DE2915907C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyden oder -hydroxyden - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyden oder -hydroxydenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder
-hydroxiden aus einer Lösung enthaltend Alkalimetalloder Erdalkalimetallcarbonate, organische Chemikalien
und Verunreinigungen durch Umsetzung von Metalloxiden mit der Lösung und Erwärmen des Gemisches auf
höhere Temperaturen unter Bildung von Mischoxiden, Auflösen des Mischoxids in Wasser und Abtrennen des
Metalloxids.
Aus der AU-PS 4 86 132 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natronlauge-Aufschlußflüssigkeiten, die bei schwefelfreien Soda-Zellstoffverfahren zur
Herstellung von Zellstoff aus Holz und anderen Lignincellulosematerialien verwendet werden, bekannt.
Die Abfallflüssigkeit des Zerfaserungsveriahrens wird
konzentriert, mit Eisenoxid gemischt und dann in einem Ofen gebrannt. Es wird angenommen, daß das
Natriumcarbonat und Natriumoxid in der Flüssigkeit zusammen mit dem Eisenoxid Natriumferrate bildet
Das Natriumhydroxid wird durch Einbringen der Natriumferratverbindung in heißes Wasser regeneriert.
Das Fe2Oj wird als Ausfällung abgetrennt. Der Nachteil
des bekannten Verfahrens liegt darin, daß es für die Verarbeitung von schwefelhaltigen Abfallflüssigkeiten
nicht geeignet ist.
Fließbettverfahren werden bei der Brennbehandlung
von Abfall-Pülpe und/oder Bleichflüssigkeiten verwendet, wenn ein Eisenoxid zugesetzt wird (vergleiche
Copeland and Hanway TAPPI 47(6), 175A (Juni 1964) und KJeinau, ATCP 14(6), 374), Das Verfahren im
Fließbett wird im allgemeinen bei etwa 750° C durchgeführt, da der Schmelzpunkt von Natriumcarbo
nat (etwa 850° C) durch die in den Abfassungen
enthaltenen Verunreinigungen erheblich erniedrigt wird. Bei dieser Temperatur verbrennen die organischen Anteile der Abfallflüssigkeit nur langsam, so daß
ein großer Fließbettreaktor notwendig ist Darüber
to hinaus sind die Verfahrensbedingungen kritisch und
geringe Änderungen der Fließbettemperatur führen zur Beendigung der Verbrennung oder zum Schmelzen der
das Fließbett bildenden Partikel. Ein anderer Nachteil liegt darin, daß die Temperatur der den Reaktor
is verlassenden Gase zu niedrig für eine wirtschaftliche
Rückgewinnung der freigesetzten Wärme während der Verbrennung der Abfallflüssigkeiten ist Die Zugabe
von Eisenoxid zum Fließbett macht das Verfahren kompliziert, da eine Feststoff/Feststoff-Reaktion zwi
sehen dem Eisenoxid und dem Natriumcarbonat, das bei
der Verbrennung der AbfaHflüssigksit gebildet wird,
notwendig ist und daher die Zugabe von sehr feinen Oxidpartikeln erwünscht ist um eine möglichst große
Oberfläche für die Umsetzung zur Verfugung zu stellen
und das Eisenoxid wirksam anzuwenden. Die feinen Partikel werden jedoch leicht aus dem Fließbett durch
die strömende Luft weggetragen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit verringert werden muß, wodurch
gleichzeitig die Verbrennung und die Kapazität des
Aus der DE-AS 22 57 463 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Natriumhydroxid aus einer
Ablauge der Zellstoffherstellung bekannt Hierbei wird die Zellstoff-Abfallauge, die in der Kochstufe und der
Waschstufe des Zellstoffs gebildet wird, gesammelt und dann im Vakuum eingeengt Die konzentrierte Ablauge
wird dann mit Aufbereitungschemikalien versetzt und danach in einem Ofen gebrannt wobei die organischen
Stoffe wie Lignien, Hemicellulose und Harz verbrannt
werden. Die Ablauge verläßt den Brennofen als
Schmelze. Die erstarrte Schmelze wird dann mit Titandioxid oder mit einem Gemisch aus Titandioxid
und Siliciumdioxid vermischt und dann in einem elektrischen Ofen bei 900° bis 15000C geschmolzen. Die
bei dem Schmelzvorgang erhaltene Schmelze fließt aus dem Ofen heraus und wird anschließend in heißem
Wasser aufgelöst, wobei das gebildete Natriumhydroxid in Lösung geht und das Titandioxid bzw. das Gemisch
aus Titandioxid und Siliciumdioxid auffällt
In der DE-OS 24 50 613 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumhydroxid aus Ablaugen
der Zellstoffherstellung beschrieben. Dabei wird die Abfallflüssigkeit mit Hilfe eines Vakuumverdampfers
eingeengt. Die so erhaltene konzentrierte Abfallflüssig
keit wird dann direkt mit Eisen-(HI)-oxid vermischt, in
eine Schmelze umgewandelt und dann in heißem Wasser bei etwa 50 bis 1000C gelöst. Das Natriumhydroxid wird direkt aus der Schmelze extrahiert und das
ausgefallene Eisen-(lII)-oxid wird abgetrennt und in das
Es ist nunmehr gefunden worden, daß das Fließbettverfahren unter Bedingungen durchgeführt werden
kann, die — wie man bisher angenommen hat — nicht durchführbar sind. Die Erfindung betrifft daher ein
Verfahren der eingangs angegebenen Art, das durch die Merkmale des Anspruchs 1 gekennzeichnet ist.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Abfall-Soda-Zellstoffflüssigkeiten in einem
Fließbett aus Eisenoxid bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Alkalimetall· oder Erdalkaliraetallcarbonate
gebrannt werden, ohne daß es zu einer wesentlichen Agglomeration der das Fließbett bildenden
Partikel kommt Der bevorzugte Temperaturbereich im Fließbett hängt ab von den verwendeten
Alkali- und Erdalkalimetallen. Da die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate geschmolzen sind, ist es
darüber hinaus möglich, die Eisenoxidpartikel zu penetrieren und daher ist es möglich, ein Fließbett aus
großen Partikeln und hohe Strömungsgeschwindigkeiten zu verwenden, wobei die Wirksamkeit des
verwendeten Eisenoxids aufrechterhalten wird.
Die Alkalimetallverbindung ist vorzugsweise eine Natriumverbindung.
Die hergestellten Natriumferrate sind im allgemeinen mit Natriumchlorid, Natriumsulfat, Chlor, Schwefel oder
Silicium und anderen Materialien, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, verunreinigt
Wenn die Nainumferrate mit Wasser hydrolisiert werden, um Natriumhydroxidlösungen zu bilden, werden
einige der Verunreinigungen gelöst, wodurch die Natriumhydroxidlösungen wiederum verunreinigt werden.
In einigen Fällen ist dies unerwünscht, da die Verunreinigungen unerwünschte Nebeneffekte bei der
Weiterverarbeitung verursachen, od?r die Verunreinigungen führen zur Korrosion der verwendeten Vorrichtungen.
Bei Verwendung von Zellstoffablaugen aus Lignincellulosematerialien bilden sich Ablagerungen
aus Silicium und Aluminium, die den Wärmetransport beeinträchtigen. Wi in die Natriumhydroxidlösung nach
der Verwendung wiederholt zurückgeführt wird, erhöht
sich der Gehalt an Verunreinigungen und wenn die Konzentration an Natriumchlorid und/^er Natriumsulfat
hoch genug ist kann dies die Funktionsfähigkeit der Vorrichtung in der das Natriumferrat hergestellt wird,
stören. Diese sich aus dem Gehalt an Verunreinigungen ergebenden Schwierigkeiten der Mischoxide werden
dadurch beseitigt daß man die Oxide mit kaltem Wasser wäscht bevor man sie in heißes Wasser gibt.
Die Temperaturen der Kaltwasser- und Warmwasserbehandlung hängen von den zu behandelnden
gemischten Oxiden ab. Die optimale Temperatur für die Kaltwasserbehandlung für ein bestimmtes gemischtes
Oxid liegt bei einer Temperatur, bei der die Löslichkeiten der zu entfernenden Verunreinigungen hoch genug
sind, um diese mit einer angemessenen kleinen Menge Wasser zu entfernen, wobei das Wasser nicht so warm
ist, daß es bereits zu einer Hydrolyse des Misrnoxids kommt. Bei Mischoxiden, die Natriumferrat enthalten,
liegt die Kaltwassertemperatur vorzugsweise nicht, höher als etwa 35° C und die Warm wassertemperatur
bei nicht weniger als etwa 700C.
Wenn das Verfahren die Regenerierung von Natriumhydroxid betrifft und Natriumsulfat und Natriumchlorid
die Hauptverunreinigungen im wesentlichen Mengen sind, wird auf diese Weise die Konzentration dieser
Verunreinigungen im Natriumhydroxid verringert Dieses Verfahren verringert auch die Konzentration
anderer wasserlöslicher Verbindungen, z. B, Natriumchromat,
Natriumvanadat, Natriumsilikat, die als Verunreinigungen vorliegen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, wobei relativ einfache
Vorrichtungen verwendet werden und wobei keine großen Energiemengen benötigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Regenerierung von Abfall-Natronlauge-Zellstoffflflssigkeiten
von Papierfabriken, Das Verfahren ist jedoch auch for andere Zellstofflaugen anwendbar, die
Kalilauge oder Barytlauge als Hauptverbindung enthalten. Das Verfahren wird auch verwendet zur Regenerierung
von Alkaliflüssigkeiten in anderen Industrieanlagen,
z. R zur Regenerierung von Alkaliflüssigkeiten, die
beim Bayer-Bauxitverfahren verwendet werden. Das erfuidungsgemäße Verfahren kann auch für schwefelhaltige
Flüssigkeiten verwendet werden, da das
κι Alkalimetall zusammen mit dem Schwefel bei dem
Waschvorgang in kaltem Wasser entfernt und nicht regeneriert wird.
Die Ergebnisse von Versuchen, bei denen Abfallösungen
aus Natronlaugeaufschlüssen von Holz bei verschiedei-an
Temperaturen in einem Fließbett von Eisenoxid-, partikeln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm
gebrannt wurden, sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt
In allen Fällen wurde die gleiche Luftmenge eingesetzt
Temperatur (0C)
700 800 900 1000
Molarer Anteil des
gesamten umgesetzten
Natriums
0,35 0,71- 0,93 0,94
Die Durchführung des Fließbettverfahrens bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Natriumcarbonats
ist mit den folgenden Vorteilen verbunden:
Das Natriumcarbonat reagiert besser mit dem Eisenoxid, so daß größere Partikel des Eisenoxids
verwendet werden können, die höhere Strömungsgeschwindigkeiten zulassen. Die organischen Anteile der
■ Ablauge brennen schneller, was zu einer Erhöhung der
■ Strömungsgeschwindigkeit der Luft füidt und mit einer
Erhöhung der Kapazität des Fließbettreaktors verbunden ist Die höhere Temperatur des den Reaktor
verlassenden Gases erhöht die Wirtschaftlichkeit der rückgewonnenen Wärme. Bei höheren Temperaturen
! reagiert das Natriumcarbonat schneller mit den großen ; Partikeln des Eisenoxids unter Bildung eines granulierten
Materials, das eine geringe Tendenz zur Agglomerierung zeigt Die Struktur dieses Materials stellt
Wärmeaustauschflächen im Fließbett zur Verfügung, wodurch die thermische Wirksamkeit des Fließbetts
erhöht wird. Obgleich die Verwendung von Wärmeaustauschflächen in einem Kontaktbett nicht neu ist
(vergleiche z. B. Fließbett, Kohlefeuerungsöfen), waren die bisherigen Versuche, diese Technologie bei der
Verbrennung von Zellstoffablaugen zu verwenden, erfolglos, da das Bettmaterial, das bei den bekannten
Verfahren verwendet wurde, agglomerierte und so zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens
führte.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren,
Es wurde eine Mischung aus 324 g Eisenoxid, 9,2 g
ί Natriumcarbonat und kleinen Mengen von Verbindungen, die in einem Rückgewinnungssystem von Zellstoffablaugen
verwendet werden und die dazu neigen, !lösliche Verbindungen in Natriumhydroxid zu bilden,
hergestellt Die Mischung wurde dann für 3 Stunden auf
900° C erwärmt, auf Raumtemperatur in einem Desicca-1
tor abgekühlt, mit 150 ml Wasser bei 2O0C für
10 Minuten verrOhrt, filtriert und dann wurde der feste
Rückstand mit 150 ml Wasser bei 80" C für 48 Minuten gerührt und erneut filtriert Die beiden Filtrate wurden
analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt
Eine Reihe von Ansätzen einer Mischung aus 20 g! Eisenoxid, 8 g Natriumcarbonat 22 g Natriumchlorid j
uhd.2^4 g Natriumsulfat wurde, für 3 Stunden auf 850°C
erwärmt und dann in einem Exsiccator auf Raumtemperatur abgekühlt jede Probe wurde dann mit kaltem
Wasser verrührt und filtriert Das Filtrat wurde verworfen. Der Rückstand wurde dann mit 150 ml
Wasser bei 800C für 30 Minuten gerührt, filtriert und
gewaschen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den |
Tabellen 3, 4 und 5 zusammengefaßt Die Bedingungen der ersten Behandlung mit Wasser jeder Probe sind in'
den Tabellen angegeben. Die Tabelle 3 betrifft das Verfahren unter Rühren in 100 ml Wasser Tir 5 Minuten
bei verschiedenen Temperaturen. Die Tabelle 4 betrifft das Rühren in verschiedenen Volumenanteilen Wasser
für 5 Minuten bei 2O0C Die Tabelle 5 betrifft das Rühren in 100 ml bei 200C für verschiedene Zeiten.
Elemente
Menge (ng)
im KaItwasterfirkat
Mease (ma) im WarmwsaMrrafrst
% des !tauchen Mafcrinta,*·
mit dem Kaltcot-
Al
Cr
K
Anna
23
54
43
90
10,7
113
IV
4*0
132
2a
fi
54
8,0
79
1570
45,1 96,1 924 93,7
43,7
TJ
4,9 95,2 964
Temperatur % j·** Verbmhmg, die mit dem 1. Fihmt
•ötfHnt wurde
0C NaOH Na2CO3 Na2SO4 NaO
0,047
0,25
0,40
0,62
2,00
fc\20
20,6
81,7
28,3
30,8
30,0
27,6
38*
3*,1
34,6
91,0
88,4 88,4 91,8 90,4 90,2 89,2
Menge «let
verwendeten
kalten
Wi
25 ml
% jeder Verbindung, &> mit dem 1. Filtnt
entfernt wurde
25
50
0,19
0,20
0,40
0,62
33,9
30,0
36*
60,7 81,4 88,4 87,8
kaltem
40 Wa
NaOH
45
| 0,095 | 17,4 | 88,4 | 90,1 |
| 0,20 | 28,8 | 87,4 | 894 |
| 0,40 | 30,0 | 83,4 | 91* |
| 0,77 | 28,9 | 88,6 | 90,6 |
| 0,94 | 34,1 | 914 | 93,1 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden
aus einer Lösung enthaltend Alkalimetall- oder !^alkalimetallcarbonate, organische Chemikalien
und Verunreinigungen durch Umsetzung von Metalloxiden mit der Lösung und Erwärmen des
Gemisches auf höhere Temperaturen unter Bildung von Mischoxiden, Auflösen des Mischoxids in
Wasser und Abtrennen des Metalloxids, dadurch gekennzeichnet, daß man. die Lösung in
einem Fließbett von Partikeln aus Titanoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid oder Manganoxid
brennt, das Fließbett auf eine Temperatur von etwa 850 bis 11000C einstellt, dann eine gemischte
Oxidverbindung aus dem Fließbett rückgewinnt, die gemischte Oxidverbindung einer Kaltwasser-Waschbehandlung unterzieht, anschließend die gemischte Oxidverbindung einer Warmwasserbehandlung unterzieht, um die Alkalimetall- oder Erdalkaümetalloxide oder_-hydroxide zu lösen und eine
Ausfällung des Übergangsmetalloxids zu bilden, danach das ausgefällte Übergangsmetalloxid abtrennt und in das Fließbett zurückführt und die
Lösung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide gewinnt.
2.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung eine
Natriumverbindung ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumferrat enthaltende Mischoxid in Wasser einer Temperatur nicht höher als
etwa 35° C und anschließend in Wasser einer Temperatur von nicht weniger als etwa 700C
gewaschen wird.
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