JPS5925986A - 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸化性環境
下においても舗性の劣化が極めて小さい、ｌ特に低水素
化電圧陰極を壱する陰極及びその製法に関する。

低水素化電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液電
解用の陰極として各神のものが提案されている。これら
の中で、本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られ７’
ｃｉ４ｊ極しこ比べて低水素過電圧化及びその面ｊ久性
に関し、大きな効果を持つものであるが、本発り」渚宿
・は、更に検討を加えだ結果、上記公報で開示される１
１１゜極もある場合には、必ずしも耐久性が充分でない
場合のあることを見出し、この解決のプＬめ観せ努力し
た結果本発明を見出すに負２つだものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液寛解槽で％、　＋９’Ｆによ
り陽極室からはハロゲンカス、隘極室からは苛性アルカ
リ水溶液と水素ガスを製造することは既によく知られた
工業的な塩素及び苛性アルカリの製造法である。この電
解槽の陰極としては低水素過電圧の上述の如き陰極が好
ましく用いられるが、上記電解槽は運転の鎖中、村々の
理由により運転を停止することがあり、この鳩舎、運転
を沓開すると水素過電圧の上昇することが認められた。

本発明者等はこの現象について深く追求した結果、電極
活性成分であるラネーニッケル粒子あるいはラネーコバ
ルト粒子のニッケルちるいはコバルトが水酸化ニッケル
あるいし、１、水酸化コバルトに変質することにより霜
、種活性が劣化する（即ち、水素過電圧が上昇する）こ
とをＷ、出したもので、この変質を防止するのに、ニッ
ケル、コバルト婢の第一の成分とアルミニウム、亜鉛、
マグネシウム、シリコン等の汗二の成分とからなる公知
の金属粒子に第三〇貴金属、レニウム〃・ら選゛ばれる
成分を含崩せしめることが著しい効果をもたらすこと、
及び粒子でなく、同じ組成をもつ表面層をもつ電極も同
Φ）の効果ケ有することを見出し、本発明を完成したも
ので、本発明は電極芯体上に、ニッケル及び／又はコバ
ルトからなる成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウ
ム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウム
から選ばれる成分２からなる合金であって、成分ＸＳＹ
。

２が第１図の点ＡＳＢ、Ｃ！及びＤで回旋れる範囲にあ
る合金の層が設けられてなる尚耐久性低水素過電圧陰極
及びニッケル及び／又はコバルトからなる成分ｘ１アル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる
成分Ｙ１及び貴金属、レニウムから選ばれる成分ｚ　−
７）ｉ　；４４４図の点Ａ′、Ｂ′、Ｃ及びＤで囲まれ
る範囲にある・合金からなる′ｔ１．．極活性金概括ｌ
ｅｔ子をメッキ浴中に均一に分散せしめ、ｒＫＨ”極芯
体上に共゛階λ４１オシめるか、塗布法、浸漬法、焼付
法あるいは′１．気メッキ法にて、電極芯体上に一様な
上記合金の層を設けることを特徴とする高耐久性低水素
過電圧陰極の製法を要旨とするものである。

ここで、貴金属とけ、周知の如く、金、銀及び白金属金
属（即ち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、
イリジウム）を意味するものである。

ここで、第１図は、ニッケル及ヒ／又ハコバルトからな
る成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコ
ンから選はねる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれ
る成分２の三成分ダイアグラムであって、本発明１窮極
における合金層の合金組成は第１図の点Ａ、Ｂ、Ｏ及び
Ｄて囲まれる範囲のものであることが必臂である。

好捷しくは、Ａ、ｎ、Ｔ！：、Ｆの範囲である。

ここで点Ａ　、　Ｂ　、　Ｏ、Ｄ　（７）　（Ｘ　＋　
Ｙ）　ｚ）　＆分（７，）　介１．　ｔＬｌ：　ｍ幇％
で各々、Ａ　（９９，６，０、０，４）、Ｂ　（７９，
６，２０，０，４）、Ｏ（４０，−２０，４０＞、Ｄ（
４０，０，６０）であシ、誠だ、点Ａ、　Ｂ、　Ｂ、　
Ｆの（ｘ、ｙ、ｚ）成分の肯は、１１幇チで各々、Ａ　
（９９，６，０，０，４）、Ｂ（７９，６，２０，０，
４）、Ｔ！１（６０，２０，２０）、Ｆ（８０，０，２
０）でを）る。

本ざ（；明の動片υ、合金組成の１成１分として貴金属
、レニウムから選ばれる成分が包含されることによるも
のであるが、何故に、これら成分の包含かニッケルまた
はコバルトの水酸化物生成イｒ：阻止しうるのか詳細に
ついては未た解明されていない。しかしながら、本発明
者等は、これらの成分の内でも白金、ロジウム、ルテニ
ウムが本発明の効果を奏するのに最適であるとの知見を
得ている。即ち、金属の内でも、ヒ（金、ロジウム、ル
テニウムを用いる時には、より喧し２い環境粂件におい
てもより長期にわた−）で特段に低い水素週稲１圧を維
持することができる。

本発明両極の合金が第】図のＡＢＯＤで囲まれる組成を
有することがよいの（−Ｌ、上記ｊｌ’ＪＪ、囲Ｊ−、
、１外の組成の合金では、長期にわたって序、累洒ｒ幌
圧を低く維持できなかったり、水素治ｆ区圧自体が初期
よシ高かったり、めるい？、１．　、　ｊ、を金属、レ
ニウムの成分をこの範囲を越えて多゛（４“にへ不せし
めても、期待される低水素過電圧や、ｌｌ１Ｊ久性けほ
とんど変らないことによる。

上述の合金が粒子の場合、平均粒径ｅ」１、％ｉ　＃（
＋！衣表面多孔性度及び後述する矩、柱製造の区゛の粒
子の分散性にも関係するが、Ｏ］μ〜１００μであれば
充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．９μ〜５０μ、更に！Ｉｆ甘しりｄ゛１μ〜３０μ
である。

更に本発明の合金の層は、１ｌｆｆ、　ｉｆのより低い
水素過電圧を達成するだめ、表面多孔性であることが好
ましい。

この表面多孔性とは、合金が粒子の場合には粒子の全表
面か多孔性であることのみを意味するものでなく、前述
した金属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
っておれば充分であり、また、合金が、例えばメッキ層
の如く、霜、極芯体上に層状に設けられている場合には
、該層が凹凸等によシ多孔性となっておればよい。

多孔性の引１よ、そゐ程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多゛孔性にすると粒子の槻械的強度が低下する
為多孔＃（ｐｏｒｏｓｉｔｙ　）が２０〜９０％にする
ことが好ましい。上記範囲中東に好ましくは、３５〜８
５％、特に好ましくは５０〜８０％である。

なお、上記多孔度とは、公知の水置換法によつ１測定さ
れる値である。多孔性にする方法とし７ては種々の方法
が採用できるが、合金が粒子である場合でも、そうでな
い場合でも、例えば成分Ｘ、Ｙ、Ｚからガる合金から、
成分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔性にする方
法が好ましい。

かかる場合、成分ｘ、ｙ、ｚが所定割合に均一に配合さ
れた合金を苛性アルカリ処理して、成分Ｙの金属の少く
とも一部を除去せしめる方法が特に好ましい。本発明の
陰４Ｆ、の場合、例えばハロゲン化アルカリ水浩液を電
、解して苛性アルカリを製造する陰極に使用される場合
にｔ：ｊｌ　。

必ずしも電解槽に装着される前に苛性アルカリで処理す
る必要はなく、使用される陰栃液が苛性アルカリ条件で
あるため、’ｆｌＶｊＣ中に徐々に成分Ｙの金属が除去
されい１的の陰極となりうる。

上記金属粒子の組成の組合せとしては各（ｊ（のものが
使用でき、その代表的なものとしてな」１、Ｎ　ｉ　Ａ
　ＩＰ　ｔ　、　Ｎ　１７　Ａ１−Ｒｈ　、　Ｎ　ｉ　
ｋＩＲｕ＋　　Ｎ　１−Ｚｎ−ｐｔ、　Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒ
ｈ、　Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒｕ、　Ｎｉ　−８ｉ−Ｐｔ、　　
Ｎｉ−８ｉ−Ｒｈ、　Ｎｉ−８ｉ−１ｔｕ、　　Ｃｏ−
Ａｌ−Ｐｔ、　　Ｃｏ−Ａｌ−Ｒｈ、　　Ｃｏ−Ａｌ−
Ｒｕ、　　Ｃｏ−Ｚｎ　−Ｐｔ、　　Ｃｏ−Ｚｎ−Ｒｈ
、　０ｏ−Ｚｎ−Ｒｕ、　　Ｃｏ−８ｉ−Ｐｔ。

ｃｏ−ｓｔ−Ｒｈ、　　Ｃｏ−８ｉ−、Ｒｕ、　Ｎｉ−
Ｍｇ−Ｐｔ。

Ｎ１−λ４ｇ−Ｒｈ、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｍｇ−
Ｐｔ、ＯＱ−Ｍｇ−Ｒｈ、　　Ｃｏ−Ｍｇ−Ｒｕなどが
考えられる。

この中でも特に好ましい組合せけ、Ｎ１−Ａ’１−Ｐｔ
、　　Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｈ、　Ｎ１−ＡＩ−Ｒｕ、　　０
ａ−ＡＩニーＰｔ。

Ｃ！ｏ−Ａｌ−Ｒｈ、　　Ｃｏ−Ａｌ−Ｒｕである。

また、苛性アルカリ処理の条件は、出発合金の組成によ
っても異るが、後述するような組成の合金の場合、苛性
アルカリ濃度（Ｎａ、ＯＲ換算）１０〜３５重Ｍ、％ｏ
ｘ　Ｏ〜５０”Ｃ水ｉｆｆニ０．５〜３時間浸びｌする
ことが好ましい。との理由は、成分Ｙけなるべく除去し
ゃすくすることケ条件として選定したものである。

吐プｒ、成分２は上ｔｔｔ２アルカリ処理によって除去
されないものである。

上述の合金が粒子の場合には粒子が金属芯体」二に強固
に設けられるための層１１、合金粒子を梠゛ルＶするｈ
′・分Ｘと同じ金＃１であることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面に１、多数の上述の
粒子が付着しており、巨視的に見ると、陰極表面は微多
孔性になっている。

また、電極芯体表面を、合金層で一様に被覆した場合も
同様であるが、合金粒子を用いる場合と異って結合剤と
オる金属層は存在し々い。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有するニッケル及び／又はコバルトを含む合金が電極表
面を被棟しており、且つ前述した通り、電極表面が微多
孔８になっているため、それだけ電極活性面が大きくな
り、これらの相乗効果によって、効果的に水素過）゛）
、圧の低減を計ることができる。

しかも本発明のうち合金粒子を用いた場合ｔ」、上記金
属から成る層によって、電極表面に強固に付着している
ので、脱落による劣化を受けに＜＜、上記低水素過矩圧
の持続性が特に優ノ１ている。

本発明の電極芯体はその材質として任意のｉＨ当な導電
性金属、例えば、Ｔｉ、　Ｚｒ、　ＦＪ　Ｎｉ、　Ｖ。

Ｍｏ、　Ｏｕ、　Ａｇ、　Ｍｎ、白金族金属、黒鉛、Ｏ
ｒから選ばれた金烏又はこれらの金属がら選Ｖ、］ｊれ
た合金が採用し得る。この内Ｆｅ、　Ｆｅ合金（Ｆｅ−
Ｎｉ合金、　’Ｆ’ｅ−Ｏｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−０ｒ合
金など）、Ｎｉ、Ｎｉ合金（ｕｌ−ａｕ金合金Ｎｉ−Ｏ
ｒ合金など）、Ｏｕ、　Ｏｕ金合金どを採用することが
好ましい。

特に好ましい知、極芯体の打倒は、Ｆｅ、　Ｏｕ、　Ｎ
ｉ。

Ｆ’５−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏｒ合金である。

電極、ｉ！７体の構造は、使用する電極の構造に合わゼ
て任意適宜女形状寸法にすることができる。

その形状は、例えば、板状、多孔状、網状（例えば、エ
クスパンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、これ
らを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。

本発明の層の厚みｅよ、２０〜２００μであれば充分で
、更に好ましくは２５〜１５０１１、特に好捷しくけ３
０〜１００μである。

本発明の＠：＠Ｌ表面の断面図を第２図及び第３図Ｖ（
示す。第２図に示されている様に電極芯体１上に金属か
ら成る）￥ｊ２か中間層４を介して設けられ、ｇ層に′
屯＄ｙ油性金桐粒子３の一部が、その層の表面から露出
する様に含まれている。

なお、層２中の粒子の割合は５〜８０　ｗｔ％であるこ
とが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である
。電極芯体と、合金粒子金含む層との間に、Ｎｉ、　Ｃ
ｏ、　Ａｇ、　　Ｏｕから選ば１１た金属から成る中間
層を設けることによって、丈に本発明の１１の耐久性を
向上さぜることかできん。

かかる中間層は、上記層の金りと同種又ｄ、異裡であっ
ても差しつかえないが、かかる中１ｆｌ　Ｍｅを前述し
た層との付着性の点からこれらの中間Ｊｖｉ及び層の金
属は同種のもぴであること力ｓ１．ｆましい。中間層の
厚みは、機械的強度等の点かｌ−５〜］００μであれば
充分であり、更に好１しくけ２０〜８０μ、特に好まし
くは３０〜５０μである。

勿論、上記の如き中間層を設けることは必ずしも必要で
はない。

第３図はｔ＋、極芯体表面を、一様に合金層で被覆した
場合の本発明陰極の断面図でめって、１１ＩＪ、電極；
ｈ体、５は電極活性のある合金の−４）１−々表面層、
６は中間層である。

第２図に示した本発明の７…極は、その′Ｌ！ｉ、ｉ’
＋極表向に多数の粒子か蕗出し１いるわけであるが、主
として粒子間の間隙によって表面層は多孔性用［述した
様に多孔性の度合は、水素過電圧の低下にも関連する為
多孔性の度合は１わ；二重重層容柘で１０００μＦ／ｄ
以上であれば充分に目的を達成できる。上記範囲中好ま
しく（は２０００μＦ／ｃｒｊ以上、特に好捷しくは５
０００　ｔｔＦ／ｌｒｉ旬、上である。η１気二重層容
４！）は、電解ｊ―浴液中に電析を浸漬した場合に、型
棒表面近傍に正負のイメンが短い距ＩＰＩｌｆ、を隔で
て相対的に分布してＪｉン成される箱、気ニール層の静
市、容量であり、詳しく　ｌｄ、集測される微分容４を
示す。

この容を一目、鄭、極表面が犬きくなると共に大きくな
る。従って１［ｉ、極表面が多孔性となり’１．　Ｑ＝
表ｉｆ＋＋積が大きくなると、電極表面の電気二重層着
）・１も太きくなる。よって、電気二重層容量によって
、電気化学的に有効な電椿表面積即ち電極表面の多孔性
度が判る。

なお、電気二重Ｊ−答量は、測定時の温度や′ｈ、。

解質溶液の糖類、濃度、電極１ｂ１位等によっても変化
するので、本発明の電気ニルＩＷｒ　ｂ　財は、下記の
方法によって測定される値を意味する。

試験片（宵、極）　會４０　ｗｔ％　　ＮａＯＨ水溶液
（２５℃）に浸漬し、試験片の約１００倍の見掛は面積
をもつ白金黒付き白金板を対彬とり、て：１ｒｒＩ人し
、この状態でのセルインピーダンスをベクトルインピー
タンスメーターで？１ＩＩＩ足して試験片の電気二重層
容量を求める。

電、極表面層の具体的な形成手段としては、土！１１々
の手法が採用され、例えば分散メッキ法、溶融塗布法、
焼付法、合金メッキ法、浴階液浸７ｒｔ法などが採用さ
れる。

合金粒子を用いる場合には、羽に分散メッキ法が、良好
に本発明の粒子を伺着しイ（ｆるので好ましい。

分散メッキ法とは、金り層ｒ形成する金属を含む水溶液
に、−例としてニッケルを主体とする合金粒子を分散せ
しめた浴に、電極芯体を隘棒として、メッキを行い、％
極芯体上に、上記金械１と合金粒子を共電着せしめるも
のである。

なお、史に詳しく述べれは、浴中で粒子は電場の影響に
よって粒子ね（、バイポーラとなり陰極表面近傍に接近
したときメッキの局部的電流密度を増大をゼ、陰極に接
触したとき通常の金属イオンの還元による金属メッキに
より芯体に共電着するものと考えられる。例えば、金Ｊ
Ｓ′４層としてニッケル層を採用する場合、全塩化ニッ
ケル浴、ｊ４３ｔｔ化ニツケル浴、塩化ニッケルー酢酸
ニッケル浴などが採用しうる。まだ、金居層としてコバ
ルト層を採用すゐ場合には、全塩化コバルト浴、商塩化
コバルト浴、塩化コバルト−酢酸ご１バルト浴などが採
用しうる。

この場合、浴のＰＨが重要である。則ち、メッキ洛中に
分散−けしめる電極活性金属粒子は、一般にその粒子表
Ｄｉ１に酸素が付着していることが多く、この状態では
、金り層との接合が充分でなく、電極として使用中、粒
子の剥落等の生ずることがあシ、これを防ぐためには、
該粒子表面の伺着酸累ｆを減少させることが必要であシ
、そのためにはメッキ浴のＰＨを１．５〜３．０とする
のが好ましい。

また、本発明の場合、金属粒子としては、ニッケル及び
／又はコバルトからなる９９１分Ｘ１アルミニウム、亜
鉛、マグネシウム、シリコンから選ピれる成分Ｙ及び貴
金属、レニウムからブλばれる成分２が第４図の点Ａ’
　、　Ｂ’、　　０’　及びＤ′で囲まれる範囲の合金
であることが心火である。

なお、第４図におけるＡ’　、　Ｂ’　、　Ｏ’　、　
Ｄ’の合金成分（ＸＩ　ｙ、Ｚ）は重幇チで各々、Ａ’
（５９、ｓ、　４０．０．２）、　Ｂ’　（３９，８，
６０，０，２）、ｃ’　（５，６０，３５）、　Ｄ’　
（１２，４０，４８）である。

さらに好ましい範囲としては、Ａ’、Ｂ’、Ｅ’。

Ｆ′であって、Ａ’　：　（５９，８，４０，０，２）
、１３′：（３９，８，６０，０，２）、Ｆ！’　：　
（３０，６０，１０）、Ｆ′：　（５０，４０，１０）
である。そのＭμ由は、この範囲からはずれると電着工
程での付着量を充分に確保できなかっだυ、電着できて
も付着強度が低かったり、また、アルカリ土類金属即ち
成分Ｙの溶解抽出後の電極触媒としての活性が充分でな
いなどのためである。

あるいはまた、貴金属成分量が本範囲を相当に越えても
、水素過電圧の低減効果や４久性が格段に向上するもの
ではない等のためである。

以上の如く、核粒子の金属層と接触する表面部分には酸
素の付着量の少ないことが粒子の接着強鹿の点から好ま
しいが、一方、取扱い上、電極芯体に共電着したかかる
粒子表面に部分的に酸化被膜音形成せしめて、安定化せ
しめておくことが好ましい。このような粒子に付着した
酸化物被膜は、′ｒ＠、極を塩化アルカリ水溶液等のＭ
ｌ、解の際の陰極として使用する場合、発生する水素で
還元され除去される。この外電極として使用する前に、
かかる酸化物被膜を還元（例えば水率雰囲気で加熱する
）除去することもできる。

この様な粒子の浴中での割合は、１２／ｌ〜２ｏｏｔ７
ｔ、特に１？／ｌ〜５０ｆ／／１１更には１ｆ／ｌ〜１
０９／ｌにし１おくことが′小７極表ω１に粒子の付着
状態を良好にする意味から好咬しい。捷だ、分散メッキ
作業時の渦ルー条件ｄ２０〜８０℃、特には３０〜６０
℃、〜、流密ｒｏ−ｔまＩ　Ａ　／　ｄｍ”　〜２０　
Ａ　／　ｔｌｎ？、特にはＩＡ／ｄｎｔ”〜１０Ａ／ｄ
ｒｒｌであることが好ましい。

なお、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長
する添加剤等を適宜加えてもよいことはもちろんである
。

この外前述したように、電極芯体と粒子を含む金属層と
の間に中間層を設ける場合は、外、極芯体をまずＮ１メ
ッキ、ｃｏメッキ又ｉＪ、　Ｃ！ｕメッキし、その後前
述した分散メッキ法、溶融中１６法の手段でその上に粒
子を含む金ｋ　ｒｅ＜ｉを形成する。

かかる場合のメッキ浴としては上述しフｊ　ｉｌＨ々の
メッキ浴が採用でき、Ｃｕメッキについても公知のメッ
キ浴が採用できる。

このようにして、電極芯体上に、金属層を介して本発明
の粒子が付着した電極が得られる。

次に、電極芯体上に一様な電極活性のある該合金層を設
ける具体的手段について説明する。

この具体的手段は前述の通り、塗布法、浸漬法、焼付法
、γ電気メツキ法等が考えられる。

塗布法は、第４図に示される合金の細いロッドないし粉
末を溶融スプレニする方法が好ましい。この溶融スプレ
ーは、溶融被株法で通常に用いられるフリズマスプレー
装置、酸素−水素炎あるいは酸紫−アセチレン炎スプレ
ー装置等を用いることができる。

浸漬法は、上記合金の溶融液に電極芯体を浸漬し、該芯
体上に該合金の被覆層を形成せしめる方法でＡ・）って
、合金溶融液の温度は該合金の融点の５０〜２００　”
Ｃ高い温度がよい。Ｎ１−ＡＩ−Ｒｕの場合は融点が約
１５００”Ｃであるので１６００℃程度で浸漬、引上げ
によって電極す体上に合金被覆層を形成せしめるとよい
。

焼付法は、あらかじめ調製された１００μ以下の粒径を
もつ微粉状粒子を適当な高分子化合物、特に水溶性高分
子水溶液を結合剤にして電極芯体に塗布したのち加熱し
て結合剤を焼成揮散せしめるとともに粒子を焼結し、か
つ基板に固着せしめる方法である。通常融点よりも１０
０〜３００℃低い温度で実施するのがよく、加圧下で焼
結することか好ましい。

電気メツキ法は、成分ｘ、ｙ、ｚがプ（４図に　　。

示される範囲にある金属の塩の溶液（望ましく　　□は
水溶液）を調製し、これにｔ４１．極、ドり体を１窮極
として浸漬し、電気メッキを行なう、いわゆる合金メッ
キ法である。ただし、ＹがＡＩ、Ｍｇの場合には本方法
は採用できず、ＹがＺｎの場合に可能である。メッキ条
件は通例の条件を採用すればよく、例えば、Ｎｉ８０４
４Ｈ＊Ｏ，Ｚｎ５Ｏａ；　ＫＲｅＯ＊。

（ＮＨ４）、８０４の混合溶液をＰ）ｌ　−４，０に設
定しそ知流密度約ＩＡ／ｄｒＰ？、温度約６０℃でメッ
キすることによｆｉ　１Ｊｉ−Ｚｎ−Ｒθの合金層全形
成し得る。

このようにして得られた低水素過電圧陰４やＴ（の表面
に非−子伝導性物質を付着させるととも弔効である。

本発明陰＠１．を、例えばハロゲン化アルカリ水溶液の
電解用畷極として用いる場合、陽極液中に周囲の電槽材
料から溶出した鉄イオン又は鉄を含むイオンが存在する
ことがアシ、これらが陰極上で放電し、鉄の化合物（例
えば水酸化鉄）が陰杼上に析出することがある。この場
合、陰極の活性表喧１が失われ、陰極過電圧が上昇する
ことになる。

このような放電折重を防止するために、例えばフッ素含
有樹脂、（例えばＰＴＦＢ等）のようガ非電子帽、導性
物質を本発明陰極」二、更には、陰極表面に突出してい
る金属粒子」二に付着させておくことが有効である。こ
のだめの具体的な手段とし７ては特願昭５６−１２６９
２１号に開示される如き方法が好ましく採用されうる。

かくして、得られる陰極は、その後必要に応じ、苛性ア
ルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶液け、浸漬する）
して、合金粒子中の成分Ｙの金属の少なくとも一部を溶
出両会せしめ、該粒子又は電極表面層を多孔性にする。

かかる場合の条件は前述の釣りである。

又、前述した成分ｘ、ｙ、Ｚの合金を採用した場合、上
述したような苛性アルカリ処理を行うことが好ましいが
、かかる合金を＋ｊ’Ａ’ｊ　した電極を苛性アルカリ
処理をせず、そのせせ塩化アルカリ電解槽に取り付け、
実際に電ＩＩｒｒを行なってもよい。

かかる場合、霜、解の過程で成分Ｙの金属が溶出し、電
極の過電圧が低下する。たたし、該浴出した成分Ｙの金
属イオンによって、生Ｊｌｉシ苛性アルカリ水溶液が若
干汚染されるが、一般には問題となることはない。

本発明の電極はイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液’ｒ
ｆ、ｍ用の電極、特に陰極として採用でご！ることはも
ちろんであるが、この外、多孔（′Ａ：ｌＱ’７＋膜（
例えばアスベスト隔膜）を用いた塩化アルカリ水溶液電
解用の電極としても採用し得る。

次に本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例ｊ−１６ ついては、特開昭５４−１１２７８５号公報の−実施例
１２に従い、また、実施例勢−・・については同公報の
実施例１２のＮｉ０１．ｚ・６Ｈ２０を０ｏ０１ｚ、６
ＥｘＯ（濃度３００％）に、Ｎｉ板陽極をＣＯ板陽極に
それぞれ変えたメッキ方法に基づく分散メッキ法（ただ
し、メッキ後の展開処理温度は５０℃とした）によって
低水素過電圧電極を製造した。

得られたｇｌ極上の金属粒子を一部剥離して、その１成
を調べだ。その結果を第１表に併記した。

ついで、とれらの電極を、陽極をＲｕ０ｚ−ＴｉＯｚと
し、含フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子（株）製（３Ｆ
＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＯＦＯ（ＯＦｇ）３００００Ｈｓと
の共重合体、イオン交換膜−’ｄＨ１，４５ｍｅｑ　／
　ｆ樹脂）をイオン交櫓膜とする食塙電解榴用陰極とし
て用い、短絡に対する抵抗性試験を行なった。陽極液は
３Ｎ　Ｎａ０１溶赦、陽極液を３５　％　　ＩＪａＯＨ
とし９０℃で電流密度２０Ａ／ａｍ’として電解開始後
３１目につぎの短絡試験を実施した。

まず、直流電源による給電を停止するどともに、銅導線
によって陽極、陰極を電槽外部で接続し、そのまま約１
５時間放置した。このｍｊ−極から陽極への電流を観測
した。なお、〜１解停止後約３時間の間隙極液温度を９
０℃に保持し、ついで自然放冷した。この操作°を５回
〈シ返した後、１５時間の放置冷却稜、矩、極を取り出
し水素過電圧を測定した結果を表１に示す。これは試験
前の性能とほとんど同一である。

まだ、実施例３の電極を、５０チＮａＯＨ水溶液中に１
４０℃で３Ｍｒ＆１１浸漬した。空気との接触を充分に
させるため容器深さを７ｃｒｎと浅くし、容器上部は開
放した。本１＠、極の水素過霜１圧を浸漬試験前と後に
測定した。水素過電圧は０，０９Ｖと試験前後でほとん
ど変化なかった。

比較例１〜２ 比較例１については特開昭５４−１１２７８５号公報の
実施例１２に従い、比較例２１ｔＣついては同公報の実
施例１２中のＮｉＯ１２・６Ｈ２０を０００１２・６Ｈ
２’Ｏ（濃度３００　％　）に、Ｎ１板陽極をＣＯ′４
Ｍ、陽極にそれぞれかえたメッキ方法にもとすき、Ｎｉ
−ＡｌおよびＣ！ｏ−’ＡＩＡ金粉末分散メッキ電極を
製造した。

伺らねた電性上の金丸粒子な一部伽離して、その組成を
調べた。その結果を表２に併糺した。

火施し１］１〜Ｊ６と同様に短終試験を行い、その前後
での水先過電圧変化を測定した。その結果を試験前水素
過電圧測定値とともに表２に示す。

比較例３〜６ 合金粉末の組成を表２の比較例３〜６に変えたこと以外
ｔＪ’実施例と同様にして貼極ｆ：製作］−だ。そし１
実施例と同、蓮にして行った短絡試験の結果を表２に示
しだ。

比較例３および４１ｄ、、第３成分を多輪に添加しても
乍ｆ段の性能向上ゆ、見られかいことが示される。比較
例５および６は原料粉末の金属組成が好適範囲客はずれ
ているため、過電圧が当初より高いことが示される。

表　　１ 表　　２

【図面の簡単な説明】

第】図は、Ｘ　−Ｎｉ又はＣｏ、　Ｙ−ＡＩ、　Ｚｎ、
　Ｍｇ又はＳｉ、ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分から
なるダイヤグラムで点Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄで囲まれる範囲の
組成は本発明陰極の電極活性のある合金の組成を示す。 第２図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第３
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。 第４図は、Ｘ−Ｎｉ又はＣｏ、　Ｙ＋＝Ａ１．　Ｚｎ、
　Ｍｇ又はＦ３１．Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分７
５為らなる夕°イヤグラムで点Ａ／　、　Ｂ／　、　（
３／　、　ｐ／で）＋１１剪れる範囲の組成は、本発明
方法に使ハ（される′電極活性のある合金の組成範囲鴫
：示す。 代理人　内　１）　明 代ト萩原亮− Ｘ（ｏｌｏ） 才　／　川 才３）￥１゜ 手続補正書 昭和　５８年　９　月　７　日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１２２８９８号 ２°’；ａ　ｔｖｌｃｒ＞　名に：ｊ＋ゝ高耐久性低水
素過電圧陰極及びその製法３、補正をする者 事件との関係　　ｑ、テ許出願人 ｆｌ、　　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号
４、代理人 ｆｌミ　　所　東京都港区虎ノ門−丁目１６番２号ｌ補
正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄ａ補正の
内容 （１）　　明細１．２５頁第４行目の「実施列・・・・
につ」なる記載を［実施列１１〜１３１Ｃ）Ｊなる記載
に訂正する。 （２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電極芯体上に、ニッケル及び／又はコバルトから
   なる成分Ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリ
   コンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニ１クムから選
   ばれる成分２からなる合金であって、成分ｘＸｙ、ｚが
   第１図の点Ａ、Ｂ、Ｏ及びＤで囲まれる範囲にある合金
   の層が設けられてなる高耐久性低水素過′Ｆ１５圧隘極
   。 Ａ：　　Ｘ＝９９．６ｗｔ％、　　Ｙ＝　０ｗｔ％、　
   　Ｚ＝０．４ｗｔ％Ｂ：　　Ｘ＝７９．６ｗｔ％、　　
   Ｙ＝２０ｗｔ％、　　Ｚ＝０．４ｗｔ％Ｃ：　　Ｘ　＝
   ４０　ｗｔ％、　　Ｙ＝２０ｗｔ％、　　Ｚ＝４０ｗｔ
   ％Ｄ：　　Ｘ＝４０　ｗｔ％、　　Ｙ＝　０ｗｔ％、　
   　Ｚ＝６０ｗｔ％（２）　　合金の層が、該合金の粒子
   の一部が電極芯体上に設けられた層の表面に露出して形
   成されたものである特許請求の範囲第（１）項の高耐久
   性低水素過電圧陰極。 （８）　　ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ
   １アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分
   Ｙ１及び貴金統、レニウノ・から選ばれる成分２が第４
   図の点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤ′で囲まれる範囲にある
   合金からなるＷ、　（’４−ｉ　ｉ古性金属粒子をメッ
   キ浴中に均一に分散せしめ、電極芯体上に共電着ぜしめ
   るか、塗布法、浸漬法、焼付法あるいは電気メツキ法に
   て、電極２．休止に一様な上記合Ｊ輸ヶ、設ｆ、ｌ’、
   Ｌ？ｃとを％徴どする高耐久性低水素過１＝：　ＢＥ　
   Ｖｕ極の製法。 Ａ’　：　　Ｘ＝５９．８ｗｔ％、　　Ｙ＝４０ｗｔ％
   、　　Ｚ＝０．２ｗｔ％Ｂ’　：　Ｘ＝３９．８ｗｔ％
   、　　Ｙ＝６０ｗｔ％＋　　””０．２ｗｔ％０’　：
   　Ｘ＝　５　ｗｔ％、　　Ｙ＝６０ｗｔ％、　　Ｚ＝３
   ５ｗｔ％Ｄ’　：　　Ｘ＝］２　ｗｔ％、　　Ｙ＝４０
   ｗｔ％、　　Ｚ＝４８ｗｔ％（４）　　塗布法が咳合金
   粒子を電極芯体上にスプレーする方法である特許請求の
   範囲第（８・項の高側久性低水素過電圧陰極の製法、 （６）浸漬法が該合金の溶融液に電極芯体４・浸漬する
   方法である特許請求の範囲第（８）項の高１制久性低水
   素過電圧陰極の製法。 （６）！気メッキ法が合金メッキ法である特許請求の範
   囲第（８）項の高耐久性低水素過電圧陰極の製法。 （７）　　メッキ浴が成分又と同種の金属イオンを含む
   特ｌｌ／Ｆ梢求の範囲第（３）項の畠酬久性低水素過゛
   軍１圧限極の製法。 （８）　　メッキ浴がＰＨ１，５〜３．０である特許請
   求の範囲第（８）勇又は第（７）項の高耐久性低水素過
   電ＩＪＥ隔極の製法。 （９）　　共電ｈ１、浸漬法、塗料法、焼付法ないし電
   気メツキ法で設けられた合金の層全Ｎａ、ＯＨ濃ｌｆ］
   　０〜３５％、温度１０〜５０℃の苛性ソーダ水溶液中
   で０５〜３時間処理するｌ特許請求の範１ハ１第（８）
   項の高耐久性低水素過電圧陰極の製法。