DE2911945A1 - Farbentwicklungszusammensetzung fuer druckempfindliches schreibblattmaterial und verfahren fuer ihre herstellung - Google Patents

Description

Anmelder : Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated No. 2-5, Kasuraigaseki 3-chome, Chiyoda-ku
Tokyo, Japan

Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Schreibblattmaterial und Verfahren für ihre Herstellung.

Die Irfindung betrifft verbesserte Farbentwicklungszusammensetzungen für druckempfindliches Schreibblattmaterial.

Ik allgemeinen enthalten druckempfindliche Schreibblattmaterialien ein erstes Blatt (das als "auf der Rückseite beschichtetes Blatt" bekannt ist), das mit Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Elektronen abgebende organische Verbindung enthalten (die im allgemeinen "druckempfindlicher Farbstoff" genannt wird), die in einen nicht flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist, und ein zweites Blatt (das als "auf der Oberseite beschichtetes Blatt"

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bekannt ist), das mit einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die einen Elektronen anziehenden Farbentwickler enthält, beschichtet ist, und diese Blätter liegen so, dass ihre beschichteten Oberflächen aneinanderstossen. Wenn hierauf nun mittels eines Kugelschreibers, einer Schreibmaschine oder dergleichen Druck angewendet wird, werden die in den entsprechenden Gebieten liegenden Mikrokapseln aufgerissen und die druckempfindliche Farbstoff lösung, die so freigesetzt wird, kommt mit dem Farbentwickler in Kontakt, um die gewünschte Farbe zu erzeugen.

Dementsprechend können druckempfindliche Schreibblattmaterialien zum Herstellen einer Vielzahl von Kopien hergestellt werden, indem Schichten aus Mikrokapseln und Schichten aus Farbentwickler richtig aneinandergelegt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, druckempfindliche Aufzeichnungs- oder Schreibmaterialien vom "selbsttragenden Typ" herzustellen (d.h. auf denen alle Substanzen gleichzeitig enthalten sind).

In den oben beschriebenen druckempfindlichen Schreibblattmaterialien wird ein druckempfindlicher Farbstoff oder werden mehrere druckempfindliche Farbstoffe verwendet, die aus (1) Triphenylmethanfarbstoffen wie Kristallviolett-Lacton (Crystal Violet Lactone), (2) Methylenblau—Farbstoffenwie Benzoylleucomethylenblau (Benzoyl Leucomethylene Blue), (3) Fluoranfarbstoffen wie lthodamin-Lactam (Rhodamine Lactam), (4) Leucoauraminf arbstof fen, (5) SpiropyranfarbstoffQi und dergleichen ausgewählt sind.

Andererseits umfassen die Elektronen anziehenden Farbentwickler, die dabei verwendet werden, (1) anorganische feste Säuren wie saure Tonerde und aktivierten Ton, (2) bestimmte Phenol-Formaldehydpolymere, (3) metallische Salze von substituierten Salizylsäuren und dergleichen. Unter diesen Farbentwicklern werden bestimmte Phenol-Formaldehydpolymere und insbesondere p-Phenylphenol-Formaldehydpolymere in weitem Masse verwendet wegen (1) ihrer hervorragenden farbentwickelnden Leistungsfähigkeit, (2) der guten Anwendungseigenschaften (oder Theologischen Eigenschaften) der wässrigen Beschichtungsfarben, die daraus hergestellt

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werden, (3) der guten Wasserbeständigkeit von Papierblättern, die damit beschichtet werden, und (4) ihres niedrigen Preises.

Druckempfindliche Schreibblattmaterialien, bei denen ein Phenol-Formaldehydpolymer als Farbentwickler verwendet wird, besitzen jedoch .den Nachteil, dass sie, sei es nun vor oder nach der Farbentwicklung, zum Vergilben während langzeitiger Lagerung neigen und dadurch im kommerziellen Wert verlieren. Dementsprechend besteht ein starkes wachsendes Bedürfnis für druckempfindliche Schreibblattmaterialien, die nicht nur einen verbesserten

Weissgrad sondern auch verbesserte Beständigkeit gegen Vergilben während der Lagerung und Vergilben beim Einfluss durch Licht besitzen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Aufzeichnungsoder Schreibblattmaterial zu schaffen, das verbesserte Beständigkeit gegen Vergilben besitzt und hervorragende Farbentwicklungsleistungsfähigkeit aufweist.

Ss ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterial zu schaffen, bei dem das Vergilben durch Aussetzen an Licht, während Lagerung und in einer oxidierenden Atmosphäre wirksam verhindert ist.

Es ist darüber hinaus Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterial zu schaffen, die es ermöglicht, wenn sie auf Farbentwicklungsblätter aufgebracht wird, die Kosten für den Farbentwickler, der für die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterialien erforderlich sind, zu reduzieren und den Weissgehalt oder Weissgrad der Farbentwicklungsblätter zu verbessern.

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Es wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Aufgaben der Erfindung durch eine Farbentwicklungszusamraensetzung gelöst werden können, die ein p-substituiertes Phenol-Formaldehydpolymer und einen Zusatzstoff umfasst, der aus (a) einer bestimmten Benzotriazolverbindung, (b) einer bestimmten gehinderten phenolischen Verbindung, (c) einer Kombination der Benzotriazolverbindung und der gehinderten phenolischen Verbindung, (d) einer Kombination der Benzotriazolverbindung und eines bestimmten Dialkylthioätherderivats, (e) einer Kombination der gehinderten phenolischen Verbindung und des Dialkylthioätherderivats und Cf) einer Kombination der Benzotriazolverbindung, der gehinderten phenolischen Verbindung und des Dialkylthioätherderivats ausgewählt ist, wobei das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer und der Zusatzstoff in gegenseitiger Lösung homogen gelöst sind.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterial geschaffen, das (A) 100 Gewichtsteile eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und (B) eine spezielle Menge eines Zusatzstoffes umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus

(a) 1 bis 10 Gewichtsteilen einer Benzotriazolverbindung mit der allgemeinen Formel

HO

^{N Y}2

wobei X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom darstellt, Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch Y- und Yg dargestellten Reste entweder gleich oder voneinander verschieden sein können,

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(b) 1 bis 20 Gewichtsteilen einer gehinderten phenolischen Verbindung, die als ein Phenolderivat mit einem Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxysubstituentenrest in der 2- oder 6-Stellung oder in beiden des Benzolringes definiert ist,

(c) einer Kombination von 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten Benzotriazolverbindung und 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten gehinderten phenolischen Verbindung,

(d) einer Kombination von 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten Benzotriazolverbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Dialkylthioätherderivats mit der allgemeinen Formel

^ R₁COOR₃

wobei R₁ einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ und R₃ Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch R„ und R^ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können,

(e) einer Kombination aus 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten gehinderten phenolischen Verbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des besagten Dialkylthioätherderivats und

(f) einer Kombination aus 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten Benzotriazolverbindung, 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten gehinderten phenolischen Verbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des besagten Dialkylthioätherderivats, in der die gesamte Menge dieser drei Komponenten nicht grosser als 20 Gewichtsteile ist,

wobei das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer und der besagte Zusatzstoff in gegenseitiger Lösung homogen gelöst sind.

Die oben beschriebene Zusammensetzung wird pulverisiert und dann einer MassVermahlung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels unterworfen. Zu der entstehenden wässrigen Suspension werden verschiedene Bestandteile hinzugegeben, die notwendig sind, um die far die Farbentwicklungsblätter gewünschten Eigenschaften zu liefern. Die so hergestellte wässrige Beschichtungsfarbe wird auf

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Papierblätter aufgebracht und dann getrocknet, um die Farbentwicklungsblätter für die Verwendung in druckempfindlichen Schreibblattmaterialien zu erhalten.

Die p-substituierten phenol-For^aldehydpelymere, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Polymere, die durch Umsetzen eiaes oder mehrerer p-substituierter Phenole mit Formaldehyd oder einer forr;u^T.ldohyderaeugenden Verbindung erhalten werden. Die p-subst:-tui©rten Phenole, dis für diesen Zweck brauchbar sind, umfassen (1) ρ-ΛIKy!phenole Bit einem Alkylanteil von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen τΛ<* ?-~€ί?θ®&Ι_} ρ-Äthylphenol, p-Isopropy!phenol, p-tert-Buty !phenol,, s-tert-itst^ !phenol, p-tert-Octylphenol, p-NonyTphonol «nd ζ-Ί-c■,>Gi3i"l_iv----e-L_i, (2) p-Cyeloalkylphenole wie p-Cyclohexyl^henol- (3> ^lalessttp^aSiJo sie p-Ghlorphenol und p-Bromphenv>.^; (4> p-liäylpueuolc vio p-Mtee*?!phenol und (5) p-Aralky!phenol"-- wie *>c -Ii^vir."ΐfc^rsylpitGET-Z ii:yl C-C _}o€ Dimethylbenzy !phenol. Uirr^r aiicferGr. ⁷iiti7"W-z p-FüGriviylEeaol-Fornialdehydpolymere , die aus ^-PLv-u^j.^glig-I ::·~Δ Wo-varitueh^u hergestellt sind, wegen ihrer Vertriiglichkeii' alt 7?.·" ^:^^τΐϊ=ΐ^αΓ:^:'"Λ""3"^τ""· nuvF./ja.n_:

gehinderten phen· )Hsuhen

ten als auch wegen ihrer fähigkeit bevorzugt,

Die Benzotriazoverbindungen,- die be rung der Erfindung verwendet ie?SG3 der allgemeine η FormeI

aMisc^aii Durchfühsi?5-s ^srlilEdiiBfen mit

Γ il ι

JsJ

CD

wobei X ein Wasserstoff-_s Chlor--Yg Waseerstof fatome , Älicylreste «ii (z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, usw.), Alkoxyreste mit 1 bis 12 Γ

r ^ rstellt, T- ®ηά ^i lenstof'fatomen

-Amyl, tert-Octyl uiG" (z.B. Methoxy,

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Xthoxy, Butoxy, Octoxy, usw.), Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, usw.) oder Aralkylreste rait 7 bis 17 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, oC-Methylbenzyl, OC, OC -Dimethylbenzyl, usw.) darstellen und die durch Y- und Y„ dargestellten Reste entweder gleich oder verschieden voneinander sein können.

Spezielle Beispiele für die Benzotriazolverbindungen umfassen:

2-(2§-Hydroxy-5'-methy lpheny Dbenzotriazol, 2-(2^f-Hydroxy-5'-isopropylphenyl)benzotriazol, 2-(2^f-Hydroxy-5^f-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5^ftert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2^l-Hydroxy-5^ttert-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-HyUrOXy-S',5'-di-isopropylphenyl)benzotriazol, 2-(2*-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-octylphenyl)benzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2·-Hydroxy-3'-methy1-5'-tert-butylpheny1)benzotriazol, 2-(2*-Hy droxy-3'-tert-amy 1-5'-methy lpheny Dbenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-4'-äthoxypheny1)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-octoxyphenyl)benzotriazol,

2-(2¹-Hydroxy-3·,5'-di-tert-butylphenyD-5-chlorbenzotriazol, 2-(2·-Hydroxy-3¹,5'-di-tert-amylphenyl)-5-brombenzotriazol, 2-(2*-Hydroxy-3'-tert-buty1-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-5'- ®£, C^ -dimethylbenzylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol und dergleichen.

Unter diesen Benzotriazolverbindungen sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyDbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-ö'-tert-amylphenyI)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyDbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3' ,5'-di-tert-butylphenyDbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3·,5*-di-tert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-buty1-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-

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4'-octoxyphenyDbenzotriazol besonders wirksam.

Die gehinderten phenolischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchfflhrung der Erfindung verwendet werden können, sind Phenolderivate mit einem Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxysubstituentenrest in der 2- oder 6-Stellung oder in beiden des Benzolringes. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass einer oder mehrere derartiger Substituentenreste in anderen Stellungen als «Jen 2- und 6-Stellungen vorhanden sind. Diese Verbindungen können in drei Gruppen eingeteilt werden: (A) Di-, Tri-, oder höhere Phenolderivate (B) Monophenolderivate und (C) andere Phenolderivate, die nicht zu den vorstehenden zwei Gruppen gehören.

(A) Die Di-, Tri- oder höheren Phenolderivate umfassen:.

(1) Alkylidendiphenole wie

2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert~Buty!phenol), 2,2'-Methylenbis(4-äthy1-6-tert-buty!phenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylpnenol), 4,4'-Methylenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-buty!phenol), 4,4' -Methylenbis(2-methyl-6-tert-buty!phenol),

2 , 2' -'Η ? ·hylenbis(6-(l-methylcyclohexyl)-4-raethy!phenol) ,

4,4'-Bu tylidenbis(3-methyl-6-tert-buty!phenol), 4,4'-Propylidenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Cyclohexylidenbis(2,6-di-tert-butylphenol),

4,4'-Bis(2,6-di-tert-butylphenol) und dergleichen;

(2) Thiobisphenole wie

4,4'-Thiobis(3-methy1-6-tert-butylphenol), 4,4'~Thiobis(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-di-tert-buty!phenol),
2,2'-Thiobis(4,6-di-tert-butylresorcinol), 1,1'-Thiobis(2-naphthol) und dergleichen;

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(3) Tri- oder Tetraphenolderivate wie

1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)-

benzol,

1,l,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)-methan und dergleichen, und

(4) andere Diphenole wie

2,2'-ThiodiäthyIbis(3-(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyI)-

propionat),

K,lf-hexamethylenbis(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid), l,6-Hexandiol-bis(3-(3,5,-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyI)-propionat, und dergleichen.

(B) die Monophenolderivate umfassen:

(1) Alkylsubstituierte Phenole wie 2,6-di-tert-Butylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-p«cresol, 2-tert-Buty1-p-cresol, 3-Methyl-e-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-Butylphenol, 2,5-di-tert-Butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-tert-Butylphenol, 2,6-di-tert-Buty1-4-äthylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, und dergleichen;

(2) Zweiwertige Phenolderivate wie Catechol, p-tert-Butylcatechol, 4,6-di-tert-Butylresorcinol, 4,6-di-tert-Amylresorcinol, 3-tert-Buty!hydrochinon, 3,5-di-tert-Buty!hydrochinon, 3,5-di-tert-Amy!hydrochinon, und dergleichen, und

(3) andere Monophenole wie

Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,

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6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-2,4-bis(n-octylthio)-

1,3,5-triazin,

4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylathylphosphat, 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyloctadecylphosphat, 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol, Butylhydroxyanisol, und dergleichen.

(C) Die anderen Phenolderivate, die nicht zu den vorgenannten zwei Gruppen gehören, umfassen z.B.2,4-di-tert-Butyl- o£-naphthol, 2-tert-Butyl-OC-naphthol, Kondensationsprodukte von p-tert-Butylphenol mit Acetaldehyd, Kondensationsprodukte von p-tert-Butylphenol mit Formaldehyd, styrolisiertes Phenol und dergleichen.

Diese gehinderten phenolischen Verbindungen sind alle wirksam, um zu verhindern, dass das p-substituierte Phenol-Förmaldehydpolymer, insbesondere das p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, der Erfin dung während der Lagerung vergilbt. Es werden jedoch die Di-, Trioder höheren Phenolderivate, die zu der vorstehenden Gruppe (A) gehören, wegen ihrer Verträglichkeit mit p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, ihrem geringen Einfluss auf den Erweichungspunkt einer Farbentwicklungszusammensetzung, die ein p-substituiertee Phenol-Formaldehydpolymer enthält, und des geringen Grades der Abnahme ihrer Verhinderungswirkung auf das Vergilben eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren aufgrund ihrer Sublimation während der Lagerung bevorzugt. Unter den Di-, Tri- ader höheren Phenolderivaten sind Alkylidendiphenolderivate und Thiobisphenolderivate besonders wirksam.

Die Dialkylthioätherderivate, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel

(II)

R₁COOR₃

wobei R₁ einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

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R₂ und R₃ Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch R« und R₃ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können. Spezielle Beispiele für die Dialkylthioätherderivate umfassen Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Dicety1-thiodipropionat, Ditridecylthlodiproplonat, Laurylstearylthiodipropionat, Distearyl - Q _f β'-thiodibutyrat und dergleichen.

Wenn der Farbentwickler ein p-substituiertes Phenol-Formaldehydpolyraer enthält, neigen Farbentwicklungsblätter fflr die Verwendung in druckempfindlichen Schreibblattmaterialien zum Vergilben während der Lagerung und wenn sie Licht ausgesetzt werden. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen der Bildung von farbigen Produkten zuzuschreiben ist, und zwar durch:

(1) die Oxidationsreaktion, in der Moleküle des p-substituierten Phenol-Forealdehydpolymeren durch die Energie des Lichtes, insbesondere durch Ultraviolettes Licht, aktiviert und dann durch atmosphärischen Sauerstoff oxidiert werden;

(2) die Oxidationsreaktion, in der das p-substituierte Phenol-Forraaldehyd allmählich durch atmosphärischen Sauerstoff oxidiert wird, wenn die Farbentwicklungsblätter in Luft und insbesondere bei erhöhten Temperaturen gelagert werden;

(3) die Oxidationsreaktion, in der das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer durch oxidierende Gase wie NO , Ozon, SO usw., die in der Lagerungsumgebung vorhanden sind, oxidiert wird, und dergleichen.

In praktischen Fällen hängt das Vergilbungsphänomen mit zwei oder fcehr der vorstehenden möglichen Fälle zusammen. Dementsprechend konnten keine vollständigen Gegenmassnahmen zur Verhinderung des Vergilbens in der Vergangenheit unternommen werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Reihe von Untersuchungen zur Verhinderung des Vergilbens von druckempfindlichen Schreibblattmaterialien, bei denen ein p-substituiertes Phenol-Foraaldehydpolymer als Farbentwickler verwendet wird, durohgefthrt und haben gefunden, dass eine Zusammensetzung, die

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eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, insbesondere eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolyraeren, und einer wie vorstehend definierten Benzotriazolverbindung umfasst, hervorragende Beständigkeit gegen Vergilbung durch Licht besitzt und dass eine Zusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, insbesondere eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, und einer wie oben angegebenen gehinderten phenolischen Verbindung umfasst, hervorragende Beständigkeit gegen Vergilbung während der Lagerung und gegen Vergilbung in einer oxidierenden Atmosphäre besitzt.

Darüber hinaus wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, insbesondere eines p-Phenylphenol-Forraaldehydpolymeren, einer wie oben definierten Benzotriazolverbindung und einer wie oben definierten gehinderten phenolischen Verbindung umfasst, hervorragende Beständigkeit gegen Vergilbung durch Licht, gegen Vergilben während Lagerung und gegen Vergilben in einer oxidierenden Atmosphäre besitzt.

Dariber hinaus wurde gefunden, dass, wenn ein Dialkylthioätherderivat, wie es oben definiert worden ist, in Kombination mit der Benzotriazolverbindung und/oder der gehinderten phenolischen Verbindung verwendet wird, dann die entstehende Zusammensetzung bemerkenswert verbesserte Beständigkeit gegen Vergilbung aufweist . Auf diese Weise ermöglicht die kombinierte Verwendung dee Dialkylthioätherderivats eine Verringerung der Gesamtmenge der Benzotriazolverbindung und/oder der gehinderten phenolischen Verbindung, die gebraucht wird, um praktisch ausreichende Beständigkeit gegen Vergilbung durch Licht und gegen Vergilbung während Lagerung zu liefern, und senkt dadurch die Kosten für den Farbentwickler, der für die Herstellung von druckempfindlichen Schreibblattmaterialien erforderlich ist.

Ia wurde auch gefunden, dass durch Zugabe eines Dialkylthioätherderivats , wie es oben definiert ist, eine Zusammensetzung nach

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dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden kann, die einen merklich verbesserten Weissgehalt besitzt. Somit ermöglicht die kombinierte Verwendung des Dialkylthioätherderivats auch, den Weissgrad wässriger Beschichtungsfarben und der Papierblätter, die damit beschichtet sind, zu erhöhen und die Qualität der druckempfindlichen Schreibblattmaterialien weiter zu verbessern.

Von den oben beschriebenen Benzotriazolverbindungen war bisher bekannt, dass sie als Utraviolett-Stabilisatoren für Kunststoffe für allgemeine Zwecke wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw. brauchbar sind. Es war in der Vergangenheit jedoch vollkommen unbekannt, dass sie auch als Mittel zum Verhindern von Vergilben fftr p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymere und insbesondere als VergilbungsVerhinderungsmittel für druckempfindliche Schreibblattmaterialien brauchbar sind, auf die eine beträchtliche Menge eines derartigen p-substituierten Phenol-Formaldehyds in Form fein verteilter Teilchen aufgebracht ist.

Es war bisher bereits bekannt, dass die oben beschriebenen gehinderten phenolischen Verbindungen als Antioxidationsmittel für Kunststoffe für allgemeine Zwecke wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw. und hochmolekulare Verbindungen wie synthetischer Gummi, Polyurethan, Polyamid, Polyacetal usw. brauchbar sind. Da jedoch diese Verbindungen Phenolderivate mit chemischen Strukturen sind, die analog zu denjenigen von p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren sind, war es in der Vergangenheit vollkommen unbekannt, dass sie als Vergilbungshemmstoffe für p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymere und insbesondere als Vergilbungshemmstoffe für druckempfindliche Schreibblattmaterialien brauchbar sind, auf die eine beträchtliche Menge eines derartigen p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren in Form fein verteilter Teilchen aufgetragen ist.

Ee war bisher bekannt, dassdie oben beschriebenen Dialkylthioätherderivate als Zusatz-Antioxidationsmittel für Polyolefine, und allgemein in Kombination mit phenolischen Antioxidationsmitteln verwendet, brauchbar sind. Es war jedoch völlig unerwartet,

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dass sie, wenn sie in Kombination mit einer Benzotriazolverbin-

gehinderten , dung, wie sie oben definiert ist, und/oder einer/ pnenoiischen Verbindung, wie sie oben definiert ist, eingesetzt werden, als Vergilbungshemmstoffe für p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymere und insbesondere als Vergilbungshemmstoffe für druckempfindliche Schreibblattmaterialien brauchbar sind, auf die eine beträchtliche Menge eines derartigen p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren in Form fein verteilter Teilchen aufgebracht ist, wobei bei der entstehenden Zusammensetzung wirksam verhindert ist, dass sie während der Lagerung und, wenn sie dem Licht ausgesetzt ist, vergilbt.

Bei der Herstellung von druckempfindlichen Schreibblattmaterialien wird ein Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, zusammen mit einem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren auf Papierblätter aufgebracht. Es gibt eine Anzahl möglicher Verfahren, um dies durchzuführen: (1) Es wird eine wässrige Suspension aus dem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren hergestellt und dann mit einer getrennt hergestellten wässrigen Suspension aus dem Zusatzstoff gemischt, um eine wässrige Beschichtungsfarbe zu bilden. Alternativ dazu wird (2) der Zusatzstoff zu dem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymerei^hinzugegeben und die entstehende Mischung in Wasser durch Nassvermahlen suspendiert. Weiterhin alternativ dazu wird (3) eine Harzzusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolyraeren und des Zusatzstoffes umfasst, hergestellt und dann in Wasser suspendiert.

Nach diesen drei Verfahren wurden druckempfindliche Schreibblattmaterialien, die einen identischen Zusatzstoff in gleicher Menge enthielten, hergestellt und dann auf ihre Beständigkeit gegen Vergilben, wenn sie dem Licht ausgesetzt sind, und gegen Vergilben während Lagerung untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Verfahren (3) das wirksamste ist, um die Beständigkeit gegen Vergilben zu verbessern. Die Ergebnisse, die mit den Verfahren (1) und (2) erhalten wurden, waren weniger wünschenswert als die-

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jenigen, die mit dem Verfahren (3) erhalten wurden.

Wenn daher druckempfindliche Schreibblattmaterialien mit einer Zusammensetzung hergestellt werden, die ein p-substituiertes Phenol-Formaldehydpolymer und einen Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, umfasst, wird eine zufriedenstellende Verbesserung in der Beständigkeit gegen Vergilben nicht durch blosses Verwenden einer gleichmässigen Mischung aus fein verteilten Teilchen des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und fein verteilter Teilchen von dem Zusatzstoff erreicht, sondern indem fein verteilte Teilchen einer Harzzusammensetzung verwendet werden, die eine homogene gegenseitige Lösung des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und des Zusatzstoffes enthält.

Auf der Grundlage dieser Ergebnisse haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine weitere Untersuchung über die Herstellung einer Farbentwicklungszusammensetzung durchgeführt, die eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und eines Zusatzstoffes, wie er oben definiert ist, umfasst und haben daraus ein neues Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung erfunden.

Spezieller kann eine Harzzusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, insbesondere eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, und eines Zusatzstoffes, der wie oben definiert ist, umfasst, nach einem der folgenden zwei Verfahren hergestellt werden:

(1) Ein p-substituiertes Phenol, vorzugsweise p-Phenylphenol und Formaldehyd oder eine formaldehyderzeugende Verbindung werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterworfen. Ein Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, wird entweder zu den vorgenannten Ausgangsmaterialien oder zu der Reaktionsmischung am Ende der Kondensationsreaktion hinzugegeben. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird das Wasser oder organische Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt und der Rückstand

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wird abgekühlt, um eine homogene und klare Harzzusammensetzung zu erhalten.

(2) Ein p-substituiertes Phenol, vorzugsweise p-Phenylphenol, und Formaldehyd oder eine formaldehyderzeugende Verbindung werden in einem wasserabstossenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden kann, gelöst und dann einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterworfen. Ein Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, wird entweder zu den vorgenannten Ausgangsmaterialien oder zu der Reaktionsmischung am Ende der Kondensationsreaktion hinzugegeben. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird die entstehende Lösung aus einem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymer und dem Zusatzstoff in dem organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen alkalischen Lösung gemischt. Diese Mischung wird dampfdestilliert , um das organische Lösungsmittel zu entfernen und dabei eine homogene wässrige Lösung der entsprechenden alkalischen Metallphenolate zu hinterlassen. Schliesslich wird eine fein verteilte homogene Harzzusammensetzung durch Ausfällung mit einer Säure aufgesammelt .

Obgleich beide Verfahren die Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung liefern können, ist das Verfahren (2) günstiger als das Verfahren (1), da die entstehende Zusammensetzung leicht in Wasser dispergiert werden kann, ohne dass sie vorher pulverisiert werden muss und weil damit versehene druckempfindliche Schreibblattmaterialien hervorragende Farbentwicklungsleistungsfähigkeiten zeigen.

Daher umfasst nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliche Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterialien das Vorsehen einer Mischung aus einem p-substituierten Phenol, vorzugsweise p-Phenylphenol, Formaldehyd oder einer formaldehyderzeugenden Verbindung und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, das ein azeotropisches Gemisch mit Wasser bilden kann, und das Unterwerfen dieser Mischung der Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Ein Zusatzstoff, wie er oben defi-

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niert ist, wird entweder zu den vorstehenden Ausgangsmaterialien oder zu der Reaktionsmischung am Ende der Kondensationsreaktion hinzugegeben. Die entstehende Lösung aus einem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und dem Zusatzstoff in dem organischen Lösungsmittel wird mit einer wässrigen alkalischen- Lösung gemischt. Diese Mischung wird dampfdestilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und dabei eine homogene wässrige Lösung der entsprechenden alkalischen Metallphenolate zu hinterlassen. Schliesslich wird eine fein verteilte pulverförraige Zusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und des Zusatzstoffes umfasst, mittels Ausfällung mit einer Säure aufgesammelt.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein wasserabstoss.endes oder hydrophobes organisches Lösungsmittel verwendet, das mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden kann. Die organischen Lösungsmittel, die für diesen Zweck brauchbar sind, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw. , aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Heptan, Hexan usw., alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen, und diese können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Das hydrophobe organische Lösungsmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um azeotropisch das Wasser zu entfernen, das sich durch die Kondensationsreaktion gebildet hat, und es wird vorzugsweise in einer Menge verwendet die gleich ist, um 0,5 bis 2,0 mal das Volumen des verwendeten p-substituierten Phenols zu bilden.

In dem vorgenannten organischen Lösungsmittel werden ein p-substituiertes Phenol, Formaldehyd oder eine formaldehyderzeugende Verbindung und ein Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, gelöst. Weiterhin wird ein saurer Katalysator für die Beschleunigung der Kondensationsreaktion hinzugegeben. Die für diesen Zweck brauchbaren sauren Katalysatoren umfassen anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. und organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., und sie können entweder allein oder in Kombination

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verwendet werden.

Das p-substituierte Phenol und das Formaldehyd oder die formaldehyderzeugende Verbindung können in Anteilen von 0,6 bis 0,9 Mol Formaldehyd für jedes Mol des p-substituierten Phenols verwendet werden.

Die Kondensationsreaktion für die Bildung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren wird bei der Temperatur durchgeführt, bei der azeotropische Destillation des organischen Lösungsmittels und des durch die Kondensationsreaktion gebildeten Wassers stattfindet. Wenn das azeotropische Gemisch von dem Reaktionssystem entfernt und kondensiert wird, um es in zwei Schichten zu trennen und nur die organische Lösungsmittelschicht in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, kann die Beendigung der Kondensationsreaktion

leicht durch die Tatsachen»— {nachgewiesen werden, dass

Wasser aufhört, In dem Destillat vorhanden zu sein, und dass die Temperatur ansteigt und beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels zum Gleichgewicht kommt.

Die Mengen der verschiedenen Zusatzstoffe, die in der Farbentwicklungszusamraensetzung der Erfindung verwendet werden, sind wie folgt: Die Menge einer Benzotriazolverbindung sollte 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren betragen. Die Menge einer gehinderten phenolischen Verbindung sollte 1 bis 20 Gewichtsteile, wenn sie allein verwendet wird, oder 1 bis 10 Gewichtsteile, wenn sie in Kombination mit wenigstens einem anderen Zusatzstoff verwendet wird, pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren betragen. Die Menge eines Dialkylthioätherderivats sollte 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren sein. Wenn die Menge des verwendeten Zusatzstoffes geringer als die entsprechende untere Grenze ist, liefert die entstehende Farbentwicklungszusammensetzung keine druckempfindlichen Schreibblattmaterialien, die ausreichende Beständigkeit gegen Vergilben besitzen, wenn sie dagegen grosser als die entsprechende obere Grenze ist, versagen das p-substitu-

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. 30 -

ierte Phenol-Formaldehydpolymer und der Zusatzstoff, wenn sie eine homogene gegenseitige Lösung bilden sollen, so dass keine weitere Verbesserung in der Beständigkeit gegen Vergilben beobachtet werden kann. Darüber hinaus sollte, wenn der Zusatzstoff aus einer Kombination einer Benzotriazolverbindung, einer gehinderten phenolischen Verbindung und einem Dialkylthioätherderivat besteht, die gesamte Menge dieser drei Komponenten nicht grosser kls 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit und die Kosten der so erhaltenen Farbentwicklungszusammensetzung sein.

Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird die entstehende Lösung mit einer wässrigen alkalischen Lösung gemischt. Diese Mischung wird dampfgetrocknet, um das organische Lösungsmittel vollständig zu entfernen und dadurch eine wässrige Lösung zu hinterlassen, in der das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer und der Zusatzstoff in Form der entsprechenden alkalischen Metallphe-Bolato gelöst sind.

Die Alkalis, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und sie werden in der Form einer 5 bis 20 %igen wässrigen Lösung verwendet. Diese wässrige Lösung wird in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol Alkali pro Mol des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren verwendet. Unter diesen Bedingungen werden eine Benzotriazolverbindung, eine gehinderte phenolische Verbindung und/oder ein Dialkylthioätherderivat homogen in Form der entsprechenden Alkalimetall-Phenolate so lange gelöst, wie sie in Mengen verwendet werden, die in die oben angegebenen Bereiche fallen. Genauer gesagt, variiert die Löslichkeit der entsprechenden Alkalimetallphenolate in einer wässrigen alkalischen Lösung entsprechend der Stellung und der Art des Substituentenrestes oder der Reste, die in der Benzotriazolverbindung, der gehinderten phenolischen Verbindung und dem Dialkylthioätherderivat enthalten sind. Selbst wenn ein kleiner Teil von ihnen ungelöst bleibt, ist die Verringerung ihrer Verhinderungswirkung auf das Vergilben von dem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren so gering, dass vom praktischen Gesichtspunkt

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- 31 aus keine Probleme auftreten.

Die oben beschriebene wässrige Lösung, die die alkalischen Metallphenolate enthält, wird abgekühlt, und es wird eine Säure unter Rühren zu dieser Lösung hinzugegeben. Die Säuren, die für diesen Zweck brauchbar sind, umfassen anorganische Säuren wie Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. und organische Säuren wie Oxalsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. Der entstehende Niederschlag wird durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine fein verteilte weisse pulverförmige Zusammensetzung zu erhalten, die eine homogene gegenseitige Lösung des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymer und des Zusatzstoffes umfasst.

Dann wird eine wässrige Beschichtungsfarbe für die Erzeugung von Farbentwicklungsblättern von der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Farbentwicklungszusammensetzung hergestellt. Spezieller werden die Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung, ein Dispersionsmittel und Wasser in einer geeigneten Apparatur wie einer Sandmühle (englisch: sand grinding mill), einer Kugelmühle, einer Reibmühle oder einem Attritor usw. zusammen dispergiert, um eine wässrige Suspension zu bilden. Dann wird eine wässrige Beschichtungsfarbe dadurch hergestellt, dass diese wässrige Suspension mit verschiedenen Bestandteilen gemischt wird, die zur Steuerung der Oberflächeneigenschaften der Farbentwicklungsblätter erforderlich sind. Für diesen Zweck werden (1) anorganische oder organische Pigmente, (2) Pigmentdispersionsmittel, (3) Beschichtungsblndemittel und (4) andere Zusatzstoffe verwendet. Spezieller umfassen (1) die anorganischen oder organischen Pigmente Kaolin, Bentonit, Talkum, Calziumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid (Tonerde), Siliziumoxid (Silika; Siliziumdioxid, Silizium-IV-Oxid; Kieselerde usw.), Satinweiss oder Gips, Titanoxid, Polystyrolemulsion und dergleichen; (2) die Pigmentdispergierungsmittel umfassen Phosphate wie Natriummetaphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumtripolyphosphat usw., Polycarboxylate wie Natriumpolyacrylat usw., und dergleichen; (3) die Beschichtungsbindemittel umfassen modifizierte Stärken wie oxidierte Stärke, enzymmodifizier-

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te Stärke, harnstoff-phosphat-modifizierte Stärke, alkylierte Stärke usw., wasserlösliche Proteine wie Kasein, Gelatine usw., synthetische Gummilatizes wie Styrol-butadien-Latex, Methylmethacrylat-butadien-Latex usw., Polyvinylacetatemulsion, Vinylacetatäthylen-Copolymeremulsion, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und dergleichen; und (4) die anderen Zusatzstoffe umfassen fluoreszierende Weisstöner, Antischaummittel, viskosität-modifizierende Mittel, Antistaubmittel, schleimsteuernde Mittel, Schmiermittel, wasserabstossende Mittel und dergleichen.

Zusätzlich können andere Substanzen, die eine farbentwickelnde Eigenschaft besitzen, in der oben angegebenen wässrigen Beschichtungsfarbe verwendet werden. Die für diesen Zweck brauchbaren Substanzen umfassen anorganische feste Säuren wie aktivierten Ton oder künstliche Tonerde usw., Salicy!säurederivate wie Zink-3-Phenyl-5-C*,Cxl-dimethylbenzylsalicylat, Calzium-3, 5-di-Oi"-methylbenzylsalicylat, Zink-3,5-di-tert-butylsalicylat usw., Sulfensäurederivate wie Polystyrolsulfonsäure usw., und dergleichen.

Farbentwicklungsblätter, bei denen die Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung verwendet wird, werden hergestellt, indem die im vorstehend beschriebene wässrige Beschichtungsfarbe auf ein Substrat oder einen Träger wie Papier aufgebracht wird. Im allgemeinen wird die wässrige Beschichtungsfarbe in solch einer Menge aufgebracht, dass sie ein Trockenbeschichtungsgewicht von

2 2

nicht weniger als 0,5 g/m und vorzugsweise 1 bis 10 g/m liefert. Die Leistungsfähigkeit der so erhaltenen Farbentwicklungsblätter hängt weitgehend von der Konzentration der Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung in der wässrigen farblosen Beschichtungsfarbe ab. Wenn das Trockenbeschichtungsgewicht grosser als 10 g/m ist, wird keine weitere Verbesserung in der Farbentwicklungsleistungsfähigkeit beobachtet, keine zusätzliche Wirkung auf die Beständigkeit gegen Vergilben beim Bestrahlen mit Licht und gegen Vergilben während Lagerung erzeugt und es werden nur wirtschaftliche Verluste verursacht.

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In druckempfindlichen Schreibblattmaterialien, die die so erhaltenen Farbentwicklungsblätter enthalten, wird nicht nur ihr Vergilben beim Bestrahlen mit Licht und während der Lagerung (von dem angenommen wird, dass es dem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren zuzuschreiben ist) wirkungsvoll verhindert, sondern es werden auch hervorragende Farbentwicklungsleistungsfähigkeit und gute Wasserbeständigkeit erzielt. Auf diese Weise macht es die Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung möglich, druckempfindliche Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterialien mit einem ausnahmsweise hohen kommerziellen Wert zu erzeugen.

Um die Irfindung noch weiter zu erläutern, werden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben. Die Ergebnisse der Bewertung der in diesen Beispielen und Vergleichsbeisp.ielen erhaltenen Farbentwicklungszusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Herstellung einer wässrigen Beschichtungsfarbe, die eine wässrige Suspension einer Farbentwicklungszusammensetzung enthält, die Herstellung der Farbentwicklungsblätter zur Verwendung in druckempfindlichen Schreibblattmaterialien, die Messung des Weissgrades der FarDentwicklungsblätter, die Bestimmung der Farbentwicklungsrate und die Bewertung der Beständigkeit gegen Vergilben durch Licht", gegen Vergilben während Lagerung und gegen Vergilben durch NO wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.

Zubereitung einer wässrigen Beschichtungsfarbe und Herstellung von Farbentwicklungsblättern.

Unter Verwendung einer Sandmühle (sand grinding mill) wurden 80 g einer Zusammensetzung, die ein p-Phenylphenol-Forraaldehydpolymer und einen Zusatzstoff, wie er oben definiert worden war, oder ein p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer allein, 1,6 g eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ hochmolekularer Polycarbonsäure (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Orotan 731SD" von Rohm & Haas Co., U.S.A.) und 118,4 g Wasser zusammen dispergiert, um eine wässrige Suspension zu bilden. Dann wurde

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eine wässrige Beschichtungsfarbe, die die vorstehend beschriebene wässrige Suspension und andere notwendige Bestandteile enthielt, nach der im folgenden angegebenen Formulierung hergestellt. Unter Verwendung eines Meyer-Stangenbeschichters wurde diese wässrige Beschichtungsfarbe auf Blätter aus Qualitätspapier aufgebracht, so dass es ein Trockenbeschichtungsgewicht von

ο
6,0 g/m lieferte. Auf diese Weise wurden Farbentwicklungsblätter for die Verwendung in druckempfindlichen Schreibblattmaterialien erhalten.

Bestandteil Gewichtsteile

6	5
13	1
2	θ
15
2,
o,
13,

Wässrige Suspension (42% Dispersion in Wasser)

Kaolin Calziufflcarbonat Oxydierte Stärke (15% wässrige Lösung)

Styrol-Butadien-Latex (50% Dispersion in Wasser) Natriummetaphosphat Wasser

Insgesamt 52,5

Weissgrad von Farbentwicklungsblättern

Vier Farbentwicklungsblätter, die wie vorstehend angegeben hergestellt worden waren, wurden eines auf das andere gelegt und es wurde das Reflektionsvermögen des obersten Blattes mittels eines Modell TSS Hunter Colorimeters (hergestellt und vertrieben von Toyo Seiki Co., Japan) gemessen, das mit einem Blaufilter ausgestattet war. Der Weissgrad der Farbentwicklungsblätter wurde in Werten ihres Reflektionskoeffizienten (F) ausgedrückt. Grössere Werte für den Reflektionskoeffizienten (F) stellen höhere Weissgrade dar. Unterschiede in der Grössenordnung von 0,5 linheiten konnten durch visuelle Beobachtung erkannt werden.

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_ 35 Dichte und_Ra j^e_der Farbentwicklung

Bin auf der Rückseite beschichtetes Blatt (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "NW-4OT" von Jujο Fapermaking Co., Japan), bei dem Kristallviolettlakton (Crystal Violet Lactone) als der hauptsächliche druckempfindliche Farbstoff verwendet wurde, werde auf ein wie oben angegeben hergestelltes Farbentwicklungsblatt gelegt, wobei ihre beiden beschichteten Oberflächen aneinander lagen. Dann wurde dieser Satz Blätter mit einer elektrischen Schreibmaschine beschriftet, um eine kobaltblaue Farbe zu entwickeln. Das Reflektionsvermögen des Farbentwicklungsblattes wurde mittels eines Modell TSS Hunter Colorimeters gemessen, das mit einem bernsteingelben Filter versehen war. Diese Messung der Dichte der entwickelten Farbe wurde zweimal, sand zwar 1 Minute und 20 Stunden nach dem Beschriften durchgeführt. Dann wurden die anfängliche Farbentwicklungsrate (J-) und die endgültige Farbentwicklungsrate (J«) ^{aus den} folgenden Gleichungen berechnet:

OI

J_n = ^{u x} χ 100 (%)

¹O

und j - j

j = _0- 2_ _{χ 100 (%)}

^{2 1}O

wobei I«, I₁ und I₀ Reflektions vermögen sind, die entsprechend vor dem Beschriften, 1 Minute nach dem Beschriften und 20 Stunden nach dem Beschriften beobachtet wurden. Sowohl bei den Anfangs- als auch bei den Endfarbentwicklungsraten stellen höhere Werte wünschenswertere Ergebnisse dar.

Beständigkeit gegen Vergilben durch Licht

Ein wie oben angegeben hergestelltes Farbentwicklungsblatt.(da jedoch noch nicht der Farbentwicklung unterworfen war) wurde 12 Stunden lang dem Sonnenlicht ausgesetzt. Unter Verwendung eines Modell TSS Hunter Colorimeters, das mit einem blauen Filter ver sehen war, wurde das Reflexionsvermögen des Farbentwicklungsblattes vor und nach dem Test gemessen. Daaa wurde der Grad äsg

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Vergilbens durch Licht in Werten des 2ει. ."/;.?:.:■; I tsns des leissgehalts (H) ausgedrückt, das durch die folgende Gleichung definiert ist:

^K2 H = —— χ 100 (%)

^Kl

wobei K- und Kg die entsprechend vor und nach dem Testen beobachteten Reflektionsvermögen sind. Höhere Werte für das Beibehalten des Weissgehaltes stellen geringere Grade des Vergilbens durch Licht dar und sind daher wünschenswertere Ergebnisse.

Beständigkeit gegen Vergilben bei Lagerung

Ein wie oben angegeben hergestelltes Far'oentwicklungsblatt (das aber noch nicht der Farbentwicklung unterworfen war) wurde auf einer Wand eines Raumes befestigt, die nicht direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt war, und zwei Monate dort hängen gelassen. Unter Verwendung eines Blaufilters wurde das Reflektionsvermögen des Farbentwicklungsblattes vor und nach dem Test gemessen. Dann wurde der Grad des Vergilbens während der Lagerung in Werten des Beibehaltene des Weissgehaltes (M) durch die folgende Gleichung ausgedruckt:

^L2

M = —-— x 100 (%)

^Ll

wobei L- und L„ die Reflektionsvermögen sind, die entsprechend vor und nach dem Test beobachtet worden waren. Höhere.^ Werte für das Beibehalten des Weissgehaltes stellen geringere Grade des Vergilbens während Lagerung dar und sind daher wünschenswertere Ergebnisse.

Beständigkeit gegen Vergilben durch NO

Druckempfindliche Schreibblattraaterialie·::, bsi denen ein p-substituiertes Phenol-Formaldehydpolyraer, vc-ri^'jgsweise ein p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, als Farbentwisir? r verwendet wird,

9 0 S S i: ■ ·. G 7 B !■

j, E-

unterliegen boknnni "in.: ^, dem Ve*."r::1 lbc-ii £σ; siziar oxydierSHden Atraosphä're, Daher '.Vuroc¹ der Grnd eißes fäerartigen Vss'gilbeEE gemäss JIS-1055 gemessen (Verfahren zuia T^ssien der EeMiieit von gefärbten Materialien und Farbstoffen gegen Stickstoffoxidgas). Ein wie oben beschrieben bergest eilt es FarfoeBiwielrluiigsblatt (das jedoch noch nicht der Farbentv/ieklung unterworfen war) wurde in einen abgeschlosseneil Behälter gelegt, 50 Miauten lang Stickstoffoxidgas ausgesetzt und dann mit* einem in der gleichen Weise behandelten stnndardraässig gefärbten Gewebe verglichen» Unter Verwendung eines Blaufilters wurde das Reflexionsvermögen des Farbentwicklungsblattes vor und naefo €%*«? Test gisraessen. Bann wurde der Grad des Vergilbens durch NG_V ±n Werten des Beibehaltene des Weissgehaltes (Fi ausgedruckt, des durch die folgende Gleichung definiert war¹,

^N2 P - - — χ 100 (%)

^NI

wobei N₁ und N„ die Heilektionsvermögen jeweils vor und nach dem

Jl. ώ

Test waren. Grössere Werte für das Beibehalten des Weissgehaltes stellen geringere Grade des Vergilbens in einer oxydierenden Atmosphäre aus NO dar und geben an₅ dass die Oxydation des

p-substituierten Phono 1-Formaldehydpolysneren und soiait das Vergilben des Farbentwicklungsblattes über eine lange Zeitdauer der

Lagerung verhindert worden war.

Wenn die Fähigkeiten, dem Vergilben durch Licht, dem Vergilben während Lagerung und dem Vergilben durch NO zu widerstehen, in Werten des Beibehaltene des Weissgehalts des Farbentwicklungsblattes ausgedrückt werden, können Differenzen von der Grössenordnung 2% durch visuelle Beobachtung erkannt werden.

Beispiel 1

In einen Glas reaktor wurden 170 g p-Pheny!phenol, 22,5 g 80% Paraforma ldehyd , 3 ,4 g 2-(2ⁱ-Hydroxy-5ⁱ-iBethylphenyl)benzotriazcl, 8,5 g 4,-f* Bü'ν'; ; ■.^:.:?ubis(3-a₁ethyl-6-t^;.-.-Lⁱ-i:-.butyl-phenol), 1,7

Dilaurylthiodipropionat, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Benzol eingegeben. Diese Mischung wurde zwei Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80⁰C erhitzt, und während dieser Zeit wurde das durch die Reaktion gebildete Wasser von dem Reaktionssystem durch azeotropische Destillation mit Benzol entfernt. Die entstandene homogene Benzollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolyraeren und verschiedener Zusatzstoffe wurde mit 320 g einer 10% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt und dampfdestilliert, um das Benzol zu entfernen und dadurch eine gelbgriine und klare homogene wässrige Lösung von Natriumphenolaten zu hinterlassen. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren zu dieser Lösung hinzugegeben. Als Folge davon wurde eine homogene Harzzusammensetzung, die aus dem vorgenannten p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, 2-(2^l-Hydroxy-5'-methylpheriyl)benzotriazol, 4,4^f-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol) und Dilaurylthiodipropionat bestand, ausgefällt. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 188 g einer fein verteilten pulverförraigen Zusammensetzung mit einem hohen Weissgrad zu erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 5,1 g 2-(2^f-Hydroxy-3· ,S'-tert-butylphenyD-ö-chlorbenzotriazol, 4,2 g Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und 2,25 g Dimyristylthiodipropionat entsprechend als die Benzotriazolverbindung, die gehinderte phenolische Verbindung und das Dialkylthioätherderivat verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 184 g einer fein verteilten pulverförmiger Zusammensetzung mit einem hohen Weissgrad erhalten. Die dazwischen erhaltene wässrige Lösung von Natriumphenolaten sah blassgelb und klar aus.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 4,25 g 2-(2^f-Hydroxy-3^f-tert-butyl-5^f-methylphenyl)-5-chlor-

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Q 1

benzotriazole 2,55 g 1,3, 5-Tri5ietii7l»2₅4 ,6-tris(3, 5-di butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 3,4 g BistearylthiodiproploHsi: entsprechend, als die Benzotriazolverbindung, die gehinderte phenolische Verbindung und das Dialkylthioätherderivat verv/en= det wurden. Auf diese Weise wurden 183 g siner fein verteilten pulverförmigen Zusammensetzung mit einem tiohen Weissgrad erhalten. Die wässrige Zwischenlösung von Natriumphenolaten sah gelb und klar aus.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 3,4 g 2-(2'-Hydroxy-3*,5*-di-tert-amylphenyl)benzotria3Gl und 5,1 g 1,3, 5-Tris(3, 5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isoeyaziU2'at entsprechend als die Benzotriazolverbindung und die gehindert® phenolische Verbindung verwendet wurden. Auf diese Weise wyiden 186 g einer fein verteilten pulverförmigen Zusammensetzung six einem hohen Weissgrad erhalten. Die wässrige Zwischenlösung 7©e> Natriumphenolaten sah schwach gelbgrün und klar aus.

Beispiel 5

Sin Glasreaktor wurde mit 170 g p-Phenylphenol, 52,7 g 37% Formalin, 10 g konzentrierter (35%) Chlorwasserstoff säure, 1 g Osialsftureanhydrid und 250 g Toluol beschickt. Diese Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 110°C erhitzt, and währsEd dieser Zeit wurde das durch die Reaktion gebildete Wasser vor« dem Reaktionssystem durch azeotropische Destillation mit Toluol entfernt. Zu der entstandenen homogenen Toluollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer ¥/urden 2,55 g 2-(2*-Hydi^aosy~ 3',5^!-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 6,8 g 4j,4'~Thiobis(3= methyl-6-tert-butylphenol) und 2,55 g Distearyl-S , ß »-thiedibutyrat hinzugegeben, die sich alle darin homogen lösten,, Bis so erhaltene homogene Toluollösung wurde mit 240 g eiser ISS wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt und dampfdestilliert, um das Toluol zu entfernen und dadurch eine blassgel?:/3 und klare homogene wässrige Löe^ag von NatriMaphs-nolatoa m? I.' : t er las »sen . Dann wurde diese Lösosg tropfenweis© sa ve^rlSsEv ~;.⁼

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Schwefelsäure hinzugegeben. Als Folge davon wurde eine homogene Harzzusammensetzung ausgefällt, die aus dem vorgenannten p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, 2-(2'-Hydroxy-3^l,5'-di~tertbutylphenyDbenzotriazol, 4,4'-Thiobis(3-methy 1-6-tert-buty 1-phenol) und Distearyl-ß , ß '-thiodibutyrat bestand. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 183 g einer fein verteilten pulverförmigen Zusammensetzung mit einem hohen Weissgrad zu erhalten.

Beispiel 6_

lin Glasreaktor wurde mit 170 g p-Phenylphenol, 25,3 g 80^ Paraformaldehyd, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 g Benzol beschickt. Diese Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt, und während dieser Zeit wurde das durch die Reaktion gebildete Wasser von dem Reaktionssystem durch azeotropische Destillation mit Benzol entfernt. Zu der entstandenen homogenen Benzollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren wurden 6,8 g 2-(2^t-Hydroxy-3^t,5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol, 6,8 g Octadecyl 3-(3',5'-di-tert-butyl-4^f-hydroxyphenyl)propionat und 2,55 g Dilaurylthiodipropionat hinzugegeben, die sich alle darin homogen lösten. Die so erhaltene homogene Benzollösung wurde mit 370 g 15% wässriger Lösung von Kaliumhydroxid gemischt, und das Benzol wurde abgestreift, um eine schwach gelbgrüne und klare homogene wässrige Lösung von Kaliumphenolaten zu hinterlassen. Dann wurde diese Lösung tropfenweise zu verdünnter Schwefelsäure hinzugegeben. Als Ergebnis wurde eine homogene Harzzusammensetzung ausgefällt, die aus dem vorgenannten p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, 2-(2'Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyDbenzotriazol, Octadecyl 3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Dilaurylthiodipropionat bestand. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 190 g einer fein verteilten pulverförmigen Zusammensetzung mit einem hohen Weissgrad zu erhalten.

9 0 9 8 * Ο/0^

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Beispiel 7

Hn Glasreaktor wurde mit 170 g p-Ffee_£:;;LpfcsHOl₅ 2©,6 g 80% Paraformaldehyd, 4 ,25 g 2-(2^t-HydrGxy-4^c-o&i-oicy-phe&yl)benzot?:ⁱiazol, 3,4 g 2,2'-Methylenbis(6-(l-methyicyelohexyD-p-eresol), 4,25 g LauryIstearylthiodipropionat, 0,5 g Orralsuureaafeydrie^ IG g 35% Chlorwasserstoff säure und 200 g Toluol fecssehiokt. Biese Mischung wurde 10 Stunden lang unter Rilhren a^f IG bis 116°C erhitzt, und während dieser 7,eit wurde das durch dis Renkt ion gebildete Wasser von dem Reaktionssystem durch azeotrömische Destillation mit Toluol entfernt, Von der entstandenen homogenen ToIuο1lösκ ng wurde das Toluol durch Erhitzen der Lösung auf ITO"G ufid KrKiedrigen des Druckes auf 20 mm Hg über eine Zeitdauer- von 2 Stunden aisgestreift. Auf diese Weise wurden 185 g einer blassgelben und klaren homogenen Harzzusammensetzung erhalten, die aus einem p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, 2-(2*-Hydx'oxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2,2' -MethylenMs(6-(l-fii9"!.'hylcyclohexyl)-p-cresol) und Laury1stearylthiodipropionat bestand. Unter Verwendung einer Mühle kleiner Abmessung wurde diese Zusammensetzung zu einem fein verteilten weissen Pulver zermahlen, das vollständig durch ein Sieb mit einer Maschengrösse von 50 Mesh (ASTM) hindurchging.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Distearylthiodipropionat weggelassen wurde. Auf diese Weise wurden 180 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen

Zusammensetzung erhalten, Bei, a pie I 9

Das Verfahren von Beispiel 1 würde mit der Ausnahme wiederholt, dass jeweils das 2- ( 2' -Hydroxy-S'-methy IpheayDbeiazotriazol und

das 4,4' Bi!tylic!enbis(3-!nethyl~6-tert™bi!tylpiienol) durch 6,8 g

2-(2'-Hydrojty-3' ,5' öi-tert-amylphenyDbenzotriazol uad 6,8 g

Octadecyl 3 (3, * ύί -tert-butyl-4—hydrös:_f*iJhenyDpropionat ersetzt

»'JViien '.nie! ias ■:·;;;■■ : ;■ vltliiOiiir-ifopionK": 7'V-gge-lassen "swrde. Auf '1,IvSe v/eis·¹· ΐ·\:v■':.■■ ■ ;."'■' ς^: einer fein v-sr-teilten '.ieisseE pulverför-

9 0 9 S L Π / 0 "■ * >:

- 42 migen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 2-(2^l-Hydroxy-3'-tert-butyl-5^f-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol weggelassen wurde. Auf diese Weise wurden 179 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)benzol weggelassen wurde. Auf diese Weise wurden 18O g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyDbenzol und das Distearylthiodipropionat weggelassen wurden. Auf diese Weise wurden 178 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 2-(2^t-Hydroxy-3^f-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol durch 8,5 g 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 182 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 2-(2^f-Hydroxy-3'-tert-butyl-5^f-methylphenyl)-5-chlor-

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2311943

benzotriazol und das Distearylthiodipropicnat weggelassen wurden. Auf diese Weise wurden 177 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 15

Ein Glasreaktor wurde mit 170 g p-Phenylphenol, 52,7 g 37% Formalin, 10 g konzentrierter (35%) Chlorwasserstoffs&ure und 250 g Benzol beschickt. Diese Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt, und während dieser Zeit wurde das durch die Reaktion gebildete Wasser durch azeotropische Destillation mit Benzol von dem Reaktionssystem entfernt. Zu der entstandenen homogenen Benzollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehyd polymeren wurden 8,5 g 4,4ⁱ-Thiobis(3-methyl-6~l-@rt-butylpheiaol> (kommerziell erhältlich unter dem HändeIsnameη "Yoshinox SE" von Yoshitomi Pharmaceutical Co., Japan) hinzugegeben, die sich horaogen darin lösten, Die so erhaltene homogene Benzollösung wurde mit 253 g einer 15% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt und dampfdestilliert, um das Benzol zu entfernen und dadurch eine gelbe und klare homogene wässrige Lösung von Natriumphenolaten zu hinterlassen. Dann wurde diese Lösung tropfenweise zu verdünnter Schwefelsäure hinzugegeben. Als Folge davon wurde eine homogene Harzzusammensetzung ausgefällt, die aus dem oben genanntem p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-' tert-butylphenol) bestand. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, ua 183 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen ZusammensetEaE zu erhalten,

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 4,4'~Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol) durch 6,8 g 2,2'-Methylenbis(4-äthyl-6-tert-butylphenol) ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 180 g einer fein verteilten weissen pulver·= förmigen Zusammensetzung erhalten. Die Wässrige Zwischenlösung von Natriumphenolaten sah schwach gelbgrün und klar aus.

S09840/07R4

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 2-(2^t-Hydroxy-3^f-tert-butyl-5^f-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, das l,3,5-Triraethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und das Distearylthiodipropionat weggelassen wurden. Auf diese Weise wurden 175 g eines fein verteilten weissen Pulvers erhalten, das aus einem p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren allein bestand.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die 10% wässrige Lösung von Natriumhydroxid durch 157,6 g einer 33% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 184 g einer fein verteilten weissen pulverförraigen Zusammensetzung erhalten. Die wässrige Lösung von Natriumphenolaten, die nach dem Entfernen des Benzols durch Dampfdestillation erhalten wurde, sah jedoch trübe aus, da sich einer oder mehrere der Zusatzstoffe, d.h. 2-(2^f-Hydroxy-3.', 5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und Dimyristylthiodipropionat, abtrennten. Dementsprechend konnte die. fein verteilte weisse pulverförmige Zusammensetzung, die mittels Ausfällung mit einer Säure aufgesammelt wurde, nicht als eine homogene gegenseitige Lösung eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, 2—(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und Dimyristylthiodipropionat angesehen werden.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung einer Sandmühle (englisch: sand grinding mill) wurden 75,99 g des p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, 1,46 g 2-(2'-Hydroxy-3',ö'-di-tert-amylphenyDbenzotriazol, 1,46 g 1,3, 5-Tris(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,09 g Dilaurylthio-

909840/0784

2811

dipropionat , 1,6 g eines oiierf lSeii€iiakti7CE; Mittels vom hochmolekularen Polycarbonsäuretyp (kommerziell eraältlich unter dem Handelsnaraen "Orotan 731SD" von Rohm & Haas Co,, U.S.A.) und 118,4 g Wasser zusammen dispergiert, um eiae «rässrige Suspension mit einer weissen Farbe zu bilden, Biese wässrige Suspension bestand aus den gleichen Komponenten wie die wässrige Suspension, die dadurch erhalten worden war, dass die Zusammensetzung von Beispiel 4 dem Nassmahlen geiriäss dem Verfahren unterworfen worden war, das unter der Überschrift "Zubereitung einer wässrigen Beachichtungsfarbe und Herstellung von Farbentvicklungsblättern" beschrieben worden war. Jedoch war die Homogenität des p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, des 2-(2^s-HycliOxy-3* ,S'-di-tertaraylphenyDbenzotriazols, des i,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)iaocyanurats und des Dllaurylthiodipropionats in der ersteren wässrigen Suspension schlechter als in der letzteren.

Vergleichs be is ρie 1 ■'!

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5^t-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und das ϊ,3,5-Trimethyl-2,4,6~tris(3,5»di-tert-butyl-4-hydroxybenzyDbenzol weggelassen wurden. Auf diese Weise wurden 178 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.

t, Γ/0784

	Tabelle	Benzotriazolverbindung	1	Dialkylthioäther- Derivat	I Oi i
	2-(2'-Hydroxy-5f-methylpheny1)- benzotriazol (2,0%)	gehinderte phenolische Verbindung	Dilaurylthiodi- propionat (1,0%)
Beispiel 1	2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert- butylphenol)-5-chlorbenzotri- azol (3,0%)	4,4'-Butylidenbis(3- methyl-6-tert-butyl- phenol (5,0%)	Dimyristylthiodi- propionat (1,5%)
Beispiel 2	2-(2·-Hydroxy-3'-tert-buty1- 5'-methylphenyl)-5-chlorben- zotriazol (2,5%)	Tetrakis(methylen-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyDpropionat )methan (2,5%)	Distearylthiodi- propionat (2,0%)	2911945
2 Beispiel 30 3 O	2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-tert- amylphenyl)-benzotriazol (2,0%)	l,3,5-Triraethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzy1)- benzol (1,5%)	Dilaurylthiodi- propionat (2,0%)
ca Beispiel *^ 4	2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert- butylpheny1)benzotriazol (1,5%)	1,3,5-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat (2,0%)	Distearyl-ßtß·-. thiodibutyrat (1,5%)
Beispiel 5	2-(2'-Hydroxy-5f-tert-amyl~ phenyl)benzotriazol (4,0%)	4,4'-Thiobis(3-methy1- 6-tert-butylphenol) (4,0%)	Dilaurylthiodi- propionat (1,0%)
Beispiel 6	Octadecyl 3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxy- phenyD-propionat (4,0%)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Beispiel 7	Benzotriazolverbindung	gehinderte phenolische Verbindung	Dialkylthioäther- Derivat	Ü	29119A
	Beispiel 8	2-(2'-Hydroxy-4'-octoxy- phenyDbenzotriazol (2,5%)	2,2'-Methylenbis(6-(l- methylcyclohexy1)-p- cresol) (2,0%)	Laurylstearylthio- dipropionat (2,5%)
	Beispiel 9	2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl- 5*-methylpheny1)-5-chlorben- zotriazol (2,5%)	l,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)benzol (1,5%)
/ 0786Qi	Beispiel 10	2-(2'-Hydroxy-3♦,5f-di-tert- amy lpheny Dbenzotriazol (4,0%)	Octadecyl 3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat (4,0%)
3 -3 CO	Beispiel 11		1,3,5-Trimethy1-2,4,6- tris(3,5-di-tert-buty1- 4-hydroxybenzyl)benzol (1,5%)	Distearylthiodi- propionat (2,0%)
	Beispiel 12	2-(2f-Hydroxy-3'-tort-butyl s' -methy lpheny l)-5-chlorben- zotriazol (2,5%)		Distearylthiodi- propionat (2,0%)
		2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl- 5'-methylphenyl)-5-chlorben- zotriazol (2,5%)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Benzot riazolverbi ndung

gehinderte phenolische Verbindung

Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5^f-tert-octyl-13 phenyl)benzotriazol

(5,0%)

Beispiel

14

ο Beispiel

to 15

° Beispiel

o ¹⁶

oo ■

*""·*, VlQ "Sf* €F "\ ■»» «H K- «Μ ·Η* I^ B· ^

l,3,5~Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (1,5%)

Dialkylthioäther-Derivat

4,4'-Thiobis(3-methy1-6-tert-buty!phenol)

(5,0%)

2,2»-Methylenbis(4-äthy1-6-tert-butylphenol)
(4,0%)

^1. 2-(2^t-Hydroxy-3^t,5^f-di-tert-

'. p.2 butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol

(3,0%)

ßeisp.3

Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypheny1)propionat)methan
(2,5%)

Dimyristylthiodipropionat

(1,5%)

2-(2¹-Hydroxy-3',5^f-di-tertamylphenyD-benzotriazol

(2,0%) 1,3,5-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat

(2,0%)

Dilaurylthiodipropionat

(1,5%)

Vergl..
Beisp.4

Distearylthiodipropionat (2,0%)

Tabelle 1 (Fortsetzung) Versuchsergebnisse

Weissgrad Farbentwicklungsrate Beständigkeit gegen Beständigkeit gegen Beständigkeit ge-(F) Am Anfang Am Ende Vergilben durch Vergilben durch N0_ gen Vergilben wäh-

(J₁)

Bei- 82,H

■10, f.

(J₂)

Licht (H)

47,7

94,4

95,2

rend Lagerung (M)

94 ,8

H 2 . V

(O,

Λ 7 -\

94,0

92 , 8

;>3 ,

spiel 82,8

40,(3

47,7

93,5

1)2,8

'·' 9 Λ

Ee i -

s-niel 82,8

40,4

47,4

93,0

Beispiel 82,7 5

40,6

47,8

92,9

94,4

94 „Ö

Beispiel 82,8

40,2

46,9

94,0

94, i

95,0

Tabelle 1 (Fortsetzung) Versuchsergebnisse

Weissgrad Farbentwicklungsrate Beständigkeit gegen Beständigkeit gegen Beständigkeit ge-(F) Am Anfang Am Ende Vergilben durch Vergilben durch NO gen Vergilben wäh-

(J₁)

(J₂) Licht (H)

rend Lagerung (M)

Beispiel
7

82,8

40,5

47,7

93,5

94,5

94,0

Beispiel
8

O Γ;

82,1 40,8

47,6

91,3

Beispiel 82,0 39,9 46,5

f-3,4

90,1

91,9

03,0

Bei- ' 82,7
spiel
10

40,6

47,7

80,9

90,0

91,8

Beispiel 82,8 40,2 47,4 11

89,9

80,2

85,4

Beispiel 82,0
12

40,3

47,6

89,0

79,8

86,1

Tabelle 1 (Fortsetzung) Versuchsergebnisse

Weissgrad Farbentwicklungsrate Beständigkeit gegen Beständigkeit gegen Beständigkeit ge-(F) Am Anfang Am Ende Vergilben durch Vergilben durch NO gen Vergilben wäh-

(J₁)

(J₂) Licht (H)

rend Lagerung (%)

.niel 81, «J

10,4 17,2

12,1

7^,8

86,1

Beispiel 82,0

14

!0,3 47,G

81,0

87,3

K),L

to - —

S Bei-

oo spiel

*■* 15

^- Bei-

° spiel

40,β 47,2

40,8 47,4

80, ίί

80,8

5-2,1

CO, 3

94,1

92,5

W₄ !„Bsp.

82,0

40,7 47,7

80,5

79,3

85,5

Vgl.Bsp.

82,7

40,4 47,4

90,7

85,2

90,2

VgI.Bsp.

81,9

40,5 47,6

81,0

80,9

86,1

82,5

40,4 47,8

80,5

7&,4

85,7

Claims (22)

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT 6000 Frankfurt/Main 1, 26.3.1979 Kaiserstraße 41 Dr.HS/ki Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Kontos 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. M / 195O Anmelder : Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated, No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku Tokyo, Japan Patentansprüche

1.' Farbentwicklungszusammensetzung für drtjckeiapfiiidliehes Schreibblattmaterial , dadurch gekennzeichnet , dass sie (A) 100 Gewichtsteile eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und (B) eine bestimmte Menge eines Zusatzstoffes umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht;

(a) 1 bis 10 Gewichtsteilen einer Benzotriazoiverbindung mit der allgemeinen Formel

wobei X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom darstellt, Y- und Y₂ Wasserstoffatome, Älkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen und die mit Y- und Y₂ bezeichneten Reste ent-

9098^0/0784

weder gleich oder verschieden voneinander sein können,

(b) 1 bis 20 Gewichtsteilen einer gehinderten phenolischen Yerbindung, die als ein Phenolderivat mit einem Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxysubstituentenrest in der 2- oder 6-Stellung oder in beiden des Benzolringes definiert ist,

(c) einer Kombination aus 1 bis 10 Gewichtsteilen der angegebenen Benzotriazolverbindung und 1 bis 10 Gewichtsteilen der angegebenen gehinderten phenolischen Verbindung,

(d) einer Kombination aus 1 bis Io Gewichtstellen der angegebenen Benzotriazolverbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Dialkylthioätherderivats. mit der allgemeinen Formel

R₁COOR₂

R₁COOR₃

wobei R₁ einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ und R₃ Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch R₂ und R₃ dargestellten Reste entweder gleich oder verschieden voneinander sein können,

(e) einer Kombination aus 1 bis 10 Gewichtsteilen der gehinderten phenolischen Verbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des besagten Dialkylthioätherderivats und

(f) einer Kombination aus 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten Benzotriazolverbindung, 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten gehinderten phenolischen Verbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des besagten Dialkylthiofttherderivats, in der die gesamte Menge dieser drei Komponenten nicht grosser als 20 Gewichtsteile let·

wobei das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer und der besagte Zusatzstoff in gegenseitiger Lösung homogen gelöst sind.

S09840/0784

2. FarbentwicklungszusammensetzuEg nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer ein p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer ist.

3. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Benzotriazolverbindung 2-(2·-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2*-Hydroxy-5*-tert-octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5·-tert-octy!phenyl)benzotriazol, 2-(2·- Hydroxy-3·,5'-di-tert-butylphenyl)&enzotriazol, 2-(2'~ Hydroxy-3¹ , ö'-di-tert-butylphenyD-S-ehlorbenzotriazol, 2-(2* -Hydroxy-3· , 5' -di-tert-amylphenyDbenzotriazol, 2- (2' -Hydroxy-3 · -tert-buty 1-5' -methy lpheny 1 )-5-chlorbenzotriazol oder 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol 1st .

4. Farbentwicklungszusammenseisung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die gehinderte phenolische Verbindung ein Di-, Tri- oder Tetraphenolderivat ist.

5. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenolderivat ein Alkylidendiphenolderivat oder ein Thiobisphenolderivat ist.

6. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylidendiphenolderivat 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tertbutylphenol), 2,2¹-Methylenbis(4-äthyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 4,4"-Methylenbis (3-methy1-6-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-ditert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2-methy1-6-tert-butylphenol), 2,2^t-Methylenbis(6-(l-methylcyclohexyl)-4-methylphenol), 4,41Butylidenl)is(3-methyl«6-tert-butylphenol), 4,4' -Propylidenbie ( 2,6-di-tert-ljutylphenol), 4,4' -Oyclohexylidenbis (2,6-ai*tert<-butylphenol) ©äer 4,4' -Bi β (2₁6-di-1 er t-butylpiienol) ist;

S09840/0784

-A-

7. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das Thiobisphenolderivat 4,4'-Thiobis(3-methy1-6-tert-buty1-phenol), 4,4'-Thiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methy1-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methy1-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-di-tertbuty lphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-di-tert-butylresorcinol) oder 1,1'-Thiobis(2-naphthol) ist.

8. Farbentwicklungszusamraensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylthioätherderivat Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Distearyl-

ß_fß'-thiodibutyrat oder Laurylstearylthiodipropionat ist.

9. Farbentwicklungszusammensetzung fflr druckempfindliches Schreibblattmaterial , dadurch gekennzeichnet , dass es (A) 100 Gewichtsteile eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, (B) 1 bis 10 Gewichtsteile einer Benzotriazolverbindung mit der allgemeinen Formel

HO

"^Yl

wobei X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom darstellt, Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome-, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch Y^ und Y₂ dargestellten Reste entweder gleich oder verschieden voneinander sein können, (C) 1 bis 10 Gewichtsteile einer gehinderten phenolischen Verbindung, die als ein Phenolderivat mit einem Alkyl-, Alkylen- oder

909840/078Ä

Hydroxylsubstituentenrest in der 2- oder 6-Stellung oder in beiden des Benzolringes definiert ist, und (D) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Dialkylthioätherderivats mit der allgemeinen Formel

R₁COOR₂

umfasst, wobei R- einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R„ und R₃ Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch R„ und R₃ dargestellten Reste gleich oder verschieden voneinander sein können, und die gesamte Menge dieser Benssotriazolverbindung, dieser gehinderten phenolischen ferbindung und dieses Dialkylthioätiierderivats nicht grosser als 20 Gewichtsteile ist und alle diese vier Komponenten in gegenseitiger Lösung homogen gelöst sind.

10. Farbentwlcklungszusammeiisetsiiag na cn Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass das p-subst ituierte Phenol-iOrEaLdehydpolyiaer ein p-Piieaylphenoi-Formaldehydpolymer ist.

11. FarbentwicklungszusairtmensetiSang nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Benzotriazolverbinduag

2-(2 '-Hyäroxy-5 ^l-tBethylphenji}bensotriaaol_t 2-(2 '-Hydroxy-5 ^f-tert-affiylpfees3iyl)-b©naot2?ias8ol,

2-(2'-Hydroxy-5^f-tert~octylpiienyl}faenzotriazol_> 2-(2' -Hydroxy-3' ,5'-di-tert-??utylphenyl)benzotriazol,

2-(2'-HyUrOXy-S',5^!-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-3',5^t-di-tert-amylphenyl)benzotriazol,

2-(2^lHydroxy-3^I-tert-butyl-S^:-!BethylpheHyl)-5-chlorbenzotriazol, oder

2-(2'-Hydroxy-4*-octoxyphenyl)benzotriazol ist.

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12. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass die gehinderte phenolische Verbindung ein Di-, Tri- oder Tetraphenolderivat ist.

13. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenolderivat ein Alkylidendiphenolderivat oder ein Thiobisphenolderivat ist.

14. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylidendiphenolderivat 2,2'-Methylenbis(4-äthyl-6-tertbutylphenol), 2,2·-Methylenbis(4-äthy1-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol),

4,4?-Methylenbis(3-methy1-6-tert-butylphenol), 4,4·-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4*-Methylenbis(2-methy1-6-tert-butylphenol),

2,2'-Methylenbis(6-(l-methylcyclohexyl)-4-methylphenol ,

4,4^l-Butylidenbis(3-methy1-6-tert-buty!phenol), 4,4*-PropyIidenbis(2,6-di-tert-butylphenol),

4,4'-Cyclohexylidenbis(2,6-di-tert-butylphenol) oder

4,4·-Bis(2,6-di-tert-butylphenol) ist.

15. Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass das Thiobisphenolderivat 4,4'-Thiobis(3-methy1-6-tert-buty1-phenol) , 4,4 ' -Thiobis ( 2,6-di-tert-buty lphenol),

4,4'-Thiobis(2-methy1-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-raethy1-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-di-tert-butylresorcinol) oder 1,1'-Thiobis(2-naphthol) ist.

16« Farbentwicklungszusammensetzung nach Anspruch 9 ,

dadurch gekennzeichnet, dass das

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Dialkylthloätherderivat Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Distearyl- ß '-thiodibutyrat oder Laurylstearylthiodipropionat ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Farbentwicklungszusammenaetzung far druckempfindliches Schreibblattmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass (A) eine Mischung aus wenigstens einenp-substituierten Phenol , Formaldehyd oder einer formaldehyderzeugenden Verbindung, wenigstens einem Zusatzstoff und einem wasserabstossenden organischen Lösungsmittel vorgesehen wird, wobei der Zusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (a) einer Benzotriazolverbindung mit der allgemeinen Formel

HO

V ^Y

wobei X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom darstellt, Y- und Y₂ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 ; 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch Y^ und Y₂ dargestellten Reste entweder gleich oder verschieden voneinander sein können, und die Menge dieser Benzotriazolverbindung 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu bildenden p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren beträgt,

(b) einer gehinderten phenolischen Verbindung, die als ein Phenolderivat mit einem Alkyl-,Alkylen- oder Hydroxysubstituentenrest in der 2- oder 6-Stellung oder in beiden des Benzolringes definiert ist, wobei die Menge dieser gehinderten phenolischen Verbindung 1 bis 20 Gewichtsteile beträgt, wenn sie allein verwendet wird, oder 1 bis 10 Gewichtsteile beträgt, wenn sie in Kombi-

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nation mit wenigstens einem anderen Zusatzstoff verwendet wird, pro 100 Gewichtsteile des zu bildenden p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, und

(c) einem Dialkylthioätherderivat mit der allgemeinen Formel

R₁COOR₂

wobei R₁ einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ und R₃ Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch R₂ ^{und R}3 dargestellten Reste entweder gleich oder verschieden voneinander sein können, und die Menge des Dialkylthioätherderivats 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu bildenden p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren beträgt,

wobei die gesamte Menge dieser Benzotriazolverbindung, dieser gehinderten phenolischen Verbindung und dieses Dialkylthioätherderivats nicht grosser als 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu bildenden p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren ist,

(B) die Mischung einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterworfen wird, um eine Lösung aus einem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und diesem Zusatzstoff in dem besagten organischen Lösungsmittel zu bilden, (C) diese Lösung mit einer wässrigen alkalischen Lösung gemischt wird, (D) die entstehende Mischung dampfdestilliert wird, um dieses organische Lösungsmittel zu entfernen und dadurch eine wässrige Lösung aus den entsprechenden Phenolaten zu hinterlassen, und (E) eine Zusammensetzung, die aus diesem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und dem besagten Zusatzstoff besteht, mittels Ausfällung mit einer Säure aufgesammelt wird.

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■ y "■

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass das p-substituierte Phenol p-Phenyl-

phenol ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige alkalische Lösung eine 5 bis 20 %ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist und in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol Alkali pro Mol dieses p-Phenylphenols verwendet wird.

20. Verfahren zur Herstellung einer Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Schreibblattmaterial , dadurch gekennzeichnet, dass

(A) eine Mischung aus wenigstens einem p-substituierten Phenol, Formaldehyd oder einer formaIdehyderzeugenden Verbindung und einem wasserabstossenden organischen Lösungsmittel einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterworfen wird, um eine Lösung aus einem p-substituierten Phenol-Foriaaldehydpolymeren in diesem organischen Lösungsmittel ειι bilden,

(B) wenigstens ein Zusatzstoff zu dieser Lösung hinzugegeben wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus

(a) einer Benzotriazolverbindung mit der allgemeinen Formel

wobei X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom darstellt, Y₁ und Y₂ Wasserstoff atome,, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Älkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen , Arylresx© mit β bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen und die durcii Y- und Y₂ dargestellten Reste

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entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, und wobei die Menge dieser Benzotrlazolverbindung 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des psubstituierten Phenol-Formaldehydpolymeren beträgt,

(b) einer gehinderten phenolischen Verbindung, die als ein Phenolderivat mit einem Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxylsubstituentenrest in der 2- oder 6-Stellung oder in beiden des Benzolringes definiert ist, wobei die Menge dieser gehinderten phenolischen Terbindung 1 bis 20 Gewichtsteile beträgt,wenn sie allein verwendet wird, oder 1 bis 10 Gewichtsteile beträgt, wenn sie in Kombination mit wenigstens einem anderen Zusatzstoff pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren verwendet wird, und

(c) einem Dialkylthioätherderivat mit der allgemeinen Formel

R₁COOR₂

R₁COOR₃

wobei R- einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ und R₃ Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch R₂ und R₃ dargestellten Reste entweder gleich oder verschieden voneinander sein können, und die Menge dieses Dialkylthioätherderivats 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpoiymeren beträgt,

wobei die gesamte Menge dieser Benzotriazolverbindung, dieser gehinderten phenolischen Verbindung und des Dialkylthioätherderivats nicht grosser als 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren ist, (C) die entstehende Lösung mit einer wässrigen alkalischen Lösung gemischt wird, (D) die entstehende Mischung dampfdestilliert wird, um dieses organische Lösungsmittel zu entfernen und dadurch eine wässrige Lösung

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der entsprechenden Phenolate zu hinterlassen, und (E) eine Zusammensetzung, die aus diesem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und dem besagten Zusatzstoff besteht, durch Ausfällen mit einer Säure aufgesammelt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20,dadurch gekennzeichnet , dass das p-substituierte Phenol p-Phenylphenol ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21 , d a el u r c h gekennzeichnet , dass die wässrige alkalische Lösung eine 5 bis 20 %ige wässrige Lösung aus Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist und in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol Alkali pro Mol dieses p-Phenylphenols verwendet wird.

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