DE2911945A1 - COLOR DEVELOPMENT COMPOSITION FOR PRESSURE SENSITIVE WRITING SHEET MATERIAL AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING - Google Patents
COLOR DEVELOPMENT COMPOSITION FOR PRESSURE SENSITIVE WRITING SHEET MATERIAL AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURINGInfo
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Description
Anmelder : Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated No. 2-5, Kasuraigaseki 3-chome,
Chiyoda-ku
Tokyo, JapanApplicant: Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated No. 2-5, Kasuraigaseki 3-chome, Chiyoda-ku
Tokyo, Japan
Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Schreibblattmaterial und Verfahren für ihre Herstellung.Color developing composition for pressure sensitive Writing sheet material and method for making them.
Die Irfindung betrifft verbesserte Farbentwicklungszusammensetzungen für druckempfindliches Schreibblattmaterial.The invention relates to improved color developing compositions for pressure sensitive writing sheet material.
Ik allgemeinen enthalten druckempfindliche Schreibblattmaterialien ein erstes Blatt (das als "auf der Rückseite beschichtetes Blatt" bekannt ist), das mit Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Elektronen abgebende organische Verbindung enthalten (die im allgemeinen "druckempfindlicher Farbstoff" genannt wird), die in einen nicht flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist, und ein zweites Blatt (das als "auf der Oberseite beschichtetes Blatt"They generally contain pressure sensitive writing sheet materials a first sheet (known as a "backed sheet") coated with microcapsules, the one Contain electron donating organic compounds (which in general called "pressure-sensitive dye") dissolved in a non-volatile organic solvent, and a second sheet (referred to as the "top-coated sheet"
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bekannt ist), das mit einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die einen Elektronen anziehenden Farbentwickler enthält, beschichtet ist, und diese Blätter liegen so, dass ihre beschichteten Oberflächen aneinanderstossen. Wenn hierauf nun mittels eines Kugelschreibers, einer Schreibmaschine oder dergleichen Druck angewendet wird, werden die in den entsprechenden Gebieten liegenden Mikrokapseln aufgerissen und die druckempfindliche Farbstoff lösung, die so freigesetzt wird, kommt mit dem Farbentwickler in Kontakt, um die gewünschte Farbe zu erzeugen.is known), which with an aqueous coating composition, which contains an electron attractive color developer is coated, and these sheets lie so that their coated Surfaces butt against each other. If this is now done by means of a ballpoint pen, a typewriter or the like pressure is applied, the microcapsules lying in the corresponding areas are torn open and the pressure-sensitive dye solution that is thus released comes into contact with the color developer to produce the desired color.
Dementsprechend können druckempfindliche Schreibblattmaterialien zum Herstellen einer Vielzahl von Kopien hergestellt werden, indem Schichten aus Mikrokapseln und Schichten aus Farbentwickler richtig aneinandergelegt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, druckempfindliche Aufzeichnungs- oder Schreibmaterialien vom "selbsttragenden Typ" herzustellen (d.h. auf denen alle Substanzen gleichzeitig enthalten sind).Accordingly, pressure-sensitive writing sheet materials for making a variety of copies can be prepared by Layers of microcapsules and layers of color developer are properly placed against one another. In addition, it is also possible pressure sensitive recording or writing materials of the "self-supporting type" (i.e. on which all substances are contained at the same time).
In den oben beschriebenen druckempfindlichen Schreibblattmaterialien wird ein druckempfindlicher Farbstoff oder werden mehrere druckempfindliche Farbstoffe verwendet, die aus (1) Triphenylmethanfarbstoffen wie Kristallviolett-Lacton (Crystal Violet Lactone), (2) Methylenblau—Farbstoffenwie Benzoylleucomethylenblau (Benzoyl Leucomethylene Blue), (3) Fluoranfarbstoffen wie lthodamin-Lactam (Rhodamine Lactam), (4) Leucoauraminf arbstof fen, (5) SpiropyranfarbstoffQi und dergleichen ausgewählt sind.In the above-described pressure-sensitive writing sheet materials One or more pressure-sensitive dyes are used, selected from (1) triphenylmethane dyes such as Crystal Violet Lactone, (2) methylene blue dyes such as benzoyl leucomethylene blue (Benzoyl Leucomethylene Blue), (3) fluoran dyes such as lthodamine lactam (rhodamine lactam), (4) leucoauramine dyes, (5) spiropyran dye Qi and the like are selected.
Andererseits umfassen die Elektronen anziehenden Farbentwickler, die dabei verwendet werden, (1) anorganische feste Säuren wie saure Tonerde und aktivierten Ton, (2) bestimmte Phenol-Formaldehydpolymere, (3) metallische Salze von substituierten Salizylsäuren und dergleichen. Unter diesen Farbentwicklern werden bestimmte Phenol-Formaldehydpolymere und insbesondere p-Phenylphenol-Formaldehydpolymere in weitem Masse verwendet wegen (1) ihrer hervorragenden farbentwickelnden Leistungsfähigkeit, (2) der guten Anwendungseigenschaften (oder Theologischen Eigenschaften) der wässrigen Beschichtungsfarben, die daraus hergestelltOn the other hand, the electron attractive color developers used therein include (1) inorganic solid acids such as acid alumina and activated clay, (2) certain phenol-formaldehyde polymers, (3) metallic salts of substituted salicylic acids and the like. Be under these color developers certain phenol-formaldehyde polymers and particularly p-phenylphenol-formaldehyde polymers Widely used for (1) their excellent color developing performance, (2) the good application properties (or rheological properties) of the aqueous coating paints made from them
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werden, (3) der guten Wasserbeständigkeit von Papierblättern, die damit beschichtet werden, und (4) ihres niedrigen Preises.(3) the good water resistance of paper sheets that coated therewith, and (4) their low price.
Druckempfindliche Schreibblattmaterialien, bei denen ein Phenol-Formaldehydpolymer als Farbentwickler verwendet wird, besitzen jedoch .den Nachteil, dass sie, sei es nun vor oder nach der Farbentwicklung, zum Vergilben während langzeitiger Lagerung neigen und dadurch im kommerziellen Wert verlieren. Dementsprechend besteht ein starkes wachsendes Bedürfnis für druckempfindliche Schreibblattmaterialien, die nicht nur einen verbessertenPressure sensitive writing sheet materials that employ a phenol-formaldehyde polymer is used as a color developer, but have the disadvantage that, be it before or after color development, tend to yellow during long-term storage and thereby lose their commercial value. Accordingly, there is there is a strong growing need for pressure sensitive writing sheet materials that are not only improved
Weissgrad sondern auch verbesserte Beständigkeit gegen Vergilben während der Lagerung und Vergilben beim Einfluss durch Licht besitzen.Whiteness but also improved resistance to yellowing during storage and yellowing when influenced by Own light.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Aufzeichnungsoder Schreibblattmaterial zu schaffen, das verbesserte Beständigkeit gegen Vergilben besitzt und hervorragende Farbentwicklungsleistungsfähigkeit aufweist.It is therefore an object of the present invention to provide a new color developing composition for pressure-sensitive recording or writing sheet material, the improved durability against yellowing and excellent in color developing performance.
Ss ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterial zu schaffen, bei dem das Vergilben durch Aussetzen an Licht, während Lagerung und in einer oxidierenden Atmosphäre wirksam verhindert ist.Another object of the present invention is to provide a To provide a color developing composition for pressure-sensitive recording or writing sheet material which is subject to yellowing is effectively prevented by exposure to light, during storage and in an oxidizing atmosphere.
Es ist darüber hinaus Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterial zu schaffen, die es ermöglicht, wenn sie auf Farbentwicklungsblätter aufgebracht wird, die Kosten für den Farbentwickler, der für die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterialien erforderlich sind, zu reduzieren und den Weissgehalt oder Weissgrad der Farbentwicklungsblätter zu verbessern.It is a further object of the present invention to provide a color developing composition for pressure-sensitive recording or to provide writing sheet material which, when applied to color developing sheets, will reduce the cost for the color developer required for the production of pressure-sensitive recording or writing sheet materials are to be reduced and the whiteness or whiteness of the color developing sheets to improve.
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Es wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Aufgaben der Erfindung durch eine Farbentwicklungszusamraensetzung gelöst werden können, die ein p-substituiertes Phenol-Formaldehydpolymer und einen Zusatzstoff umfasst, der aus (a) einer bestimmten Benzotriazolverbindung, (b) einer bestimmten gehinderten phenolischen Verbindung, (c) einer Kombination der Benzotriazolverbindung und der gehinderten phenolischen Verbindung, (d) einer Kombination der Benzotriazolverbindung und eines bestimmten Dialkylthioätherderivats, (e) einer Kombination der gehinderten phenolischen Verbindung und des Dialkylthioätherderivats und Cf) einer Kombination der Benzotriazolverbindung, der gehinderten phenolischen Verbindung und des Dialkylthioätherderivats ausgewählt ist, wobei das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer und der Zusatzstoff in gegenseitiger Lösung homogen gelöst sind.It has now been found that the above objects of the invention can be solved by a color developing composition comprising a p-substituted phenol-formaldehyde polymer and comprises an additive selected from (a) a particular benzotriazole compound, (b) a particular hindered phenolic Compound, (c) a combination of the benzotriazole compound and the hindered phenolic compound, (d) a combination the benzotriazole compound and a certain dialkyl thioether derivative, (e) a combination of the hindered phenolic compound and the dialkyl thioether derivative and Cf) a combination the benzotriazole compound, the hindered phenolic compound and the dialkyl thioether derivative is selected, wherein the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and the additive are homogeneously dissolved in mutual solution.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliches Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterial geschaffen, das (A) 100 Gewichtsteile eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und (B) eine spezielle Menge eines Zusatzstoffes umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend ausAccording to the present invention, there is provided a color developing composition for pressure-sensitive recording or writing sheet material comprising (A) 100 parts by weight of a p-substituted Phenol-formaldehyde polymers and (B) a specific amount of an additive selected from the group is composed of
(a) 1 bis 10 Gewichtsteilen einer Benzotriazolverbindung mit der allgemeinen Formel(a) 1 to 10 parts by weight of a benzotriazole compound having the general formula
HOHO
N Y2 NY 2
wobei X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom darstellt, Y1 und Y2 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch Y- und Yg dargestellten Reste entweder gleich oder voneinander verschieden sein können,where X represents a hydrogen, chlorine or bromine atom, Y 1 and Y 2 represent hydrogen atoms, alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, alkoxy radicals with 1 to 12 carbon atoms, aryl radicals with 6 to 15 carbon atoms or aralkyl radicals with 7 to 15 carbon atoms and the by Y- and Yg radicals shown can either be the same or different from one another,
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(b) 1 bis 20 Gewichtsteilen einer gehinderten phenolischen Verbindung, die als ein Phenolderivat mit einem Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxysubstituentenrest in der 2- oder 6-Stellung oder in beiden des Benzolringes definiert ist,(b) 1 to 20 parts by weight of a hindered phenolic compound, as a phenol derivative with an alkyl, alkylene or hydroxy substituent radical in the 2- or 6-position or is defined in both of the benzene ring,
(c) einer Kombination von 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten Benzotriazolverbindung und 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten gehinderten phenolischen Verbindung,(c) a combination of 1 to 10 parts by weight of said Benzotriazole compound and 1 to 10 parts by weight of said hindered phenolic compound,
(d) einer Kombination von 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten Benzotriazolverbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Dialkylthioätherderivats mit der allgemeinen Formel(d) a combination of 1 to 10 parts by weight of said benzotriazole compound and 0.5 to 10 parts by weight of one Dialkyl thioether derivative having the general formula
^ R1COOR3 ^ R 1 COOR 3
wobei R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 und R3 Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch R„ und R^ dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können,where R 1 represents an alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms, R 2 and R 3 represent alkyl radicals with 8 to 22 carbon atoms and the radicals represented by R 1 and R 1 can be the same or different from one another,
(e) einer Kombination aus 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten gehinderten phenolischen Verbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des besagten Dialkylthioätherderivats und(e) a combination of 1 to 10 parts by weight of said hindered phenolic compound and 0.5 to 10 parts by weight of said dialkyl thioether derivative and
(f) einer Kombination aus 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten Benzotriazolverbindung, 1 bis 10 Gewichtsteilen der besagten gehinderten phenolischen Verbindung und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des besagten Dialkylthioätherderivats, in der die gesamte Menge dieser drei Komponenten nicht grosser als 20 Gewichtsteile ist,(f) a combination of 1 to 10 parts by weight of said benzotriazole compound, 1 to 10 parts by weight of said hindered phenolic compound and 0.5 to 10 parts by weight of said dialkyl thioether derivative in which the total The amount of these three components is not greater than 20 parts by weight,
wobei das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer und der besagte Zusatzstoff in gegenseitiger Lösung homogen gelöst sind.wherein the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and said Additive are homogeneously dissolved in mutual solution.
Die oben beschriebene Zusammensetzung wird pulverisiert und dann einer MassVermahlung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels unterworfen. Zu der entstehenden wässrigen Suspension werden verschiedene Bestandteile hinzugegeben, die notwendig sind, um die far die Farbentwicklungsblätter gewünschten Eigenschaften zu liefern. Die so hergestellte wässrige Beschichtungsfarbe wird aufThe above-described composition is pulverized and then mass-milled in the presence of a surfactant subject. To the resulting aqueous suspension, various components are added that are necessary to to provide the properties desired for the color developing sheets. The aqueous coating paint produced in this way is applied
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Papierblätter aufgebracht und dann getrocknet, um die Farbentwicklungsblätter für die Verwendung in druckempfindlichen Schreibblattmaterialien zu erhalten.Paper sheets are applied and then dried to make the color developing sheets for use in pressure sensitive writing sheet materials to obtain.
Die p-substituierten phenol-For^aldehydpelymere, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Polymere, die durch Umsetzen eiaes oder mehrerer p-substituierter Phenole mit Formaldehyd oder einer forr;uT.ldohyderaeugenden Verbindung erhalten werden. Die p-subst:-tui©rten Phenole, dis für diesen Zweck brauchbar sind, umfassen (1) ρ-ΛIKy!phenole Bit einem Alkylanteil von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen τΛ<* ?-~€ί?θ®&Ι} ρ-Äthylphenol, p-Isopropy!phenol, p-tert-Buty !phenol,, s-tert-itst^ !phenol, p-tert-Octylphenol, p-NonyTphonol «nd ζ-Ί-c■,>Gi3i"liv----e-Li, (2) p-Cyeloalkylphenole wie p-Cyclohexyl^henol- (3> ^lalessttp^aSiJo sie p-Ghlorphenol und p-Bromphenv>.; (4> p-liäylpueuolc vio p-Mtee*?!phenol und (5) p-Aralky!phenol"-- wie *>c -Ii^vir."ΐfc^rsylpitGET-Z ii:yl C-C }o€ Dimethylbenzy !phenol. Uirr^r aiicferGr. 7iiti7"W-z p-FüGriviylEeaol-Fornialdehydpolymere , die aus ^-PLv-u^j.^glig-I ::·~Δ Wo-varitueh^u hergestellt sind, wegen ihrer Vertriiglichkeii' alt 7?.·" :^τΐϊ=ΐαΓ::'"Λ""3"τ""· nuvF./ja.n: The p-substituted phenol-For aldehydpelymere ^, which may be used in the practice of the invention are polymers which eiaes by reacting one or more p-substituted phenols with formaldehyde or a forr; u T .ldohyderaeugenden compound. The p-subst: -tui © rten phenols that are useful for this purpose include (1) ρ-ΛIKy! Phenols bit an alkyl portion of 1 to 15 carbon atoms τΛ <*? - ~ € ί? Θ® & Ι } ρ- Ethylphenol, p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol ,, s-tert-Itst ^! Phenol, p-tert-Octylphenol, p-NonyTphonol "nd ζ-Ί-c ■,>Gi3i" l i v ---- eL i , (2) p-Cyeloalkylphenols such as p-Cyclohexyl ^ henol- (3> ^ lalessttp ^ aSiJo they p-Ghlorphenol and p-Bromphenv>.;(4> p-liäylpueuolc vio p-Mtee *? ! phenol and (5) p-aralky! phenol "- as *> c -Ii ^ vir." ΐfc ^ rsylpitGET-Z ii: yl CC } o € dimethylbenzy! phenol. Uirr ^ r aiicferGr. 7 iiti7 "Wz p -FüGriviylEeaol formaldehyde polymers, which are made from ^ -PLv-u ^ j. ^ Glig-I :: · ~ Δ Wo-varitueh ^ u , because of their compatibility 'old 7?. · " : ^ Τ ΐϊ = ΐ α Γ :: '"Λ""3" τ "" · nuvF./ja.n:
gehinderten phen· )Hsuhenhindered phen ·) HsHEN
ten als auch wegen ihrer fähigkeit bevorzugt,preferred for their ability to
Die Benzotriazoverbindungen,- die be rung der Erfindung verwendet ie?SG3 der allgemeine η FormeIThe benzotriazo compounds - the be tion of the invention uses ie? SG3 the general η form
aMisc^aii Durchfühsi?5-s ^srlilEdiiBfen mitaMisc ^ aii Durchfühsi? 5-s ^ srlilEdiiBfen mit
Γ il ι Γ il ι
JsJJsJ
CDCD
wobei X ein Wasserstoff-s Chlor--Yg Waseerstof fatome , Älicylreste «ii (z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, usw.), Alkoxyreste mit 1 bis 12 Γwhere X is a hydrogen s chlorine - Yg hydrogen atom, Älicylreste «ii (eg methyl, ethyl, isopropyl, etc.), alkoxy with 1 to 12 Γ
r ^ rstellt, T- ®ηά ^i lenstof'fatomenr ^ rstell, T- ®ηά ^ i lenstof'fatomen
-Amyl, tert-Octyl uiG" (z.B. Methoxy,-Amyl, tert-octyl uiG "(e.g. methoxy,
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Xthoxy, Butoxy, Octoxy, usw.), Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, usw.) oder Aralkylreste rait 7 bis 17 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, oC-Methylbenzyl, OC, OC -Dimethylbenzyl, usw.) darstellen und die durch Y- und Y„ dargestellten Reste entweder gleich oder verschieden voneinander sein können.Xthoxy, butoxy, octoxy, etc.), aryl radicals with 6 to 15 carbon atoms (e.g. phenyl, tolyl, naphthyl, etc.) or aralkyl radicals with 7 to 17 carbon atoms (e.g. benzyl, oC-methylbenzyl, OC, OC -dimethylbenzyl, etc.) ) and the radicals represented by Y- and Y "can be either identical to or different from one another.
Spezielle Beispiele für die Benzotriazolverbindungen umfassen:Specific examples of the benzotriazole compounds include:
2-(2§-Hydroxy-5'-methy lpheny Dbenzotriazol, 2-(2f-Hydroxy-5'-isopropylphenyl)benzotriazol, 2-(2f-Hydroxy-5f-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5ftert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2l-Hydroxy-5ttert-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-HyUrOXy-S',5'-di-isopropylphenyl)benzotriazol, 2-(2*-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-octylphenyl)benzotriazol,2- (2§-Hydroxy-5'-methylpheny-dbenzotriazole, 2- (2 f -hydroxy-5'-isopropylphenyl) benzotriazole, 2- (2 f -hydroxy-5 f -tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-Hydroxy-5 f tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2 l -hydroxy-5 t tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-HyUrOXy-S ', 5'-di-isopropylphenyl) benzotriazole, 2 - (2 * -Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy -3 ', 5'-di-tert-octylphenyl) benzotriazole,
2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2·-Hydroxy-3'-methy1-5'-tert-butylpheny1)benzotriazol, 2-(2*-Hy droxy-3'-tert-amy 1-5'-methy lpheny Dbenzotriazol,2- (2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -hydroxy- 3'-methy1-5'-tert-butylpheny1 ) benzotriazole , 2- (2 * - Hydroxy-3'-tert-amy 1-5'-methylpheny dbenzotriazole,
2-(2'-Hydroxy-4'-äthoxypheny1)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2- (2'-Hydroxy- 4'-ethoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-octoxyphenyl) benzotriazole,
2-(21-Hydroxy-3·,5'-di-tert-butylphenyD-5-chlorbenzotriazol, 2-(2·-Hydroxy-31,5'-di-tert-amylphenyl)-5-brombenzotriazol, 2-(2*-Hydroxy-3'-tert-buty1-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,2- (2-hydroxy-1 · 3, 5'-di-tert-butylphenyD-5-chlorobenzotriazole, 2- (2 x 3-hydroxy-1, 5'-di-tert-amylphenyl) -5-bromobenzotriazole, 2 - (2 * -Hydroxy-3'-tert-buty1-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,2- (2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2-(2'-Hydroxy-5'- ®£, C^ -dimethylbenzylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol und dergleichen.2- (2'-Hydroxy-5'- ® £, C 1-4 dimethylbenzylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.
Unter diesen Benzotriazolverbindungen sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyDbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-ö'-tert-amylphenyI)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyDbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3' ,5'-di-tert-butylphenyDbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3·,5*-di-tert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-buty1-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-Among these benzotriazole compounds are 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyDbenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-ö'-tert-amylphenyI) -benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyDbenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyDbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-3, 5 * -di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-3'-tert-buty1-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2'-hydroxy-
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4'-octoxyphenyDbenzotriazol besonders wirksam.4'-octoxyphenydbenzotriazole is particularly effective.
Die gehinderten phenolischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchfflhrung der Erfindung verwendet werden können, sind Phenolderivate mit einem Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxysubstituentenrest in der 2- oder 6-Stellung oder in beiden des Benzolringes. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass einer oder mehrere derartiger Substituentenreste in anderen Stellungen als «Jen 2- und 6-Stellungen vorhanden sind. Diese Verbindungen können in drei Gruppen eingeteilt werden: (A) Di-, Tri-, oder höhere Phenolderivate (B) Monophenolderivate und (C) andere Phenolderivate, die nicht zu den vorstehenden zwei Gruppen gehören.The hindered phenolic compounds involved in practical Phenol derivatives can be used to carry out the invention with an alkyl, alkylene or hydroxy substituent radical in the 2- or 6-position or in both of the benzene ring. It is but not excluded that one or more such substituent radicals in positions other than «Jen 2- and 6-positions available. These compounds can be divided into three groups: (A) di-, tri-, or higher phenol derivatives (B) monophenol derivatives and (C) other phenol derivatives not belonging to the above two groups.
(A) Die Di-, Tri- oder höheren Phenolderivate umfassen:.(A) The di-, tri-, or higher phenol derivatives include:
(1) Alkylidendiphenole wie(1) alkylidenediphenols such as
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert~Buty!phenol), 2,2'-Methylenbis(4-äthy1-6-tert-buty!phenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylpnenol), 4,4'-Methylenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-buty!phenol), 4,4' -Methylenbis(2-methyl-6-tert-buty!phenol),2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-buty! Phenol), 2,2'-methylenebis (4-ethy1-6-tert-buty! Phenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylpnenol), 4,4'-methylenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-buty! Phenol), 4,4'-methylenebis (2-methyl-6-tert-buty! Phenol),
2 , 2' -'Η ? ·hylenbis(6-(l-methylcyclohexyl)-4-raethy!phenol) ,2, 2 '-'Η? Hylenbis (6- (l-methylcyclohexyl) -4-raethy! Phenol),
4,4'-Bu tylidenbis(3-methyl-6-tert-buty!phenol), 4,4'-Propylidenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Cyclohexylidenbis(2,6-di-tert-butylphenol),4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-buty! Phenol), 4,4'-propylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-cyclohexylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Bis(2,6-di-tert-butylphenol) und dergleichen;4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol) and the like;
(2) Thiobisphenole wie(2) thiobisphenols such as
4,4'-Thiobis(3-methy1-6-tert-butylphenol),
4,4'~Thiobis(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-Thiobis(4,6-di-tert-buty!phenol),
2,2'-Thiobis(4,6-di-tert-butylresorcinol),
1,1'-Thiobis(2-naphthol) und dergleichen;4,4'-thiobis (3-methy1-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4,6-di-tert -buty! phenol),
2,2'-thiobis (4,6-di-tert-butylresorcinol), 1,1'-thiobis (2-naphthol), and the like;
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(3) Tri- oder Tetraphenolderivate wie(3) tri- or tetraphenol derivatives such as
1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl) -
benzol,benzene,
1,l,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)-methan und dergleichen, und1, l, 3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, Tetrakis (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane and the like, and
(4) andere Diphenole wie(4) other diphenols like
2,2'-ThiodiäthyIbis(3-(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyI)-2,2'-ThiodiethyIbis (3- (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyI) -
propionat),propionate),
K,lf-hexamethylenbis(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid), l,6-Hexandiol-bis(3-(3,5,-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyI)-propionat, und dergleichen.K, lf-hexamethylene bis (3,5, -di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 1,6-hexanediol bis (3- (3,5, -di-tert-buty1-4-hydroxyphenyl) propionate, and the same.
(B) die Monophenolderivate umfassen:(B) the monophenol derivatives include:
(1) Alkylsubstituierte Phenole wie 2,6-di-tert-Butylphenol, 2,6-di-tert-Butyl-p«cresol, 2-tert-Buty1-p-cresol, 3-Methyl-e-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-Butylphenol, 2,5-di-tert-Butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-tert-Butylphenol, 2,6-di-tert-Buty1-4-äthylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, und dergleichen;(1) alkyl-substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-p-cresol, 3-methyl-e-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-buty1-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, and the like;
(2) Zweiwertige Phenolderivate wie Catechol, p-tert-Butylcatechol, 4,6-di-tert-Butylresorcinol, 4,6-di-tert-Amylresorcinol, 3-tert-Buty!hydrochinon, 3,5-di-tert-Buty!hydrochinon, 3,5-di-tert-Amy!hydrochinon, und dergleichen, und(2) Divalent phenol derivatives such as catechol, p-tert-butylcatechol, 4,6-di-tert-butylresorcinol, 4,6-di-tert-amylresorcinol, 3-tert-buty! Hydroquinone, 3,5-di-tert-buty! Hydroquinone, 3,5-di-tert-amyhydroquinone, and the like, and
(3) andere Monophenole wie(3) other monophenols such as
Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,Octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
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6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-2,4-bis(n-octylthio)-6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -2,4-bis (n-octylthio) -
1,3,5-triazin,1,3,5-triazine,
4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylathylphosphat, 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyloctadecylphosphat, 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol, Butylhydroxyanisol, und dergleichen.4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl ethyl phosphate, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyloctadecyl phosphate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol, Butyl hydroxyanisole, and the like.
(C) Die anderen Phenolderivate, die nicht zu den vorgenannten zwei Gruppen gehören, umfassen z.B.2,4-di-tert-Butyl- o£-naphthol, 2-tert-Butyl-OC-naphthol, Kondensationsprodukte von p-tert-Butylphenol mit Acetaldehyd, Kondensationsprodukte von p-tert-Butylphenol mit Formaldehyd, styrolisiertes Phenol und dergleichen.(C) The other phenol derivatives other than the aforementioned two Groups include, for example, 2,4-di-tert-butyl- o £ -naphthol, 2-tert-butyl-OC-naphthol, condensation products of p-tert-butylphenol with acetaldehyde, condensation products of p-tert-butylphenol with formaldehyde, styrenated phenol and the like.
Diese gehinderten phenolischen Verbindungen sind alle wirksam, um zu verhindern, dass das p-substituierte Phenol-Förmaldehydpolymer, insbesondere das p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, der Erfin dung während der Lagerung vergilbt. Es werden jedoch die Di-, Trioder höheren Phenolderivate, die zu der vorstehenden Gruppe (A) gehören, wegen ihrer Verträglichkeit mit p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, ihrem geringen Einfluss auf den Erweichungspunkt einer Farbentwicklungszusammensetzung, die ein p-substituiertee Phenol-Formaldehydpolymer enthält, und des geringen Grades der Abnahme ihrer Verhinderungswirkung auf das Vergilben eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren aufgrund ihrer Sublimation während der Lagerung bevorzugt. Unter den Di-, Tri- ader höheren Phenolderivaten sind Alkylidendiphenolderivate und Thiobisphenolderivate besonders wirksam.These hindered phenolic compounds are all effective in preventing the p-substituted phenol-formaldehyde polymer, especially the p-phenylphenol-formaldehyde polymer, the inventor yellowing during storage. However, the di-, tri or higher phenol derivatives belonging to the above group (A) belong, because of their compatibility with p-substituted phenol-formaldehyde polymers, their little influence on the softening point of a color developing composition containing a p-substituted Phenol-formaldehyde polymer, and the low degree of decrease in its preventing effect on yellowing of a p-substituted phenol-formaldehyde polymers are preferred due to their sublimation during storage. Among the di-, triaders higher phenol derivatives are alkylidene diphenol derivatives and thiobisphenol derivatives particularly effective.
Die Dialkylthioätherderivate, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen mit der allgemeinen FormelThe dialkyl thioether derivatives used in practice of the invention are compounds having the general formula
(II)(II)
R1COOR3 R 1 COOR 3
wobei R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, where R 1 represents an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms,
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R2 und R3 Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und die durch R« und R3 dargestellten Reste gleich oder voneinander verschieden sein können. Spezielle Beispiele für die Dialkylthioätherderivate umfassen Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Dicety1-thiodipropionat, Ditridecylthlodiproplonat, Laurylstearylthiodipropionat, Distearyl - Q f β'-thiodibutyrat und dergleichen.R 2 and R 3 represent alkyl radicals having 8 to 22 carbon atoms and the radicals represented by R 1 and R 3 can be identical to or different from one another. Specific examples of the dialkyl thioether derivatives include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, dicety1-thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl- Q f β'-thiodibutyrate and the like.
Wenn der Farbentwickler ein p-substituiertes Phenol-Formaldehydpolyraer enthält, neigen Farbentwicklungsblätter fflr die Verwendung in druckempfindlichen Schreibblattmaterialien zum Vergilben während der Lagerung und wenn sie Licht ausgesetzt werden. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen der Bildung von farbigen Produkten zuzuschreiben ist, und zwar durch:When the color developer contains a p-substituted phenol-formaldehyde polymer, color developing sheets for use in pressure-sensitive writing sheet materials tend to yellow during storage and when exposed to light. It is believed that this phenomenon is attributable to the formation of colored products, namely by:
(1) die Oxidationsreaktion, in der Moleküle des p-substituierten Phenol-Forealdehydpolymeren durch die Energie des Lichtes, insbesondere durch Ultraviolettes Licht, aktiviert und dann durch atmosphärischen Sauerstoff oxidiert werden;(1) the oxidation reaction in which molecules of the p-substituted Phenol-formaldehyde polymers activated by the energy of light, especially ultraviolet light, and then activated by atmospheric oxygen to be oxidized;
(2) die Oxidationsreaktion, in der das p-substituierte Phenol-Forraaldehyd allmählich durch atmosphärischen Sauerstoff oxidiert wird, wenn die Farbentwicklungsblätter in Luft und insbesondere bei erhöhten Temperaturen gelagert werden;(2) the oxidation reaction in which the p-substituted phenol-forraaldehyde is gradually oxidized by atmospheric oxygen when the color developing sheets are stored in air and especially at elevated temperatures;
(3) die Oxidationsreaktion, in der das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer durch oxidierende Gase wie NO , Ozon, SO(3) the oxidation reaction in which the p-substituted phenol-formaldehyde polymer is replaced by oxidizing gases such as NO, ozone, SO usw., die in der Lagerungsumgebung vorhanden sind, oxidiert wird, und dergleichen.etc. existing in the storage environment is oxidized, and the like.
In praktischen Fällen hängt das Vergilbungsphänomen mit zwei oder fcehr der vorstehenden möglichen Fälle zusammen. Dementsprechend konnten keine vollständigen Gegenmassnahmen zur Verhinderung des Vergilbens in der Vergangenheit unternommen werden.In practical cases, the yellowing phenomenon is related to two or for the above possible cases. Accordingly no complete countermeasures to prevent yellowing could be taken in the past.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Reihe von Untersuchungen zur Verhinderung des Vergilbens von druckempfindlichen Schreibblattmaterialien, bei denen ein p-substituiertes Phenol-Foraaldehydpolymer als Farbentwickler verwendet wird, durohgefthrt und haben gefunden, dass eine Zusammensetzung, dieThe inventors of the present invention made a series of studies for the prevention of yellowing of pressure-sensitive writing sheet materials in which a p-substituted Phenol-formaldehyde polymer used as a color developer, have persisted and found that a composition that
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eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, insbesondere eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolyraeren, und einer wie vorstehend definierten Benzotriazolverbindung umfasst, hervorragende Beständigkeit gegen Vergilbung durch Licht besitzt und dass eine Zusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, insbesondere eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, und einer wie oben angegebenen gehinderten phenolischen Verbindung umfasst, hervorragende Beständigkeit gegen Vergilbung während der Lagerung und gegen Vergilbung in einer oxidierenden Atmosphäre besitzt.a homogeneous mutual solution of a p-substituted phenol-formaldehyde polymer, in particular a p-phenylphenol-formaldehyde polymer, and a benzotriazole compound as defined above is excellent in resistance to yellowing by light and that a composition which is a homogeneous mutual solution of a p-substituted phenol-formaldehyde polymer, in particular a p-phenylphenol-formaldehyde polymer, and a hindered phenolic compound as mentioned above is excellent in resistance to yellowing during storage and against yellowing in an oxidizing atmosphere.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, insbesondere eines p-Phenylphenol-Forraaldehydpolymeren, einer wie oben definierten Benzotriazolverbindung und einer wie oben definierten gehinderten phenolischen Verbindung umfasst, hervorragende Beständigkeit gegen Vergilbung durch Licht, gegen Vergilben während Lagerung und gegen Vergilben in einer oxidierenden Atmosphäre besitzt.In addition, it was found that a composition that a homogeneous mutual solution of a p-substituted phenol-formaldehyde polymer, in particular a p-phenylphenol-formaldehyde polymer, a benzotriazole compound as defined above and a hindered phenolic compound as defined above includes, excellent resistance to yellowing due to Light, against yellowing during storage and against yellowing in an oxidizing atmosphere.
Dariber hinaus wurde gefunden, dass, wenn ein Dialkylthioätherderivat, wie es oben definiert worden ist, in Kombination mit der Benzotriazolverbindung und/oder der gehinderten phenolischen Verbindung verwendet wird, dann die entstehende Zusammensetzung bemerkenswert verbesserte Beständigkeit gegen Vergilbung aufweist . Auf diese Weise ermöglicht die kombinierte Verwendung dee Dialkylthioätherderivats eine Verringerung der Gesamtmenge der Benzotriazolverbindung und/oder der gehinderten phenolischen Verbindung, die gebraucht wird, um praktisch ausreichende Beständigkeit gegen Vergilbung durch Licht und gegen Vergilbung während Lagerung zu liefern, und senkt dadurch die Kosten für den Farbentwickler, der für die Herstellung von druckempfindlichen Schreibblattmaterialien erforderlich ist.In addition, it has been found that when a dialkyl thioether derivative, as defined above, in combination with the benzotriazole compound and / or the hindered phenolic Compound is used, then the resulting composition has remarkably improved resistance to yellowing . In this way, the combined use of the dialkyl thioether derivative enables the total amount of the Benzotriazole compound and / or the hindered phenolic compound which is needed to achieve practically sufficient resistance against yellowing by light and against yellowing during storage, thereby reducing the cost of the color developer, that for the manufacture of pressure sensitive writing sheet materials is required.
Ia wurde auch gefunden, dass durch Zugabe eines Dialkylthioätherderivats , wie es oben definiert ist, eine Zusammensetzung nachIa was also found that by adding a dialkyl thioether derivative as defined above, a composition according to
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dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden kann, die einen merklich verbesserten Weissgehalt besitzt. Somit ermöglicht die kombinierte Verwendung des Dialkylthioätherderivats auch, den Weissgrad wässriger Beschichtungsfarben und der Papierblätter, die damit beschichtet sind, zu erhöhen und die Qualität der druckempfindlichen Schreibblattmaterialien weiter zu verbessern.can be produced by the process of the invention which has a markedly improved whiteness content. Thus, the combined use of the dialkyl thioether derivative also, the whiteness of aqueous coating paints and paper sheets, coated therewith, and to further improve the quality of the pressure-sensitive writing sheet materials.
Von den oben beschriebenen Benzotriazolverbindungen war bisher bekannt, dass sie als Utraviolett-Stabilisatoren für Kunststoffe für allgemeine Zwecke wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw. brauchbar sind. Es war in der Vergangenheit jedoch vollkommen unbekannt, dass sie auch als Mittel zum Verhindern von Vergilben fftr p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymere und insbesondere als VergilbungsVerhinderungsmittel für druckempfindliche Schreibblattmaterialien brauchbar sind, auf die eine beträchtliche Menge eines derartigen p-substituierten Phenol-Formaldehyds in Form fein verteilter Teilchen aufgebracht ist.The benzotriazole compounds described above were previously known to be used as ultraviolet stabilizers for plastics for general purposes such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc. are useful. However, it was completely unknown in the past that they could also be used as anti-yellowing agents for p-substituted phenol-formaldehyde polymers, and particularly as anti-yellowing agents for pressure-sensitive ones Writing sheet materials are useful having a substantial amount of such p-substituted phenol-formaldehyde on it in Form of finely divided particles is applied.
Es war bisher bereits bekannt, dass die oben beschriebenen gehinderten phenolischen Verbindungen als Antioxidationsmittel für Kunststoffe für allgemeine Zwecke wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw. und hochmolekulare Verbindungen wie synthetischer Gummi, Polyurethan, Polyamid, Polyacetal usw. brauchbar sind. Da jedoch diese Verbindungen Phenolderivate mit chemischen Strukturen sind, die analog zu denjenigen von p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren sind, war es in der Vergangenheit vollkommen unbekannt, dass sie als Vergilbungshemmstoffe für p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymere und insbesondere als Vergilbungshemmstoffe für druckempfindliche Schreibblattmaterialien brauchbar sind, auf die eine beträchtliche Menge eines derartigen p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren in Form fein verteilter Teilchen aufgetragen ist.It was previously known that the hindered phenolic compounds described above can be used as antioxidants for General purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc. and high molecular compounds such as synthetic Rubber, polyurethane, polyamide, polyacetal, etc. are useful. However, since these compounds are phenol derivatives with chemical structures analogous to those of p-substituted phenol-formaldehyde polymers, it has been perfect in the past unknown to be useful as yellowing inhibitors for p-substituted phenol-formaldehyde polymers and particularly as yellowing inhibitors for pressure sensitive writing sheet materials are coated with a considerable amount of such p-substituted phenol-formaldehyde polymer in the form of finely divided particles.
Ee war bisher bekannt, dassdie oben beschriebenen Dialkylthioätherderivate als Zusatz-Antioxidationsmittel für Polyolefine, und allgemein in Kombination mit phenolischen Antioxidationsmitteln verwendet, brauchbar sind. Es war jedoch völlig unerwartet,It was previously known that the dialkyl thioether derivatives described above as additive antioxidants for polyolefins, and generally used in combination with phenolic antioxidants are useful. However, it was completely unexpected
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dass sie, wenn sie in Kombination mit einer Benzotriazolverbin-that when used in combination with a benzotriazole compound
gehinderten , dung, wie sie oben definiert ist, und/oder einer/ pnenoiischen Verbindung, wie sie oben definiert ist, eingesetzt werden, als Vergilbungshemmstoffe für p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymere und insbesondere als Vergilbungshemmstoffe für druckempfindliche Schreibblattmaterialien brauchbar sind, auf die eine beträchtliche Menge eines derartigen p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren in Form fein verteilter Teilchen aufgebracht ist, wobei bei der entstehenden Zusammensetzung wirksam verhindert ist, dass sie während der Lagerung und, wenn sie dem Licht ausgesetzt ist, vergilbt.ge hindered , dung as defined above, and / or a / pnenoiischen compound as defined above, are used as yellowing inhibitors for p-substituted phenol-formaldehyde polymers and in particular as yellowing inhibitors for pressure-sensitive writing sheet materials, on the one considerable amount of such p-substituted phenol-formaldehyde polymer is applied in the form of finely divided particles, the resulting composition being effectively prevented from yellowing during storage and when exposed to light.
Bei der Herstellung von druckempfindlichen Schreibblattmaterialien wird ein Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, zusammen mit einem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren auf Papierblätter aufgebracht. Es gibt eine Anzahl möglicher Verfahren, um dies durchzuführen: (1) Es wird eine wässrige Suspension aus dem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren hergestellt und dann mit einer getrennt hergestellten wässrigen Suspension aus dem Zusatzstoff gemischt, um eine wässrige Beschichtungsfarbe zu bilden. Alternativ dazu wird (2) der Zusatzstoff zu dem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymerei^hinzugegeben und die entstehende Mischung in Wasser durch Nassvermahlen suspendiert. Weiterhin alternativ dazu wird (3) eine Harzzusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolyraeren und des Zusatzstoffes umfasst, hergestellt und dann in Wasser suspendiert.In the manufacture of pressure sensitive writing sheet materials becomes an additive as defined above together with a p-substituted phenol-formaldehyde polymer on paper sheets upset. There are a number of possible methods to do this: (1) An aqueous suspension is prepared from the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and then mixed with a separately prepared aqueous suspension of the additive to give an aqueous coating color form. Alternatively, (2) the additive is added to the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and the resulting Mixture suspended in water by wet milling. Further alternatively, (3) a resin composition which a homogeneous mutual solution of the p-substituted phenol-formaldehyde polyraeren and the additive, prepared and then suspended in water.
Nach diesen drei Verfahren wurden druckempfindliche Schreibblattmaterialien, die einen identischen Zusatzstoff in gleicher Menge enthielten, hergestellt und dann auf ihre Beständigkeit gegen Vergilben, wenn sie dem Licht ausgesetzt sind, und gegen Vergilben während Lagerung untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Verfahren (3) das wirksamste ist, um die Beständigkeit gegen Vergilben zu verbessern. Die Ergebnisse, die mit den Verfahren (1) und (2) erhalten wurden, waren weniger wünschenswert als die-According to these three methods, pressure-sensitive writing sheet materials containing an identical additive in an equal amount were prepared and then tested for resistance to yellowing when exposed to light and to yellowing during storage. As a result, it was found that the method (3) is the most effective in improving the resistance to yellowing. The results obtained with the methods (1) and (2) were less desirable than the-
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jenigen, die mit dem Verfahren (3) erhalten wurden.those obtained by the method (3).
Wenn daher druckempfindliche Schreibblattmaterialien mit einer Zusammensetzung hergestellt werden, die ein p-substituiertes Phenol-Formaldehydpolymer und einen Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, umfasst, wird eine zufriedenstellende Verbesserung in der Beständigkeit gegen Vergilben nicht durch blosses Verwenden einer gleichmässigen Mischung aus fein verteilten Teilchen des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und fein verteilter Teilchen von dem Zusatzstoff erreicht, sondern indem fein verteilte Teilchen einer Harzzusammensetzung verwendet werden, die eine homogene gegenseitige Lösung des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und des Zusatzstoffes enthält.Therefore, when preparing pressure-sensitive writing sheet materials having a composition containing a p-substituted one Phenol-formaldehyde polymer and an additive as defined above becomes a satisfactory improvement in the resistance to yellowing not by simply using a uniform mixture of finely divided particles of the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and finely divided particles achieved by the additive, rather than by finely divided Particles of a resin composition are used which are a homogeneous mutual solution of the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and the additive.
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine weitere Untersuchung über die Herstellung einer Farbentwicklungszusammensetzung durchgeführt, die eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und eines Zusatzstoffes, wie er oben definiert ist, umfasst und haben daraus ein neues Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung erfunden.Based on these findings, the inventors of the present Invention carried out a further study on the preparation of a color developing composition which has a homogeneous mutual solution of a p-substituted phenol-formaldehyde polymer and an additive as defined above and invented a new process for the preparation of such a composition therefrom.
Spezieller kann eine Harzzusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren, insbesondere eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, und eines Zusatzstoffes, der wie oben definiert ist, umfasst, nach einem der folgenden zwei Verfahren hergestellt werden:More specifically, a resin composition having a homogeneous mutual Solution of a p-substituted phenol-formaldehyde polymer, especially a p-phenylphenol-formaldehyde polymer, and one Additive, which is as defined above, can be prepared by one of the following two processes:
(1) Ein p-substituiertes Phenol, vorzugsweise p-Phenylphenol und Formaldehyd oder eine formaldehyderzeugende Verbindung werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterworfen. Ein Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, wird entweder zu den vorgenannten Ausgangsmaterialien oder zu der Reaktionsmischung am Ende der Kondensationsreaktion hinzugegeben. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird das Wasser oder organische Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt und der Rückstand(1) A p-substituted phenol, preferably p-phenylphenol and formaldehyde or a formaldehyde generating compound are dissolved in water or an organic solvent and then subjected to a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst. An additive as defined above is added either to the aforementioned starting materials or to the reaction mixture at the end of the condensation reaction. After the condensation reaction has ended, the water or organic solvent is removed by heating and the residue is removed
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wird abgekühlt, um eine homogene und klare Harzzusammensetzung zu erhalten.is cooled to obtain a homogeneous and clear resin composition.
(2) Ein p-substituiertes Phenol, vorzugsweise p-Phenylphenol, und Formaldehyd oder eine formaldehyderzeugende Verbindung werden in einem wasserabstossenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden kann, gelöst und dann einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterworfen. Ein Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, wird entweder zu den vorgenannten Ausgangsmaterialien oder zu der Reaktionsmischung am Ende der Kondensationsreaktion hinzugegeben. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird die entstehende Lösung aus einem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymer und dem Zusatzstoff in dem organischen Lösungsmittel mit einer wässrigen alkalischen Lösung gemischt. Diese Mischung wird dampfdestilliert , um das organische Lösungsmittel zu entfernen und dabei eine homogene wässrige Lösung der entsprechenden alkalischen Metallphenolate zu hinterlassen. Schliesslich wird eine fein verteilte homogene Harzzusammensetzung durch Ausfällung mit einer Säure aufgesammelt .(2) A p-substituted phenol, preferably p-phenylphenol, and formaldehyde or a formaldehyde-generating compound are dissolved in a water-repellent organic solvent that is mixed with Water can form an azeotropic mixture, dissolved and then undergo a condensation reaction in the presence of an acidic catalyst subject. An additive as defined above becomes either the aforementioned starting materials or the Reaction mixture added at the end of the condensation reaction. After the condensation reaction has ended, the resulting Solution of a p-substituted phenol-formaldehyde polymer and the additive in the organic solvent with an aqueous one mixed alkaline solution. This mixture is steam distilled to remove the organic solvent and thereby a to leave a homogeneous aqueous solution of the corresponding alkaline metal phenates. Eventually it becomes a finely divided homogeneous resin composition collected by precipitation with an acid .
Obgleich beide Verfahren die Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung liefern können, ist das Verfahren (2) günstiger als das Verfahren (1), da die entstehende Zusammensetzung leicht in Wasser dispergiert werden kann, ohne dass sie vorher pulverisiert werden muss und weil damit versehene druckempfindliche Schreibblattmaterialien hervorragende Farbentwicklungsleistungsfähigkeiten zeigen.Although either method can provide the color developing composition of the invention, method (2) is more favorable than that Method (1) because the resulting composition can be easily dispersed in water without being pulverized beforehand must and because pressure-sensitive writing sheet materials provided therewith exhibit excellent color developing performances.
Daher umfasst nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer Farbentwicklungszusammensetzung für druckempfindliche Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterialien das Vorsehen einer Mischung aus einem p-substituierten Phenol, vorzugsweise p-Phenylphenol, Formaldehyd oder einer formaldehyderzeugenden Verbindung und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, das ein azeotropisches Gemisch mit Wasser bilden kann, und das Unterwerfen dieser Mischung der Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Ein Zusatzstoff, wie er oben defi-Therefore, according to the present invention, includes a process for the preparation of a color developing composition for pressure sensitive Recording or writing sheet materials the provision of a mixture of a p-substituted phenol, preferably p-phenylphenol, formaldehyde or a formaldehyde-generating one Compound and a hydrophobic organic solvent capable of forming an azeotropic mixture with water, and the Subjecting this mixture to the condensation reaction in the presence of an acidic catalyst. An additive as defined above
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niert ist, wird entweder zu den vorstehenden Ausgangsmaterialien oder zu der Reaktionsmischung am Ende der Kondensationsreaktion hinzugegeben. Die entstehende Lösung aus einem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und dem Zusatzstoff in dem organischen Lösungsmittel wird mit einer wässrigen alkalischen- Lösung gemischt. Diese Mischung wird dampfdestilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und dabei eine homogene wässrige Lösung der entsprechenden alkalischen Metallphenolate zu hinterlassen. Schliesslich wird eine fein verteilte pulverförraige Zusammensetzung, die eine homogene gegenseitige Lösung des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren und des Zusatzstoffes umfasst, mittels Ausfällung mit einer Säure aufgesammelt.becomes either the above starting materials or the reaction mixture at the end of the condensation reaction added. The resulting solution of a p-substituted phenol-formaldehyde polymer and the additive in the organic Solvent is mixed with an aqueous alkaline solution. This mixture is steam distilled to the organic To remove solvents and leave a homogeneous aqueous solution of the corresponding alkaline metal phenates. Finally, a finely divided powdery composition is which comprises a homogeneous mutual solution of the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and the additive, collected by precipitation with an acid.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein wasserabstoss.endes oder hydrophobes organisches Lösungsmittel verwendet, das mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bilden kann. Die organischen Lösungsmittel, die für diesen Zweck brauchbar sind, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw. , aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Heptan, Hexan usw., alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen, und diese können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Das hydrophobe organische Lösungsmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um azeotropisch das Wasser zu entfernen, das sich durch die Kondensationsreaktion gebildet hat, und es wird vorzugsweise in einer Menge verwendet die gleich ist, um 0,5 bis 2,0 mal das Volumen des verwendeten p-substituierten Phenols zu bilden.In the process of the invention, a water-repellent or hydrophobic organic solvent is used which is mixed with water can form an azeotropic mixture. The organic solvents usable for this purpose include aromatic ones Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc., aliphatic hydrocarbons such as pentane, heptane, hexane, etc., alicyclic ones Hydrocarbons such as cyclohexane, etc., halogenated hydrocarbons and the like, and these can either be used alone or in Combination can be used. The hydrophobic organic solvent is used in an amount sufficient to azeotropically remove the water formed by the condensation reaction, and it is preferably used in an amount used which is equal to make 0.5 to 2.0 times the volume of p-substituted phenol used.
In dem vorgenannten organischen Lösungsmittel werden ein p-substituiertes Phenol, Formaldehyd oder eine formaldehyderzeugende Verbindung und ein Zusatzstoff, wie er oben definiert ist, gelöst. Weiterhin wird ein saurer Katalysator für die Beschleunigung der Kondensationsreaktion hinzugegeben. Die für diesen Zweck brauchbaren sauren Katalysatoren umfassen anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. und organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., und sie können entweder allein oder in KombinationIn the aforementioned organic solvent, a p-substituted one Phenol, formaldehyde or a formaldehyde-generating compound and an additive as defined above, dissolved. An acidic catalyst is also added to accelerate the condensation reaction. The ones useful for this purpose acidic catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, Sulfuric acid, phosphoric acid, etc. and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid etc., and they can either be used alone or in combination
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verwendet werden.be used.
Das p-substituierte Phenol und das Formaldehyd oder die formaldehyderzeugende Verbindung können in Anteilen von 0,6 bis 0,9 Mol Formaldehyd für jedes Mol des p-substituierten Phenols verwendet werden.The p-substituted phenol and the formaldehyde or the formaldehyde generating Compounds can be used in proportions of 0.6 to 0.9 moles of formaldehyde for each mole of the p-substituted phenol will.
Die Kondensationsreaktion für die Bildung eines p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren wird bei der Temperatur durchgeführt, bei der azeotropische Destillation des organischen Lösungsmittels und des durch die Kondensationsreaktion gebildeten Wassers stattfindet. Wenn das azeotropische Gemisch von dem Reaktionssystem entfernt und kondensiert wird, um es in zwei Schichten zu trennen und nur die organische Lösungsmittelschicht in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, kann die Beendigung der KondensationsreaktionThe condensation reaction for the formation of a p-substituted phenol-formaldehyde polymer is carried out at the temperature in the azeotropic distillation of the organic solvent and the water formed by the condensation reaction takes place. When the azeotropic mixture is removed from the reaction system and condensed to separate it into two layers and only the organic solvent layer is returned to the reaction system, the condensation reaction can be terminated
leicht durch die Tatsachen»— {nachgewiesen werden, dasscan easily be demonstrated by the facts »- {that
Wasser aufhört, In dem Destillat vorhanden zu sein, und dass die Temperatur ansteigt und beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels zum Gleichgewicht kommt.Water ceases to be present in the distillate and that the temperature rises and at the boiling point of the solvent used comes to equilibrium.
Die Mengen der verschiedenen Zusatzstoffe, die in der Farbentwicklungszusamraensetzung der Erfindung verwendet werden, sind wie folgt: Die Menge einer Benzotriazolverbindung sollte 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren betragen. Die Menge einer gehinderten phenolischen Verbindung sollte 1 bis 20 Gewichtsteile, wenn sie allein verwendet wird, oder 1 bis 10 Gewichtsteile, wenn sie in Kombination mit wenigstens einem anderen Zusatzstoff verwendet wird, pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren betragen. Die Menge eines Dialkylthioätherderivats sollte 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren sein. Wenn die Menge des verwendeten Zusatzstoffes geringer als die entsprechende untere Grenze ist, liefert die entstehende Farbentwicklungszusammensetzung keine druckempfindlichen Schreibblattmaterialien, die ausreichende Beständigkeit gegen Vergilben besitzen, wenn sie dagegen grosser als die entsprechende obere Grenze ist, versagen das p-substitu-The amounts of the various additives used in the color developing composition of the invention are as follows: The amount of a benzotriazole compound should be 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the p-substituted phenol-formaldehyde polymer be. The amount of a hindered phenolic compound should be 1 to 20 parts by weight when used alone is used, or 1 to 10 parts by weight when used in combination with at least one other additive, per 100 parts by weight of the p-substituted phenol-formaldehyde polymer. The amount of a dialkyl thioether derivative should be 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the p-substituted one Be phenol-formaldehyde polymers. When the amount of additive used is less than the corresponding lower limit is, the resulting color developing composition fails to provide pressure-sensitive writing sheet materials which have sufficient durability against yellowing, if, on the other hand, it is greater than the corresponding upper limit, the p-substitute
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. 30 -. 30 -
ierte Phenol-Formaldehydpolymer und der Zusatzstoff, wenn sie eine homogene gegenseitige Lösung bilden sollen, so dass keine weitere Verbesserung in der Beständigkeit gegen Vergilben beobachtet werden kann. Darüber hinaus sollte, wenn der Zusatzstoff aus einer Kombination einer Benzotriazolverbindung, einer gehinderten phenolischen Verbindung und einem Dialkylthioätherderivat besteht, die gesamte Menge dieser drei Komponenten nicht grosser kls 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit und die Kosten der so erhaltenen Farbentwicklungszusammensetzung sein.ated phenol-formaldehyde polymer and the additive if they should form a homogeneous mutual solution so that no further improvement in the resistance to yellowing is observed can be. In addition, if the additive should consist of a combination of a benzotriazole compound, a hindered phenolic compound and a dialkyl thioether derivative, the total amount of these three components is not greater kls 20 parts by weight per 100 parts by weight of the p-substituted one Phenol-formaldehyde polymers in terms of performance and the cost of the color developing composition thus obtained.
Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird die entstehende Lösung mit einer wässrigen alkalischen Lösung gemischt. Diese Mischung wird dampfgetrocknet, um das organische Lösungsmittel vollständig zu entfernen und dadurch eine wässrige Lösung zu hinterlassen, in der das p-substituierte Phenol-Formaldehydpolymer und der Zusatzstoff in Form der entsprechenden alkalischen Metallphe-Bolato gelöst sind. After the condensation reaction has ended, the resulting solution is mixed with an aqueous alkaline solution. This mixture is steam-dried in order to completely remove the organic solvent and thereby leave an aqueous solution in which the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and the additive are dissolved in the form of the corresponding alkaline Metallphe-Bolato.
Die Alkalis, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und sie werden in der Form einer 5 bis 20 %igen wässrigen Lösung verwendet. Diese wässrige Lösung wird in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Mol Alkali pro Mol des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren verwendet. Unter diesen Bedingungen werden eine Benzotriazolverbindung, eine gehinderte phenolische Verbindung und/oder ein Dialkylthioätherderivat homogen in Form der entsprechenden Alkalimetall-Phenolate so lange gelöst, wie sie in Mengen verwendet werden, die in die oben angegebenen Bereiche fallen. Genauer gesagt, variiert die Löslichkeit der entsprechenden Alkalimetallphenolate in einer wässrigen alkalischen Lösung entsprechend der Stellung und der Art des Substituentenrestes oder der Reste, die in der Benzotriazolverbindung, der gehinderten phenolischen Verbindung und dem Dialkylthioätherderivat enthalten sind. Selbst wenn ein kleiner Teil von ihnen ungelöst bleibt, ist die Verringerung ihrer Verhinderungswirkung auf das Vergilben von dem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren so gering, dass vom praktischen GesichtspunktThe alkalis that are useful for this purpose are sodium hydroxide and potassium hydroxide, and they are used in the form of a 5 to 20% aqueous solution. This aqueous solution is used in an amount of 0.6 to 1.2 moles of alkali per mole of the p-substituted phenol-formaldehyde polymer. Under these Conditions, a benzotriazole compound, a hindered phenolic compound and / or a dialkyl thioether derivative become homogeneous dissolved in the form of the corresponding alkali metal phenates as long as they are used in amounts falling into those given above Areas fall. More specifically, the solubility of the corresponding alkali metal phenates varies in an aqueous alkaline one Solution according to the position and type of the substituent radical or the radicals in the benzotriazole compound, the hindered phenolic compound and the dialkyl thioether derivative are included. Even if a small part of they remain unsolved is the decrease in their anti-yellowing effect of the p-substituted phenol-formaldehyde polymer so small that from a practical point of view
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- 31 aus keine Probleme auftreten.- 31 from no problems arise.
Die oben beschriebene wässrige Lösung, die die alkalischen Metallphenolate enthält, wird abgekühlt, und es wird eine Säure unter Rühren zu dieser Lösung hinzugegeben. Die Säuren, die für diesen Zweck brauchbar sind, umfassen anorganische Säuren wie Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. und organische Säuren wie Oxalsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. Der entstehende Niederschlag wird durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine fein verteilte weisse pulverförmige Zusammensetzung zu erhalten, die eine homogene gegenseitige Lösung des p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymer und des Zusatzstoffes umfasst.The above-described aqueous solution containing the alkaline metal phenates is cooled and an acid is added to this solution with stirring. The acids used for this Useful purposes include inorganic acids such as hydrogen chloride acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid etc. The resulting precipitate is collected by filtration, washed with water and dried to obtain a finely divided white powdery composition to obtain a homogeneous mutual solution of the p-substituted phenol-formaldehyde polymer and the additive.
Dann wird eine wässrige Beschichtungsfarbe für die Erzeugung von Farbentwicklungsblättern von der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Farbentwicklungszusammensetzung hergestellt. Spezieller werden die Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung, ein Dispersionsmittel und Wasser in einer geeigneten Apparatur wie einer Sandmühle (englisch: sand grinding mill), einer Kugelmühle, einer Reibmühle oder einem Attritor usw. zusammen dispergiert, um eine wässrige Suspension zu bilden. Dann wird eine wässrige Beschichtungsfarbe dadurch hergestellt, dass diese wässrige Suspension mit verschiedenen Bestandteilen gemischt wird, die zur Steuerung der Oberflächeneigenschaften der Farbentwicklungsblätter erforderlich sind. Für diesen Zweck werden (1) anorganische oder organische Pigmente, (2) Pigmentdispersionsmittel, (3) Beschichtungsblndemittel und (4) andere Zusatzstoffe verwendet. Spezieller umfassen (1) die anorganischen oder organischen Pigmente Kaolin, Bentonit, Talkum, Calziumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid (Tonerde), Siliziumoxid (Silika; Siliziumdioxid, Silizium-IV-Oxid; Kieselerde usw.), Satinweiss oder Gips, Titanoxid, Polystyrolemulsion und dergleichen; (2) die Pigmentdispergierungsmittel umfassen Phosphate wie Natriummetaphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumtripolyphosphat usw., Polycarboxylate wie Natriumpolyacrylat usw., und dergleichen; (3) die Beschichtungsbindemittel umfassen modifizierte Stärken wie oxidierte Stärke, enzymmodifizier-Then, an aqueous coating paint for the formation of color developing sheets is used in the manner described above obtained color developing composition. More special the color developing composition of the invention, a dispersant and water in a suitable apparatus such as a sand mill (English: sand grinding mill), a ball mill, an attritor or an attritor etc. dispersed together, to form an aqueous suspension. Then an aqueous coating paint is produced by adding this aqueous suspension is mixed with various ingredients used to control the surface properties of the color developing sheets required are. For this purpose, (1) inorganic or organic pigments, (2) pigment dispersants, (3) coating compositions and (4) other additives are used. More specifically, (1) the inorganic or organic pigments include kaolin, Bentonite, talc, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide (Alumina), silicon oxide (silica; silicon dioxide, silicon IV oxide; Silica, etc.), satin white or plaster of paris, titanium oxide, polystyrene emulsion and the like; (2) which comprise pigment dispersants Phosphates such as sodium metaphosphate, sodium hexametaphosphate, Sodium tripolyphosphate, etc., polycarboxylates such as sodium polyacrylate etc., and the like; (3) the coating binders include modified starches such as oxidized starch, enzyme-modified
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te Stärke, harnstoff-phosphat-modifizierte Stärke, alkylierte Stärke usw., wasserlösliche Proteine wie Kasein, Gelatine usw., synthetische Gummilatizes wie Styrol-butadien-Latex, Methylmethacrylat-butadien-Latex usw., Polyvinylacetatemulsion, Vinylacetatäthylen-Copolymeremulsion, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und dergleichen; und (4) die anderen Zusatzstoffe umfassen fluoreszierende Weisstöner, Antischaummittel, viskosität-modifizierende Mittel, Antistaubmittel, schleimsteuernde Mittel, Schmiermittel, wasserabstossende Mittel und dergleichen.te starch, urea phosphate modified starch, alkylated Starch, etc., water-soluble proteins such as casein, gelatin, etc., synthetic rubber latexes such as styrene-butadiene latex, methyl methacrylate-butadiene latex etc, polyvinyl acetate emulsion, vinyl acetate ethylene copolymer emulsion, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and the like; and (4) the other additives include fluorescent whiteners, Antifoam agents, viscosity modifiers, anti-dust agents, slime control agents, lubricants, water repellants and the like.
Zusätzlich können andere Substanzen, die eine farbentwickelnde Eigenschaft besitzen, in der oben angegebenen wässrigen Beschichtungsfarbe verwendet werden. Die für diesen Zweck brauchbaren Substanzen umfassen anorganische feste Säuren wie aktivierten Ton oder künstliche Tonerde usw., Salicy!säurederivate wie Zink-3-Phenyl-5-C*,Cxl-dimethylbenzylsalicylat, Calzium-3, 5-di-Oi"-methylbenzylsalicylat, Zink-3,5-di-tert-butylsalicylat usw., Sulfensäurederivate wie Polystyrolsulfonsäure usw., und dergleichen.In addition, other substances that have a color-developing effect can be used Have property to be used in the above-mentioned aqueous coating paint. The ones useful for this purpose Substances include inorganic solid acids such as activated clay or artificial clay etc., salicic acid derivatives such as zinc-3-phenyl-5-C *, Cxl-dimethylbenzyl salicylate, Calcium 3, 5-di-Oi "-methylbenzyl salicylate, Zinc 3,5-di-tert-butyl salicylate, etc., sulfenic acid derivatives such as polystyrene sulfonic acid, etc., and the like.
Farbentwicklungsblätter, bei denen die Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung verwendet wird, werden hergestellt, indem die im vorstehend beschriebene wässrige Beschichtungsfarbe auf ein Substrat oder einen Träger wie Papier aufgebracht wird. Im allgemeinen wird die wässrige Beschichtungsfarbe in solch einer Menge aufgebracht, dass sie ein Trockenbeschichtungsgewicht vonColor developing sheets in which the color developing composition of the invention are prepared by applying the aqueous coating paint described above a substrate or a support such as paper is applied. In general, the aqueous coating paint is used in such Amount applied so that it has a dry coating weight of
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nicht weniger als 0,5 g/m und vorzugsweise 1 bis 10 g/m liefert. Die Leistungsfähigkeit der so erhaltenen Farbentwicklungsblätter hängt weitgehend von der Konzentration der Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung in der wässrigen farblosen Beschichtungsfarbe ab. Wenn das Trockenbeschichtungsgewicht grosser als 10 g/m ist, wird keine weitere Verbesserung in der Farbentwicklungsleistungsfähigkeit beobachtet, keine zusätzliche Wirkung auf die Beständigkeit gegen Vergilben beim Bestrahlen mit Licht und gegen Vergilben während Lagerung erzeugt und es werden nur wirtschaftliche Verluste verursacht.provides not less than 0.5 g / m and preferably 1 to 10 g / m. The performance of the color developing sheets thus obtained largely depends on the concentration of the color developing composition of the invention in the aqueous colorless coating paint. When the dry coating weight is greater than 10 g / m 2, there will be no further improvement in color developing performance observed, no additional effect on the resistance to yellowing when irradiated with light and against yellowing during storage, and only economic loss is caused.
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In druckempfindlichen Schreibblattmaterialien, die die so erhaltenen Farbentwicklungsblätter enthalten, wird nicht nur ihr Vergilben beim Bestrahlen mit Licht und während der Lagerung (von dem angenommen wird, dass es dem p-substituierten Phenol-Formaldehydpolymeren zuzuschreiben ist) wirkungsvoll verhindert, sondern es werden auch hervorragende Farbentwicklungsleistungsfähigkeit und gute Wasserbeständigkeit erzielt. Auf diese Weise macht es die Farbentwicklungszusammensetzung der Erfindung möglich, druckempfindliche Aufzeichnungs- oder Schreibblattmaterialien mit einem ausnahmsweise hohen kommerziellen Wert zu erzeugen.In pressure-sensitive writing sheet materials containing the thus obtained Containing color developing sheets not only will their yellowing upon exposure to light and during storage (which is believed to be the p-substituted phenol-formaldehyde polymer is effectively prevented, but also excellent color developing performance becomes and achieved good water resistance. In this way, the color developing composition of the invention makes it possible to produce pressure sensitive recording or writing sheet materials of exceptionally high commercial value.
Um die Irfindung noch weiter zu erläutern, werden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben. Die Ergebnisse der Bewertung der in diesen Beispielen und Vergleichsbeisp.ielen erhaltenen Farbentwicklungszusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Herstellung einer wässrigen Beschichtungsfarbe, die eine wässrige Suspension einer Farbentwicklungszusammensetzung enthält, die Herstellung der Farbentwicklungsblätter zur Verwendung in druckempfindlichen Schreibblattmaterialien, die Messung des Weissgrades der FarDentwicklungsblätter, die Bestimmung der Farbentwicklungsrate und die Bewertung der Beständigkeit gegen Vergilben durch Licht", gegen Vergilben während Lagerung und gegen Vergilben durch NO wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.To further elucidate the finding, the following are provided Examples and comparative examples given. The results of evaluation of those obtained in these Examples and Comparative Examples Color developing compositions are shown in Table 1. The production of an aqueous coating paint, containing an aqueous suspension of a color developing composition, the manufacture of color developing sheets for use in pressure-sensitive writing sheet materials, the measurement of the whiteness of the color developing sheets, the determination the rate of color development and the evaluation of the resistance to yellowing by light ", against yellowing during Storage and anti-yellowing by NO were carried out according to the following procedures.
Zubereitung einer wässrigen Beschichtungsfarbe und Herstellung von Farbentwicklungsblättern. Preparation of an aqueous coating color and manufacture of color developing sheets.
Unter Verwendung einer Sandmühle (sand grinding mill) wurden 80 g einer Zusammensetzung, die ein p-Phenylphenol-Forraaldehydpolymer und einen Zusatzstoff, wie er oben definiert worden war, oder ein p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer allein, 1,6 g eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ hochmolekularer Polycarbonsäure (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Orotan 731SD" von Rohm & Haas Co., U.S.A.) und 118,4 g Wasser zusammen dispergiert, um eine wässrige Suspension zu bilden. Dann wurdeUsing a sand grinding mill, 80 g of a composition containing a p-phenylphenol-formaldehyde polymer and an additive as defined above or a p-phenylphenol-formaldehyde polymer alone, 1.6 g of one high molecular weight polycarboxylic acid surfactant (commercially available under the tradename "Orotan 731SD" from Rohm & Haas Co., U.S.A.) and 118.4 grams of water together dispersed to form an aqueous suspension. Then became
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eine wässrige Beschichtungsfarbe, die die vorstehend beschriebene wässrige Suspension und andere notwendige Bestandteile enthielt, nach der im folgenden angegebenen Formulierung hergestellt. Unter Verwendung eines Meyer-Stangenbeschichters wurde diese wässrige Beschichtungsfarbe auf Blätter aus Qualitätspapier aufgebracht, so dass es ein Trockenbeschichtungsgewicht vonan aqueous coating paint containing the aqueous suspension described above and other necessary ingredients, prepared according to the formulation given below. Using a Meyer bar coater was This aqueous coating color is applied to sheets of quality paper so that it has a dry coating weight of
ο
6,0 g/m lieferte. Auf diese Weise wurden Farbentwicklungsblätter for die Verwendung in druckempfindlichen Schreibblattmaterialien
erhalten.ο
Delivered 6.0 g / m. In this way, color developing sheets for use in pressure-sensitive writing sheet materials were obtained.
Bestandteil GewichtsteileComponent parts by weight
Wässrige Suspension (42% Dispersion in Wasser)Aqueous suspension (42% dispersion in water)
Kaolin Calziufflcarbonat Oxydierte Stärke (15% wässrige Lösung)Kaolin calcium carbonate oxidized starch (15% aqueous solution)
Styrol-Butadien-Latex (50% Dispersion in Wasser) Natriummetaphosphat WasserStyrene-butadiene latex (50% dispersion in Water) sodium metaphosphate water
Insgesamt 52,5A total of 52.5
Vier Farbentwicklungsblätter, die wie vorstehend angegeben hergestellt worden waren, wurden eines auf das andere gelegt und es wurde das Reflektionsvermögen des obersten Blattes mittels eines Modell TSS Hunter Colorimeters (hergestellt und vertrieben von Toyo Seiki Co., Japan) gemessen, das mit einem Blaufilter ausgestattet war. Der Weissgrad der Farbentwicklungsblätter wurde in Werten ihres Reflektionskoeffizienten (F) ausgedrückt. Grössere Werte für den Reflektionskoeffizienten (F) stellen höhere Weissgrade dar. Unterschiede in der Grössenordnung von 0,5 linheiten konnten durch visuelle Beobachtung erkannt werden.Four color developing sheets made as indicated above were placed one on top of the other and the reflectance of the top sheet was determined by means of a Model TSS Hunter Colorimeters (manufactured and sold by Toyo Seiki Co., Japan) equipped with a blue filter was. The whiteness of the color developing sheets was expressed in terms of their reflection coefficient (F). Bigger ones Values for the reflection coefficient (F) represent higher degrees of whiteness Differences in the order of magnitude of 0.5 lines could be recognized by visual observation.
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_ 35 Dichte und_Ra j^e_der Farbentwicklung_ 35 Density and_Ra j ^ e_of color development
Bin auf der Rückseite beschichtetes Blatt (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "NW-4OT" von Jujο Fapermaking Co., Japan), bei dem Kristallviolettlakton (Crystal Violet Lactone) als der hauptsächliche druckempfindliche Farbstoff verwendet wurde, werde auf ein wie oben angegeben hergestelltes Farbentwicklungsblatt gelegt, wobei ihre beiden beschichteten Oberflächen aneinander lagen. Dann wurde dieser Satz Blätter mit einer elektrischen Schreibmaschine beschriftet, um eine kobaltblaue Farbe zu entwickeln. Das Reflektionsvermögen des Farbentwicklungsblattes wurde mittels eines Modell TSS Hunter Colorimeters gemessen, das mit einem bernsteingelben Filter versehen war. Diese Messung der Dichte der entwickelten Farbe wurde zweimal, sand zwar 1 Minute und 20 Stunden nach dem Beschriften durchgeführt. Dann wurden die anfängliche Farbentwicklungsrate (J-) und die endgültige Farbentwicklungsrate (J«) aus den folgenden Gleichungen berechnet:A back-coated sheet (commercially available under the trade name "NW-4OT" from Jujο Fapermaking Co., Japan) using Crystal Violet Lactone as the main pressure-sensitive dye is applied to a color developing sheet prepared as above placed with their two coated surfaces lying against each other. Then this set of sheets was typed on with an electric typewriter to develop a cobalt blue color. The reflectance of the color developing sheet was measured using a Model TSS Hunter Colorimeter fitted with an amber filter. This measurement of the density of the developed color was carried out twice, 1 minute and 20 hours after the writing. Then the initial color development rate (J-) and the final color development rate (J «) were calculated from the following equations:
OIOI
Jn = u x χ 100 (%)J n = ux χ 100 (%)
1O 1 O
und j - jand j - j
j = _0- 2_ χ 100 (%) j = _0- 2_ χ 100 (%)
2 1O 2 1 O
wobei I«, I1 und I0 Reflektions vermögen sind, die entsprechend vor dem Beschriften, 1 Minute nach dem Beschriften und 20 Stunden nach dem Beschriften beobachtet wurden. Sowohl bei den Anfangs- als auch bei den Endfarbentwicklungsraten stellen höhere Werte wünschenswertere Ergebnisse dar.where I «, I 1 and I 0 are reflection capacities, which were observed accordingly before the inscription, 1 minute after the inscription and 20 hours after the inscription. For both initial and final color development rates, higher values represent more desirable results.
Ein wie oben angegeben hergestelltes Farbentwicklungsblatt.(da jedoch noch nicht der Farbentwicklung unterworfen war) wurde 12 Stunden lang dem Sonnenlicht ausgesetzt. Unter Verwendung eines Modell TSS Hunter Colorimeters, das mit einem blauen Filter ver sehen war, wurde das Reflexionsvermögen des Farbentwicklungsblattes vor und nach dem Test gemessen. Daaa wurde der Grad äsgA color developing sheet made as above (da but not yet subjected to color development) was exposed to sunlight for 12 hours. Using a Model TSS Hunter Colorimeters fitted with a blue filter ver was seen, the reflectance of the color developing sheet became measured before and after the test. Daaa became the degree aesg
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Vergilbens durch Licht in Werten des 2ει. ."/;.?:.:■; I tsns des leissgehalts (H) ausgedrückt, das durch die folgende Gleichung definiert ist:Yellowing by light in values of the 2ει. . "/;.?:.: ■; I tsns of the power content (H), which is defined by the following equation:
K2 H = —— χ 100 (%) K 2 H = —— χ 100 (%)
Kl K l
wobei K- und Kg die entsprechend vor und nach dem Testen beobachteten Reflektionsvermögen sind. Höhere Werte für das Beibehalten des Weissgehaltes stellen geringere Grade des Vergilbens durch Licht dar und sind daher wünschenswertere Ergebnisse.where K- and Kg are those observed before and after testing, respectively Are reflectivities. Higher values for keeping of the whiteness represent lesser degrees of yellowing from light and are therefore more desirable results.
Ein wie oben angegeben hergestelltes Far'oentwicklungsblatt (das aber noch nicht der Farbentwicklung unterworfen war) wurde auf einer Wand eines Raumes befestigt, die nicht direkt dem Sonnenlicht ausgesetzt war, und zwei Monate dort hängen gelassen. Unter Verwendung eines Blaufilters wurde das Reflektionsvermögen des Farbentwicklungsblattes vor und nach dem Test gemessen. Dann wurde der Grad des Vergilbens während der Lagerung in Werten des Beibehaltene des Weissgehaltes (M) durch die folgende Gleichung ausgedruckt:A Far'o developing sheet (das but not yet subjected to color development) was attached to a wall of a room that is not directly exposed to sunlight was exposed and left there for two months. Using a blue filter, the reflectance of the color developing sheet measured before and after the test. Then the degree of yellowing during storage was expressed in values the whiteness retained (M) is expressed by the following equation:
L2 L 2
M = —-— x 100 (%)M = —-— x 100 (%)
Ll L l
wobei L- und L„ die Reflektionsvermögen sind, die entsprechend vor und nach dem Test beobachtet worden waren. Höhere.^ Werte für das Beibehalten des Weissgehaltes stellen geringere Grade des Vergilbens während Lagerung dar und sind daher wünschenswertere Ergebnisse.where L- and L "are the reflectivities that correspond to observed before and after the test. Higher. ^ Values for maintaining whiteness, lower degrees of yellowing during storage represent and are therefore more desirable Results.
Beständigkeit gegen Vergilben durch NOResistance to yellowing by NO
Druckempfindliche Schreibblattraaterialie·::, bsi denen ein p-substituiertes Phenol-Formaldehydpolyraer, vc-ri^'jgsweise ein p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, als Farbentwisir? r verwendet wird,Pressure-sensitive writing sheet materials · ::, bsi those a p-substituted Phenol-formaldehyde polymer, vc-ri ^ 'jgweise a p-phenylphenol-formaldehyde polymer, as a color developer? r is used,
9 0 S S i: ■ ·. G 7 B !■ 9 0 SS i: ■ ·. G 7 B! ■
j, E- j, E-
unterliegen boknnni "in.: ^, dem Ve*."r::1 lbc-ii £σ; siziar oxydierSHden Atraosphä're, Daher '.Vuroc1 der Grnd eißes fäerartigen Vss'gilbeEE gemäss JIS-1055 gemessen (Verfahren zuia T^ssien der EeMiieit von gefärbten Materialien und Farbstoffen gegen Stickstoffoxidgas). Ein wie oben beschrieben bergest eilt es FarfoeBiwielrluiigsblatt (das jedoch noch nicht der Farbentv/ieklung unterworfen war) wurde in einen abgeschlosseneil Behälter gelegt, 50 Miauten lang Stickstoffoxidgas ausgesetzt und dann mit* einem in der gleichen Weise behandelten stnndardraässig gefärbten Gewebe verglichen» Unter Verwendung eines Blaufilters wurde das Reflexionsvermögen des Farbentwicklungsblattes vor und naefo €%*«? Test gisraessen. Bann wurde der Grad des Vergilbens durch NGV ±n Werten des Beibehaltene des Weissgehaltes (Fi ausgedruckt, des durch die folgende Gleichung definiert war1,subject to boknnni "in .: ^, the Ve *." r :: 1 lbc-ii £ σ; siziar oxidizing atraosphere, therefore '.Vuroc 1 the base of the fawn-like Vss'gilbeEE measured in accordance with JIS-1055 (method toia T ^ ssien der EeMiieit of colored materials and dyes against nitrogen oxide gas). A Farfoe Biological Leaf (which, however, had not yet undergone color development) recovered as described above was placed in a sealed container, exposed to nitric oxide gas for 50 meows, and then compared to a standard dyed fabric treated in the same way Blue filter was the reflectivity of the color developing sheet before and naefo €% * «? Test gisraessen. The degree of yellowing was then expressed by NG V ± n values of the retained white content (Fi, which was defined by the following equation 1 ,
N2 P - - — χ 100 (%) N 2 P - - - χ 100 (%)
NI N I
wobei N1 und N„ die Heilektionsvermögen jeweils vor und nach demwhere N 1 and N “are the healing abilities before and after
Jl. ώJl. ώ
Test waren. Grössere Werte für das Beibehalten des Weissgehaltes stellen geringere Grade des Vergilbens in einer oxydierenden Atmosphäre aus NO dar und geben an5 dass die Oxydation desTest were. Greater values for the maintenance of the white content provide lesser degrees of yellowing in an oxidizing atmosphere is NO and 5 indicate that the oxidation of the
p-substituierten Phono 1-Formaldehydpolysneren und soiait das Vergilben des Farbentwicklungsblattes über eine lange Zeitdauer derp-substituted Phono 1-formaldehyde polymers and soiait the yellowing of the color developing sheet for a long period of time
Lagerung verhindert worden war.Storage had been prevented.
Wenn die Fähigkeiten, dem Vergilben durch Licht, dem Vergilben während Lagerung und dem Vergilben durch NO zu widerstehen, in Werten des Beibehaltene des Weissgehalts des Farbentwicklungsblattes ausgedrückt werden, können Differenzen von der Grössenordnung 2% durch visuelle Beobachtung erkannt werden.When the ability to resist yellowing by light, yellowing during storage and yellowing by NO are expressed in terms of the retention of whiteness of the color developing sheet, differences on the order of 2% can be recognized by visual observation.
In einen Glas reaktor wurden 170 g p-Pheny!phenol, 22,5 g 80% Paraforma ldehyd , 3 ,4 g 2-(2i-Hydroxy-5i-iBethylphenyl)benzotriazcl, 8,5 g 4,-f* Bü'ν'; ; ■.:.:?ubis(3-a1ethyl-6-t;.-.-Li-i:-.butyl-phenol), 1,7In a glass reactor 170 g of p-pheny! Phenol, 22.5 g of 80% paraformaldehyde, 3.4 g of 2- (2 i -hydroxy-5 i -i-methylphenyl) benzotriazole, 8.5 g of 4, -f * Bü'ν ';; ■. : .:? ubis (3-a 1 ethyl-6-t ; .-.- L i -i: -. butyl-phenol), 1.7
Dilaurylthiodipropionat, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Benzol eingegeben. Diese Mischung wurde zwei Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 800C erhitzt, und während dieser Zeit wurde das durch die Reaktion gebildete Wasser von dem Reaktionssystem durch azeotropische Destillation mit Benzol entfernt. Die entstandene homogene Benzollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolyraeren und verschiedener Zusatzstoffe wurde mit 320 g einer 10% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt und dampfdestilliert, um das Benzol zu entfernen und dadurch eine gelbgriine und klare homogene wässrige Lösung von Natriumphenolaten zu hinterlassen. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren zu dieser Lösung hinzugegeben. Als Folge davon wurde eine homogene Harzzusammensetzung, die aus dem vorgenannten p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, 2-(2l-Hydroxy-5'-methylpheriyl)benzotriazol, 4,4f-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol) und Dilaurylthiodipropionat bestand, ausgefällt. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 188 g einer fein verteilten pulverförraigen Zusammensetzung mit einem hohen Weissgrad zu erhalten.Entered dilauryl thiodipropionate, 2.0 g of p-toluenesulfonic acid and 200 g of benzene. This mixture was heated to 70 to 80 ° C. for two hours with stirring, during which time the water formed by the reaction was removed from the reaction system by azeotropic distillation with benzene. The resulting homogeneous benzene solution of a p-phenylphenol-formaldehyde polymer and various additives was mixed with 320 g of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide and steam distilled in order to remove the benzene and thereby leave a yellow-green and clear homogeneous aqueous solution of sodium phenolates. Then, dilute sulfuric acid was added dropwise to this solution with stirring. As a result, a homogeneous resin composition composed of the aforementioned p-phenylphenol-formaldehyde polymer, 2- (2 l -hydroxy-5'-methylpheriyl) benzotriazole, 4,4 f -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and dilauryl thiodipropionate, precipitated. This precipitate was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 188 g of a finely divided powdery composition having a high whiteness.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 5,1 g 2-(2f-Hydroxy-3· ,S'-tert-butylphenyD-ö-chlorbenzotriazol, 4,2 g Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und 2,25 g Dimyristylthiodipropionat entsprechend als die Benzotriazolverbindung, die gehinderte phenolische Verbindung und das Dialkylthioätherderivat verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 184 g einer fein verteilten pulverförmiger Zusammensetzung mit einem hohen Weissgrad erhalten. Die dazwischen erhaltene wässrige Lösung von Natriumphenolaten sah blassgelb und klar aus.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that 5.1 g of 2- (2 f -hydroxy-3 ·, S'-tert-butylphenyD-ö -chlorobenzotriazole, 4.2 g of tetrakis (methylene (3.5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane and 2.25 g of dimyristylthiodipropionate were used as the benzotriazole compound, the hindered phenolic compound and the dialkylthioether derivative, respectively, thus giving 184 g of a finely divided powdery composition having a high whiteness The aqueous solution of sodium phenates obtained in between looked pale yellow and clear.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 4,25 g 2-(2f-Hydroxy-3f-tert-butyl-5f-methylphenyl)-5-chlor-The procedure of Example 1 was repeated with the exception that 4.25 g of 2- (2 f -hydroxy-3 f -tert-butyl-5 f -methylphenyl) -5-chloro-
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Q 1Q 1
benzotriazole 2,55 g 1,3, 5-Tri5ietii7l»254 ,6-tris(3, 5-di butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 3,4 g BistearylthiodiproploHsi: entsprechend, als die Benzotriazolverbindung, die gehinderte phenolische Verbindung und das Dialkylthioätherderivat verv/en= det wurden. Auf diese Weise wurden 183 g siner fein verteilten pulverförmigen Zusammensetzung mit einem tiohen Weissgrad erhalten. Die wässrige Zwischenlösung von Natriumphenolaten sah gelb und klar aus.benzotriazole 2.55 g 1,3,5-tri5ietii7l »2 5 4, 6-tris (3, 5-di butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 3.4 g bistearylthiodiproploHsi: correspondingly, as the benzotriazole compound, the hindered phenolic compound and the dialkyl thioether derivative were used. In this way, 183 g of its finely divided powdery composition having a thick degree of whiteness was obtained. The intermediate aqueous solution of sodium phenates looked yellow and clear.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 3,4 g 2-(2'-Hydroxy-3*,5*-di-tert-amylphenyl)benzotria3Gl und 5,1 g 1,3, 5-Tris(3, 5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isoeyaziU2'at entsprechend als die Benzotriazolverbindung und die gehindert® phenolische Verbindung verwendet wurden. Auf diese Weise wyiden 186 g einer fein verteilten pulverförmigen Zusammensetzung six einem hohen Weissgrad erhalten. Die wässrige Zwischenlösung 7©e> Natriumphenolaten sah schwach gelbgrün und klar aus.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that 3.4 g of 2- (2'-hydroxy-3 *, 5 * -di-tert-amylphenyl) benzotria3Gl and 5.1 g of 1,3,5-Tris ( 3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isoeyaziU2'at were used as the benzotriazole compound and the hindered® phenolic compound, respectively. In this way 186 g of a finely divided powdery composition six were obtained with a high degree of whiteness. The aqueous intermediate solution 7 © e> sodium phenolates looked pale yellow-green and clear.
Sin Glasreaktor wurde mit 170 g p-Phenylphenol, 52,7 g 37% Formalin, 10 g konzentrierter (35%) Chlorwasserstoff säure, 1 g Osialsftureanhydrid und 250 g Toluol beschickt. Diese Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 110°C erhitzt, and währsEd dieser Zeit wurde das durch die Reaktion gebildete Wasser vor« dem Reaktionssystem durch azeotropische Destillation mit Toluol entfernt. Zu der entstandenen homogenen Toluollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer ¥/urden 2,55 g 2-(2*-Hydiaosy~ 3',5!-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 6,8 g 4j,4'~Thiobis(3= methyl-6-tert-butylphenol) und 2,55 g Distearyl-S , ß »-thiedibutyrat hinzugegeben, die sich alle darin homogen lösten,, Bis so erhaltene homogene Toluollösung wurde mit 240 g eiser ISS wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt und dampfdestilliert, um das Toluol zu entfernen und dadurch eine blassgel?:/3 und klare homogene wässrige Löe^ag von NatriMaphs-nolatoa m? I.' : t er las »sen . Dann wurde diese Lösosg tropfenweis© sa ve^rlSsEv ~;.= A glass reactor was charged with 170 g of p-phenylphenol, 52.7 g of 37% formalin, 10 g of concentrated (35%) hydrochloric acid, 1 g of ossial anhydride and 250 g of toluene. This mixture was heated at 70 to 110 ° C for 6 hours with stirring, during which time the water formed by the reaction was removed from the reaction system by azeotropic distillation with toluene. To the resulting homogeneous toluene solution of a p-phenylphenol-formaldehyde polymer ¥ / ere 2.55 g of 2- (2 * -Hydi a osy ~ 3 ', 5! -Di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 6.8 g of 4j, 4' ~ Thiobis (3 = methyl-6-tert-butylphenol) and 2.55 g of distearyl S, ß »-thiedibutyrate were added, all of which dissolved in it homogeneously Sodium hydroxide mixed and steam distilled to remove the toluene, creating a pale gel?: / 3 and clear homogeneous aqueous solution of NatriMaphs-nolatoa m? I. ' : t he leave. Then this solution became drop by drop © sa ve ^ rlSsEv ~ ;. =
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Schwefelsäure hinzugegeben. Als Folge davon wurde eine homogene Harzzusammensetzung ausgefällt, die aus dem vorgenannten p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, 2-(2'-Hydroxy-3l,5'-di~tertbutylphenyDbenzotriazol, 4,4'-Thiobis(3-methy 1-6-tert-buty 1-phenol) und Distearyl-ß , ß '-thiodibutyrat bestand. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 183 g einer fein verteilten pulverförmigen Zusammensetzung mit einem hohen Weissgrad zu erhalten.Sulfuric acid added. As a result, a homogeneous resin composition 1-6 was precipitated from the above-mentioned p-phenylphenol-formaldehyde polymer, 2- (2'-hydroxy-3 l, 5'-di ~ tertbutylphenyDbenzotriazol, 4,4'-thiobis (3-methyl- -tert-buty 1-phenol) and distearyl-ß, ß'-thiodibutyrate, This precipitate was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 183 g of a finely divided powdery composition having a high degree of whiteness.
lin Glasreaktor wurde mit 170 g p-Phenylphenol, 25,3 g 80^ Paraformaldehyd, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 g Benzol beschickt. Diese Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt, und während dieser Zeit wurde das durch die Reaktion gebildete Wasser von dem Reaktionssystem durch azeotropische Destillation mit Benzol entfernt. Zu der entstandenen homogenen Benzollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren wurden 6,8 g 2-(2t-Hydroxy-3t,5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol, 6,8 g Octadecyl 3-(3',5'-di-tert-butyl-4f-hydroxyphenyl)propionat und 2,55 g Dilaurylthiodipropionat hinzugegeben, die sich alle darin homogen lösten. Die so erhaltene homogene Benzollösung wurde mit 370 g 15% wässriger Lösung von Kaliumhydroxid gemischt, und das Benzol wurde abgestreift, um eine schwach gelbgrüne und klare homogene wässrige Lösung von Kaliumphenolaten zu hinterlassen. Dann wurde diese Lösung tropfenweise zu verdünnter Schwefelsäure hinzugegeben. Als Ergebnis wurde eine homogene Harzzusammensetzung ausgefällt, die aus dem vorgenannten p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, 2-(2'Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyDbenzotriazol, Octadecyl 3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Dilaurylthiodipropionat bestand. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 190 g einer fein verteilten pulverförmigen Zusammensetzung mit einem hohen Weissgrad zu erhalten.The glass reactor was charged with 170 g of p-phenylphenol, 25.3 g of 80% paraformaldehyde, 1.5 g of p-toluenesulfonic acid and 300 g of benzene. This mixture was heated at 70 to 80 ° C for 3 hours with stirring, during which time the water generated by the reaction was removed from the reaction system by azeotropic distillation with benzene. 6.8 g of 2- (2 t -hydroxy-3 t , 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 6.8 g of octadecyl 3- (3 ', 5 '-di-tert-butyl-4 f -hydroxyphenyl) propionate and 2.55 g of dilauryl thiodipropionate were added, all of which dissolved in it homogeneously. The homogeneous benzene solution thus obtained was mixed with 370 g of 15% aqueous solution of potassium hydroxide, and the benzene was stripped to leave a pale yellow-green and clear homogeneous aqueous solution of potassium phenates. Then this solution was added dropwise to dilute sulfuric acid. As a result, a homogeneous resin composition composed of the aforementioned p-phenylphenol-formaldehyde polymer, 2- (2'hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyDbenzotriazole, octadecyl 3- (3', 5'-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and dilauryl thiodipropionate, These precipitates were collected by filtration, washed with water and dried to obtain 190 g of a finely divided powdery composition having a high whiteness.
9 0 9 8 * Ο/0^9 0 9 8 * Ο / 0 ^
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Hn Glasreaktor wurde mit 170 g p-Ffee£:;;LpfcsHOl5 2©,6 g 80% Paraformaldehyd, 4 ,25 g 2-(2t-HydrGxy-4c-o&i-oicy-phe&yl)benzot?:iiazol, 3,4 g 2,2'-Methylenbis(6-(l-methyicyelohexyD-p-eresol), 4,25 g LauryIstearylthiodipropionat, 0,5 g Orralsuureaafeydrie^ IG g 35% Chlorwasserstoff säure und 200 g Toluol fecssehiokt. Biese Mischung wurde 10 Stunden lang unter Rilhren a^f IG bis 116°C erhitzt, und während dieser 7,eit wurde das durch dis Renkt ion gebildete Wasser von dem Reaktionssystem durch azeotrömische Destillation mit Toluol entfernt, Von der entstandenen homogenen ToIuο1lösκ ng wurde das Toluol durch Erhitzen der Lösung auf ITO"G ufid KrKiedrigen des Druckes auf 20 mm Hg über eine Zeitdauer- von 2 Stunden aisgestreift. Auf diese Weise wurden 185 g einer blassgelben und klaren homogenen Harzzusammensetzung erhalten, die aus einem p-Phenylphenol-Formaldehydpolymer, 2-(2*-Hydx'oxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2,2' -MethylenMs(6-(l-fii9"!.'hylcyclohexyl)-p-cresol) und Laury1stearylthiodipropionat bestand. Unter Verwendung einer Mühle kleiner Abmessung wurde diese Zusammensetzung zu einem fein verteilten weissen Pulver zermahlen, das vollständig durch ein Sieb mit einer Maschengrösse von 50 Mesh (ASTM) hindurchging.A glass reactor was charged with 170 g of p-Ffee £ : ;; LpfcsHOl 5 2 ©, 6 g of 80% paraformaldehyde, 4.25 g of 2- (2 t -HydrGxy-4 c -o & i-oicy-phe & yl) benzot ?: i iazol , 3.4 g of 2,2'-methylenebis (6- (l-methyicyelohexyD-p-eresol), 4.25 g of lauryl stearyl thiodipropionate, 0.5 g of orral acid hydrate ^ IG g of 35% hydrochloric acid and 200 g of toluene fecssehiokt. This mixture was heated for 10 hours under stirring a ^ f IG to 116 ° C, and during this 7, the water formed by dis Renkt ion was removed from the reaction system by azeotropic distillation with toluene. The resulting homogeneous toluene was dissolved by the toluene Heating the solution to ITO "G ufid KrK lowering the pressure to 20 mm Hg over a period of 2 hours. In this way 185 g of a pale yellow and clear homogeneous resin composition were obtained, which consists of a p-phenylphenol-formaldehyde polymer, 2- ( 2 * -Hydx'oxy-4'-octoxyphenyl) -benzotriazole, 2,2'-methyleneMs (6- (l-fii9 "!. 'Hylcyclohexyl) -p-cresol) and Laury 1stearylthiodipropionate consisted of. Using a small size grinder, this composition was ground to a finely divided white powder which completely passed through a 50 mesh sieve (ASTM).
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Distearylthiodipropionat weggelassen wurde. Auf diese Weise wurden 180 g einer fein verteilten weissen pulverförmigenThe procedure of Example 3 was repeated except that the distearyl thiodipropionate was omitted. To this Way were 180 g of a finely divided white powdery
Zusammensetzung erhalten, Bei, a pie I 9Composition obtained, Bei , a pie I 9
Das Verfahren von Beispiel 1 würde mit der Ausnahme wiederholt, dass jeweils das 2- ( 2' -Hydroxy-S'-methy IpheayDbeiazotriazol undThe procedure of Example 1 would be repeated except that each of the 2- (2 '-hydroxy-S'-methy IpheayDbeiazotriazole and
das 4,4' Bi!tylic!enbis(3-!nethyl~6-tert™bi!tylpiienol) durch 6,8 gthe 4,4 'bi! tylic! enbis (3-! nethyl ~ 6-tert ™ bi! tylpiienol) by 6.8 g
2-(2'-Hydrojty-3' ,5' öi-tert-amylphenyDbenzotriazol uad 6,8 g2- (2'-Hydrojty-3 ', 5'o-tert-amylphenyDbenzotriazole and 6.8 g
Octadecyl 3 (3, * ύί -tert-butyl-4—hydrös:f*iJhenyDpropionat ersetztOctadecyl 3 (3, * ύί -tert-butyl-4-hydrous: f * iJhenyDpropionat replaced
»'JViien '.nie! ias ■:·;;;■■ : ;■ vltliiOiiir-ifopionK": 7'V-gge-lassen "swrde. Auf '1,IvSe v/eis·1· ΐ·\:v■':.■■ ■ ;."'■' ς: einer fein v-sr-teilten '.ieisseE pulverför-“'JViien'. Never! ias ■: · ;;; ■■:; ■ vltliiOiiir-ifopionK ": 7'V-gge-lasse n " swrde. On '1, IvSe v / eis · 1 · ΐ · \: v ■':. ■■ ■;. "'■' ς : a finely v-sr-divided '.ieisseE powder-coated
9 0 9 S L Π / 0 "■ * >: 9 0 9 S L Π / 0 "■ *>:
- 42 migen Zusammensetzung erhalten.- 42 migen composition obtained.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 2-(2l-Hydroxy-3'-tert-butyl-5f-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol weggelassen wurde. Auf diese Weise wurden 179 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.The procedure of Example 3 was repeated except that the 2- (2 L -hydroxy-3'-tert-butyl-5 f -methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole was omitted. In this way, 179 g of a finely divided white powdery composition was obtained.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)benzol weggelassen wurde. Auf diese Weise wurden 18O g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten. The procedure of Example 3 was repeated except that the 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl) benzene has been omitted. In this way, 180 g of a finely divided white powdery composition was obtained.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 1,3,5-Trimethy1-2,4,6-tris(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyDbenzol und das Distearylthiodipropionat weggelassen wurden. Auf diese Weise wurden 178 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.The procedure of Example 3 was repeated except that the 1,3,5-trimethy1-2,4,6-tris (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzylbenzene and the distearyl thiodipropionate have been omitted. In this way, 178 g of a finely divided white powdery composition obtained.
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 2-(2t-Hydroxy-3f-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol durch 8,5 g 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 182 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.The procedure of Example 12 was repeated with the exception that the 2- (2 t -hydroxy-3 f -tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole was replaced by 8.5 g of 2- (2'-hydroxy- 5'-tert-octylphenyl) benzotriazole was replaced. In this way, 182 g of a finely divided white powdery composition was obtained.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 2-(2f-Hydroxy-3'-tert-butyl-5f-methylphenyl)-5-chlor-The procedure of Example 3 was repeated with the exception that the 2- (2 f -hydroxy-3'-tert-butyl-5 f -methylphenyl) -5-chloro-
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benzotriazol und das Distearylthiodipropicnat weggelassen wurden. Auf diese Weise wurden 177 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.benzotriazole and the distearyl thiodipropicnate have been omitted. In this way, 177 g of a finely divided white powdery Preserved composition.
Ein Glasreaktor wurde mit 170 g p-Phenylphenol, 52,7 g 37% Formalin, 10 g konzentrierter (35%) Chlorwasserstoffs&ure und 250 g Benzol beschickt. Diese Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt, und während dieser Zeit wurde das durch die Reaktion gebildete Wasser durch azeotropische Destillation mit Benzol von dem Reaktionssystem entfernt. Zu der entstandenen homogenen Benzollösung eines p-Phenylphenol-Formaldehyd polymeren wurden 8,5 g 4,4i-Thiobis(3-methyl-6~l-@rt-butylpheiaol> (kommerziell erhältlich unter dem HändeIsnameη "Yoshinox SE" von Yoshitomi Pharmaceutical Co., Japan) hinzugegeben, die sich horaogen darin lösten, Die so erhaltene homogene Benzollösung wurde mit 253 g einer 15% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt und dampfdestilliert, um das Benzol zu entfernen und dadurch eine gelbe und klare homogene wässrige Lösung von Natriumphenolaten zu hinterlassen. Dann wurde diese Lösung tropfenweise zu verdünnter Schwefelsäure hinzugegeben. Als Folge davon wurde eine homogene Harzzusammensetzung ausgefällt, die aus dem oben genanntem p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-' tert-butylphenol) bestand. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, ua 183 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen ZusammensetEaE zu erhalten,A glass reactor was charged with 170 grams of p-phenylphenol, 52.7 grams of 37% formalin, 10 grams of concentrated (35%) hydrochloric acid, and 250 grams of benzene. This mixture was heated at 70 to 80 ° C for 6 hours with stirring, during which time the water generated by the reaction was removed from the reaction system by azeotropic distillation with benzene. 8.5 g of 4,4 i- thiobis (3-methyl-6 ~ l- @ rt-butylpheiaol> (commercially available under the name "Yoshinox SE" from Yoshitomi Pharmaceutical Co., Japan), which were homogeneously dissolved therein. The homogeneous benzene solution thus obtained was mixed with 253 g of a 15% aqueous solution of sodium hydroxide and steam distilled to remove the benzene and thereby a yellow and clear homogeneous aqueous solution of sodium phenolates Then this solution was added dropwise to dilute sulfuric acid. As a result, a homogeneous resin composition composed of the above-mentioned p-phenylphenol-formaldehyde polymer and 4,4'-thiobis (3-methyl-6- 'tert-butylphenol) was precipitated. This precipitate was collected by filtration, washed with water and dried to obtain, among other things, 183 g of a finely divided white powdery composition,
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 4,4'~Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol) durch 6,8 g 2,2'-Methylenbis(4-äthyl-6-tert-butylphenol) ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 180 g einer fein verteilten weissen pulver·= förmigen Zusammensetzung erhalten. Die Wässrige Zwischenlösung von Natriumphenolaten sah schwach gelbgrün und klar aus.The procedure of Example 3 was repeated except that the 4,4 'thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) was replaced by 6.8 g 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was replaced. on in this way, 180 g of a finely divided white powdery composition was obtained. The aqueous interim solution of sodium phenates looked pale yellow-green and clear.
S09840/07R4S09840 / 07R4
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das 2-(2t-Hydroxy-3f-tert-butyl-5f-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, das l,3,5-Triraethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und das Distearylthiodipropionat weggelassen wurden. Auf diese Weise wurden 175 g eines fein verteilten weissen Pulvers erhalten, das aus einem p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren allein bestand.The procedure of Example 3 was repeated with the exception that the 2- (2 t -hydroxy-3 f -tert-butyl-5 f -methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, the 1,3,5-triraethyl-2,4 , 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the distearyl thiodipropionate have been omitted. In this way, 175 g of a finely divided white powder consisting of a p-phenylphenol-formaldehyde polymer alone was obtained.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die 10% wässrige Lösung von Natriumhydroxid durch 157,6 g einer 33% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 184 g einer fein verteilten weissen pulverförraigen Zusammensetzung erhalten. Die wässrige Lösung von Natriumphenolaten, die nach dem Entfernen des Benzols durch Dampfdestillation erhalten wurde, sah jedoch trübe aus, da sich einer oder mehrere der Zusatzstoffe, d.h. 2-(2f-Hydroxy-3.', 5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und Dimyristylthiodipropionat, abtrennten. Dementsprechend konnte die. fein verteilte weisse pulverförmige Zusammensetzung, die mittels Ausfällung mit einer Säure aufgesammelt wurde, nicht als eine homogene gegenseitige Lösung eines p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, 2—(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und Dimyristylthiodipropionat angesehen werden.The procedure of Example 2 was repeated except that the 10% aqueous solution of sodium hydroxide was replaced with 157.6 g of a 33% aqueous solution of sodium hydroxide. In this way, 184 g of a finely divided white powdery composition was obtained. The aqueous solution of sodium phenates obtained after removing the benzene by steam distillation, however, looked cloudy because one or more of the additives, i.e. 2- (2 f -hydroxy-3. ', 5'-di-tert- butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, tetrakis (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane and dimyristylthiodipropionate. Accordingly, the. finely divided white powdery composition collected by precipitation with an acid, not as a homogeneous mutual solution of a p-phenylphenol-formaldehyde polymer, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 -chlorobenzotriazole, tetrakis (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane and dimyristylthiodipropionate can be considered.
Unter Verwendung einer Sandmühle (englisch: sand grinding mill) wurden 75,99 g des p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, 1,46 g 2-(2'-Hydroxy-3',ö'-di-tert-amylphenyDbenzotriazol, 1,46 g 1,3, 5-Tris(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,09 g Dilaurylthio-Using a sand grinding mill, 75.99 g of the p-phenylphenol-formaldehyde polymer described in Comparative Example 1 had been obtained, 1.46 g of 2- (2'-hydroxy-3 ', ö'-di-tert-amylphenyDbenzotriazole, 1.46 g 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1.09 g dilaurylthio
909840/0784909840/0784
28112811
dipropionat , 1,6 g eines oiierf lSeii€iiakti7CE; Mittels vom hochmolekularen Polycarbonsäuretyp (kommerziell eraältlich unter dem Handelsnaraen "Orotan 731SD" von Rohm & Haas Co,, U.S.A.) und 118,4 g Wasser zusammen dispergiert, um eiae «rässrige Suspension mit einer weissen Farbe zu bilden, Biese wässrige Suspension bestand aus den gleichen Komponenten wie die wässrige Suspension, die dadurch erhalten worden war, dass die Zusammensetzung von Beispiel 4 dem Nassmahlen geiriäss dem Verfahren unterworfen worden war, das unter der Überschrift "Zubereitung einer wässrigen Beachichtungsfarbe und Herstellung von Farbentvicklungsblättern" beschrieben worden war. Jedoch war die Homogenität des p-Phenylphenol-Formaldehydpolymeren, des 2-(2s-HycliOxy-3* ,S'-di-tertaraylphenyDbenzotriazols, des i,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)iaocyanurats und des Dllaurylthiodipropionats in der ersteren wässrigen Suspension schlechter als in der letzteren.dipropionate, 1.6 g of an oiierf lSeii € iiakti7CE; By means of the high molecular weight polycarboxylic acid type (commercially available under the trade name "Orotan 731SD" from Rohm & Haas Co., USA) and 118.4 g of water are dispersed together to form a watery suspension with a white color. This aqueous suspension consisted of the same components as the aqueous suspension obtained by subjecting the composition of Example 4 to wet milling according to the procedure described under the heading "Preparation of Aqueous Coating Paint and Preparation of Color Developing Sheets". However, the homogeneity of the p-phenylphenol-formaldehyde polymer, the 2- (2 s -HycliOxy-3 *, S'-di-tertaraylphenyDbenzotriazole, the 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4 Hydroxybenzyl) iaocyanurate and dllaurylthiodipropionate in the former aqueous suspension worse than in the latter.
Vergleichs be is ρie 1 ■'!Comparison with is ρie 1 ■ '!
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5t-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und das ϊ,3,5-Trimethyl-2,4,6~tris(3,5»di-tert-butyl-4-hydroxybenzyDbenzol weggelassen wurden. Auf diese Weise wurden 178 g einer fein verteilten weissen pulverförmigen Zusammensetzung erhalten.The procedure of Example 3 was repeated with the exception that 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 t -methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the ϊ, 3,5-trimethyl-2,4, 6 ~ tris (3,5 »di-tert-butyl-4-hydroxybenzylbenzene were omitted. In this way 178 g of a finely divided white powdery composition were obtained.
t, Γ/0784 t, Γ / 0784
DerivatDialkyl thioether
derivative
Oi
iI.
Oi
i
benzotriazol
(2,0%)2- (2'-Hydroxy-5 f -methylpheny1) -
benzotriazole
(2.0%)
Verbindunghindered phenolic
link
propionat
(1,0%)Dilaurylthiodi-
propionate
(1.0%)
1example
1
butylphenol)-5-chlorbenzotri-
azol
(3,0%)2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-
butylphenol) -5-chlorobenzotri-
azole
(3.0%)
methyl-6-tert-butyl-
phenol
(5,0%)4,4'-butylidenebis (3-
methyl-6-tert-butyl-
phenol
(5.0%)
propionat
(1,5%)Dimyristylthiodi-
propionate
(1.5%)
2example
2
5'-methylphenyl)-5-chlorben-
zotriazol
(2,5%)2- (2 -hydroxy-3'-tert-buty1-
5'-methylphenyl) -5-chlorobenzo-
zotriazole
(2.5%)
di-tert-butyl-4-hydroxy-
phenyDpropionat )methan
(2,5%)Tetrakis (methylene (3.5-
di-tert-butyl-4-hydroxy
phenyDpropionate) methane
(2.5%)
propionat
(2,0%)Distearylthiodi-
propionate
(2.0%)
30 3
O2 example
30 3
O
amylphenyl)-benzotriazol
(2,0%)2- (2-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-
amylphenyl) benzotriazole
(2.0%)
tris-(3,5-di-tert-bu-
tyl-4-hydroxybenzy1)-
benzol
(1,5%)l, 3,5-triraethyl-2,4,6-
tris- (3,5-di-tert-bu-
tyl-4-hydroxybenzy1) -
benzene
(1.5%)
propionat
(2,0%)Dilaurylthiodi-
propionate
(2.0%)
*^ 4ca example
* ^ 4
butylpheny1)benzotriazol
(1,5%)2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-
butylpheny1) benzotriazole
(1.5%)
butyl-4-hydroxybenzyl)-
isocyanurat
(2,0%)1,3,5-tris (3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzyl) -
isocyanurate
(2.0%)
thiodibutyrat
(1,5%)Distearyl-ß t ß -.
thiodibutyrate
(1.5%)
5example
5
phenyl)benzotriazol
(4,0%)2- (2'-Hydroxy-5 f -tert-amyl ~
phenyl) benzotriazole
(4.0%)
6-tert-butylphenol)
(4,0%) 4,4'-thiobis (3-methy1-
6-tert-butyl phenol )
(4.0%)
propionat
(1,0%)Dilaurylthiodi-
propionate
(1.0%)
6example
6th
tert-butyl-4-hydroxy-
phenyD-propionat
(4,0%)Octadecyl 3- (3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxy
phenyD propionate
(4.0%)
Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)
7example
7th
Verbindung hindered phenolic
link
DerivatDialkyl thioether
derivative
8example
8th
phenyDbenzotriazol
(2,5%)2- (2'-hydroxy-4'-octoxy-
phenyDbenzotriazole
(2.5%)
methylcyclohexy1)-p-
cresol)
(2,0%)2,2'-methylenebis (6- (l-
methylcyclohexy1) -p-
cresol)
(2.0%)
dipropionat
(2,5%)Laurylstearylthio
dipropionate
(2.5%)
9example
9
5*-methylpheny1)-5-chlorben-
zotriazol
(2,5%)2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-
5 * -methylpheny1) -5-chlorobene-
zotriazole
(2.5%)
tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)benzol
(1,5%)l, 3,5-trimethyl-2,4,6-
tris (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzene
(1.5%)
10example
10
amy lpheny Dbenzotriazol
(4,0%)2- (2'-Hydroxy-3 ♦, 5 f -di-tert-
amy lpheny dbenzotriazole
(4.0%)
butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat
(4,0%)Octadecyl 3- (3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphenyl) -
propionate
(4.0%)
-3
CO3
-3
CO
11example
11
tris(3,5-di-tert-buty1-
4-hydroxybenzyl)benzol
(1,5%)1,3,5-trimethy1-2,4,6-
tris (3,5-di-tert-buty1-
4-hydroxybenzyl) benzene
(1.5%)
propionat
(2,0%)Distearylthiodi-
propionate
(2.0%)
12example
12th
s' -methy lpheny l)-5-chlorben-
zotriazol
(2,5%)2- (2 f -hydroxy-3'-tort-butyl
s' -methy lpheny l) -5-chlorobenzene-
zotriazole
(2.5%)
propionat
(2,0%)Distearylthiodi-
propionate
(2.0%)
5'-methylphenyl)-5-chlorben-
zotriazol
(2,5%)2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-
5'-methylphenyl) -5-chlorobenzo-
zotriazole
(2.5%)
Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)
Benzot riazolverbi ndungBenzotriazole compound
gehinderte phenolische Verbindunghindered phenolic compound
Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5f-tert-octyl-13 phenyl)benzotriazolExample 2- (2'-Hydroxy-5 f -tert-octyl-13 phenyl) benzotriazole
(5,0%)(5.0%)
Beispiel example
1414th
ο Beispiel ο example
to 15to 15
° Beispiel ° example
o 16 o 16
oo ■ oo ■
*""·*, VlQ "Sf* €F "\ ■»» «H K- «Μ ·Η* I^ B· ^* "" · *, VlQ "Sf * € F" \ ■ »» «H K-« Μ · Η * I ^ B · ^
l,3,5~Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (1,5%)1,3,5 ~ trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (1.5%)
Dialkylthioäther-Derivat Dialkyl thioether derivative
4,4'-Thiobis(3-methy1-6-tert-buty!phenol) 4,4'-thiobis (3-methy1-6-tert-buty! Phenol)
(5,0%)(5.0%)
2,2»-Methylenbis(4-äthy1-6-tert-butylphenol)
(4,0%)2,2 »-Methylene bis (4-ethy1-6-tert-butylphenol)
(4.0%)
^1. 2-(2t-Hydroxy-3t,5f-di-tert-^ 1. 2- (2 t -hydroxy-3 t , 5 f -di-tert-
'. p.2 butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol '. p.2 butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
(3,0%)(3.0%)
ßeisp.3ßisp.3
Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypheny1)propionat)methan
(2,5%)Tetrakis (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane
(2.5%)
Dimyristylthiodipropionat Dimyristyl thiodipropionate
(1,5%)(1.5%)
2-(21-Hydroxy-3',5f-di-tertamylphenyD-benzotriazol 2- (2 1 -hydroxy-3 ', 5 f -di-tertamylphenyD-benzotriazole
(2,0%) 1,3,5-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat (2.0%) 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate
(2,0%)(2.0%)
Dilaurylthiodipropionat Dilauryl thiodipropionate
(1,5%)(1.5%)
Vergl..
Beisp.4Cf.
Example 4
Distearylthiodipropionat (2,0%) Distearyl thiodipropionate (2.0%)
Weissgrad Farbentwicklungsrate Beständigkeit gegen Beständigkeit gegen Beständigkeit ge-(F) Am Anfang Am Ende Vergilben durch Vergilben durch N0_ gen Vergilben wäh- Degree of whiteness Color development rate Resistance to Resistance to Resistance to (F) At the beginning At the end Yellowing through yellowing through N0_gen yellowing select-
(J1)(J 1 )
Bei- 82,HAt- 82, H.
■10, f.■ 10, f.
(J2)(J 2 )
Licht (H)Light (H)
47,747.7
94,494.4
95,295.2
rend Lagerung (M)rend storage (M)
94 ,894, 8
H 2 . VH 2 . V
(O,(O,
Λ 7 -\ Λ 7 - \
94,094.0
92 , 892, 8
;>3 ,;> 3,
spiel 82,8game 82.8
40,(340, (3
47,747.7
93,593.5
1)2,81) 2.8
'·' 9 Λ '·' 9 Λ
Ee i -Ee i -
s-niel 82,8s-niel 82.8
40,440.4
47,447.4
93,093.0
Beispiel 82,7 5Example 82.7 5
40,640.6
47,847.8
92,992.9
94,494.4
94 „Ö94 "Ö
Beispiel 82,8Example 82.8
40,240.2
46,946.9
94,094.0
94, i94, i
95,095.0
Weissgrad Farbentwicklungsrate Beständigkeit gegen Beständigkeit gegen Beständigkeit ge-(F) Am Anfang Am Ende Vergilben durch Vergilben durch NO gen Vergilben wäh-Degree of whiteness Color development rate Resistance to Resistance to Resistance to (F) At the beginning At the end yellowing by yellowing by NO against yellowing
(J1)(J 1 )
(J2) Licht (H)(J 2 ) light (H)
rend Lagerung (M)rend storage (M)
Beispiel
7example
7th
82,882.8
40,540.5
47,747.7
93,593.5
94,594.5
94,094.0
Beispiel
8example
8th
O Γ;O Γ;
82,1 40,882.1 40.8
47,647.6
91,391.3
Beispiel 82,0 39,9 46,5Example 82.0 39.9 46.5
f-3,4f-3.4
90,190.1
91,991.9
03,003.0
Bei- ' 82,7
spiel
10At- '82.7
game
10
40,640.6
47,747.7
80,980.9
90,090.0
91,891.8
Beispiel 82,8 40,2 47,4 11Example 82.8 40.2 47.4 11
89,989.9
80,280.2
85,485.4
Beispiel 82,0
12Example 82.0
12th
40,340.3
47,647.6
89,089.0
79,879.8
86,186.1
Tabelle 1 (Fortsetzung) VersuchsergebnisseTable 1 (continued) Test results
Weissgrad Farbentwicklungsrate Beständigkeit gegen Beständigkeit gegen Beständigkeit ge-(F) Am Anfang Am Ende Vergilben durch Vergilben durch NO gen Vergilben wäh-Degree of whiteness Color development rate Resistance to Resistance to Resistance to (F) At the beginning At the end yellowing by yellowing by NO against yellowing
(J1)(J 1 )
(J2) Licht (H)(J 2 ) light (H)
rend Lagerung (%) rend storage (%)
.niel 81, «J.niel 81, «J
10,4 17,210.4 17.2
12,112.1
7^,87 ^, 8
86,186.1
Beispiel 82,0Example 82.0
1414th
!0,3 47,G! 0.3 47, G.
81,081.0
87,387.3
K),LK), L
to - —to - -
S Bei-S
oo spieloo game
*■* 15* ■ * 15
^- Bei-^ - at-
° spiel° game
40,β 47,240, β 47.2
40,8 47,440.8 47.4
80, ίί80, ίί
80,880.8
5-2,15-2.1
CO, 3CO, 3
94,194.1
92,592.5
W4 !„Bsp. W 4 ! "Ex.
82,082.0
40,7 47,740.7 47.7
80,580.5
79,379.3
85,585.5
Vgl.Bsp.See Ex.
82,782.7
40,4 47,440.4 47.4
90,790.7
85,285.2
90,290.2
VgI.Bsp.VgI.Bsp.
81,981.9
40,5 47,640.5 47.6
81,081.0
80,980.9
86,186.1
82,582.5
40,4 47,840.4 47.8
80,580.5
7&,47 &, 4
85,785.7
Claims (22)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DK152185B (en) * | 1980-03-14 | 1988-02-08 | Krupp A Spezial Papiermaschf | PRESSURE REGISTRY MATERIAL |
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JPS60107384A (en) * | 1983-11-16 | 1985-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pressure-sensitive recording sheet |
JPH07113005B2 (en) * | 1988-09-05 | 1995-12-06 | 吉富製薬株式会社 | N-Octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate having a novel crystal structure |
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-
1979
- 1979-03-20 AU AU45354/79A patent/AU4535479A/en not_active Abandoned
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- 1979-03-27 DE DE19792911945 patent/DE2911945A1/en not_active Withdrawn
- 1979-03-28 BE BE0/194261A patent/BE875150A/en unknown
- 1979-03-29 FR FR7907950A patent/FR2421066A1/en not_active Withdrawn
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DK152185B (en) * | 1980-03-14 | 1988-02-08 | Krupp A Spezial Papiermaschf | PRESSURE REGISTRY MATERIAL |
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Publication number | Publication date |
---|---|
FR2421066A1 (en) | 1979-10-26 |
AU4535479A (en) | 1979-10-04 |
JPS54130219A (en) | 1979-10-09 |
BE875150A (en) | 1979-07-16 |
JPS6014718B2 (en) | 1985-04-15 |
GB2017730A (en) | 1979-10-10 |
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Legal Events
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