DE2909760A1

DE2909760A1 - Verfahren zum herstellen von zinkelektroden fuer galvanische zellen

Info

Publication number: DE2909760A1
Application number: DE19792909760
Authority: DE
Inventors: John Merlyn Bilhorn
Original assignee: Yardney Electric Corp
Current assignee: Yardney Electric Corp
Priority date: 1978-05-01
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1979-11-08
Also published as: GB2020221B; IL55966A0; FR2425153B1; JPS612254B2; DE2909760B2; IT7947577A0; CA1114897A; IT1114496B; US4197635A; JPS54144930A; GB2020221A; FR2425153A1

Description

Patentanwalt Dr.-lng. Günther Ackmann, 41 Duisburg, Cloubergstraße 24

08.03.1979 - /- (22.1421/We)

Yardney Electric Corporation, 82 Mechanic Street, Pawcatuck, Connecticut, U.S.A.

Verfahren zum Herstellen von .Zinkelektroden für salvanische Zellen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Zinkelektroden für galvanische Elemente.

Zur gewerbsmäßigen Herstellung von Zinkelektroden sind verschiedene Verfahren bekannt. Alle solche Methoden haben in bezug auf die Kosten, die Materialien, die Produktenqualität u. dgl. Nachteile. Beispielsweise können Zinkelektroden durch elektrodische AbscheitLeverfahren hergestellt werden. !Derartige Verfahren enthalten jedoch eine Vielzahl von Verfahrensschritten, erfordern umfangreiche Produktionseinrichtungen, wie Gestellrahmen, Bäder, Apparaturen u. dgl. und führen zu einem erheblichen Verbrauch an Energie, Zeit und Geld pro Produkteneinheit. Auch die nach galvanischen Verfahren hergestellten Zinkelektroden sind im wesentlichen den gleichen Mängeln ausgesetzt. Die weiterhin bekannten Verfahren zum Herstellen von Zinkelektroden, welche wässrige Aufschlämmungen verwenden, aus denen poröse Massen gefertigt werden und welche weitere Verfahrensschritte verlangen, verursachen einen

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großen Energieverbrauch.. Darüber hinaus ist die zur Durchführung dieser Techniken erforderliche Einrichtung relativ umständlich im Aufbau und teuer. .-'.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zinkelektroden zu entwickeln, welches leistungsfähiger, energiesparender und preiswerter ist. Die nach dem verbesserten Verfahren
hergestellten Elektroden sollen in ihrer Qualität gleich.

oder besser als die nach den bekannten gewerblichen Verfahren hergestellten Elektroden sein. Das Verfahren soll
keine teuren Verfahrensschritte und Einrichtungen erfordern und verschiedenen Abwandlungen zugänglich sein, damit auch erforderlichenfalls Elektroden mit speziellen Charakteristiken leicht hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Zinkteilchen aus metallischem Zink und/oder Zinkoxid mit einem Bindemittel in einer solchen Konzentration gemischt werden, daß diese Teilchen, nachdem sie einem mechanischen Walzendruck ausgesetzt sind, aneinandergebunden werden und einen kontinuierlichen Film bilden, wobei die Konzentration jedoch so gering ist, daß die Zinkteilchen nicht vollständig eingekapselt werden. Die so erhaltene Mischung wird anschlie- ßend zu einem frei fließbaren, streichfähigen Pulver mit
einer Kornfeinheit entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0,4-2 mm (= 4-0 U.S. standard mesh) aufbereitet.
Dieses Pulver wird dann in einer gewünschten Dicke auf ein Transportband aufgeräkelt. Das aufgerakelte Pulber wird in dem Walzenspalt zwischen zwei Druckwalzen zu einem kontinuierlichen Film gewalzt, und anschließend wird dieser PiIm mit einem Stromabnehmer verbunden und schließlich der erhaltene I¹Um in Zinkelektroden vorbestimmter Größe unterteilt.

Das Bindemittel enthält vorzugsweise Latex, d. h. eine

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Dispersion aus natürlichen und/oder synthetischem Gummi in Wasser in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.% der die Zinkteilchen enthaltenden Mischung. Die Mischung aus Zink und dem Bindemittel kann eine kleine Menge eines Gasreguliermittels, beispielsweise Quecksilberoxid in Pulverform enthalten. Der Stromabnehmer besteht vorzugsweise aus einem flexiblen Metalldraht oder einer perforierten lOlie aus Kupfer o. dgl.

Der Stromabnehmer kann während des Verfahrens zusammen mit dem aufgerakelten Pulver bei dessen ^Umbildung in den Walzenspalt eingeführt werden. Erforderlichenfalls kann der Stromabnehmer auf die Schicht des aufgerakelten Pulvers aufgebracht und dann eine zweite Schicht dieses Pulvers auf die freie Seite des Stromabnehmers aufgetragen und dann geräkelt werden, ehe diese Zusammenstellung durch den Walzenspalt läuft und das gewünschte Produkt schafft. Nach einer anderen Ausführungsform können zwei auf diese Art und Weise gewalzte Mime unabhängig voneinander gebildet werden, woraufhin zwischen diesen dann der Stromabnehmer angeordnet und anschließend diese Zusammenstellung zu ihrer Vereinigung durch einen Walzenspalt geführt wird. Die Elektrode wird so in einer relativ einfachen, schnellen, flexiblen und leistungsfähigen Art und Weise gebildet.

Das Verfahren ist geeignet, die Fachteile der vorbekannten gewerblichen Verfahren zur Herstellung von Zinkelektroden zu beseitigen. Es umfaßt die Herstellung eines Pulvers, welches relativ trocken und frei fließbar ist, welches leicht auf einen Träger, z. B. ein Trägerpapier o. dgl. gestrichen oder aufgerakelt werden kann und welches dann durch einfachen mechanischen Druck in einem Walzenspalt zwischen zwei unbeheizten Druckrollen zu einem kontinuierlichen, jedoch für Flüssigkeiten porösen PiIm zusammengepreßt wird, der alkalische Elektrolyten u. dgl. leicht zu absorbieren

vermag. Der Film wird ohne Verwendung von Wärme und elektrischer Energie gebildet.

Erfindungsgemäß wird Zinkpulver in Form von metallischem Zink und/oder Zinkoxid mit einem Bindemittel gemischt, welches vorzugsweise aus natürlichem oder synthetischem Gummi in Form von latexartigem Neopren, Acryl, Butyl ο. dgl. besteht, wobei das Bindemittel in einer so geringen Menge enthalten ist, die einerseits ausreicht, die Pulverteilchen zusammenzubinden, jedoch andererseits diese dabei nicht einkapselt. Eine solche geringe Menge beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.% der Mischung aus Pulver und Bindemittel. Das Latex enthält eine Dispersion von Gummikügelchen in Wasser. Das Dispersionsmittel (Wasser) muß anschließend entfernt werden. Das Entfernen kann durch Verdampfen in einem Ofen o. dgl. geschehen. Die getrocknete Mischung wird dann zerkleinert, um die durchschnittliche Teilchengröße des Pulvers auf eine lichte Maschenweite unter etwa 0,42 mm (= 40 U.S. standard mesh) zu reduzieren. Die frei fließbare Mischung wird dann auf eine Transportträgerfolie oder einen Gurt aufgebracht, zur Einstellung ihrer Dicke auf den Träger geräkelt und dann in den Walzenspalt eines Druckrollenpaares geführt, wo die Mischung zu einem kontinuierlichen porösen Film mechanisch gepreßt wird.

Der Stromabnehmer hat die Form eines flexiblen, metallischen Maschendrahtes oder einer gelochten Gitterfolie o. dgl., vorzugsweise aus Kupfer, Silber o. dgl. und ist vorzugsweise auf den geräkelten Pulverfilm aufgebracht, bevor dieser den Walzenspalt erreicht hat, oder er gelangt mit diesem Film unmittelbar in den Walzenspalt, damit er integrierender Bestandteil des Films wird. Das erhaltene Band wird dann zur Bildung der gewünschten Elektroden in geeignete Längen geteilt. Erforderlichenfalls kann der Stromsammler auch auf den gerakelten Pulverfilm aufgelegt

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werden, woraufhin eine zweite Pulverschicht auf die freie Oberfläche des Stromsammlers aufgetragen, diese dann geräkelt und die erhaltene Zusammenstellung schließlich in dem Walzenspalt zur Bildung des gewünschten integrierten Produktes zusammengepreßt wird. Bei einer anderen Ausführung können zwei separate, geräkelte Pulverschichten zunächst getrennt zur Bildung von zwei Filmen zusammengepreßt werden, welche sich dann sehr ähnlich sind. Der Stromabnehmer wird dann dazwischen angeordnet, ehe die endgültige Zusammenpressung und das Aneinanderbinden der sandwichartigen Teile in dem Walzenspalt eines dritten Druckwalzenpaares erfolgt.

Es ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren für zahlreiche spezielle Techniken geeignet ist, so daß spezielle Elektrodentypen bedarfsweise hergestellt werden können. Das Verfahren ist dennoch einfach, schnell, billig und leistungsfähig und erfordert zur Bildung des gewünschten Produktes weder die Verwendung von Wärme noch von elektrischer Energie. Verschiedene andere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Zeichnungen; es zeigt

1 in einem schematischen Plußdiagramm die Herstellung eines streichfähigen Pulvers;

Pig. 2 in einem schematischen Plußdiagramm eine erste bevorzugte Ausführung des Walzverfahrensschrittes anhand einer geeigneten Einrichtung, bei der gemaß Pig. 1 hergestelltes, streichfähiges Pulver verwendet wird;

Pig. 3 einen vergrößerten schematischen Teilquerschnitt durch eine Zinkelektrode, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Pig. 2 hergestellt ist;

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Pig. 4· in einem schematischen Flußdiagramm eine zweite bevorzugte Ausführung des Walzverfahrensschrittes, der anhand einer geeigneten Einrichtung ausgeführt wird, bei der das nach I¹Ig. 1 hergestellte streichfähige Pulver verwendet wird;

Fig. 5 einen vergrößerten schematischen Teilquerschnitt durch eine Zinkelektrode, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Fig. 4- hergestellt ist; 10

Fig. 6 in einem schematischen Flußdiagramm eine dritte bevorzugte Ausführung des Walzverfahrensschrittes anhand einer geeigneten Einrichtung, bei der nach !"ig. 1 hergestelltes streichfähiges Pulver verwendet wird und

Fig. 7 einen vergrößerten schematischen Teilquerschnitt durch eine Elektrode, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Fig. 6 hergestellt ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach zahlreichen Methoden mit beliebigen geeigneten Einrichtungen ausgeführt werden, welche die Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahrensschritte erlauben. Diese Verfahrensschritte umfassen das Mischen des ausgewählten Ausgangsmaterials und dessen Aufbereitung zur Bildung eines frei fließenden, streichfähigen Pulvers, das Aufstreichen bzw. Aufräkeln des Pulvers in einer gewünschten Dicke auf einen Träger und das Walzen des aufgerakelten Pulvers zusammen mit einem Stromabnehmer in dem Walzenspalt eines Druckwalzenpaares zur Bildung eines kontinuierlichen, für Flüssigkeiten porösen Filmes. Der Film wird dann in eine Vielzahl von gewünschten Zinkelektroden getrennt.

In Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist in einem schema-

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tischen Slußdiagramm die Herstellung eines streichfähigen Pulvers gezeigt, das Bestandteil dieser Erfindung ist und in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterial Zinkteilchen verwendet werden, welche vorzugsweise in feinverteilter Pulverform vorliegen und aus der Stoffgruppe ausgewählt sind, zu denen Zinkmetall, Zinkoxid und Mischungen derselben gehören. In der Hegel werden Zinkmetallpulver und Zinkoxidpulver in einem geeigneten Mischungsverhältnis verwendet, deren innige Mischung in einem Mischer 10 in trockenem Zustand erfolgt. Wird jedoch beispielsweise-Zinkmetallpulver allein verwendet, kann der Mischer10 entfallen.

Auch bei der Ausführung nach 3Fig. 1 wird der Inhalt des Mischers 10 in einen Mischer 12 überführt und in diesem mit einem geeigneten Bindemittel vermischt. Das Bindemittel kann latexförmig sein, beispELsweise in JPorrn eines Neopren-Latex, Acryl-Gummilatex, Butyl-Gummilatex o. dgl.

und ist in einer kleinen Menge vorhanden, welche geeignet ist, die Teilchen aneinanderzubinden, jedoch in einer so geringen Menge, daß diese Teilchen nicht vollständig eingekapselt werden. Doch können auch andere Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Teflonpulver oder in organisehen Stoffen wie Chloroform dispergiertes synthetisches ßohgummi (solche Gummis werden unter dem Handelsnamen "Kraton", einer registrierten Marke der Shell Chemical Co. vertrieben). In der Kegel ist das Bindemittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung aus Zinkpulver und Bindemittel, vorhanden, um das Mischen des Bindemittels mit dem Pulver wesentlich zu erleichtern, kann das Bindemittel in einem geeigneten Dispersionsmittel vorhanden sein. Ist das Bindemittel beispielsweise latexförmig, kann es mit deionisiertem Wasser auf eine Volumenmenge bis zu etwa 10 % Feststoff und

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90 % Wasser verdünnt sein.

Die Mischung in dem Mischer 12 kann ebenso auch andere erforderliche Materialien enthalten, beispielsweise ein Gasreguliermittel wie Quecksilberoxid o. dgl. in Teilchenform. Die Menge an Quecksilberoxid kann beispielsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.# betragen.

Der Inhalt des Mischers 12 wird dann nach einer gleichförmigen Mischung auf nicht gezeigte Mulden in einen Ofen 14 geführt und in diesem getrocknet, wodurch das Dispersionsmittel entfernt wird und das Bindemittel aushärtet. Das getrocknete Produkt wird dann erneut dem Mischer 12 oder einem nicht gezeigten anderen Mischer oder anderen Behältern zugeführt, welche Mahlkörper, ζ. Β. einen Verstärkerstab (intensifier bar) aufweisen, damit vorhandene Agglomerate, welche durch das Bindemittel gebildet sind, aufgebrochen werden und damit das getrocknete Material in eine fein gemahlene, frei fließbare Form zerkleinert wird.

Dieses feingemahlene Material wird dann auf ein Sieb 16, das auf einem Zwischenbehälter 18 abgestützt ist, gebracht, welches beispielsweise eine lichte Maschenweite von 0,42 mm (= 40 U.S. standard mesh) hat oder feiner ist. Das durch das Sieb 16 fallende Material gelangt in den Zwischenbehälter 18, während das Material, welches nicht durch das Sieb 16 fällt, in den Mischer 12 für ein erneutes Mahlen zurückgeführt wird.

Eine erste bevorzugte Ausführung für den Verfahrensschritt des Walzens ergibt sich schematisch aus Pig. 2. Erfindungsgemäß wird das feingemahlene, entsprechend I¹Xg. 1 hergestellte Material aus dem Zwischenbehälter 18 über eine Kinne 20 auf die Oberfläche eines fortbewegten Transportgurtes 22 aus Papier, Gummi o. dgl., das von einer Folie 24 kommend über eine I'ührungsrolle 26 läuft, aufgetragen. Die Dicke

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der aus dem Pulvermaterial auf dem Gurt 22 gebildeten Schicht 28 wird durch eine vibrierende Streichklinge bzw. Eakelklinge 30 o. dgl. eingestellt. Kachdem die gerakelte Schicht 28 die Kakelklinge 30 in Fließrichtung passiert hat, wird sie mit einem Stromabnehmer aus einem stromleitenden flexiblen Streifen, z. B. aus Silber, Kupfer o. dgl. in der Form eines Drahtgewebes oder eines gelochten Foliengitters 32 verbunden, das von einer Trommel 34 abgewickelt wird. Das Gitter 32 wird, wie in der Ausführungsform nach Fig. 2 gezeigt, auf die Oberfläche der gestrichenen Schicht 28 aufgelegt und das sandwichartige Gebilde wird dann unter Abstützung auf dem Gurt 22 in einen Walzenspalt 35 eingeführt, der von Walzen 36 und 38 gebildet wird. Der Spalt preßt das sandwichartige Gebilde zusammen und bettet das Gitter 32 fest in die Schicht 28 ein. Dieser Vorgang findet ohne jede Temperaturerhöhung statt und beruht auf dem im Walzenspalt 35 ausgeübten Druck in Verbindung mit der adhäsiven Eigenschaft des in der Schicht 28 verwendeten Bindemittels. Das erhaltene Gebilde hat die Form eines einheitlichen kontinuierlichen Filmes 40, der auf dem Gurt 32 abgestützt wird, bis dieser Gurt 32 an einer Führungsrolle 42 abgelenkt und an einer Eolle 44 aufgewickelt wird. Der Film stützt sich dann auf EoIlen 46 und/oder einem Stützbett 48 ab und wird unter einem hin- und hergehenden Messerblatt 50 entlanggeführt, welches den Film 40 auf die gewünschten Längen in einzelne fertige, selbsttragende Zinkelektroden 52 schneidet.

Eine typische Ausbildung einer Zinkelektrode 52 ist in einem vergrößerten schematischen Teilquerschnitt in Fig. 3 gezeigt. Danach enthält die Elektrode ein Gitter 32 mit den Teilchen einer Schicht 28, die in die Zwischenräume und um das Gitter 32 herum gebettet sind. Die Zinkelektrode 52 ist selbsttragend, leistungsfähig und wirtschaftlich herzustellen. Sie kann schnell und gleichförmig mit einem Mini-

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mum an Aufwand und einem Minimum an Kosten für Material und Arbeit hergestellt werden. Dabei wird die Menge und die Verteilung des Bindemittels in der Elektrode 52 so eingestellt, daß die Oberflächen der Elektrode 52 durch ihre Porosität Flüssigkeit aufnehmen können.und dadurch das Eindringen von Elektrolyt für ein wirksames Arbeiten einer elektrochemischen Zelle, in der eine solche Elektrode verwendet wird, ermöglicht wird. Für diesen Zweck wird das Bindemittel vorzugsweise latexförmig in die Mischung eingeführt und überschreitet vorzugsweise nicht eine Menge von etwa 5 Gew.% an Feststoff, bezogen auf die Mischung aus Zinkpulver und Latex.

Fig. 4 zeigt in einem schematischen Flußdiagramm ein zweites bevorzugtes Ausführungsbeispiel für den Verfahrensschritt des Walzens. Im Gegensatz zu der vorgenannten Ausführung nach Fig. 2 ist anstelle einer einfachen Schicht eine Doppelschicht des fließbaren und gerakelten gemäß Fig. 1 hergestellten Materials an entgegengesetzten Seiten eines Stromabnehmers angeordnet, bevor das daraus entstehende sandwichartige Gebilde in einen Walzenspalt eingeführt wird. Dieses Material ist ebenfalls ein frei fließbares, rakelfähiges Pulver, welches Zinkteilchen in Form von metallischem Zink oder Zinkoxid und Mischungen daraus enthält und mit einem Bindemittel in der vorstehend beschriebenen Weise in einer geeigneten Menge (0,5 bis 5 Gew.%) mit oder ohne Zusätze gemischt wird. Die erhaltene Mischung wird dann zur Entfernung eines gegebenenfalls vorhandenen Dispersionsmittels getrocknet, zur Zerkleinerung der Agglomerate auf eine große Feinheit zerkleinert und anschließend zur Schaffung des gewünschten frei fließbaren, rakelfähigen Pulvers als Ausgangsmaterial gesiebt.

Das Pulver wird dann in einen Behälter 60 gefüllt und über Rinne 62 auf einen beweglichen Transportgurt 64 aufgebracht,

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der von einer Rolle 66 abgewickelt und über eine Eolle 67 geführt wird. Das auf dem Gurt 64 in einer Schicht 68 befindliche Pulver wird dann mit Hilfe einer vibrierenden Bakelklinge 70 auf die gewünschte Dicke geräkelt. Sobald die Schicht 68 in Fließrichtung die Rakelklinge 70 auf dem · Gurt 64- passiert hat, wird ein flexibles Gitter 72 (welches von einer Rolle 74 abgewickelt und über eine !Führungsrolle 76 geführt wird) auf die Oberfläche der Schicht 68 aufgelegt.

Ein zweiter Behälter 78 befindet sich hinter der Führungsrolle 76 und enthält ebenfalls ein frei fließbares rakelfähiges Pulver, welches aus einer bestimmten Menge Zinkmetall- und/oder Zinkoxidteilchen und einem Bindemittel, mit oder ohne Zusätze, beispielsweise einem Gasreguliermittel (z. B. Quecksilberoxid) besteht, dessen Bestandteile innig vermischt, zerkleinert und gesiebt sind. Die Zusammensetzung dieses Pulvers kann von der Zusammensetzung des in dem Behälter 60 befindlichen Pulvers abweichen. Das streichfähige Pulver aus dem Behälter 78 wird über eine Rinne 79 in Form einer Schicht 80 auf dem oberen Gitter 72 abgelagert, woraufhin diese Schicht 80 mit Hilfe der Vibrations-Rakelklinge 82 auf eine gewünschte Dicke gebracht wird. Ein flexibles Deckblatt 84·, z. B. ein ablösbares Papier o.

dgl., welches von einer Rolle 86 abläuft und um die Rolle geführt wird, kann auf der Oberfläche der aufgerakelten Schicht angebracht werden, bevor das erhaltene sandwichartige Gebilde in einen Walzenspalt 90 zwischen den Druckwalzen 92 und 94 eingeführt wird. Das sandwichartige Gebilde umfaßt die Folie 84, die Schicht 80, das Gitter 72, die Schicht 68 und den Gurt 64.

In dem Walzenspalt 90 wird das sandwichartige Gebilde unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes 96 zusammengepreßt, in dem ein Gitter 72 zentrisch angeordnet ist. Wenn der

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PiIm 96 in Pließrichtung daran vorbeigeiaufen ist, wird der Gurt 64 abgelenkt, indem dieser über-eine Bolle 98 geführt wird und auf eine Rolle 100 läuft. In ähnlicher Weise kann auch, die J¹Ol ie 84 auf einer Bolle. 102 auf ge-" wickelt werden, nachdem sie um eine Bolle 104 geführt ist Nach dieser Stelle wird der kontinuierliche verbundartige PiIm 96 von Bollen 106 und/οder einem Bett 108 getragen, bis er unter ein hin- und hergehendes Messerblatt 110 gelangt, welches den Film 96 in einzelne Zinkelektroden gewünschter Größe aufschneidet.

Pig. 5 zeigt schematisch im vergrößerten Teilquerschnitt den Aufbau der Elektrode 112, nämlich das Gitter 72, welches in und zwischen den Schichten 68 und 80 eingebettet ist und welches das poröse Material dieser Schichten in seinen Zwischenräumen enthält. Obgleich in der Elektrode 112 die Bestandteile etwas anders angeordnet sind als in der Elektrode 52, ist sie dennoch porös, leistungsfähig, billig und dauerhaft und besitzt auch die anderen vorstehend beschriebenen Merkmale und Vorteile.

6 zeigt in einem Plußdiagramm eine dritte bevorzugte Ausführung für den Verfahrensschritt des Walzens.

Nach dieser Ausführung werden zunächst zwei aus dem Elektrodenmaterial bestehende kontinuierliche Pilme separat unter Druck aus einem streichfähigen Pulver, wie es gemäß Pig. I hergestellt wird, geformt und diese dann unter Druck mit einem zwischengelegten Stromabnehmer vereint. Die gebildete Zusammenstellung stellt dann einen einfachen einheitlichen PiIm dar.

Pig. 6 zeigt zwei Behälter 120a und 120b, von denen Jeder entsprechend Pig. 1 hergestelltes, frei fließbares, streichfähiges Material enthält, welches über Binnen 122a bzw. 122b

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zur Bildung von Schichten 124a bzw. 124 b auf bewegliche Gurte 126a bzw. 126b aufgebracht wird, die von Hollen 128a bzw. 128b abrollen und über Rollen 13Oa bzw. 13Ob geführt werden. Beide Pulver haben im allgemeinen die vorstehend beschriebene Zusammensetzung und ihre Korngröße liegt vorzugsweise unter einer lichten Maschenweite von etwa 0,42 mm (= 40 U.S. standard mesh). Die Gurte 126a und 126b führen die auf ihnen befindlichen Schichten 124a bzw. 124b zu den vibrierenden Rakelklingen 132a bzw. 132b und weiter in die Walzenspalte 134a bzw. 134b der Jeweiligen Druckrollen 136a, 138a bzw. 136b, 138b, so daß zwei kontinuierliche Filme 140a und 140b gebildet werden. Die in den Walzenspalten 134-a und 134-b ausgeübten Drücke können jeder geeigneten Kraft entsprechen, die beispielsweise etwa 5 bis etwa 100 t beträgt; sie können in Abhängigkeit von der Korngröße, dem Bindemittel usw. variieren. Derartige Kräfte können ebenso in den Walzenspalten, die im Zusammenhang mit den Pig. 2 und 4 beschrieben sind, verwendet werden.

Die Filme 140a und 140b werden dann auf Stützrollen 142a bzw. 142b dicht aneinandergelegt. Von dem Film 140a wird zunächst der Gurt 126a über die Rolle 144a abgelenkt und auf die Rolle 146a aufgewickelt. Ein Stromsammler in Form eines flexiblen Gitters 148, welcher von einer Rolle 150 abrollt und um eine Rolle 142 geführt wird, wird zwischen die Filme 140a und 140b geführt. Anschließend wird eine flexible Schutzfolie 154 in Form eines abziehbaren Papiers o. dgl. von einer Rolle 156 abgerollt und über eine Rolle 158 auf die Oberfläche des Filmes 140a aufgelegt.

Die erhaltene sandwichartige Folie 154-, bestehend aus dem Film 140a, dem Gitter 148, dem Film 140b und dem Gurt 126b, wird dann in einen Walzenspalt 160 zwischen Walzen 162 und 164 geführt, um die Teile in ein Endprodukt zusammenzupressen, welches die Form eines kontinuierlichen selbsttragenden

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Films 166 hat. Die Kraft, die in dem Spalt ausgeübt wird, kann beispielsweise etwa 2 bis etwa 60 t betragen. Der Iransportgurt 126b wird dann, nachdem er um eine Solle i44b geführt ist, von einer Holle 146b aufgenommen, während die Folie 154, nachdem sie um eine Bolle 17Ö geführt ist, von einer Solle 168 aufgenommen wird. Anschließend wird der vom Bett 171 getragene Film. 166 mit Hilfe eines hin- und. hergehenden Messerblattes 172 in geeignete Längen geschnitten, um einzelne Elektroden 174 zu bilden.

Der Aufbau einer typischen Elektrode ist im vergrößerten Teilquerschnitt schematisch in J¹Ig. 7 gezeigt. Sie besteht aus einem Gitter 148, welches zwischen den !Filmen 140a und 140b angeordnet ist. Diese Elektrode 174 hat alle die Vor*- teile und Charakteristiken der vorstehend beschriebenen Elektroden 52 und 112. .

Die folgenden ausführlichen Beispiele zeigen weitere bestimmte Merkmale der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel I ;

Verbesserte Zinkelektroden wurden erfindungsgemäß durch Verwendung einer Mischung hergestellt, die 86 Gew.% Zinkoxidpulver mit einer Korngröße von etwa 0,4 bis 0,7 ju. , 10 Gew.% Zinkmetallpulver mit einer Korngrößenverteilung von etwa 75 % 20 - ^O L , 20 % 60 - 100 u , 5 % 100 -150^ , 5 Gew.% (Feststoff) eines latexförmigen Neoprens, welches in einer Menge von 10 Gew.% in deionisiertem Wasser enthalten ist und 1 Gew»% Quecksilberoxid als Gasreguliermittel enthält. Die zinkhaltigen Stoffe werden zuerst trocken miteinander gemischt und dann wird das Latex in seinem Dispersionsmittel zu der trockenen Mischung in einem Mischgerät zugefügt. Das Mischen dauert etwa 20 Minuten, wonach die erhaltene feuchte Mischung dann in temperaturbeständigen

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Schalen (pyrex trying trays) in einem Umwälzofen auf die Dauer von 16 h bei 70 ^p0 getrocknet wurde. Der erhaltene getrocknete Kuchen wurde dann wieder in einem Mischer mit Hilfe eines Verstärkerstabes (intensifier bar) eine Stunde lang zerkleinert. Das Quecksilberoxid wurde dem Mischer vor der Zerkleinerung des Kuchens zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann gesiebt,und alle Teilchen unter einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (= 40 U.S. standard mesh) wurden für die vorliegende Verfahrensweise verwendet. Die gröberen Anteile wurden für ein weiteres Mahlen zurückgeführt. Das Walzen der genau größenmäßig festgelegten Teilchen erfolgte, nachdem die aufgerakelten Teilchen eine Schichtdicke von etwa 2,54 mm hatten. Während des in dem Spalt eines Zweiwalzenpaares durchgeführten Walzens befand sich in dem Spalt ein expandiertes Metallgitter in Kontakt mit den Pulverschichten, so daß das Gitter in die Pulvermasse eingebettet wurde. Das Gitter bestand aus einer perforierten Kupferfolie, welche eine Dicke von etwa 0,051 mm (0,002 inch) und ein Gewicht pro ELächen-

einheit von etwa 0,031 g/cm² (0,2 g/in²) hatte. Die Kraft in dem Spalt betrug 17,4- t» so daß der in dem Spalt geformte, kontinuierliche und selbsttragende PiIm eine Dichte von etwa

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2,5 g Zink pro cnr aufwies. Dieser S¹Um wurde dann zu Zinkelektroden geschnitten, welche etwa 20,3 cm lang, 7>62 cm breit und 0,76 mm dick waren. Die Elektroden erwiesen sich als porös, d. h. waren durchlässig gegenüber dem Elektrolyten, aber dennoch dauerhaft und leistungsfähig, als sie in elektrochemischen Zellen verwendet wurden. Auch war das Verfahren relativ preiswert und schnell ausführbar, und die erhaltenen Elektroden waren von gleichförmiger Beschaffenheit.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurden Zinkelektroden aus einer Mischung hergestellt, welche aus 97 Gew.# metallischem Zinkpulver mit

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einer Korngrößenverteilung von etwa 75 % 20 - 40 y£- , 20 % 60 - 10OyL , 5 % 100 - 15OyLi , 3 Gew.% (Feststoff) eines Neoprenbinders und 1 Gew.% Quecksilberoxid mit einer Korngröße von 7 bis 12 t*. bestand. Das Neopren wurde als Latex einer 10 Gew.%igen Dispersion in deionisiertem Wasser zugegeben. Diese Stoffe wurden gemischt, getrocknet, gemahlen und gesiebt, wie es im Beispiel I angegeben ist. Das erhaltene Pulver wurde dann als eine Schicht auf einen Transportgurt aufgetragen. Die Schicht wurde geräkelt, so daß eine anfängliehe Dicke von etwa 1,52 mm erhalten wurde. Anschließend wurde ein Gitter aus einer in der Art eines Heibeblech.es gelochten (hatterscone pattern) Kupferfolie mit 46 % Öffnungsanteil und einer durchschnittlichen Foliendicke von etwa 0,051 mm auf die Oberfläche der gerakelten Schicht aufgelegt, danach eine zweite Schicht des gleichen Pulvers auf die Oberfläche des Gitters aufgetragen;und diese auf eine Durchschnittsdicke von etwa 1,52 mm geräkelt. Das erhaltene sandwichartige Gebilde wurde dann in einen Walzenspalt zwischen zwei gehärteten Stahlwalzen, deren Durchmesser 26,7 cm betrug, eingeführt, die mit einem solchen Abstand zueinander angeordnet waren, daß das sandwichartige Gebilde eine Dichte

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von etwa 4,5 g Zink pro cnr erhielt. Im Spalt wurde eine Kraft von 56 t ausgeübt, und das Produkt erhielt die Form eines kontinuierlichen selbsttragenden Filmes mit einer Dicke von etwa 1,02 mm und einer Breite von etwa 15»24 cm. Dieser Film wurde dann in 10,16 cm lange Stücke zur Bildung einzelner Zinkelektroden geschnitten. Die Elektroden erwiesen sich als porös gegenüber dem Elektrolyten, dauerhaft und Wirksam.

Beispiel III

In diesem Beispiel wurden Elektroden aus einer Mischung hergestellt, welche 86 &ew.% Zinkoxid mit einer Korngröße von 0,4 bis 0,7^ , 10 Gew.% metallische Zinkteilchen, welche

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eine Korngrößenverteilung von etwa 75 % 20 - 4-0 J^ , 20 % 60 - 100 /*. , 5 % 100 - 150 /,t hatten, 3 Gew.% "(Feststoffanteil) eines Neopren-Binders und 1 Gew.% Quecksilberoxid mit einer Korngröße von 7 bis 12 ^ enthielt. Der Binder wurde in der Form einer Latexdispersion aus etwa 6,25 Gew.% in deionisiertem Wasser zugegeben. Die Stoffe wurden gemischt, gemahlen und gesiebt, in der Art, wie es im Beispiel I beschrieben ist. Das erhaltene frei fließbare streichfähige Pulver wurde auf einen bewegten Gurt aus Papier aufgetragen, zu einer Dicke von etwa 2,03 mm geräkelt und dann in einem Walzenspalt unter einem Druck von 21 t auf eine Dichte von 2,4- bis 2,7 g Zink pro cnr zusammengedrückt. Der erhaltene PiIm wurde dann längsgeschnitten und ein sandwichartiges Gebilde hergestellt, welches aus einem zwischen den beiden Längen des Filmes angeordneten expandierten, metallischen Silberdrahtgewebe von etwa 0,64- mm Dicke und etwa 65 % Offenfläche bestand. Das sandwichartige Gebilde wurde auf einem beweglichen Transportgurt aus Papier angeordnet und in einen Walzenspalt zwischen zwei Walzen eingeführt, wobei es mit 30 t Druck zu einem einheitlichen Film gepreßt wurde, der eine Dichte von 3>5 S Zink pro cur besaß. Der PiIm wurde dann in Elektroden von 15»24· cm Länge, 10,16 cm Breite und 0,76 mm Dicke geteilt. Die Elektroden erwiesen sich als dauerhaft, leistungsfähig und gegenüber Elektrolyten porös. Insbesondere waren die Elektroden einfach und billig herzustellen.

Die folgende Tabelle zeigt vergleichende lestergebnisse zwischen erfindungsgemäß hergestellten Elektroden und solchen Elektroden, welche durch übliche elektrische Formierung bzw. elektrische Abscheidung hergestellt waren. Die gewalzten Elektroden waren alle aus Pulver geformt, welches 97 Gew.% metallische Zink, 1 Gew.% Quecksilberoxid und 2 Gew.% Binder enthielt.

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	Bindemittel	(Latex)	Tabelle	Verfahren	Zinkausnutzung
	Neopren	(.Latex)	Dichte	gewalzt	in AH/k
LfN	Neopren	(Latex)	g/cc	gewalzt	0,556
	Neopren	(Latex)	4,65	gewalzt	0,690
	Neopren	(Latex)	4,45	gewalzt	0,625
	Butyl	(Latex)	4,25	gewalzt	0,645
10	Acryl		5,55	gewalzt	0,645
			2,65	elektro- formiert	0,690
			4,95	Elektro abscheidung	0,571
	1,95		0,571
15	2,15

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens anstelle einer Elektroformierung oder einer elektrischen Abscheidung der Elektrodenmasse größere Dichten für das Zinkelektrodenmaterial erreicht werden. Darüber hinaus ist die Ausnutzung des Zinks in den meisten Fällen wesentlich höher als die bei den elektroformierten bzw. elektroabgelagerten Zinkelektroden.

Es ist zu erwähnen, daß die vorliegende Erfindung neue Merkmale enthält, welche eine Elektrode mit einer porösen Struktur betreffen, welche dennoch selbsttragend ist, eine relativ hohe Dichte und einen hohen Ausnutzungswert für das Zink besitzt. Weiterhin liefert das Verfahren ein Agglomerat, welches ausreichend trocken ist, so daß es leicht in ein yj frei fließendes streichfähiges Pulver zerkleinert werden kann. Es ist nur mechanische Energie erforderlich, um die Elektroden zu formen, jedoch keine zusätzliche Wärme und

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elektrische Energie. Das Verfahren ist schneller, gleichförmiger, einfacher und wesentlich billiger als die konventionellen Verfahren. Der Energieaufwand ist wesentlich geringer als bei den konventionellen Verfahren.

Auch ist kein Sintern erforderlich, wie bei den zahlreichen üblichen Verfahren, von denen eines beispielsweise in der US-PS 3 002 834- beschrieben ist. Weiterhin sind auch keine komplizierten Verfahren erforderlich, wie beispielsweise die Herstellung von Polytetrafluorethylen-Dispersionen, Kneten und Folienbildung, wie es in dem US-Patent 4- 022 vorgesehen ist. In Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren wird das aktive Zinkmaterial in der Elektrode besser angewendet, weil es dem Elektrolyten infolge der Porosität der Elektrode leichter zugänglich ist und weil es nicht vom Bindemittel eingekapselt und so von dem Elektrolyten ferngehalten wird, wie es bei vielen konventionellen Verfahren der Fall ist. Das Bindemittel ist so ausgewählt, daß es nach dem Zerkleinern der Agglomerate ein frei fließbares streichfähiges Pulver mit den Zinkteilchen bildet. Das Bindemittel bildet auch den kontinuierlichen flüssigkeitsdurchlässigen PiIm mit den Zinkteilchen durch einfache Anwendung eines mechanischen Druckes.

Bestimmte, bei der Herstellung des frei fließbaren streichfähigen Pulvers verwendete Verfahrensschritte können bei dem vorliegenden Verfahren unter bestimmten Umständen fortgelassen werden. Wird beispielsweise kein Dispersionsmittel für das Bindemittel verwendet, kann das Trocknen der Mischung in einem Ofen entfallen. Wie bereits erwähnt, kann, wenn Zinkoxid und Zinkmetall nicht zusammen, sondern nur eines dieser beiden Materialien verwendet werden soll, der Verfahrensschritt des trockenen Mischens fortfallen. Verschiedene .änderungen, Abwandlungen, Modifikationen und Zusätze können in dem vorliegenden Verfahren, ihren Schritten und

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Parametern gemacht werden. Alle solche Änderungen, Modifikationen, Abwandlungen und Zusätze liegen innerhalb des Rahmens der zugehörigen Ansprüche und bilden einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

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Claims

Patentanwalt Dr.-Ing. Günther Ackmann, 41 P-i'scwg, Cloubergstraße 24 — 08.03.1979 (22.1421/We) Pat ent ansprüche 10 20

1. Verfahren zum Herstellen von Zinkelektroden für galvanische Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Zinkteilchen aus metallischem Zink und/oder Zinkoxid mit einem Bindemittel in einer solchen Konzentration gemischt werden, daß sie, ohne vollständig eingekapselt zu werden, einen kontinuierlichen Film bilden können;

(b) die Mischung zu einem frei fließbaren, streichfähigen Pulver aufbereitet wird;

(c) das Pulver in einer gewünschten Dicke auf ein förderband aufgeräkelt wird;

(d) das aufgeräkelte Pulver in einem Walzenspalt zwischen zwei Druckwalzen zu einem kontinuierlichen PiIm gewalzt und dieser Film mit einem Stromabnehmer verbunden wird; und

(ej der Verbund in Zinkelektroden gewünschter Größe getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im Verfahrensschritt (a) aus Latex besteht und das Bindemittel im Verfahrensschritt (b) die nach der Entwässerung des Latex vorhandenen Feststoffe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Latex in der Mischung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent dieser Mischung enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Latex enthaltene Wasser aus der Mischung vor dem Aufräkeln durch Trocknen dieser Mischung entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenagglomerate vor dem Aufrakeln zu Pulver zerkleinert werden, dessen Korngröße unter der lichten Maschenweite von etwa 0,42 mm (= 40 U.S. Standard mesh) liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkteilchen von pulverförmiger Beschaffenhext sind und vor dem Aufrakeln mit einer kleinen Menge eines Gasreguliermittels vermischt werden.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasreguliermittel Quecksilberoxid enthält. 30

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromabnehmer mit dem aufgerakelten Pulver bei dessen ^Umbildung in den Walzenspalt eingeführt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromabnehmer vor dem Einführen in den Walzenspalt auf das aufgeräkelte Pulver aufgebracht wird.
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10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen des Stromabnehmers auf dem aufgerakelten Pulver auf die freie Fläche des Stromabnehmers eine zweite Pulverschicht aus Zinkteilchen aufgetragen wird, die dann geräkelt wird und anschließend beide aufgerakelten Pulverschichten mit dem dazwischen befindlichen Stromabnehmer in den Walzenspalt eingeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Filme getrennt hergestellt werden, anschließend der Stromabnehmer zwischen diesen beiden. Filmen angeordnet wird und diese Teile durch den Walzenspalt

geführt und vereint werden.
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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Films zwischen etwa 2,5 und etwa 5 g/cnr liegt und die Elektroden eine Zinkausnutzung zwischen etwa 0,56 bis 0,69 AH/Gramm haben.

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