DE2511557C3

DE2511557C3 - Verfahren zur Herstellung hydrophiler Elektroden

Info

Publication number: DE2511557C3
Application number: DE2511557A
Authority: DE
Inventors: Bernard S. Baker; Martin G. Klein
Original assignee: Energy Research Corp
Current assignee: Fuelcell Energy Inc
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-17
Publication date: 1979-03-29
Also published as: JPS5938706B2; DE2511557B2; US3898099A; FR2265184B1; FR2265184A1; DE2511557A1; GB1476550A; JPS50128137A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung hydrophiler Elektroden, die elektromechanisch umwandelbares, aktives Material enthalten, nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 ist aus der DE-OS 2300156 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren beträgt der Anteil des Po- *> lytetrafluoräthylens mindestens 2% und liegt das Polytetrafluoräthylen in Form einer wäßrigen Emulsion vor. Die Elektrode muß daher in einem getrennten Arbeitsgang oder durch Erhöhen der Temperatur beim Einwirkenlassen von Scherkräften, z. B. Aus- w walzen oder Pressen, getrocknet werden.

Aus der DE-OS 2161373 ist ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Elektroden unter Einsatz von 1 bis 10 Gew.-% trockenen Polytetrafluoräthylenpulvers, bezogen auf die elektrochemisch aktive Masse, bekannt. Bei diesem Verfahren wird kein Gleitmittel verwendet und wird die erhaltene Mischung aus Polytetrafluoräthylenpulver und aktivem Material zu Elektroden verpreßt, ohne gesintert zu werden. Die nach diesem bekannten Verfahren her- «> gestellten Elektroden besitzen zwar eine den Sinterelekl roden entsprechende mechanische Elastizität, jedoch keine ausreichende Festigkeit.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem einfachen Verfahren zur Herstellung hydrophiler Batte- b5 rieelektroden hoher Festigkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Verfah

rensschritte gelöst.

Nach emer bewwengten Ausgestaltung der Erfindung wÄd bei der Herstellung der homogenen Mischung zusätzßchFSnstoff eingesetzt» der eine höhere elektrische Leitfänigfceit afc das aktive Material besitzt.

Während fefci der Entwicklung von Elektroden für Brennstoffzellen der Einsatz von Polytetrafluorethylen als Bindemittel zum Halten des aktiven Materials eingehend untersucht worden ist, ist Polytetrafluoräthyfen ats Batterieelektroden-Bindemittel kaum untersucht worden. Dies ist auf die unterschiedlichen Funktionen von Elektroden für Brennstoffzellen und solcher für Batterien zurückzuführen. Batterieelektroden müssen hydrophil sein, um ein leichtes Diffundieren von flüssigem Elektrolyt durch das aktive Elektrodenmaterial zu ermöglichen. Im Gegensatz hierzusollen Brennstoffzellen-Elektroden hydrophob sein. So macht man die Brennstoffzellen-Cfektrode hochgradigdurchlässigauf einer Seite, um einen Kontakt zwischen Elektrode und Brennstoff zu erlauben, jedoch wasserundiKchlässia. so daß ein die Elektrode auf der anderen Seite berührender Elektrolyt sie nicht durchströmen kamt.

Es wird gepulvertes, aktives Material mit trockenem, gepulvertem Polytetrafluorethylen im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%_> vorzugsweise mit etwa 100 bis 900 Gew.-%„ überschüssigem Gleitmittel vermischt. Beispiele für das Gleitmittel sind Terpentinölersatz, Stoddard Solvent, Propylengtykol und Erdöltösungsmittel mit einem spezifischen Gewicht von 0,6995, Anilrnpunfctvon54° Cund einem Gehalt von 65,5 VoL-% an Paraffinen, 32,0 VoL-% an Naphthen und 2^ VoL-% an Aromaten. Man erhält hierdurch eine homogene Mischung des Gleitmittels, gepulverten aktiven Materials und gepulverten Polytetrafluoräthytens. An Gleitmittel werden etwa 50 bis 90% vom Gesamtgewicht der gemischten Feststoffe benötigt, überschüssiges Gleitmittel wird zu Mischzwecken eingesetzt, um eine gleichmäßige Mischung sicherzustellen. Die Aufschlämmung kann dann filtriert werden, z. B. auf einem Büchnertrichter oder einer Schleuderfiltriervorrichtung, um einen vorbestimmten Anteil des Gleitmittel-Bearbeitungsfluides zu entfernen und hierdurch den Oberschuß auf die gewünschte Menge zu vermindern. Diese gefilterte Mischung bzw. dieser Kuchen wird dann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 93° C auf einem Mischer der Planetenbauart geknetet. Das Gleitmittet bildet an diesem Punkt 25 bis 50% der Gesamtmischung, wobei ein Bereich vwn 35 bis 40% besonders bevorzugt wird.

Du.- anfallende, filtrierte Mischung, die noch 35 bis 40% Gleitmittel enthält, wird dann zwischen Kalanderwalzen gemahlen, deren Spaltweite in Abhängigkeit von der gewünschten Elektronen-Enddicke auf z. B. etwa 9V₂ mm eingestellt ist. Der extmdierte Kuchen wird dann gefaltet bzw. zusammengelegt und erneut durch die Walzen geführt. Diese Behandlung des Fattens bzw. Zusammenlegens und dann Extrudierens wird wiederholt, bis das exrrudierte Band sich ohne Bruch selber zu tragen vermag. Da das Polytetrafluoräthylen in der Form der sehr feinen Fasern flexibel ist, führt die leichte Scherwirkung der Walzen und der sich ergebende Druck zur Bildung einer zusammenhaltenden Tafel. Im allgemeinen reichen fünf oder sechs Durchgänge durch die Kalanderwalzen aus. Bei Spaltweiten von über etwa 1,3 cm sind mehr Durch-

ginge notwendig. Nach jedem Durchgang ist leicht erkennbar, ob das exrnidierte Material steif genug ist, um sieb selbst ohne Bruch zu tragen. Man kann es einfach senkrecht auf eine starre Unterlage aufgeben, um zu sehen, ob das Material starr bleibt oder sich zu wölben beginnt rand hierdurch bricht. Durch Hindurchführen der Tafel durch die Kalanderwaben mit schrittweise kleinerem Spalt läßt sich dann ein kontinuierliches, poröses Ftächenmaterial der jeweils gewünschten Dicke gewinnen, in dem die aktiven Elektrodenmaterialien durch PoSytetrafhioräthylen gebunden sind.

Das Flächenmaterial wird dann zur Entfernung jeglichen Restlösungsniittels getrocknet, wobei es porös zurückbleibt. Das Trocknen kann nach herkömmlichen Methoden, wie durch Lufttrocknung, bewirkt werden. Beim Trocknen wie auch in allen vorhergehenden Stufen wenJen die Temperaturen unter der Sintertemperatur des Polytetrafluoräthytens gehalten. Das Flächenmaterial kann im Einsatz auf einen Folien- oder Maschenstromabnehmer aufgepreßt werden.

Während sich die Teilchen des Polytetrafluoräthylens bei der Bearbeitung gegenseitig berühren, bilden Scherkräfte eine Bindung zwischen benachbarten Po-[ytetrafluoräthyfen-Teflchen aus. wobei die Scherkräfte weiter dazu neigen, die Teilchen zu einer sehr feinen Faser zn fibrillieren, wobei das Gleitmittel diese Aktivität unterstützt. Das schließlich gebildete Flächenmaterial bestebit aus einem Netz-oder Gitterwerk sehr feiner, untereinander verbundener Porytetrafluoräthyten-Fasern., welches das aktive Material trägt bzw. hält.

Beispiel I

Auf einem Mischer der Aring-F tfuart wurden 95,5 g Zinkoxid, 2 g Quecksilber(H)-oxid and 2,5 g Polytetraftuoräthyien-Puiver ungefähr 3 Minuten mit 200 cm' Terpentmcilersatz gemischt. Die Mischung wurde dann auf einem Filter der Schleuderbauart filtriert, wobei nach deir Filtration noch 38 Gew.-% Terpentinölersatz vorlagen. Das Material wurde dann ungefähr 5 Minuten bei etwa 38° C zwischen zwei Walzen bearbeitet, wobei es durch Hindurchtreiben zwischen den Walzen gemahlen, das gemahlene Material gefaltet und erneut zwischen den Walzen bearbeitet wurde, was für fünf Durchgänge fortgesetzt wurde, bis das Material eine Erstarrung zu zeigen begann. Die weitere Beareitung des Materials wurde an diesem Punkt durch Walzen auf die gewünschte Dicke vor dem Pressen beendet. Das auf 0,66 mm Dicke gewalzte Material wurde dann in Stücke von 6,03 X 5,08 cm geschnitten; zwischen zwei solche Stücke wurde versilbertes Kupfernetzmaterial von ungefähr 0,05 mm Dicke sandwkhartig eingefügt. Dieser Verbundaufbau wurde dann in einem Preßwerkzeug bei 138 bar zu einer Batterieplatte verpreßt, die eine Dicke von 0,66 mm und eine Dichte von ungefähr 2,5 g/cm' hallte. Diese Platte wurde dann in einer Nickel-Zink-Zielle geprüft. Die Entladespannung bei 2 A war für etwa 7 Ah im wesentlichen konstant und lag über I fi V.

!Beispiel 2

49,50 g Silberoxid zuzüglich 0,50 g Polytetrafluorüthylen-Pulver wurden mit der Abänderung wie in Beispiel 1 zu 250 cm' Propylenglykol hinzugefügt und verarbeitet, daß die Temperatur 93° C betrug. Das EJektrodenfertigmaterial wurde auf eine Dicke von */_mmm gewatzt. Zwei Stücke dieses Materials wurden dann auf eine Elektrodengröße von ungefähr 6,4 x 10,2 cro zurechtgeschnitten. Zwischen die ge-

=> walzten Elekrrodenhälften wurde dann sandwichartig ein Streckmetallgitter aus Silber eingefügt. Die Fertigelektrode wurde bei 103 bar auf eine Enddicke von 030 mm gepreßt. Die Elektrode wurde dann in einer Sflberoxid-Ziak-PrufzeDe eingesetzt. Die Entlade-ο spannung bei 12 A war für etwa 3 Ah im wesentlidien konstant und lag über 1,4 V.

Beispiel 3

98,0 g metallisches Silber und 2,0 g Polytetrafluor-Ij äthylen-Putver urden auf einem großen Waring-Mischer wie in Beispiel I in 4000 cm^J Stoddard Solvent vermengt und gemischt. Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde weiter bis zur Auswalzung des Materials auf eine Dicke von 0,56 mm befolgt, worauf aus dem μ Material Elektroden von ungefähr 30,5 X 10,5 cm gestanzt und mit einer Streckmetall-Mittelschicht aus Silber bei 68,5 bar Druck verpreßt wurden. EHe anfallende Elektrode hatte eine Dichte von 4,2 g/cm' und Dicke von ungefähr 0,7 mm.

Beispiel 4

94gCadmiumoxid, 5 g Silberpulver und I gPorytetrafluoräthylen-Purver wurden wie in Beispiel I gemischt. Aus den anfallenden Tafeln wurden 7,6 X 7,6

ja cm-EIektroden gestanzt und zwei solche Elektroden mit einer Streckmetall-Mittelschicht aus Silber bei 141 kg/cm^z Druck verpreßt. Die anfallende Cadmhanoxidelektrode, deren Dichte 3,1 g/cm' betrug, wurde in einer Nicket-Cadmium-Batterie mit 20 Ah Nenn-

r. kapazität geprüft. Die Entladespannung bei 5 A blieb für etwa 20 Ah im wesentlichen konstant und lag über 1,2 V.

Beispiel 5

94 g Quecksilber(ll)-oxid, 5 g Graphitpulver und 1,0 g Potytetrafluoräthylen wurden wie in Beispiel I zu Materialtafeln von ungefähr 0,5 mra Dicke verarbeitet. Aus diesem Material wurden dann Elektroden von ungefähr 5,1 cm Durchmesser gestanzt; zwischen

4ΐ zwei der gewalzten Folien wurde ein Streckmetallgitter aus Nickel eingefügt. Dieser Aufbau wurde dann bei 1380 bar unter Anfall einer Elektrode mit einer Enddicke von 0,76 mm und einer Dichte von ungefähr 8 g/cm' verpreßt. Die Elektrode wurde dann in einer

to Quecksilber-Cadmium -Batterie eingesetzt. Die Entladespannung bei 0,1 A blieb für etwa 2 V₂ Ah im wesentlichen konstant bei über 0,8 V.

Betspiel 6

592,5 g CuCl₂, 7,5 g Polytetrafluorälhylen-Pulver und 150 g Graphitpulver wurden 2 Minuten mit 2800 cm' des oben beschriebenen Erdöllösungsmittels gemischt, worauf die Mischung auf einen Lösungsmittel-Restgehalt von 480 g vakuum-extrahiert wurde.

«ο Der anfallende Kuchen wurde zwischen zwei Walzen bei einer Spahweite von 93 mm wiederholt in sechs Durchgängen gemahlen, wobei das extrudierte Material nach jedem Durchgang nach Drehung um 90° gefaltet wurde. Das anfallende Band wurde dann zwi-

1,5 sehen Walzen bei einer Spaltweite von 3,05 mm gewalzt, das so extrudierte Gut auf 20,3 cm X 1,2 m zurechtgeschnitten und dieses Material in Streifen von 12,7 cm X 1,2 m zerschnitten, deren jeder bei einer

Spaltweite yon 1 ,02 mm durch Walzen geführt wurde. Das Material wurde dann bei 103 bar auf eine Enddicke von 0,25 mm gepreßt. Die anfallenden Streifen wurden bei 55" C luftgetrocknet,

Beispiel 7

Eine Nickelmischung mit einem Gehalt von 2,418 kg an aktivem Material in Form von hydratisiertem Nickelhydroxid mit einer Oberfläche von ungefähr 100 nr/g und Teilchengröße von ungefähr 0,2 Mikrometer wurde mit 0,608 kg gepulvertem Graphit (im Durchschnitt 0,5 Mikrometer) und 0,030 kg trockenem Polytetrafluoräthylen-Pulver vermischt. Die Feststoff-Bestandteile wurden mit organischem Terpentinölersatz vermischt und auf einen Kneter aufgegeben, der eine gleichmäßige, homogene Mischung des aktiven Nickelhydroxids, Graphits und Polytetrafluoräthylen-Pulvers bildete. Das homogene Material wurde dann vom Kneter abgenommen und einem Kalandriermahlwerk zugeführt, auf dem das Polytetrafluoräthylen-Pulver nach mehreren Kalandiergängen die Form langer, kontinuierlicher Stränge annahm. Der erste Kalandriergang führte zur Bildung einer kontinuierlichen Nickeltafel von ungefähr 0,9 mm Dicke.

Aus diesem 0,9 mm dicken Material wurden Elektroden von ungefähr 7,0 X 5,1 cm Größe geschnitten. Zwei solche Stücke wurden dann in einem Preßwerkzeug beidseitig eines Nickelgitters in Form von Streckmetall-Siebmaterial, Folie oder anderer zweckentsprechender Struktur angeordnet und zusammengepreßt, wobei die Gesamtkraft 350 kN betrug. Zur leichteren Entnahme aus dem Werkzeug wurde die Elektrode vor dem Pressen mit einer V₄₀ mm dicken Papierschicht umwickelt. Die Fertigelektrode hatte nach dem Entnehmen aus dem Werkzeug eine Dicke von 1,24 mm einschießlich V₂₀ mm Papierumwicklung, was einer Elektrodengesamtdicke von 1,19 mm entspricht. Die durchschnittliche Dichte dieser Elektrode ausschließlich des Metallgittermaterials betrug 1,83 g/cm \ Die Nennkapazität dieser Platte entspricht ungefähr einer Batterie mit 1,02 Ah. Das Verhalten dieser Elektroden in Nickel-Zink- und Nickel-Cadmium-Batterien erwies sich als ausgezeichnet. Die Entladespannung nach 4stündiger Belastung bei 2 A betrug 1,2 V.

Beispiel 3

Es wurde eine Ausgangsmischung aus 3,54 kg hydratisiertem Nickelhydroxid, 0,91 kg Graphit und 0,09 kg Polytetrafluoräthylen-Pulver mit den in Beispiel 7 genannten Kennwerten eingesetzt.

Die Elektroden wurden mit der Abänderung wie in Beispiel 7 hergestellt, daß die ersten Tafeln vor dem Pressen ungefähr 0,5 mm dick waren. Dann wurden Stücke der aktiven Mischung von ungefähr 10,3x7,79 cm gestanzt. Zwischen zwei Stücken wurde ein metallisches Gitter eingefügt. Die Stücke wurden wie in Beispiel 7 in Papier eingewickelt. Die Aktivmaterialstücke mit dem Gitter wurden dann in ein Werkzeug eingegeben und bei einer Gesamtkraft von 1,2 MN verpreßt, wobei eine Fertigelektrode von 0,5« mm Dicke anfiel. 58 solche Platten wurden dann /u einer Zelle zusammengebaut, um eine Nickel-Zink-Battcrie mit einer Nennkapazität von 80 Ah und mit sehr hoher Eintladcstrom-Charaktcristik zu bilden. Diese Zelle zeigte bei Entladung bei hohen Stromstärken ein ausgezeichnetes Verhalten. Bei πner Entladung der Batterie mit 10 C (800 A) ergab sich eine Entladung entsprechend etwa 75% der Kapazität (60 Ah) auf einen Endpunkt von 1 1 V.

Beispiel 9

Die Batterieplatten von Beispiel 7 wurden hier zu runden Elektroden gestanzt, bei dem gleichen Druck gebildet und als positive Platten in einer Nickel-Was-Ki serstoff-Batterie eingesetzt. Das Verhalten war ausgezeichnet. In über 600 Zyklen 2-Stunden-Entladung auf 70% ergab sich kein merkliches Abfallen.

Beispiel 10

592,5 g Ni(OH)₂, 7,5 g Polytetrafluoräthylen-Pulver mit 150 g Graphitpulver wurden 2 Minuten mit 2800 cm' flüssigem »Shell SoU vermischt, worauf die Mischung unter Zurückbleiben von 1250 g Kuchen vakuumextrahiert wurde. Der anfallende Kuchen wurde zwischen zwei Walzen bei einer Spaltweite von 9,5 ma/ gemahlen, wobei das Material wiederholt in sechs Durchgängen durch die 'salzen geschickt und das extrudierte Gut nach jedem Durchgang unter 90° gefaltet wurde. Das anfallende Band wurde dann zwisehen Walzen bei einer Spaltweite von 3,05 mm gewalzt und das extrudierte Gut auf eine Größe von 203 cm X 1,2 mm geschnitten. Jeder ieser 12,7-cm-Streifen wurde bei einer Spaltweite von 1,02 mm durch Walzen geführt. Nach Trocknen wurde das Material

jo bei 103 bar auf eine Enddicke von 0,25 mm gepreßt. Die erhaltenen Streifen wurden bei 66° C luftgetrocknet und in Nickel-Cadmium-Batterien eingesetzt.

Beispiel 11

π Die Elektrodenendmischungenthielthierl Gew.-% Polytetrafluorethylen, 6 Gew.-% Graphit und 93 Gew.-% Nickelhydroxid. Die Kathode wurde in einer Nickel-Wasserstoff-Prüfzelle eingesetzt, deren Verhalten in der folgenden Tabelle zusammengestellt ist.

Verhalten nach 100 Zyklen bei C/2-Entladung auf 70%

Zeit, Minuten	Spannung, V	Beispiel 12	,41
0		,29
12		,20
24		,22
36		,19
48		,16
60		,10
72

50 g Bleioxid und 0,25 g Polytetrafluorethylen wurden wie in Beispiel 1 mit Terpentinölersatz gemischt und auf einem Büchner-Trichter filtriert, worauf die filtrierte Mischung durch 30 Minuten Walzen auf eine Größe von etwa 15,2 X 12,7 cm bearbeitet wurde. Die Bleioxid-Polvtetrafluoräthylen-Mischung wurde dann _Μ auf ein Tantal-Strcckmetallgittcr aufgepreßt, worauf ein 5,1 X 5,1 cm Stück geschnitten und mit 18 kN gepreßt, erneut gepreßt und luftgetrocknet wurde. Die so erhaltene Elektrode wurde gegen eine Blcianode in Schwefelsäure (6n) entladen. Hierf>ci waren ungc-„, fähr 10 mA/cm² bei 2 V und 5'.) mA/cm² bei 1,75 V abnehmbar.

Bei Elektroden, bei denen Polytetrafluoräthylcn-Pulver als Bindemittel für verschiedene aktive Maie-

riaiien dient, stellt das Volumen des Polytetrafluoräthylens in bezug auf die Dichte des aktiven Materials ein variables Verhältnis dar. dessen Bestimmung von Nutzen ist, um für ein gegebenes aktives Material einen kleineren Gewichtsprozent-Bereich des Polytctrafluoräthylens innerhalb des obengenannten Bereichs von 0,1 bis 3% zu definieren. So kann bei Bleioxid, da dieses eine höhere Dichte als Zinkoxid hat, ein geringerer Gewichtsprozentsatz an Polytetrafluorethylen als im Falle des Zinkoxids angewandt werden, während beide Prozentsätze des Polytetrafluoräthylens weiter in dem genannten Bereich von 0.1 bN ?i Gew.-Cf. liegen. Zum Beispiel können bei Kleidioxid 0.1 bis 1% Polytetrafluorethylen und bei

Zinkoxid 1,5 bis 3% Polytetrafluorethylen verwendet werden, wobei jeder dieser niedrigen Prozentbereiche das Gewicht des Polytetrafluorethylene in bezug auf das Gesamtgewicht von Polytetrafluorethylen und aktivem Material wiedergibt. Cedmiumdioxid hat eine größere Dichte als Zinkoxid, aber geringere Dichte als Bleidioxid. Man kann bei Cadmiumoxid Polytetrafluorethylen auf diese Weise in einem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% verwenden.

Wie in den Beispielen gezeigt, kann die Mischung für den Einsatz zur Bildung des hydrophilen Elektrodenkörpers euch mehrere elektrochemisch umwandelbare aktive Materialien und elektrisch leitfähige Füllstoffe enthalten.

Claims

Patentansprüche:

I _r Verfahren zur Herstellung hydrophiler Elektroden, die elektrochemisch umwandefbares, aktt- > ves Material enthalten, wobei man gepulvertes, aktives Material mit gepulvertem Polytefarafhioräthylen in einem Überschuß eines Gteitmirtefe, zu einer homogenen Mischung vermengt, durch Filtrieren einen vorbestimmten Teil des Gleitmittels M> aus der Mischung entfernt, durch die Einwirkung von Scherkräften auf die gefilterte Mischung deren Dicke reduziert, und auf diese Weise ein Flächenmaterial aus fibrilliertetn Folytetrafhioräthylen bildet und aus dem Flächenmaterial den Rest des ti Gleitmittels entfernt und auf diese Weise die Elektrode bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenes Polytetrafluoräthylen in einer 0,1 bis nicht über 3%des Gesamtgewichts des aktiven Materials und des Polytetrafhioräthylens a> ausmachenden Menge verwendet, daß man ein nicht-wäßriges Gleitmittel verwendet, daß man während der Einwirkung der Scherkräfte auf die gefilterte Mischimg und wählend des Entfernens des Restes des Gleitmittels aus dem Flächenmaterial die Temperatur der gefilterten Mischung bzw. des Flächenmaterials unter der Siatertemperatur des Polytetrafluoräthytens hält.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der » homogenen Mischung zusätzlich Füllstoff einsetzt, der eine höhere elektrische Leitfähigkeit ats das aktive Material besitzt.