DE2150797C3 - Basisch substituierte Fluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende druck- oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

co

in denen R,. R2, R4. Q und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII

R,X

(XlII

in der Rj die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und X den Rest eines Aikylierungs-. Acylierungs- oder Sulfonylierungsmittels darstellt, umsetzt, oder daß man mindestens 2 Mol eines Diaminobenz[c]fluorans der allgemeinen Formel Xa

Λ ¹I

R.. N H

(X;

in der R:. R_:, R₃ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mi: jeweils 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel ■·■ XIlI

X O -X' ΛΊ1Ι'

in der Q die in Anspruch 1 angegebene r> Bedeutung hat und X' ebenso wie X die vorstehend angegebene Bedeutung ha'., um setzt.

3. Druck- oder wänneempfindliche Aufzeichnangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildner euie Fluorverbindung nach Anspruch 1 enthalten.

Die Erfindung betrifft die in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Ölkohlepapier wird bekanntlich seit langem für Kopierzwecke verwendet. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß es leicht abfärbt und daher beim Einlegen /wischen Originalschriftstücke und Kopien zu große Sorgfalt erfordert. Zur Beseitigung dieser Nachteile des Ölkohlepapiers wurde vor kurzem druckempfindliches bzw. nichtkohlehstoffhaltiges Kopierpapier entwickelt. Dieses Papier im billig und praktisch und läßt sich bei rasch durchzuführenden Büroarbeiten in zufriedenstellender Weise einsetzen.

Es ist bereits bekannt für druckempfindliche Aufzeichnungssystemc. Leneoauramine, Leucomethylenblau und seine Derivate. Phthalide und Fluorane als Farbbildner zu verwenden. Solche Verbindungen sind im Ausgangszustand farblos oder nahezu farblos, sie bilden jedoch bei der Berührung mit einem sauren Elektronenakzeptor einen Farbstoff.

Fluoranderivate mit derartigen Eigenschaften sind aus der GB-PS 11 82 743, der FR-PS 15 73 554 und den DE-OS 20 01 864 und 20 24 859 bekannt.

Die bekannten Aufzeichnungsmaterialien und die als Farbbildner verwendeten Fluoranderivate besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine äußerst schlechte Lichtechtheit und eine große Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweisen.

Es vMirde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen

Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht aufweisen.

Die erfindungsgemäßen basisch substituierten Fluoranverbindungen besitzen gegenüber den bekannten Fluoranverbindungen die nachstehenden Vorteile:

1) Die Verbindungen der Erfindung sind bei Raumtemperatur an der Luft farblos und stabil, entwickeln jedoch bei der Behandlung mit einem sauren Elektronenakzeptor in der vorstehend beschriebenen Weise eine rote, blaue, grüne oder schwarze Farbe.

2) Abhängig von Art, Anzahl und Stellung der Substituenten entwickeln diese Fluoranverbindungen alle Arten von dunklen Farben, wie dunkelrot, dunkelgrün, dunkelblaugrün, dunkles grünlichschwarz oder schwarz und besitzen nahezu dieselbe Farbentwicklungsgeschwindigkeit Druckempfindliches Kopierpapier, das die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen enthält, zeigt keine Verlängerung der Farbentwicklungszeit und Farbänderung des Abbilds.

3) Sie sind in nichtflüchtigen und polaren Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, gut in farblosem Zustand löslich.

Als unpolare Lösungsmittel sind Chlorbenzole, wie Tri- oder Tetrachlorbenzole, chlorierte Diphenyle, wie Dichlor-, Trichlor- oder Tetrachlordiphenyl, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, wie Dimethyl- oder Dipropylnaphthalin, Mineralöl, Paraffinöi, Olivenöl oder Trikresylphosphat geeignet.

4) Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Wasser, Säuren oder Alkalien unlöslich und besitzen gegenüber diesen Medien eine gute Stabilität.

5) Sie besitzen ferner eine gute Lichtechtheil und Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine geringe Sublimierneigung. Das bei Verwendung der Fluoranverbindungen auf dem Aufzeichnungsmaterial erzielte tiefgefärbte Abbild erleidet bei Zutritt von Feuchtigkeit oder Wassertröpfchen, durch Sonnenlicht oder Erhitzen keine Farbabschwächung oder -änderung. Auch bei lange Zeit gelagertem Aufzeichnungsmaterial zeigt sich keine Abschwächung des Abbilds auf den Schriftstücken.

6) Sie besitzen auch eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit. Die Farbentwicklung erfolgt sofort, wenn die betreffende Fluoranverbindung in Form von Kristallen oder einer Lösung in den vorgenannten Lösungsmitteln mit dem sauren Elektro-

ril

I UCl Ulli UlIg gt~LM OVIl

7) Die auf einem mit Hilfe eines Gemisches von verschiedenen erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen hergestellten Aufzeichnungsmaterial erzeugten Abbilder erleiden keine Farbänderung, da die betreffenden Verbindungen infolge des gleichen Fluorankerns gleiche Farbentwicklungsgeschwindigkeiten besitzen.

8) Bei Verwendung der crfindungsgemäßen Fluoranverbindungen können ferner die Farbentwicklung, Lichtechtheit und Feuchtigkeitsbeständigkeit entwickelter Abbilder verbessert werden, wenn gemeinsam mit dem Elektronenakzeptor ein Metall oder eine Metallverbindung verwendet wird, wofür sich zum Beispiel Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Silber und Platin bzw. Verbindungen dieser Metalle, insbesondere Kupfersulfat, Eisen(II)-sulfat, Mangansulfat. Kobaltsulfat, Zinksulfat oder Nickelacetat, Cadmiumhydroxid und Zinkoxid eignen.

In Vergleichsversuchen wurde die Lichtechtheit und Feuchtigkeitsbeständigkeil von erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen im Vergleich zum Stand der Technik geprüft.

Hierzu werden 0.100 g der zu prüfenden Verbindung genau abgewogen und mit einer Pipette mit genau 10,00 ml Toluol versetzt. Etwa 1.0 ml der erhaltenen Lösung werden auf ein etwa 14 χ 27 cm großes Stück eines mit Silikagel beschichteten Papiers aufgebracht und mit Hilfe einer Stab-Streichvorrichtung gleichmäßig verteilt. Das beschichtete Papier wird dann durch Trocknen bei Raumtemperatur entwickelt.

Zur Bestimmung der Lichtechtheit schneidet man etwa 4 χ 14 cm große Probestücke aus dem gefärbten Papier und klebt diese auf eine Papierunterlage. Die Probestücke werden halbiert. Line Hälfte wird an einem dunklen Ort aufbewahrt. Die andere Hälfte wird dem Sonnenlicht ausgesetzt. Jeweils nach einer Stunde werden die beiden Hälften visuell miteinander verglichen. In Tabelle I ist die Zeit in Stunden angegeben, nach der eine Verfärbung oder Entfärbung beobachtet wird. Hierbei sind jeweils die rote bzw. grüne Kopierabdrücke ergebenden Verbindungen untereinander vergleichbar. Die rote Kopierabdrücke liefernden Verbindungen sind im allgemeinen lichtechter als die grünentwickelten Fluorane.

Zur Bestimmung der Feuchtigkeitsbeständigkeit wird das entwickelte Papier 3 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% in einem Hygrostaten gehalten und dann 3 Minuten bei 50±5°C mit Dampf behandelt. Diese Operation wird lOmal wiederholt. Die Auswertung erfolgt teilweise mit einem Macbeth-Densitometer und einem Wratten-Nr.-106-Filter. Es wird die Farbdichte vor und nach dem Test bestimmt. Der Quotient aus der Farbdichte nach dc~. Test ar.d dsT Farbdichte vor dem Test multipliziert mit 100 wird als prozentuale Farbbeständigkeit bezeichnet.

Prozentuale Farbbeständigkeit ( R_u. °.| = Farbdichte nach dem Test
Farbdichte vor dem Test

100.

Die prozentuale Farbbeständigkeit nimmt mit zunehmender Änderung der Farbe oder Schattierung ab. Wenn die Farbänderung gering ist nähert sie sich 100%. Werte der prozentualen Farbbeständigkeit von 70 bis 90% werden als »gut« und solche von über 90% als »ausgezeichnet« bezeichnet Als Standard dient Kristallviolettlacton (R* = 61). Ein anderer Teil der Proben wird visuell gegen Kristallviolettlacton als Standard verglichen.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

ίο

Geprüfte Verbindung

Karbton Licht- Feuchtigkeitsecht- beständigkeit heit

Std. K₁₁., % Bewertung

CH₃

HN

CH₃ CH₃

N(C₁H₅I₂

Beispiel 1

dunkelgrün 6 97,2 ausgezeichnet

C)CH₃ HN

if Il

N(C₂H₅I₂

CO

Beispiel 2

grünstichig- 6—7 98,3 ausgezeichnet

schwarz

(O-CH₂)_,N

[I I . N(C₂H₅I₂

/O_n

CO

Beispiel 5

rot

8—9 —

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

NH

N(C₂H₅J₂

CO

Beispiel 4d) Tabelle II schwarzgrün 5—6 96,0 ausgezeichnet

CH₃CONH

N(C₂H₅I₂

CO

Beispiel 9

8—9 94,5 ausgezeichnet

11

lortsct/iing

12

Geprüfte Verbindung Farbton

Licht- Feuchtigkeiisechtbcstiindigkeit
heil

Std. K₁,

Bewertung

N(C₂ H₅)₂

Beispiel 10

rot

7—8 — ausgezeichnet

(visuell ausgewertet)

(C₂Hs)₂N

\ O CH₂

CO

Beispiel 11 dunkelgrün

N(C₂H₅J₂

^H\ ΑΛΛ//

N
V-CH₃

CO

6—7 98,5 ausgezeichnet

(C₂H₅J₂N

CO

(CH = C-CH₂J₂N

Beispiel 4g) Tabelle Il

und Beispiel 12 dunkelgrün

N(C₂Hj)₂

^H 111,

\ AAA/

H₃CN

CO

CH₂

I I

I co

CO

Beispiel 8 c) Tabelle III rot Beispiel 4f) Tabelle II dunkelrot

5—6 —

5—6 —

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

Fortsel/unu
Geprüfte Verbindung

Farhtnn Licht- Feuchtigkeitsechtbcständigkeit heil

Std. K„.,% Bewertung

(CH₁CH₂I₂N

VAa/

NH

CO

DE-OS 20 01 864

grünstichig- 3—4 87,0 gut

schwarz

(CH₃CHj)₂N

NHCOCH,

DE-OS 2001 864

5 6 85,0 gut

(CH₃CH₂I₂N

(C₂H₅J₂N

I co

OCO

NH,

CO

DE-OS 2001 864

GB-PS 11 82 743

5--6

gut (visuell

schwarzbraun 3—4 78.5 gu:

(C₂H₅J₂N₁

GB-PS 1182 743

schwarz

3—4 —

gut (visuell ausgewertet)

Fortsetzung

Geprüfte Verbindung

Farbton Licht- Feuchtigkeitsecht- beständigkeit heit

Std. R_n., % Bewertung

-NH

FR-PS 15 73 554

orange

schlecht, etwas in Wasser unter Rotfärbung löslich

(QH₅J₂N

DE-OS 20 24 859

schwarzgrün 4

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

DE-OS 2024859

grünlich- 4—5

schwarz

ausgezeichnet

(visuell

ausgewertet)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für verschiedene bekannte Aufzeichnungssysteme, die eine auf einer Elektronen-Donator-Akzeptor-Reaktion beruhende Farbreaktion zwischen chromogenen und sauren Verbindungen benutzen.

Die druckempfindlichen Aufzeichnungssysteme enthalten im allgemeinen farbbildende Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern, wobei die farbbildenden Komponenten voneinander mittels durch Druck aufbrechbare Umhüllungen getrennt sind. Wenn die farbbildenden Komponenten auf getrennte Blätter aufgebracht sind, wie dies beispielsweise in der US-PS 27 12 507 beschrieben ist, wird das Aufzeichnungsmaterial als »Übertragungs«- oder »Doppek-System bezeichnet. In diesem System wird eine Seite eines Übertragungsblattes mit einer in aufbrechbaren Mikrokapseln enthaltenen Lösung einer chromogenen Verbindung überzogen. Ein an dieses Blatt angrenzendes Blatt wird mit einem sauren Material, d. h. einem Elektronen-Akzeptor sensibilisiert. Übliche derartig saure Materialien sind zum Beispiel aktivierter saurer Ton, saure Tone, wie Attapulgit, Zeolith, Bentonit, Kaolin und Siliciumdioxid. Auch monomere Phenole oder sauer reagierende Polymere, wie Polymere auf der Basis von Phenol, Phenol-Acetylen-Polymerisate und Maleinsäure enthaltende Polymerisate allein oder in Kombination mit sauren Tonen sind geeignet. Zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialieri

wird z. B. eine in einem nichtflüchtigen öl gelöste entsprechende chromogene Verbindung durch Verkapseln mit einem Film eines wasserlöslichen Polymeren geschützt. Mit dem erhaltenen Überzugsmittel, das dispergierte Mikrokapseln enthält, wird die eine Seite

so eines Blattes überzogen, während die andere Seite mil einem die Elektronen-Akzeptoren enthaltenden Überzugsmittel behandelt wird. Wenn auf verschiedene übereinander gelegte Blätter, z. B. mit einem Bleistift ein Druck ausgeübt wird, brechen die Kapseln auf

Hierdurch wird das öl, das die betreffende chromogen« Verbindung enthält, freigesetzt, und durch den Kontak mit dem Elektronen-Akzeptor entsteht eine Kopie dei ursprünglichen Bildes.

In der US-PS 27 30 457 wird ein anderes Aufzeich nungssystem beschrieben, bei dem eine Überzugsflüs sigkeit, die sowohl die verkapselte chromogem Verbindung als auch verkapseltes saures Materia enthält, auf eine Seite eines Blattes aufgebracht wird Man kann auch zunächst einen die verkapselte

chromogene Verbindung enthaltenden Überzug au eine Seite eines Blattes und anschließend auf dieser Überzug den zweiten Überzug aufbringen, der der Elektronen-Akzeptor enthält. Da bei diesem Systen

130 221/4e

sämtliche Komponenten auf einem Blatt aufgebracht sind, wird dieses Aufzeichnungsmaterial als »unabhängiges« System bezeichnet Das Bild der Kopie entwickelt sich bei Druckanwendung.

Ein weiteres druckempfindliches Aufzeichnungssystem wird in der JP-PS 5 11 757 beschrieben. Hierbei werden Mikrokapseln, die ein Lösungsmittel enthalten, auf eine Seite eines Blattes aufgebracht, und sowohl die chromogene Verbindung als auch das saure Polymere werden in fester Form auf dasselbe oder auf ein anderes Blatt aufgebracht, oder das Blatt wird damit imprägniert

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine auf einer Elektronen-Donator-Akzeptor-Reaktion beruhende Farbreaktion benutzt wird, ist aus der JP-PS 45-14 039 bekannt Dieses System enthält auf einem Träger Kristallviolett-Lacton und eine phenolische Komponente, die bei Raumtemperatur fest ist, sich aber bei in der Thermographie üblichen Temperaturen verflüssigt und/oder verdampft wobei das Kristallviolett-Lacton und die phenolische Komponente miteinander unter Farbentwicklung reagieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem Verfahren des Anspruchs 2 hergestellt Das Verfahren nach a) und b) wird im Verlauf von mehreren Stunden, manchmal auch von einigen Tagen, bei Temperaturen von 30 bis 300⁰C in Gegenwart eines Dehydratisierungs- bzw. Kondensationsmittels durchgeführt Als Dehydratisierungs- bzw. Kondensationsmittel eignen sich z.B. Schwefelsäure, Phosphorpentoxid. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, wasserfreie Metallhalogenide, wie wasserfreies Zinnchlorid oder -bromid, wasserfreies Zinkchlorid- oder -bromid, wasserfreies Aluminiumchlorid oder -bromid oder wasserfreies Eisen(Ill)-chlorid oder -bromid, Phosphorpentachlorid oder -bromid, Phosphortrichlorid oder -bromid oder wasserfreier Fluor- oder Chlorwasserstoff. Die Reaktion wird nötigenfalls in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff, chlorierten Benzolen oder Nitrobenzolen als Lösungsmittel durchgeführt. Nach der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V wird das Reaktionsgemisch zur Feststoffabscheidung auf Eis oder in Wasser gegossen und gegebenenfalls mit einer alkalischen Lösung, wie Natron oder Kalilauge, neutralisiert. Dabei wird das Xanthohydrol erhalten. Zur Ringschlußreaktion kann das gebildete Xanthohydrol gelöst und in einem Lösungsmittel erhitzt werden. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt oder eingedampft, wobei die entsprechende, erfindungsgemäße Verbindung in Form weißer Kristalle anfällt.

Für die Ringschlußreaktion eignen sich als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder die Xylole, kernhalogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzole oder Trichlorbenzole, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Amide, wie Dimethylformamid oder Diäthylformamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Diäthylsuifoxid, aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan bzw. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform oder Methylchloroform und Äther, wie Dimethyläther oder Diäthyläther.

Der Ringschluß wird häufig durch Zugabe eines aliphatischen Amins, wie Dimethyl-, Trimethyl-, Diäthyl- oder Triäthylamin, oder eines aliphatischen Aminoalkohole, wie Äthanol- oder Propanolamin, oder einer heterocyclischen Base, wie Pyridin oder Picolin, erleichtert

Die weißen Kristalle, die sich beim Erhitzen und anschließendem Abkühlen in einem der vorgenannten, den Ringschluß fördernden Lösungsmittel oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel abscheiden, werden abfiltriert und mit einem unpolaren Lösungsmittel, wie Cyclohexan, η-Hexan oder Diäthyläther, gewaschen. Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen'in farbloser Form erhalten. Im Falle von Verbindungen mit

ίο einem stabilen Lactonring werden die weißen Kristalle häufig dadurch erhalten, daß man einfach eine Lösung dieser Verbindungen in Salz- oder Schwefelsäure mit

z. B. Natron- oder Kalilauge neutralisiert

Das Verfahren nach c) erfolgt im Verlauf von

mehreren Stunden, manchmal von einigen Tagen bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydratisierungsmittels oder eines Halogenwasserstoffakzeptors. Gegebenenfalls wird die Reaktion in einem Lösungsmittel vorgenommen.

Als Acylierungsmittel werden Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid oder -bromid verwendet

Als Alkylierungsmittel werden entsprechende Ester, beispielsweise der Schwefel- oder Phosphorsäure, sowie der Benzol-, p-Toluol- oder Methansulfonsäure oder entsprechende Chloride oder Bromide, Dihalogenide, Alkohole oder Äther verwendet.

Als Sulfonierungsmittel werden p-Toluolsulfonylchlorid bzw. -bromid verwendet Geeignete Halogenwasserstoffakzeptoren sind zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat Natriumacetat Kaliumacetat und Natriumhydroxid. In gewissen Fällen kann als Halogenwasserstoffakzeptor auch die beim Ringschluß verwendete Base eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel können im Verfahren c) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Bromoform oder Methylchloroform, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor- benzol, Brombenzol oder Dichlorbenzole, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Äther, wie Diäthyläther, Dimethylenglykol, Dimethyläther oder Diäthylenglykol, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Diäthylsuifoxid, oder Amide, wie N,N-Dimethylformamid Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, verwendet werden.

Beispiel 1 Es werden 140 g 95prozentige Schwefelsäure ir

so einem mit einem Rührer, Thermometer und einer Chlorwasserstoffgas-Absorptionsvorrichtung ausgerüsteten Vierhalskolben vorgelegt. Innerhalb einer Stunde wird dann bei Temperaturen unterhalb 25° C ein Gemisch aus 40,7 g 4-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)-l naphthol-hydrochlorid und 31,3 g 2-(2'-Hydroxy-4'-di- äthylaminobenzoyl)-benzoesäure eingetragen. Das sich bei der Umsetzung entwickelnde Chlorwasserstoffgas wird in der Absorptionsvorrichtung aufgefangen Nachdem Lösung erfolgt ist, wird das Gemisch f

bo Stunden bei 25 bis 30° C gehalten. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und bei 10 bis 20⁰C in 700 g Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wird danach im selben Temperaturbereich mit wäßriger Natronlauge neutralisiert.

b5 Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und mit Wassei gewaschen. Dabei erhält man festes 1 l-(2'-Carboxyphenyl)-2-(2",4",6"-trimethylphenylamino)-8-diäthylaminobenz[c]xanthohydrol, das man in 400 g Chloroform lösi

und mittels 50 g wasserfreiem Natriumsulfat dehydralisiert Nach Zugabe von 5 g Aktivkohle wird die Chloroformlösung in heißem Zustand filtriert. Beim Einengen des Filtrats unter vermindertem Druck erhält man das 2-(2",4",6"-Trimethylphenylamino)-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

N(C₂H₅J₂

10

15

20

vom F. 225 bis 226°C in einer Ausbeute von 55,6% d. Th. Sichtbares Spektrum: λ_ΠΜ*=441,0ΐημ, 465,5 πιμ und 630 ΐημ (Essigsäure). Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen dunkelgrünen Farbton mit guter Lichtechtheit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird durch Umsetzung von 4-(2'-Methoxyphenylamino)-l-naphthol mit 2-(2'-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure das 2-(2"-

Methoxyphenylamino)-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

OCH

N(C₂H₅J₂

Beispiel 3

Es werden 4-(2',4'-Dimethylphenylamino)-l-naphthol und 2-(2'-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure gemäß Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält das 2-(2",4"-Dimethylphenylamino)-8-diäthylaminobenz[c]fluoran in Form weißer Kristalle vom F. 147 bis 148°C; sichtbares Spektrum: A_mM=463,0ir^ und 620 ιτιμ (Essigsäure). Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen grünen Farbton, der sich auch bei längerer Lagerung nicht verändert.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung der entsprechenden, in der folgenden Tabelle II angegebenen Ausgangsstoffe die betreffenden erfindungsgemäßen basisch substituierten Fluorane erhalten.

ill

35

40

45

erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 231 bis 233° C und entwickelt auf Kieselgel einen dunkelgrünstichigen schwarzen Farbton; sichtbares Spektrum: λ iT^und617,5 ηιμ(Essigsäure).

55

60

65 -¹

11

< Z

si 3-2

S=S

Fortsetzung

Ausgangsstoffe Naphthylamin

Benzoylbenzoesaure Basisch substituiertes Fluoran Farbton auf

Kieselgel

entwickelt

N(CH₂CH₃),

OCH₃

OH

(CHj)₂N

CO

COOH

(CH₃CHj)₂N

N(CH₃J₂

dunkles Rötlich violett

R 143—145⁰C

N(C,H₇)j

OCH₃

OH

(CH₃CH₂J₂N

CO

COOH

(C₃H₇J₂N

N(CH₂CH₃J₂

dunkles Rötlichviolett

OH

NH

OH

(C₂H₅J₂N

CO

F. 140—142⁰C

NH

F. 220—222° C

N(C₂H₅J₂

blllulichis OrUn

I'orlsi'l/UMg Niiphlhylamin Bcnzoylbenzoesiiure Basisch substituicrles Fluoran Farbton auf

Kieselgel

entwickelt

Oll Nil ΓΗ,

V>

V/

CH₁

NH

./Λ

OH

-O

HO <( > NH

f^H-

(C₂H₅J₂N κ

COOH

>~ CH₂ N

NH

OH

/ V-CO-O

CH₁ "

F. 225—228"C

/voyv

N(C₂H₅),

CO

COOH H₁CN

N CH₂

OL

CO

(C₂H, )

/ V-CO -<f ^

COOH

F. 202—204⁰C 1''..H₅I₂N

AyOv

NH

O CH₂

co T Ii

NH

CH₂

OO

O CO

F 210⁰C

Grün

Dunkelrot

Grün

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 8,72 g 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran (F. 235 bis 237°C) und 21,4 g Benzylbromid wird 3 Stunden in 50 g Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumcarbonat auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Eiswasser eingegossen. Die dabei gebildete Fällung wird abfiltriert und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird der Extrakt eingeengt, wobei ein syrupöses Produkt erhalten wird. Dieses Produkt wird filtriert. Man erhält 2-(N,N-Dibenzylamino)-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

CH₂ N

aufgearbeitet. Man erhält das 2-Dipropargylamino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

(CH = CCH₂I₂N

N(C₂H₅),

in Form weißer Kristalle; Ausbeute 80 Prozent der Theorie.

Nach Umkristalüsation aus Benzol/Cyclohexan im Verhältnis 2 :1 erhält man Kristalle vom F. 201 bis 203⁰C; sichtbares Spektrum: A_ml„=433,0 ΐημ und 578,0 ιτιμ (Essigsäure). Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen purpurstichigen roten Farbton.

Das in diesem Beispiel verwendete 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran ist gemäß Beispiel 1 aus 25 g 4-Amino-l-naphthol-hydrochlorid und 31,3g o-(2'-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure hergestellt worden.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 wird 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran mit Propargylbromid umgesetzt und

Tabelle III

in horm weißer Kristalle vom K 193 bis 196⁰C Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen roten Farbton.

Beispiel 7

2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran wird mit Allylbromid gemäß Beispiel 5 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält das 2-Diallylamino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran der Formel

= CHCH,)₂N

N(C₂H₅),

vom F. 218 bis 220⁰C. Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen violetten Farbton.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 5 werden unter Verwendung der entsprechenden, in der folgenden Tabelle III angegebenen Ausgangsstoffe die betreffenden erfindungsgemäßen basisch substituierten Fluorane erhalten:

Eingesetztes Benz[c]fluoran

Basisch substituiertes Fluoran

Farbton auf

Kieselgel entwickelt

N(CH₃J₂

CH;

oder

(CH₃O)₂SO₂
oder
(CH₃O)₃PO

SO₂OCH₃ (CH₃I₂N

Dunkelrot

F. 155—157°C

27

28

Fortsetzung

Eingesetztes Benz[c]fluoran

Basisch substituiertes Fluoran

Farbton auf

Kieselgel entwickelt

CH₃NH

CH₃-/ V-SO₂OC₂H₅

oder

(CH₃CH₂O)₂SO₂ oder (CH₃CH₂O)₃PO

F. 145— 147-C

Dunkelrot

= C-CH₂Br

F. 193—196°C

Beispiel 9 Beispiel 10

Es werden 10 g 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluo- Gemäß Beispiel 9 wird durch Umsetzung von

ran 3 Stunden mit 30 g Essigsäureanhydrid auf etwa 2-Amino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran mit p-Toluolsul-140⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das fonylchlorid in Ν,Ν-Dimethylformamid 2-(p-Toluolsulnicht umgesetzte Essigsäureanhydrid durch Wasser- 4 5 fonylamino)-8-diäthy!aminobenz[c]fluoran der Formel dampfdestillation abgetrennt. Der erhaltene Feststoff
wird abfiltriert und aus Chloroform umkristallisiert.
Man erhält 2-Acetylamino-8-diäthylaminobenz[c]fluod Fl

ran der Formel

N(C₂H₅

CH₃CONH

CO

SO₂NH

N(C₂H₅),

CO

vom F. 259 bis 260° C (Zersetzung); Ausbeute 65 Prozent 65

der Theorie; sichtbares Spektrum: A_m„=409mu, in Form weißer Kristalle vom F. 221 bis 225° C erhalten;

525 Γημ und 560 πιμ (Essigsäure). Die Verbindung sichtbares Spektrum: Ä_miB=428,5 πιμ, 521,5 πιμ und

entwickelt auf Kieselgel einen roten Farbstoff. 557,0 ΐημ (Essigsäure).

Beispiel Π

Ein Gemisch aus 3,6 g 2-Methylamino-6-diäthylaminofluoran der Formel

N(CH₂CH₁I₂

CH₁NH

und 1,05 g p-Xylylendibromid wird 4 Stunden in 30 g Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumbicarbonat auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch in 1 Liter kaltes Wasser eingegossen. Die erhaltene Fällung wird in 200 g Benzol gelöst. Die Benzollösung wird dann mit verdünnter wäßriger

Natriumcarbonatlösung und mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird die Lösung bei vermindertem Druck eingeengt. Die gebildeten weißen Kristalle werden abfiltriert. Man erhält N,N'-p-Xylylen-bis-(2-methylamino-6-diäthylaminofluoran) der Formel

(C₂H₅I₂N

γ y°^v

¹X- λ

N(C₂H₅I₂

CH,

CH,

O CO

>CH,

O CO

vom F. 168 bis 169°C; Ausbeute 88% der Theorie. Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen grünen Farbton.

Beisp;e! 2

Gemäß Beispiel 11 wird aus 11,5 g 2-Arnino-8-diäthylaminobenz[c]fluoran und 3,3 g p-Xylyiendibromid in Ν,Ν-Dimethylformamid das N,N'-p-Xy!y!en-2-amino-8- diäthylaminobenz[c]fiuoran der Formel

(C₂H₅KN

YYYN

N(C₂H₅I₂

v⁷V

Ii i
Λ /,'

NH — L H-,

-CH,- NH

! co

co

in Form weißer Kristalle vom F. 210^cC erhalten; Ausbeute: 91% ATh. Die Verbindung entwickelt auf Kieselgel einen grünen Farbton.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 11 werden unter Verwendung der entsprechenden, in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ausgangsstoffe die betreffenden basisch substituierten Fluorane erhalten:

Tabelle IV Amin (Ausgangsstoff) Alkylienmgsmittel Basisch substituiertes Fluoran

Furblon auf

Kicsclgcl

entwickelt

OC¹¹

ClCH₁

NHCH₃

I co

(C₂H₅J₂N M)

ΤΪ I T CH₃

ν \

O CH₂

I co

F. 165—167° C

CH₃ ( Il

/ CH₂

N(C₂H₅I₂

CO

Dunkclrol

XJ

NCH₃ H

I co

OCH₃

-^y-CH₂Br

(C₂Hj)₂N

P 1«V— !«V

N(C₂H₅I₂

blauslichiges Grünschwarz

Die nachstehenden Beispiele erläutern Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an einer erfindungsgemäßen Verbindung.

Beispiel A

Eine Lösung von 6 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes 2-(2",4",6"-Trimeihylpheny!amino)-8-diäthylaminober.z[c]fluoran der Formel

N(C₂H₅),

ιυ

5 g (TrockengewichtJ/m² auf eine Seite eines Papiers mit einem Fläcnengewicht vo.i 45 g/m² aufgebracht und anschließend getrocknet. Auf die so beschichtete Oberfläche wird dann eine gemäß Beispiel A hergestellte, einen Elektronenakzeptor enthaltende Beschichtungsflüssigkeit in einem Anteil von 4 g/m² aufgetragen und ebenfalls getrocknet Das erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial vom »self-containedw-Typ enthält somit auf derselben Seite sowohl eine Schicht mit den den betreffenden Farbbildner enthaltenden Kapseln als auch eine den Elektronenakzeptor enthaltende Schicht

Gute druckempfindliche Aufzeichnungsmateriaiien können ferner dadurch erhalten werden, daß man anstelle der in den vorgenannten beiden Beispielen verwendeten, den Elektronenakzeptor enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit Flüssigkeiten mit einer der nachstehenden Zusammensetzungen verwendet:

in 200 g Dichlordiphenyl wird kräftig mit 360 g llprozentiger wäßriger Gelatinlösung durchgemischt. Die erhaltene Emulsion wird mit 300 g lOprozentiger wäßriger Gummiarabicumlösung versetzt. Das Gemisch wird dann bei 40⁰C unter Rühren mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Anschließend wird zur Ausflockung Wasser zugesetzt. Die das vorgenannte Benz[c]f!uoran enthaltenden Öltröpfchen werden dabei durch die ausgeflockte flüssige Wand aus einem Komplex von Gummiarabicum und Gelatine umhüllt. Der pH-Wert des Gemisches wird dann bei 5°C weiter auf ca. 4,4 verringert, und es werden 5 g 35prozentige Formaldehydlösung zugesetzt, um die vorgenannte flüssige Wand auszuhärten. Um die Mikroeinhüllung zu vervollständigen, wird der pH-Wert mit lOprozentiger Natronlauge auf 9 eingestellt und das Gesamtgemisch wird allmählich auf 5O⁰C erhitzt. Die Beschichtuügsmasse, welche die gebildeten Mikrokapseln enthält, wird dann in herkömmlicher Weise auf Papier aufgetragen. Das beschichtete Papier wird dann auf ein zweites Papier gelegt, auf das aktiver Ton oder ein Phenylphenoi-/Formaldehydharz zusammen mit einem Bindemittel aufgebracht wurde. Wenn mit Hilfe eines Bleistifts Druck angewendet wird, entsteht auf dem zweiten Papier sofort ein dunkelgrünes Abbild. Dieses Abbild erleidet keine Farbänderung und zeigt eine gute Lichtechtheit sowie Feuchtigkeits- und Hitzebeständigkeit.

Beispiel B

Die gemäß Beispiel A hergestellte, Kapseln enthaltende Beschichtungsflüssigkeit wird in einem Anteil von

>o Bestandteile	iO	c)	Ο	50	h)	55	Wasser	Gewichtsteile
a)					Saurer Ton	100
				Cadmiumhydroxid	100
			Styrol/Butadien-Latex	10
	35 d)	g)	Wasser	20
b)			Saurer Ton	200
		Mangansulfat	100
		Styrol/Butadien-Latex	5
	Wasser	15
40	Saurer Ton	200
	Kupfersulfat	100
	Latex	3
Wasser	10
Saurer Ton	200
Eisen(ll)-sulfat	100
Latex	3
Wasser	15
Saurer Ton	200
Zinkacetat	100
Latex	10
Wasser	20
Saurer Ton	200
Kobaltsulfat	100
Latex	5
Wasser	15
Saurer Ton	200
Nickelsulfat	100
Latex	5
Wasser	15
Attapulgit	200
Zinkoxid	100
Latex	5
15

Claims (2)

1. Patentansprüche. Basisch substituierte Furanverbindungen Jer allgemeinen Formell und II

   ^R.«

   R₄

   R,

   o (O

   7 N

   JiA I R, R₁ i Λ l[ Ti "\ R,

   V\ ■ ii/ ■ .

   N N '

   III

   C)

   ι I

   CO

   in denen Ri und R2 einen Alkylrest mit. I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylresi, in der Formel I der Rest R_t und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Benzyl-, Naphthyl-, AIM oder Propinylrest bedeutet oder einer der Reste Ri und R4 ein Wasserstoffatom und der andere eine gegebenenfalls durch eine Mcthoxygruppe oder bis zu drei Methylgruppen substituierte Phcnylgrtippe. die Acetyl- oder p-Toluolsulfonylgriippe darstellen und in der Formel Il der Rest Ri ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoff atomen,Q einen Alkylenresl mit 2h\> I Kohlenstoff atomen oder die Cinippe

   a) eine 2-(4'-Amino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesaure der allgemeinen Formel III

   R₁

   R,

   OH

   / ' COOII

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V

   R₄

   Ii,(

   II, (

   ( II.

   ( Il

   bedeuten und der Ring A gegcheneufnlls mil ιίικίιι l)en/olring kondensiert isl
2. 2. Verfehlen /111 Herstellung von I liioi.mwibiii du Hf i'i) jriin.il! Anspi lh Ii I. d.uliin Ii |:el· ciiu/i i> Im ι ι ι Li It 111.111 in .111 sr Ii ΙηΊν,ιιιιιΙιί Wi ι se ιίιΙ«γιΙι ι OR

   RO

   (IV) R₁ R,

   N (.) N A · OR' (V)

   um λ·ι/t ii ml ,ihm hlii'lli'iiil d is ι 111,dl ei U' ο ( ,ι

   oxyphenylxanthohydrol der allgemeinen Formel Va oder Vb

   R,

   I N

   OH COOH

   R₂

   I JlA I

   R, R₁ I Λ

   N N

   on

   COOIl Q

   OH
   COOH

   (Vbi

   ringschließt, wobei in den obigen Formeln Ri, Rj, R], R4, A und Q die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen und R und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest in mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder b) eine 2-(1'-Hydroxy-4'-amino-2'-naphthoyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel Vl

   OH

   CO

   IVI)

   T /■

   N COOII

   c) eine Verbindung der allgemeinen Formeln IX, X oder Xl

   NII,

   R.

   ί ( O

   (IXl

   mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel VII

   (Vl

   OR

   umsetzt, wobei in ilen Formeln Vl und VII die Reste Ri, R>, R₁, R, und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder R₄NiI

   O
   ( O

   NH

   /■-'■■...•ο

   j A !I

   NH

   p.,

   IXIl