DE2907179A1

DE2907179A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrode

Info

Publication number: DE2907179A1
Application number: DE19792907179
Authority: DE
Inventors: Eiji Endoh; Yoshio Oda; Hiroshi Otouma
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1979-02-23
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2907179C2; SE8305319D0; US4302322A; CA1143325A; IT7920479A0; FR2418027B1; FR2533234A1; SE8305319L; JPS54112785A; NL7901400A; FR2418027A1; US4290859A; IT1110142B

Description

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1A-2758
A-210

ASAHI GLASS COMPANY LTD., Tokyo , Japan

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode

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Die Erfindung betrifft eine Elektrode, welche zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung unter geringer überspannung verwendet werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kathode mit einer geringen Wasserstoffüberspannung.

Zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen zum Zwecke der Gewinnung von Elektrolyseprodukten, insbesondere zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalichlorid zum Zwecke der Gewinnung vor Alkalihydroxid und von Chlor werden verschiedenste korrosionsfeste Elektroden verwendet.

Wenn die überspannung einer Elektrode bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid, gesenkt wird, so kann hierdurch der elektrische Stromverbrauch herabgesetzt werden und die Elektrolysenprodukte können mit niedrigeren Kosten gewonnen werden. Zur Herabsetzung der Chlorüberspannung an einer Anode wurden verschiedenste Untersuchungen durchgeführt, und zwar hinsichtlich der Substratmaterialien und hinsichtlich der verschiedenen Behandlungen derselben. Einige dieser Verfahren haben Eingang in die Praxis gefunden. Es besteht jedoch noch ein Bedürfnis nach einer Elektrode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung und mit guten Korrosionsfestigkeitseigenschaften, und zwar insbesondere im Zuge der stärkeren Anwendung des Diaphragma-Verfahrens. Bei herkömmlichen Elektrolyseverfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid verwendet man ein Asbestdiaphragma und als Kathode ein Eisendrahtgewebe. Es wurde vorgeschlagen, die Oberfläche des Eisensubstrats durch Sandstrahlbehandlung zu modifizieren, um hierdurch die Wasserstoff über spannung am Eisensubstrat zu senken (Surface Treatment Handbook, Seite 541 bis 542 (Sangyotosho) Sakae Tajima). t Das Asbest-Diaphragma-Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es Natriumhydroxid mit geringer Konzentration von etwa 10 bis 13 Gew.-% liefert und daß die wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit Natriumchlorid verunreinigt ist. Daher wurde ein abgexiandeltes Verfahren entwickelt und auch praktisch verwendet, bei dem man eine wässrige Lösung von Alkalichlorid unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran als Diaphragma

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elektrolysiert. Bei diesem Verfahren erhält man eine wässrige Lösung von Natriumyhdroxid mit hoher Konzentration von 25 bis 40 Gew.-%. Wenn man als Kathode bei dieser Elektrolyse ein Eisensubstrat verwendet, so wird dieses durch Spannungsrisskorrosion zerstört oder ein Teil des Eisensubstrats wird gar in dem Katholyten aufgelöst, und zwar insbesondere aufgrund der hohen Konzentration des Natriumhydroxids und aufgrund der hohen Temperatur von 80 bis 120 C bei der Elektrolyse.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gegen Alkalihydroxid korrosionsfeste Elektrode zu schaffen, welche bei der Elektrolyse selbst nach langer Gebrauchsdauer eine geringe Wasserstoffüberspannung zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrode gelöst, bei der ein Elektrodensubstrat eine Metallbeschichtung aufweist, in der freiliegende Teilchen von Ni, Co oder Ag enthalten sind.

Auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektrode sind eine Vielzahl von Teilchen aus Ni, Co oder Ag gebunden, welche feine Mikroporen aufweisen. Die erfindungsgemäße Elektrode umfaßt eine Vielzahl von freiliegenden Teilchen von Ni, Co oder Ag mit niedriger Wasserstoffüberspannung auf der Oberfläche der Elektrode, so daß die Oberfläche in einem fein porösen Zustand vorliegt. Hierdurch ist die Aktivität der Oberfläche hoch und die Wasserstoffüberspannung der Elektrode ist wirksam herabgesetzt. Auf diese Weise kommt also ein synergistischer Effekt zustande.

Die freiliegenden Teilchen von Ni, Co oder Ag sind fest durch die Metallschicht an das Elektrodensubstrat gebunden. Es kommt daher auch bei langer Gebrauchsdauer nicht zu einer wesentlichen Verringerung der Wasserstoffüberspannung.

Das Elektrodensubstrat kann aus einem geeigneten elektrisch leitfähigen Metall bestehen, z. B. aus Ti, Zr, Fe, Ni, V, Mo, Cu, Ag, Mn, aus Metallen der Platin-Gruppe oder aus Graphit,

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Cr und Legierungen derselben, und zwar vorzugsweise aus Fe und Fe-Legierungen (Fi-Ni-Legierung, Fe-Cr-Legierung, Fe-Ni-Cr-Legierung), aus Ni oder Ni-Legierungen (Ni-Cu-Legierung oder Ni-Cr-Legierung), aus Cu oder Cu-Legierungen und speziell aus Fe, Cu, Ni, Fe-Ni-Legierungen und Fe-Ni-Cr-Legierungen.

Das Elektrodensubstrat kann eine für die Zwecke der Elektrode geeignete Größe aufweisen. Die Elektrode kann plattenförmig sein oder porös oder netzförmig (Streckmetall) oder sie kann in Form eines Parallelgitters vorliegen. Sie kann flach, gekrümmt oder zylindrisch sein.

Die freiliegenden Teilchen aus Ni, Co oder Ag können aus diesem Metall selbst bestehen oder aus einer Legierung mit diesem Metall als Hauptkomponente oder es kann sich um Verbundteilchen aus diesem Metall oder aus dieser Legierung handeln. Wenn zusammengesetzte Teilchen oder Legierungsteilchen mit dem genannten Metall als Hauptkomponente verwendet werden, so kann ein zusätzliches Metall enthalten sein, welches sich ni :ht nachteilig auf die Verringerung der Wasberstoffüberspannung auswirkt, z. B. Al, Zn, Mg, Si, Sb oder Sn.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 100 μ. Sie hängt von der Dispergierbarkeit der Teilchen ab. Unter dem Gesichtpunkt der Porosität der Oberflächen der Elektrode sollte die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 50 μ und speziell im Bereich von 1 bis 30 μ liegen. Die Teilchen sind vorzugsweise auf ihrer Oberfläche porös, so daß man eine niedrige Wasserstoffüberspannung erhält. Der Ausdruck "porös an der Oberfläche" bedeutet, daß diejenige Oberfläche der Teilchen porös ist, welche an der Metallschicht freiliegt. Es bedeutet aber nicht, daß die gesamte Oberfläche der Teilchen porös ist. Vorzugsweise wählt man eine hohe Porosität. Eine übermäßige Porosität führt jedoch zu einer herabgesetzten mechanischen Festigkeit und demzufolge liegt die Porosität vorzugsweise im Bereich von 35 bis 85 % und speziell von 50 bis 80 %.

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Die Porosität wird nach dem herkömmlichen Quecksilberkompressionsverfahren oder Wassersubstitutionsverfahren gemessen.

Es können verschiedene Verfahren zur Ausbildung der porösen Oberfläche verwendet werden. Insbesondere kann man aus einer Legierung mit Ni, Co oder Ag als Hauptkomponente und einem zusätzlichen Metall, welches von Ni, Co und Ag verschieden ist, dieses zusätzliche Metall unter Bildung einer porösen Oberfläche entfernen. Ferner kann man ein Verfahren anwenden, bei dem man Ni, Co oder Ag in eine Carbonylverbindung umwandelt und diese Carbonylverbiridung unter Ausbildung der porösen Oberfläche thermisch zersetzt. Ferner kann man ein Nickel-,Kobalt-oder-Silbersalz einer organischen Säure thermisch zersetzen unter Bildung der porösen Oberfläche. Ferner kann man ein Oxyd von Ni, Co oder Ag in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre unter Bildung der porösen Oberfläche erhitzen.

Es ist bevorzugt, das Verfahren anzuwenden, bei dem man ein von Ni, Co und Ag verschiedenes Metall aus einer Legierung dieses Metalls und des Ni, Co oder Ag entfernt. Bei diesem Verfahren bestehen die Teilchen aus einer Legierung einer ersten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co und Ag und einer zweiten Metallkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe Al, Zn, Mg, Si, Sb und Sn und mindestens ein Teil des Metalls des zweiten Typs wird aus der Legierung entfernt. Beispiele solcher Legierungen sind Ni-Al-Legierungen, Ni-Zn-Legierungen, Ni-Mg-Legierungen, Ni-Sn-Legierungen, Co-Al-Legierungen, Co-Zn-Legierungen, Co-Mg-Legierungen, Co-Sn-Legierungen, Ag-Al-Legierungen, Ag-Zn-Legierungen, Ag-Mg-Legierungen und Ag-Sn-Legierungen. Unter dem Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit sind Ni-Al-Legierungen, Co-Al-Legierungen und Ag-Al-Legierungen bevorzugt, z. B. nichtausgelaugtes Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder Raney-Silber. Besonders bevorzugt sind Ni-Al-Legierungen, wie Raney-Nickel.

Die Metalle der Metallschicht zur Bindung der Teilchen sind Metalle hoher Alkalifestigkeit. Sie dienen der festen Verbindung der Teilchen. Insbesondere handelt es sich um Metalle aus

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der Gruppe Ni, Co und Ag. Vorzugsweise ist das Metall identisch mit dem Metall der Hauptkomponente der Teilchen. Die Dicke der Metallschicht liegt im Bereich von 20 bis 200 μ und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 150 μ und speziell im Bereich von 30 bis 100 μ, da die Teilchen in der Metallschicht an aas Elektrodensubstrat gebunden sind, wobei die Teilchen teilweise in der Metallschicht vergraben sind.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch die Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektrode. Auf einem Elektrodensubstrat 1 ist eine Metallschicht 2 ausgebildet und Teilchen 3 sind fest in der Metallschicht gebunden, so daß Teilflächen dieser Teilchen über der Metallschicht freiliegen. Das Verhältnis der Teilchen in der Metallschicht 2 zur Metallschicht 2 liegt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.

Es ist bevorzugt, eine Mittelschicht aus einem Metall aus der Gruppe Ni, Co, Ag und Cu zwischen dem Elektrodensubstrat und der die Teilchen enthaltenden Metallschicht vorzusehen. Hierdurch wird die Beständigkeit der Elektrode wesentlich verbessert. Das Metall der Mittelschicht kann mit dem Metall der Metallschicht identisch sein oder von diesem verschieden sein. Vorzugsweise verwendet man das gleiche Metall, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Bindungsfestigkeit der Metallschicht. Die Dicke der Mittelschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 μ und speziell im Bereich von 20 bis 80 μ und insbesondere im Bereich von 30 bis 50 μ.

Figur 2 zeigt einen Schnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode mit Mittelschicht. Die Elektrode umfaßt ein Elektrodensubstrat 1, eine Mittelschicht 4 und ⁽ eine Metallschicht 2, welche JTeilchen 3 enthält.

Eine Vielzahl von Teilchen liegt auf der Oberfläche der Elektrode in Form einer Makrostruktur frei. Die einzelnen Teilchen sind jedoch an der freiliegenden Oberfläche porös und hierdurch ergibt sich eine Mikrostruktur. Der Grad der Porosität steht in Beziehung zur Verringerung der Wasserstoffüber-

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spannung. Vorzugsweise beträgt die elektrische Doppelschichtkapazität (Wert der Doppelschichtkapazität) mehr als 1 000

2 und vorzugsweise mehr als 2 000 μΓ/cm und speziell mehr als

2
5000 uF/cm . Bei der elektrischen Doppelschichtkapazität handelt es sich um die elektrostatische Kapazität einer elektrischen Doppelschicht, welche ausycbildet wird, wenn man die Elektrode in einen Elektrolyten taucht. Sie wird gemessen als Differentialkapazität. Diese elektrische Doppelschicht kommt zustande durch die Verteilung von positiven und negativen Ionen mit kurzem Abstand in der Nähe der Oberfläche der Elektrode. Diese Kapazität ist umso höher je höher die spezifische Oberfläche der Elektrode ist. Somit kann man durch Steigerung der Porosität der Oberfläche und der Gesamtoberfläche der Elektrode die elektrische Doppelschichtkapazität der Oberfläche der Elektrode erhöhen. Die elektrochemisch wirksame Oberfläche der Elektrode, d. h. die Porosität der Oberfläche der Elektrode steht in Beziehung zur elektrischen Doppelschichtkapazität. Die elektrische Doppelschichtkapazität variiert mit der Temperatur der Messung und mit der Art und der Konzentration des Elektrolyten sowie mit dem Potential. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bezeichnet die elektrische Doppelschichtkapazität Kapazitätswerte, welche nach folgenden Verfahren gemessen werden:

Eine Testprobe (Elektrode) wird in eine wässrige Lösung von 40 Gew.-% NaOH bei 25 °C eingetaucht und eine Platinelektrode mit einer Platin-Mohr-Beschichtung (platinisierte Platinplatte) mit einer spezifischen Oberfläche, welche etwa das 100-fache der Oberfläche der Testprobe beträgt, wird ebenfalls eingetaucht. Nun wird uie Zellenimpedanz mit diesen beiden Elektroden gemessen. Hierzu verwendet man eine Kohlrausch-Brücke. Aus den Meßergebnissen kann man die elektrische Doppelschichtkapazität ermitteln.

Man kann verschiedene Verfahren zum Aufbringen der Oberflächenschicht der Elektrode anwenden, z. B. ein Dispersionsbeschichtungsverfahren, ein Schmelzsprühverfahren oder dgl.

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Das Dispersionsbeschichtungsverfahren ist insbesondere bevorzugt, da auf diese Weise die Teilchen in der Metallschicht gebunden werden. Bei dem Dispersionsbeschichtungsverfahren werden die Teilchen in dem Plattierbad, in dem die Elektroplattierung stattfindet, suspendiert und sie werden zusammen mit dem Plattierungsmetall auf dem Substrat abgeschieden.

Zur Aufrechterhaltung des Dispersionszustandes können verschiedene Verfahren angewendet werden. Man kann z. B. das Plattierbad mechanisch rühren oder mit Luft rühren oder man kann das Plattierbad im Kreislauf führen. Ferner kann man das Ultraschallschwingverfahren anwenden oder das Fließbettverfahren oder dgl.

Wenn man das Dispersionsbeschichtungsverfahren anwendet, und dabei leitfähige Teilchen verwendet, so ist das elektrisch abgeschiedene Material dendritisch und es hat eine geringe Festigkeit (R. Bazzard, Trans, Inst. Metal Finishing, 1972, _5O 63; J. Foster et al, ibid, 1976, 5_4 178).

Genaue Untersuchungen des Dispersionsbeschichtungsverfahrens haben gezeigt, daß das elektrisch abgeschiedene Material nur dann dendritisch ist und eine geringe Festigkeit aufweist, wenn nicht heftig genug gerührt wird. Wenn man jedoch heftig rührt, so ist das elektrisch abgeschiedene Material im wesentlichen nicht dendritisch und es hat eine hohe Festigkeit und die Wasserstoffüberspannung ist ausreichend niedrig. Wenn das Rühren zu heftig ist, so sinkt die Menge der gemeinsam mit der Metallschicht abgeschiedenen Teilchen und man erhält eine glatte Elektrobeschichtung und die Wasserstoffüberspannung ist hoch. Natürlich erzielt man in diesem Falle eine Metallschicht mit einer hohen Festigkeit und mit einer hohen Bindefestigkeit. Es wurde festgestellt, daß die Wasserstoffüberspannung, die Festigkeit der elektrisch abgeschiedenen Schicht und deren Gestalt beim Dispersionsbeschichtungsverfahren in hohem Maße vom Dispersionszustand abhängen..Bei

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der Herstellung von Elektroden mit für industrielle Zwecke geeigneten Abmessungen kann es partiell zu ungleichförmiger gemeinsamer Abscheidung kommen. In Bereichen hoher gemeinsamer Abscheidung ist die Wasserstoffüberspannung gering und der Strom ist erhöht, während in Bereichen geringer gemeinsamer Abscheidung die Wasserstoffüberspannung hoch ist und der Strom herabgesetzt ist. In diesem Falle ist also die Verteilung der Stromlinien nachteiligerweise in hohem Maße gestört. Es ist daher äußerst wichtig eine gleichförmige gemeinsame Abscheidung herbeizuführen und daher bei der Dispersionsbeschichtung bei einem gleichförmigen Rührzustand der Dispersion zu arbeiten.

Es wurden verschiedene Varianten der gleichförmigen gemeinsamen Abscheidung untersucht. Es wurde festgestellt, daß man beim Dispersionsbeschichtungsverfahren vorteilhaft mit einer vertikal vibrierenden perforierten Platte im unteren Teil des Gefäßes für das Plattierbad arbeiten kann. Ferner hat sich ein Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bei dem man das Plattierbad dadurch gleichförmig rührt, daß man ein Inertgas,ζ. B. N₂~Gas oder ein reduzierendes Gas, z. B. H₂, in das Plattierbadgefäß ein sprudelt. Ferner ist es möglich, das Plattierbad dadurch gleichförmig zu rühren, indem man es im Kreislauf führt. Dabei ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Plattierlösung mit den darin dispergierten Teilchen vom unteren Teil zum oberen Teil einer zwischen einem Paar von Anoden angeordneten Beschichtungsplatte strömt. In diesem Fall ist es weiterhin bevorzugt, das Bad durch Einleiten von Inertgas oder reduzierendem Gas zu rühren.

Wenn man als Metallschicht eine Nickelschicht ausbildet, so kann man verschiedene herkömmliche Plattierbäder verwenden, z. B. ein Watts-Bad, ein SuIfamat-Bad, ein Weisberg-Bad, ein Nickelchlorid-Bad, ein Nickelchloridsulfat-Bad, ein Nickelchloridacetat-Bad, ein Nickelsulfat-Bad, ein Hartnickel-Bad, ein Nickelfluoborat-Bad, ein Nickelphosphat-Bad oder ein Nickellegierungs-Bad.

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Wenn als Metallschicht eine Kobaltschicht ausgebildet wird, so kann man ebenfalls ein Plattierbad verwenden, z. B. ein Kobaltchlorid-Bad, ein Kobaltsulfamat-Bad, ein Kobaltammoniumsulfat-Bad, ein Kobaltsulfat-Bad oder ein Bad eines löslichen Kobaltsalzes einer organischen Säure.

Wenn man eine Silberschicht ausbildet, so kann man ein Silberplattierbad verwenden (z. B. Ag CN 36 g/1; KCN 60 g/1 und K₂CO₃ 15 g/l).

Es ist bevorzugt, eines der obengenannten Bader zu verwenden. Die Art des Bades ist jedoch nicht kritisch. Man kann verschiedenste Nickelplattier-Bäder, Kobaltplattier-Bäder und Silberplattier-Bäder verwenden.

Die Teilchen mit dem Gehalt des Metalls aus der Gruppe Ni, Co oder Ag sind in dem Plattierbad dispergiert. Die Art und Größe der Teilchen wurden oben beschrieben. Wenn man eine Legierung aus einem ersten Metall der Gruppe Ni, Co oder Ag und aus einem zweiten Metall der Gruppe Al, Zn, Mg, Si, Sb oder Sn als Teilchen verwendet, so werden diese Teilchen vorzugsweise wie unten beschrieben mit einem Alkalimetallhydroxid behandelt. Ais Legierung verwendet man vorzugsweise nicht ausgelaugtes Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder Raney-Silber.

Die Teilchen können einzig aus dem ersten Metall bestehen. Alternativ können die Teilchen aus einer Legierung des ersten Metalls und des zweiten Metalls bestehen, wobei ein Teil des zweiten Metalls entfernt ist. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, die Teilchen mit Alkalimetallhydroxid zu be-

handeln. Bei diesen Legierungstexlchen kann es sich um ausgelaugtes Raney-Nickel, Räney-Kobalt oder Raney-Silber handeln. Es ist in diesem Falle bevorzugt, eine partielle Oxidschicht an der Oberfläche der Teilchen zu bilden, um die Oberfläche unter dem Gesichtspunkt der verbesserten Handhabung zu stabilisieren. Die Oxidbeschichtung der Teilchen kann entfernt werden durch Reduktion des Oxids mit

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Wasserstoff, welches an der Elektrode gebildet wird, wenn diese bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid als Kathode geschaltet wird. Andererseits kann die Oxidbeschichtung auch vor dem Gebrauch der Elektrode durch Reduktion entfernt werden, z. B. durch Erhitzen der Elektrode in Wasserstoff.

Die Konzentration der Teilchen im Bad liegt vorzugsweise im Bereich von 1 g/l bis 200 g/l und zwar unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bindung der Teilchen an die Elektrodenoberfläche. Die Temperatur liegt bei dem Dispersionsbeschich-

tungsverfahren vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 ⁰C. Die

2 Stromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 1 A/dm bis

20 A/dm².

Es ist möglich, erwünschte Zusatzstoffe zur Verringerung der Spannungen zuzusetzen oder erwünschte Zusatzstoffe zur Verbesserung der gemeinsamen Abscheidung dem Plattierbad zuzusetzen. Es ist ferner möglich, zur Verbesserung der Bindungseigenschaften zwischen den Teilchen und der Metalltschicht eine Erhitzung vorzunehmen oder nach der Dispersionsbeschichtung eine Nickelplattierung zu wiederholen.

Wenn man zwischen dem Elektrodensubstrat und der Metallschicht, welche die Teilchen enthält, eine Zwischenschicht vorsieht, so wird das Elektrodensubstrat zunächst im Wege einer Nickelplattierung, Kobaltplattierung oder Silberplattierung oder Kupferpiattierung beschichtet, worauf die die Teilchen enthaltende Metallschicht auf dieser Zwischenschicht abgeschieden wird, und zwar entweder nach der DispersionsbeSchichtungsmethode oder nach der Schmelzsprühmethode. Zur Herstellung der Zwischenschicht können verschiedenste Plattierbäder verwendet werden. Man kann auch herkömmliche Kupferplattierbäder einsetzen.

Man erhält auf diese Weise eine Elektrode, bei der Teilchen in der Metallschicht auf dem Elektrodensubstrat vorgesehen sind. Falls erwünscht, kann die erhaltene Elektrode mit Alkalimetallhydroxid behandelt werden, z. B. mit einer

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wässrigen Lösung von Alkalihydroxid zum Zwecke der Entfernung mindestens eines Teils der von Ni, Co und Ag verschiedenen Metallkomponenten in den Legierungsteilchen. Bei dieser Behandlung liegt die Konzentration der wässrigen Lösung von Alkalihydroxid, berechnet als NaOH, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% und die Temperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 150 ⁰C. Wenn man Teilchen aus der Legierung des ersten Metalls und des zweiten Metalls verwendet, so ist es bevorzugt, die Behandlung mit dem Alkalihydroxid durchzuführen. Man kann jedoch auch eine Elektrolyse eines Alkalichlorids in einer mit der Elektrode ausgerüsteten ilektrolysenzelle durchführen. Dabei wird die zweite Metallkomponente während der Elektrolyse aufgelöst, so daß die Wasserstoffüberspannung der Elektrode sinkt. Dabei wird allerdings die wässrige Lösung des Alkalihydroxids, welche bei der Elektrolyse gebildet wird, geringfügig mit den Ionen des zweiten Metalls verunreinigt, welche sich darin auflösen.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann als Elektrode für Elektrolysenzwecke, insbesondere als Kathode, für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid nach dem Ionenaustauchmembran-Verfahren verwendet werden. Sie kann auch als Elektrode bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid oder bei der Elektrolyse von Wasser mit einem porösen Diaphragma, z. B. einem Asbestdiaphragma verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Pulverförmiges nicht ausgelaugtes Raney-Nickel (5O % Ni; 50 % Al; durchschnittliche Teilchengröße 30 μ) (hergestellt durch Kawaken Fine Chemical Co. Ltdi) werden in einem Watts-Bad (NiSO₄-7H₃O; 300 g/l; NiCl₃-OH₃O 60 g/l; H₃BO₃ 30 g/l) dispergiert, und zwar in einer Menge von 100 g/l.

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Eine Nickelplatte wird als Anode verwendet und eine Kupferplatte (Elektrodesubstrat) wird als Kathode verwendet und

2 die Kupferplatte wird bei einer Stromdichte von 3 A/dm , pH 3,5 und bei 55 C während 30 min plattiert. Man erhält eine grau-schwarze Schicht auf der Kupferplatte. Bei der mikroskopischen Untersuchung stellt man eine Vielzahl feiner Poren auf der Oberfläche der Schicht fest. Die Oberfläche der Elektrode wird mit 20 % NaOH während 1 h bei 80 °C ausgelaugt, wobei die Aluminiumkomponente aufgelöst wird. Die erhaltene plattierte Kupferplatte hat eine elektrische Doppelschichtkapazität von 5000 uF/cm².

Die elektrische Doppelschichtkapazität wird durch Eintauchen einer Testprobe in eine 40 Gew.-%-ige wässrige Lösung von NaOH bei 25 °C gemessen. Ferner wird dabei^eine Platinplatte, welche mit Platinmohr überzogen ist, eingetaucht. Die spezifische Oberfläche der Platinplatte beträgt das 100-fache der Oberfläche der Testprobe. Die Zellenimpedanz wird mit einer Kohlrausch-Brücke gemessen. Dabei mißt man die elektrische Doppelschichtkapazität der Testprobe. Die Nickelplattierungsschicht hat eine Dicke von etwa 40 μ und das Verhältnis der Teilchen der Nickel-Aluminium-Legierung in der Nickelplattierungsschicht beträgt etwa 25 Gew.-%. Das Elektrodenpot ntial der plattierten Kupferplatte (als Kathode) wird gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode als Referenz-Elektrode gemessen, und zwar in 40 Gew.-% wässrigem NaOH bei 90 C und 20 A/dm . Die Wasserstoffüberspannung beträgt 120 mV.

Beispiel 2

Eine pulverförmige nicht-ausgelaugte Raney-Nickellegierung (50 % Ni; 50 % Al;200 Maschen/2,5 cm Durchtritt) (hergestellt durch Kawaken Fine Chemical Co. Ltd.) wird in einem Nickelchloridbad (NiCl-6H₂O 300 g/l; H₃BO₃ 38 g/l) in einer Menge von 20 g/l dispergiert und eine Nickelplatte wird als Anode geschaltet und eine Eisenplatte (Elektrodensubstrat) wird als

2 Kathode geschaltet und bei einer Stromdichte von 3 A/dm ,

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bei pH 2,0 und bei 55 C während 30 min plattiert. Man erhält eine grau-schwarze Schicht auf der Eisenplatte. Die Nickelplattierungsschicht hat eine Dicke von etwa 80 μ und das Verhältnis der Ni-Al-Legierungsteilchen zur Nickelplattierungsschicht beträgt etwa 35 Gew.-%. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird die Aluminiumkomponente aufgelöst und man er-

2 hält eine elektrische Doppelschichtkapazität von 18 000 [iF/cm. und eine Wasserstoffüberspannung von 60 mV unter den Bedingungen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Eine pulverförmige nicht-ausgelaugte Raney-Nickellegierung (50 % Ni; 50 % Al; 200 Maschen/2,5 cm Durchtritt) (Kawaken Fine Chemical Co. Ltd.) wird in einem Nickel chloridbad dispergiert (NiSO₄-OH₂O 200 g/l; NiCl'6H₃O 175 g/l; H₃BO₃ 40 g/l), und zwar in einer Menge von 20 g/l. Die Nickelplatte wird als Anode geschaltet und eine Eisenplatte (Elektrodensubstrat) wird als Kathode geschaltet. Die Plattierung wird

2
bei einer Stromdichte von 2 A/dm und bei einem pH von 1,8

bei 45 ⁰C während 1 h durchgeführt. Man erhält eine grauschwarze Schicht auf der Eisenplatte. Die Nickelplattierungsschicht hat eine Dicke von etwa 100 μ und das Verhältnis der Ni-Al-Legierungsteilchen zu der Nickelplattierungsschicht beträgt etwa 25 Gew.-%.

Die Aluminiumkomponente wird nach dem Verfahren des Beispiels aufgeⁱlöst und man erhält eine Elektrode mit einer elektrischen

2 Doppelschichtkapazität von 15 000 \iF/cm und mit einer Wasserstoffüberspannung von 70 mV unter den Bedingungen des Beispiels 1 .

Beispiel 4

Eine pulverförmige nicht-ausgelaugte Raney-Nickellegierung (50 % Ni; 50 % Al; 200 Maschen/2,5 cm Durchtritt) (Kawaken Fine Chemical Co. Ltd.) wird in einem Nickelchlorid-Nickelacetat-Bad (NiCl₂-6H₂O 135 g/l; Ni(CH₃COO)₂- 4H₂O 105 g/l)

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dispergiert, und zwar in einer Menge von 50 g/l. Eine Nickelplatte wird als Anode geschaltet und eine Eisenplatte (Elektrodensubstrat) wird als Kathode geschaltet und die Plattierung wird bei einer Stromdichte von 3 A/dm bei pH 3,0 und 50 C währt, id 30 min durchgeführt. Man erhält eine grau-schwarze Schicht auf der Eisenplatte. Die Nickelplattierungsschicht hat eine Dicke von etwa 60 μ und das Verhältnis der Ni-Al-Legierungsteilchen zu der Nickelplattierungsschicht beträgt etwa 3O Gew.-%. Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird die Aluminiumkomponente aufgelöst, wobei man eine Elektrode mit einer elektrischen

Doppelschichtkapazität von 10 000 μΡ/cm und mit einer Wasserstoffüberspannung von 80 mV unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhält.

Beispiele 5 bis 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man das Mengenverhältnis und die Teilchengröße der nicht-ausgelaugten Raney-Nickelteilchen sowie die Bedingungen der Plattierung variiert. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Bei Beispiel 6 dient eine Eisenplatte als Elektrodensubstrat· Bei Beispiel 8 dient eine Platte aus SUS 304 als Elektrodensubstrat.

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Tabelle 1

co

co CD U)

σ cn Oi O

Beispiel	5	6	7	8
Gehalt an Ni-Al-Legierungsteilchen (g/l)	60	100	100	60
durchschnittliche Teilchengröße der Ni-Al-Legierungsteilchen (μ)	30	30	20	30
Dicke der Ni-Schicht (μ)	40 .	50	45	40
Verhältnis der Ni-Al-Legierung zur Ni-Schicht (Gew.-%)	16	20	25	16
elektrische Doppelschxchtkapazität	5000	7000	8000	5000
Wasserstoffüberspannung (mV)	120	100	90	120
Plattierbedingungen	30 mA/cm² 1 h	60 mA/cm 1 h	2 60 mA/cm 30 min	2 30 mA/cm 1 h
Bemerkungen I		Eisenplat als Subst	te rat	SUS 304-Platte als Substrat

to

•-J co

Beispiele 9 und 10

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man ein pulverförmiges stabilisiertes Raney-Nickel (Kawaken Fine chemical Co. Ltd.) bei einem anderen Verhältnis dispergiert. Mit dieser Dispersion wird jeweils eine Elektrode hergestellt und die elektrische Doppelschichtkapazität und die jeweilige Wasserstoffüberspannung der gebildeten Elektrode werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die spezifische Oberfläche des stabilisierten Raney-Nickels beträgt 10,5 m /g (gemessen nach der Laurylsäure-Adsorptionsmethode).

Tabelle 2

Beispiel	9	1O
Gehalt an Raney-Nickelteilchen (g/l)	50	100
durchschnittliche Teilchen größe (μ)	20	20
Dicke der Ni-Schicht (μ)	45	50
Anteil der Teilchen in der Ni-Schicht (Gew.-%)	16	18
elektrische Doppelschichtkapazität (liF/cm²)	6000	7500
Wasserstoffüberspannung (mV)	110	100
Plattierbedingungen	30 mA/dm² 1 h	2 6O mA/dm 30 min

Beispiel 11

Das pulverförmige nicht-ausgelaugte Raney-Nickel des Beispiels 1 wird in einem Sulfamat-Bad dispergiert (Nickelsulfamat 300 g/l; NiCl₂-6H₂O 6 g/l; H₃BO₃ 4O g/l; pH 4,O), und zwar in einer Menge von 5O g/l. Die Plattierung wird während 1 h durchgeführt.

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- ΑΘΓ-- ■ ·

Sodann wird die Aluminiumkomponente durch Behandlung mit 2O % NaOH bei 8O °C während 1 h aufgelöst (gemäß Beispiel 1) und man erhält eine Elektrode mit einer elektrischen Doppel-

Schichtkapazität von 12000 \iEfcva. und mit einer Wasserstoffüberspannung von 80 mV unter den Bedingungen des Beispiels

Beispiel 12

Pulverförmige Co-Al-Legierung (50 Gew.-% Co; 50 Gew.-% Al; durchschnittliche Teilchengröße 30 μ) wird in einem Kobalt-Bad (CoSO₄-7H₂O 330 g/l; H₃BO₃ 30 g/l; CoCl₂-6H₂O 30 g/l; pH 4,0 bei 35 C) dispergiert, und zwar in einer Menge von 50 g/l. Eine Kobaltplatte wird als Anode geschaltet und eine Kupferplatte (Elektrodensubstrat) wird als Kathode geschaltet und die Plattierung wird bei 35 ⁰C während 60 min durchgeführt. Man erhält eine Kobaltschicht auf dem Kupferelektrodensubstrat. Bei der mikroskopischen Untersuchung wird festgestellt, daß die Oberfläche eine Vielzahl feiner Poren aufweist. Die Oberfläche der Elektrode wird bei 80 C während 1 h mit 20 % NaOH behandelt, wobei die Aluminiumkomponente herausgelöst wird. Die gebildete Elektrode hat eine elektri-

2 sehe Doppelschichtkapazität von 5000 |j.F/cm . Diese Elektrode wird als Kathode in einr 4O Gew.-% wässrigen Lösung von NaOH bei 90 ⁰C und bei einer Stromdichte von 20 A/cm geschaltet. Dabei wird eine Wasserstoffüberspannung von 120 mV unter den Bedingungen des Beispiels 1 gemessen.

Beispiel 13

Pulverförmiges ausgelaugtes Raney-Silber wird in einem Silber-Bad (AgCN 100 g/l; KCN 100 g/l; K₃CO₃ 15 g/l; KOH 3 g/l) dispergiert und eine Silberplatte wird als Anode geschaltet und eine Kupferplatte wird als Kathode geschaltet und die Plattierung wird bei einer Stromdichte von 6 A/dm bei 50 C während 60 min durchgeführt. Man erhält eine Elektrode mit einer elektrischen DoppelSchichtkapazität von 4000 nF/cm und mit einer Wasserstoffüberspannung von 130 mV unter den Bedingungen des Beispiels 1.

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23Q7179

Beispiel 14

Die Elektrode des Beispiels 1 wird als Kathode geschaltet und eine Titanplatte, welche mit TiO₀ und RuO₀ beschichtet ist, wird als Anode geschaltet. Eine Elektrolysenzelle wird dadurch erhalten, daß man die Elektroden in einer Naphion-Membran (DuPont) trennt. Nun wird die Beständigkeit der Kathode geprüft, und zwar durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von NaCl während 400 Tagen. Die Wasserstoffüberspannung der Kathode wird auf 120 mV gehalten und es kommt weder zu einer Ablösung der Plattierungsschicht noch zu einer Herauslösung der Teilchen. Bei der Elektrolyse erhält man eine wässrige Lösung von 4O Gew.-I NaOH bei 9O C und einer Stromdichte von 20 A/dm .

Beispiel 15

Pulverförmiges nicht-ausgelaugtes Raney-Nickel (50 Gew.-% Ni; 50 Gew.-% Al) (Kawaken Fine Chemical Co. Ltd.) wird in einem hickelchlorid-Bad (NiCl-6H₃O 300 g/l; H₃BO₃ 38 g/l) in einer Menge von 10 g/l dispergiert. Die erhaltene Dispersion hat einen pH von 2,0. Sie wird in ein elektrisches Plattiergefäß gemäß Fig. 3 gegeben, worin eine perforierte Platte 5 im unteren Teil des Gefäßes vertikal auf und ab bewegt wird. Stickstoffgas wird durch eine Einsprudelvorrichtung 6 abwärts injiziert und eine Platte 9 für die Plattierung wird zwischen eine Paar Nickelelektroden (7,8) mit im wesentlichen der gleichen Fläche angeordnet. Die perforierte Platte wird mit einem Hub von etwa 20 % der Höhe des Bades mit 100 Hz/min auf und ab bewegt und Stickstoffgas wird mit einem Durchsatz von 10 l/min-dm der Bodenfläche des Gefäßes eingeleitet. Die Platte 9 für die Beschichtung wird als Kathode geschaltet. Es handelt sich um Eisen-Streckmetall (Elektrodensubstrat).

Die Plattierung wird bei 40 ⁰C und einer Stromdichte von

2
3 A/dm während 1 h durchgeführt. Es wird eine grau-schwarze Schicht ausgebildet. Die Dicke der Nickelplattierungsschicht beträgt etwa 15Ο μ. Der Anteil der nicht-ausgelaugten Raney-Nickelteilchen in der Plattierungsnickelschicht beträgt

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30 Gew.-%. Die Plattierungsnickelschicht ist gleichförmig. Die erhaltene Platte wird mit Alkalimetallhydroxid gemäß Beispiel 1 behandelt und sodann geschnitten und die Wasserstoff über spannungen der geschnittenen Plattenstücke werden gemessen. Man mißt bei allen Plattenstücken eine Wasserstoffüberspannung von 100 mV.

Beispiel 16

Pulverförmiges nicht-ausgelaugtes Raney-Nicke] (50 Gew.-% Ni; 50 Gew.-% Al) wird in einem Nickelchlorid-Bad (NiCl"6H₂O 300 g/l; H₃BO₃ 38 g/l) in einer Menge von 1O g/l dispergiert und die Dispersion wird in ein Plattiergefäß (11) gemäß Fig. 4 gegeben, in dem eine Eisenplatte (12) für die Plattierung zwischen einem Paar Nickelanoden (13,14) mit im wesentlichen der gleichen Fläche angeordnet ist. Die Plattierung wird unter Kreislaufführung der Dispersion bei pH 2,0 und bei 40 ⁰C und bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 70 cm/s durchgeführt. Die Dispersion wird mittels einer

2 Pumpe im Kreislauf geführt. Die Stromdichte beträgt 3 A/dm und die Plattierung wird während 30 min durchgeführt. Es wird eine grau-schwarze Schicht gebildet und die Dicke der Nickelplattierungsschicht beträgt etwa 70 μ. Das Verhältnis der nicht-ausgelaugten Raney-Nickelteilchen zur Nickelschicht beträgt etwa 33 Gew.-%. Die Nickelplattierungsschicht ist gleichförmig. Die erhaltene Platte wird mit Alkalihydroxid gemäß Beispiel 1 behandelt und dann in einzelne Stücke zerschnitten. Die Wasserstoffüberspannungen der geschnittenen Stücke werden gemessen. Alle Proben weisen eine Wasserstoffüberspannung von 90 mV auf.

Beispiel 17

In der Vorrichtung gemäß Fig. 4 (wie bei Beispiel 16) wird pulverförmiges nicht-ausgelaugtes Raney-Nickel (des Beispiels 16) in einem Nickelchlorid-Bad (NiSO₄-6 H₃O 200 g/l; NiCl₂-6H₃O 175 g/l; H₃BO₃ 40 g/l) dispergiert und die Dispersion mit einem pH 1,5 wird mit einer Pumpe im Kreislauf geführt und

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die Plattierung wird bei 50 C und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 85 cm/s in dem Gefäß bei einer Stromdichte

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von 3 A/dm während 30 min durchgeführt, wobei als Kathode eine Eisenplatte verwendet wird. Es wird eine grauschwarze Schicht ausgebildet und die Dicke der Nickelplattierungsschicht beträgt etwa 60 μ und das Verhältnis der nicht-ausgelaugten Raney-Nickelteilchen zur Nickelschicht beträgt etwa 30 Gew.-I. Die Nxckelplattierungsschicht ist in allen Bereichen gleichförmig.

Die erhaltene Platte wird mit Alkalihydroxid gemäß Beispiel 1 behandelt und dann in einzelne Proben zerschnitten und die WasserstoffÜberspannungen der einzelnen Proben werden gemessen. Die Wasserstoff überspannung beträgt in jedem F.->lle 100 mV.

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ZUSAMMENFASSUNG

Eine Elektrode wird hergestellt durch Plattierung
eines Elektrodensubstrats nach dem Dispersionsbeschichtungsverfahren unter Ausbildung einer Metallschicht, welche freiliegende poröse Teilchen von
Ni, Co oder Ag auf dem Elektrodensubstrat aufweist, wobei, falls erwünscht, eine Mittelschicht zwischen dem Elektrodensubstrat und der Metallschicht ausgebildet ist. Die porösen Teilchen können durch Ätzen einer Legierung dieser Teilchen hergestellt werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrode mit einem Elektrodensubstrat, welches mit einer plattierten Metallschicht aus mindestens einem der Metalle Nickel, Kobalt und Silber, welche partiell freiliegende Teilchen aus mindestens einem der Metalle Nickel, Kobalt und Silber enthält , beschichtet ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Kapazität der elektrischen Doppelschicht auf der Ober-

fläche der Elektrode größer als 1000 μΡ/cm ist.

3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Teilchen zur plattierten Metallschicht im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% liegt.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Mittelschicht aus mindestens einem der Metalle Nickel, Kobalt, Silber und Kupfer zwischen dem Elektrodensubstrat und der die Teilchen enthaltenden plattierten Metallschicht.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Teilchen, welche gebildet wurden durch Entfernung mindestens eines Teils einer zweiten Metallkomponente aus Teilchen aus einer Legierung einer ersten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co und Ag und einer zweiten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe Al, Zn, Mg, Si,

Sb und Sn. *

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus ausgelaugten Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder Raney-Silber bestehen.

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7. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Kathode für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids beim Diaphragma-Verfahren oder beim Ionenaustauschmembran-Verfahren.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Metallschicht aas mindestens einem der Metalle Ni, Co, Ag,/auf einem Elektrodensubstrat Teilchen aus mindestens einem der Metalle Ni, Co und Ag bindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen und die Metallschicht nach einem Dispersionsbeschichtungsverfahren an das Elektrodensubstrat gebunden werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in der Metallschicht an das Elektrodensubstrat nach einem Dispersionsbeschich— tungsverfahren gebunden werden, wobei man eine Dispersion der Teilchen in einem Plattierbad verwendet und wobei man als Plattierbad vorzugsweise ein Watts-Bad, ein Sulfamat-Bad, ein Weisberg-Bad, ein Nickelchlorid-Bad, ein Nickelchloridsulfat-Bad, ein Nickelchloridacetat-Bad, ein Nickelsulfat-Bad, ein Hartnickel-Bad, ein Nickelfluoborat-Bad, ein Nickelphosphat-Bad oder ein Nickellegierungs-Bad verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen dadurch gebildet werden, daß man mindestens einen Teil einer zweiten Metallkomponente aus Teilchen einer Legierung einer ersten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co und Ag, und einer zweiten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe Al, Zn, Mg, Si, Sb und Sn entfernt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen einer Legierung einer ersten Metallkomponente aus Ni, Co oder Ag und einer zweiten Metallkomponente aus Al, Zn, Mg, Si, Sb oder Sn in einer Metallschicht aus mindestens einem der Metalle Ni, Co, Ag und Cu an das Elektrodensubstrat bindet und das erhaltene Erzeugnis anschließend mit einer alkalischen Lösung behandelt, um mindestens einen Teil der zweiten Metallkomponente aus den Teilchen zu entfernen.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gleichförmige Dispersion dadurch aufrechterhält, daß man eine perforierte Platte im unteren Bereich des Plattiergefäßes vertikal auf und ab bewegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gleichförmige Dispersion dadurch aufrechterhält, daß man die die Teilchen enthaltende Dispersion in ein Plattiergefäß einspeist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man vom Boden des Plattiergefäßes her ein Gas einsprudelt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas ein inertes Gas oder ein reduzierendes Gas verwendet.

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