Phosphat-Überzugslösung kann ein Überzugsfilm, der unlösliches Zinnphosphat enthält, kontinuierlich und gleichförmig ausgebildet werden. Die ßindefestlgkeit zwischen einem Substrat und dem Phosphat-Überzugsfilm 1st sehr fest, wodurch verbesserte Antlkorroslonswlrkung und verbessertes Haftvermögen erreicht werden, und die Antikorroslonswlrkung und der Glanz einer anschließend aufgetragenen Überzugsschicht werden stark verbessert.

Die vorstehend erläuterte und weitere Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung für den Fachmann deutlicher ersichtlich.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendete saure Alkallphosphatsalze (Alkalihydrogenphosphate) gehören die sauren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Phosphorsäure. Es ist außerdem möglich, die Salze durch Neutralisation von Phosphorsäurelösung mit Natriumhydroxid oder wäßrigem Ammoniak in situ herzustellen und zu verwenden. Es 1st erforderlich, daß die Konzentration dieser Alkaliphosphate im Bereich von 0,1 g/l bis 50 g/), berechnet als Phosphation, liegt. Wenn ferner diese Menge im Bereich von 1 g/l bis 20 g/l liegt, so kann eine besonders vorteilhafte Phosphat-Überzugsschicht gebildet werden, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt. 2»

Die Zlnn(II)-Ionen werden vorteilhaft In Form von Zinn(II)-sulfat, ZlnndD-fiuorld, Zinndichlorid oder Zlnn(II)-borfluorid zugesetzt.

Die Konzentration der Sn⁺²-Ionen Hegt im Bereich von 0,01 g/l bis 0,5 g/l. Wenn die Konzentration weniger als 0,01 g/l beträgt, wird die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert; wesn andererseits die Konzentration mehr als 0,5 g/l beträgt, wird die Behandlungslösung Instabil und es wird kein zusätzlicher Effekt Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit beobachtet, selbst wenn die Sn⁺²-Ionen-Konzentration noch über diesen Wert hinaus erhöht wird.

Zu Beispielen für geeignete Quellen für Fluoridionen gehören Fluorwasserstoffsäure und Alkalifluoride, wie Natrlumfluorld, Natrlumhydrogenfluorid, Kallumfluorid, Kallumhydrogenfluorid, Ammoniumfluorid und Arnmonlumhydrogenfluorid. Außer den vorstehend erwähnten Verbindungen Fluorwasserstoffsäure und den Alkallfluoriden eignen sich Slllcofluorwasserstoffsäure, Fluoborsäure, deren Alkallmetallsalze, Hexafluoraluminate und ähnliche Verbindungen, die durch Dissoziation in der Reaktlons-Überzugslösung Fluorldionen freisetzen. Diese Verbindungen können für sich oder in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Die Konzentration der Fluoridionen Hegt im Bereich eines Gewichtsverhältnisses von 2 bis 12, bezogen auf die vorstehend genannten ZinndD-Ionen. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 2 beträgt, scheidet sich unlösliches ZinndD-phosphat in der Phosphat-Überzugslösung ab, wodurch eine unerwünschte Schlammbildung eintritt. Wenn dagegen das Gewichtsverhältnis mehr als 13 beträgt, so wird der Lösungsanteil des Substratmetalls durch Korrosion in der Überzugsbehandlung hoch, so daß der Effekt der Bildung eines ZlnndD-phosphat-Überzugsfllms vermindert wird.

Um dichte und antikorrosiv wirksame Überzugsfilme zu erhalten, muß der pH-Wert der Reaktions-Überzugs- <to lösung im Bereich von 5,5 bis 6,5 liegen. Es ist nicht wünschenswert, wenn der pH-Wert höher als 6,6 1st, da dann in der Phosphat-Überzugslösung ein unlösliches Zinnsalz der Phosphorsäure gebildet wird. Wenn der pH-Wert weniger als 5,4 beträgt, wird die Korrosionsfestigkeit gering, was ebenfalls nicht erwünscht 1st. Die pH-Elnstellung in der Phosphat-Überzugslösung kann mit Hilfe von kaustischen Alkallen, wie Natriumhydroxid, und mit Hilfe von Phosphorsäure erfolgen.

Es wurde gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit stark verbessert werden kann, wenn der Phosphat-Überzugslösung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung außerdem Pyrazol-Verbindungen, Hydroxy'.amin-Verbindungen und Hydrazln-Verblndungen In einer Menge von 0,2 g/l bis 5 g/l zugesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Pyrazolverblndungen gehören 3-Methyl-S-hydroxypyrazol, 3,5-Dlmethylpyrazol und 3-Methyl-4-amlno-5-hydroxypyrazol. Zu Beispielen für die genannten Hydroxylamin-Verblndungen gehören Hydroxylaminphosphat, Hydroxylaminsulfat und Hydroxylamlnhydrochlorid. Zu Beispielen für geeignete Hydrazinverblndungen gehören Hydrazlnphosphat, Hydrazlnsulfat und Hydrazinhydrochlorld. Wenn die zugesetzte Menge der Verbindungen weniger als 0,2 g/l beträgt, ist kein Effekt Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit durch Beschleunigung der Umsetzung zu erwarten. Wenn dagegen die zugesetzte Menge dieser Verbindungen mehr als 6 g/l beträgt, erhöht sich die Wirkung des Zusatzes nicht welter und wird daher unwirtschaftlich.

Wie vorstehend beschrieben, kann einer oder können mehrere Promotoren für die Bildung der Überzugsschicht, wie Hydroxylaminverblndungen, Hydrazinverblndungen und Pyrazolverblndungen, die stärkere Reduktionswirkung als Nitritionen haben, der Phosphat-Überzugslösung zugesetzt werden, weiche Alkalihydrogenphosphate und Sn⁺²-Ionen enthält und einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 aufweist. Auf diese Welse wird es möglich, die unlöslichen Phosphat-Überzugsfilme kontinuierlich herzustellen und die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen.

Nachfolgend wird die Methode zur Erzeugung von Phosphat-Überzugsschichten auf Oberflächen von bearbeitetem Stahl, Insbesondere von Oberflächen nach dem Ziehen von verzinnten Stahlblechen, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Phosphat-Überzugslösung ausführlich beschrieben.

Die zu behandelnden Oberflächen werden zuerst mit Hilfe eines schwach alkalischen Entfettungsmittels gereinlgt. Dann werden sie mit der Phosphat-Überzugslösung besprüht oder werden In die Phosphat-Überzugslösung eingetaucht. Nach dieser Stufe werden die Oberflächen mit Wasser gewaschen und weiterhin mit Hilfe eines Heißluftstroms bei einer Temperatur von 50 bis 220° C getrocknet.

Die Phosphat-Überzugslösung kann bei der Behandlung bei Raumtemperatur gehaltet; werden; wenn jedoch die Behandlung unter Erwärmen der Überzugslösung auf eine Temperatur von 45 bis 70° C durchgeführt wird, um so die Umwandlungsreaktion zu beschleunigen, können Überzugsfilme mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden. Die bevorzugte Kontaktzeit zwischen den zu behandelnden Oberflächen und der Phosphat-Überzugslösung kann im Bereich von 10 bis 60 Sekunden Hegen. Die so ausgebildeten Überzugsschichten sind bereit für die nächste Beschichtungsstufe zum Auftragen einer organischen Uberzugsschicht oder für die nächste Stufe des Bedrückens.

Wie vorstehend beschrieben wurde, enthält die erfindungsgemäße Phosphat-Überzugslösung Phosphationen, Zinn(II)-Ionen und Fluorldionen und hat einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5. Diese Uberzugslösung ist I" sehr vorteilhaft im Hinblick auf den Umweltschutz, well sie keine giftigen Metalle, wie Chrom, enthält, und frei von fichlammbildung 1st. Außerdem Hegt jeder Bestandteil In Form von Ionen vor und speziell die Fluorldionen liegen in Form eines Komplexions mit dem Ζΐηη(Π)-Ιοη vor. Die Phosphat-Überzugslösung 1st deshalb sehr beständig und die korrosive Wirkung gegenüber der Oberfläche von bearbeitetem oder verzinntem Stahl 1st nur gering. Außerdem läßt sich der Prozeß der Phosphat-Überzugsbehandlung kontinuierlich und unter stabilen Bedingungen durchführen.

Da außerdem der pH-Wert der Phosphat-Überzugslösung auf einen bestimmten Bereich begrenzt 1st und die Fluorld- and ZinnUD-Ionen stabil In Form eines Komplexions vorliegen, 1st der korrosive Lösungsangriff auf die zu behandelnde Oberfläche, der durch die Überzugslösung verursacht wird, sehr gering. Selbst wenn in dünner Schicht verzinnte Stahlbleche behandelt werden, wird daher die Zinnschicht auf der Metalloberfläche nicht in größerem Maß gelöst und es kann in wirksamer Weise eine Phosphat-Überzugsschicht aus dichtem und unlöslichem Zinnphosphat ausgebildet werden, so daß die Überzugsbildung zu einem ausgezeichneten Effekt führt. Da außerdem der so erhaltene Phosphat-Überzugsfilm selbst Zinn enthält, ist die Korrosionsbeständigkeit dieser Überzugsschicht ausgezeichnet und das so behandelte Material rostet daher nicht, selbst wenn es während langer Dauer nach den folgenden Stufen der Wasserwäsche und des Trocknens der Werkstattatmosphäre ausgesetzt wird. Ferner verleiht die Phosphat-Überzugsschicht als Grundlerungsfllm der darauf aufgetragenen Uberzugsschicht oder aufgedruckten Schicht, wie einem dünnen organischen Lackfilm, gute Korrosionsbeständigkeit, gutes Haftvermögen und ausgezeichneten Oberflächenglanz.

Um die Erfindung dem Fachmann besser verständlich zu machen und die Art der praktischen Durchführung zu erläutern, werden die nachstehenden speziellen Belpiele angegeben.

Beispiel 1

Verzinnte Dosen aus gezogenem, gewalztem Stahl, in denen durch den Ziehvorgang die Stahloberflächen teilweise freigelegt worden sind, wurden mit Hilfe einer l%igen Lösung eines schwach alkalischen Entfettungsmittels in heißem Wasser gereinigt. Danach wurde die Phosphat-Überzugsbehandlung durch Aufsprühen der nachstehenden Phosphat-Überzugslösung I auf die Dosen während 30 Sekunden durchgeführt. Nach dieser Sprühbehandlung wurden die Dosen mit Leitungswasser gewaschen und außerdem 10 Sekunden lang mit entionisiertem Wasser mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 500 000 Ohm · cm besprüht. Die Dosen wurden dann 3 Minuten lang in einem Heißluftofen bei 200° C getrocknet. Die behandelten Dosen wurden 30 Minuten 40 lang in Leitungswasser von 60° C gelegt, um die Korrosionsbeständigkeit zu prüfen. Wie in der nachstehenden

Tabelle 1 gezeigt ist, waren die dabei erzielten Ergebnisse besser als die des später erläuterten Vergleichs-

beispielsl.

Phosphat-Überzugslösung I:

NaH₂PO₄ 15 g/l PO₄" = 11,87 g/l

SnSO₄ 0,2 g/l Sn²⁺= 0,11 g/l

NH₄F lg/1 F= 0,51 g/l

F : Sn²⁺ = 4,64 : 1 (Gew.-Verhältnis)
pH = 5,6, mit wäßriger NaOH-Lösung eingestellt
Temperatur der
Überzugslösung 60° C

Beispiel 2

Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Phosphat-Überzugslösung II wurde die reaktive Beschlchtungsbehandlung In gleicher Weise wie In Beispiel 1 durchgeführt und die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit erfolgte In gleicher Welse.

Phosphat-Überzugslösung II:

75% H₃PO₄ 15 g/l PO₄" = 10,9 g/l

NaF 0,8 g/l F" = 0,36 g/l

SnSO₄ 0,2 g/l Sn²⁺= 0,11 g/l 5

(NH₂OH)₂H₂SO₄ 1,8 g/l

F : Sn²⁺ = 3,27 :1 (Gew.-Verhältnis) pH = 5,6, eingestellt mit wäßriger NaOH-Lösung

Temperatur der '"

Überzugslösung 55° C

Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt 1st, war die Korrosionsbeständigkeit der in diesem Beispiel behandelten Dosen ausgezeichnet. 1 s

Beispiel

Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Phosphat-Überzugslösung III wurde die Überzugsbehandlung In gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 durchgeführt und auch die Prüfung der Korrosions- 2» beständlgkeit erfolgte in gleicher Weise wie In Beispiel 1.

Phosphat-Überzugslösung III:

/1 PO?" = 13.3 ß/1

25

Na₂HPO₄	20g/l	PO₄" =	13,3 g/1
NaF	1,6 g/1	F =	0,86 g/1
3-Methyl-5-
hydroxypyrazol	0,5 g/1
(NH₂OH)₂H₂SO₄	0,5 g/1
SnSO₄	0,4 g/1	2+	0,22 g/1

30

0,4 g/l Sn'^T = 0,22 g/l
F : Sn²⁺ = 3,9 : 1 (Gew.-Verhältnis)
pH = 6,0, eingestellt mit Hilfe einer 75°/oigen wäßrigen Lösung von HsPO₄

Temperatur der ₃₅

Überzugslösung 65° C

Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt 1st, hatten die in diesem Beispiel behandelten Dosen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit.

40

Vergleichsbeispiele

Die nachstehend beschriebenen Vergleichs-Phosphat-Überzugslösungen wurden hergestellt und die Überzugsbehandlung wurde in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 durchgeführt. Danach wurde die Korrosionsbeständigkeit in gleicher Weise wie vorstehend geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der 45 nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichs-Phosphat-Überzugslösung I: ₅₀

NaH₂PO₄ 15 g/l

NH₄F IgA

pH = 5,6, eingestellt mit wäßriger NaOH-Lösung

Temperatur der 55

Überzugslösung 60° C

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichs-Phosphat-Überzugslösung Π: ₆₀

75% H₃PO₄ 15 g/l

NaF 0,8 g/l

(NH₂OH)₂H₂SO₄ 1,8 g/l

pH = 5,6, eingestellt mit wäßriger NaOH-Lösung *5

Temperatur der
Überzugslösung 55° C

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichs-Phosphat-Überzugslösung III:

75% H₃PO₄ 15 g/l PO4- = 10,9 g/l

Sn²⁺ =

NaF 2,0 g/l

SnSO₄ 0,06 g/l

(NH₂OH)₂H₂SO₄ 1,8 g/l

F" : Sn²⁺ = 30 : 1 (Gew.-Verhältnis) pH = 5,0, eingestellt mit wäßriger NaOH-Lösung

Temperatur der Überzugslösung 55° C

0,9 g/l
0,03 g/l

Tabelle 1

Ergebnisse der Prüfung der Korrisionsbeständigkeit

Beispiele

1 2

Vergleichsbeispiele 1 2

Bildung von rotem Rost, %

etwa 30%

nicht mehr als

5%

nicht
mehr
als

5%

100%

mehr	mehr
als	als
80%	80%

Beispiel 4

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden mit Hilfe einer heißen, 2%igen wäßrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels gereinigt und mit Wasser gespült. Die so behandelten Stahlbleche wurden dann der Überzugsbehandlung unterworfen, Indem die nachstehend beschriebene Phosphat-Überzugslösung IV eine Minute lang aufgesprüht wurde, und dann mit heißem Wasser von 50° C abgespült und schließlich mit einem Heißluftstrom von 12O⁰C getrocknet. Die so behandelten Stahlbleche wurden 3 Minuten lang eimer elektrolytischen Behandlung bei 250 V mit Hilfe eines elektrolytisch abscheidbaren Überzugsmaterials auf Epoxyharzbasls behandelt. Nach dieser Behandlung wurden die Bleche 20 Minuten bei 18O⁰C gehärtet. Die in der vorstehend beschriebenen Weise beschichteten Stahlbleche wurden dann einem Salzsprühtest gemäß dem Japanischen Industriestandard (JIS) Z 2371 unterworfen und nach 240 Stunden wurde die Fläche der Blasenbildung bzw. Ablösung der Überzugsschicht von den geritzten Bereichen gemessen.

Das Ergebnis betrug weniger als 2 mm, was zeigte, daß der erhaltene Überzug im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit dem Produkt des nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels 4 überlegen ist.

PO₄" = 7,27 g/l

Sn²⁺ = 0,055 g/l
Gesamt F = 0,53 g/l

Phosphat-Überzugslösung IV:

75%ige H₃PO₄ 10 g/l

NaF 0,4 g/l

SnSO₄ 0,1 g/l

NaBF₄ 0,5 g/l

(NH₂OH)₂H₂SO₄ 2,5 g/l

Gesamt-F : Sn²⁺ = 9,6 : 1 (Gew.) pH = 5,6, eingestellt mit wäßriger NaOH-Lösung

Temperatur der Überzugslösung 60° C

Vergleichsbeispiel 4

Eine bekannte typische Überzugslösung auf Alkaliphosphatbasis, die nachstehend als Verglelchs-Überzugslösung IV definiert Ist, wurde hergestellt und die reaktive Überzugsbehandlung und das Auftragen eines Überzugs durch Elektroabscheidung wurden in gleicher Welse wie In Beispiel 4 durchgeführt.

Dann wurde der Salzsprühtest ebenfalls während 240 Stunden durchgeführt. Das Ergebnis zeigte, daß die Breite der abgelösten Überzüge aus den geritzten Bereichen mehr als 10 mm betrug, was ein wesentlich schlechteres Ergebnis Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit als In Beispiel 4 darstellte.

Vergleichs-Phosphat-Überzugslösung IV:
75%ige H₃PO₄ 10 g/l

NaF 0,4 g/l

NaClO₃ 3 g/l

PH = 5,6, eingestellt mit wäßriger NaOH-Lösung
Temperatur der
Überzugslösung 60° C

Aus den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen Ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Phosphat-Überzugslösung den bisher bekannten üblichen Überzugslösungen überlegen 1st.

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphat-Überzugslösung zur Behandlung der Oberflächen von bearbeitetem Stahl oder verzinntem

Stahl, die saure Alkaliphosphate und Fluorionen enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 g/l bis 50 g/l, berechnet als Phosphation, an sauren Alkaliphosphaten, 0,01 g/l bis 0,5 g/l Zinn(II)-Ionen und Fluoridionen ii einer Menge entsprechend der 2-bis 12· fachen Gewichtsmenge der Zinn(II)-Ionen sowie durch einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5.

2. Phosphat-Überzugslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Pyrazol, Hydroxylamin und Hydrazin oder deren Derivate in einer Menge

1" von 0,2 g/l bis 5 g/l enthält.

3. Phosphat-Überzugslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinn(II) als Sulfat, Fluorld, Chlorid und/oder Borfluorld enthält.

4. Phosphat-Überzugslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fluorld in Form einer oder mehrerer der Säuren HF, H₂SiF₆, HBF₄ oder deren neutralen und sauren Natrium-,

^1S Kalium- oder Ammoniumsalze oder in Form von H₃AlF₆ enthält.

5. Phosphat-Überzugslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyrazol mindestens eine der Verbindungen 3-Methyl-5-hydroxypyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol und 3-Methyl-4-amlno-5-hydroxypyrazol und daß das Hydroxylamin und das Hydrazin als Hydrochlorld, Phosphat und/oder Sulfat vorliegt.

6. Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf den Oberflächen von bearbeitetem Stahl oder verzinntem Stahl durch Behandlung mit einer Phosphat-Überzugslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine Phosphat-Überzugslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.