DE2904220A1 - Verfahren zur herstellung von carbalkoxialkylsilanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbalkoxialkylsilanenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Carbalkoxialkylsilanen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbalkoxialkylsilanen der Formel in der x, y und z ganze Zahlen mit der Bedingung x+y+z=4, z gleich 1 oder 2 und x und y gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 sind, n gleich 0 oder 1 bis 16 und p= 0 oder 1 sein kann, R, R' und R" gleiche oder ungleiche Reste aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenyl, R!" -H oder Methyl oder Äthyl und A gleich sind.
- Die der obigen Formel entsprechenden linearen Carbalkoxialkylsilane wurden bisher durch die Additionsreaktinn hergestellt, bei der ungesättigte Carbonsäureester oder -nitrile an Hydrido.-silane in Gegenwart eines Katalysators angelagert werden. Dabei ist jedoch der Verlauf der Anlagerung nicht einheitlich, so daß Produktgemische entstehen, die schwierig zu trennen sind. Die Ausbeuten am gewünschten Endprodukt liegen demzufolge in wirtschaftlich nicht vertretbaren Größenordnungen.
- Es ist auch schon bekannt, ein verzweigtes Carbalkoxiäthylsilan durch Umsetzung von Vinylsilan mit Alkohol und Kohlenmonoxid - gegebenenfalls i.m Gemisch mit Wasserstoff - i.n Gegenwart von Cobaltcarbonylen herzustellen (L.V. Morozova, G.K.-I.Magomedov und V.D. Sheiudakov, Zh. Obshch. Khim. 47 (109) 1977, 7, 1519-1921ref. in Chem.Inf. 7747-243). Diese verzweigten Carbalkoxiäthylsilane sind jedoch relativ unbeständige Verbindungen, da ein ß-ständiges Sauerstoffatom zum Si-Atom die Si-C-Bindung schwächt. Mit Hilfe dieser Carbonylierungsreaktion wurden jedoch bisher keine linearen Carbalkoxialkylsilane hergestellt.
- Es bestand deshalb die Aufgabe, auf einem von der Additionsreaktion unabhängigem Weg Carbalkoxialkylsilane in wirtschaftlich vertretbaren Ausbeuten und hohen Reinheiten zu erhalten.
- Als Ausgangsprodukt sollten dabei leicht zugängliche Verbindungen eingesetzt werden und die Synthese sollte in möglichst wenigen Stufen, Bevorzugt in einer Stufe, durchführbar sein.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der oben genannten Carbonyierungsreaktion dann zu linearen Carbalkoxialkylsilanen gelangt, wenn man die Reaktion in Gegenwart von stickstoffhaltigen basischen heterocyclischen Verbindungen durchführt. Einige der bei dieser Verfahrensweise erihaltbaren Silane sind bis jetzt unbekannte Verbindungen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von linearen Carba]koxialkylsilanen entsprechend der im Anspruch 1 genannten Formel durch Umsetzvng eines olefinisch ungesättigten Silans mit Kohlenmonoxid und einem primären Alkohol in Gegenwart einer Cobaltcarbonylverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer basischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung durchführt. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindungen sind einige neue, auf diese Verfahrensweise erhaltene Verbindungen.
- Als basische heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindungen werden dabei bevorzugt solche Ringverbindungen eingesetzt, die ffinf- oder sechsgliedrig sind und eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Diese Heterocyclen können auch alkylsubstitu inert sein, wobei Methyl- und Äthylsubstituenten bevorzugt sind Auch können diese Ringverbindungen mit einem weiteren Benzolring verknüpft sein, wie z.B. im Chinolin oder Indol. Die einetzbaren heterocyclischen Verbindungen können neben Stickstoff als Heteroatom auch andere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, enthalten.
- Die bevorzugt einzuetzende heterocyclische Verbindung ist Pyridin sowie dessen Methylsubstitionsprodukte.
- Die heterocyclischen, stickstoffhaltigen Verbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 0,1 und 1 Mol pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan.
- Die als Ausgangsprodukte einzusetzenden olefinisch ungesättigten Silane entsprechen überwiegend der Formel in der die Reste A,R,R' und R"' die oben genannte Bedeutung haben und p,n,x,y und z oben genannten Werte annehmen können. Diese Verbindungen sich an sich bekannte Stoffe, die, im Falle von n=0 aus Vinylchlorid und Halogensilan und anschließender Veresteurung herstellbar sind. Die entsprechenden Alkylsilane werden durch Umsetzung der Chlorsilane mit Grignard-Verbindungen hergestellt.
- Beispiele für einsetzbare olefinisch ungesättigte Silane sind Vinyltrimethoxisilan, Vinyltriäthoxisilan, Vinylmethyldialkoxisilan, Divinyldimethoxisilan, Divinyldimethylsilan, Allyltrialkoxisilan, Allyldimethyläthoxisilan, Diallyldiäthoxisilan. Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen n = 0 oder 1 ist.
- Unter olefinisch ungesättigten Silanen sollen aber auch allgemein solche organofunktionellen SiLane verstanden werden, die endtandig eine -CR=CH2-Gruppierung (R=H oder niederes Alkyl) enthalten, wie z.B. die (Meth)-acryloxialkyltrialkoxisilane.
- In diesen Verbindungen können die Alkylgruppen auch bis zu 12 C-Atome enthalten. Als Beispiel sei Methacryloxipropyltrimethoxisilan genannt.
- Die bei der Carbonylierung einsetzbaren Alkohole können gradkettig oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkanole mit 5 bis 7 C-Atomen, arylsubstituierte Alkanole mit 7 bis 12 C-Atomen oder Phenol sein. Weiterhin ist es möglich, daß sie inerte Subotituenten, z.B. Alkoxigruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, enthalten. Wenn das olefinisch ungesättigte Silan eine Alkox.igruppe enthält, sollte der eingesetzte Alkohol zweckmäßigerweise den gleichen Alkylrest haben wie derjenige der Alkoxigruppe.
- Der Alkohol wird mindestens in der stöchiometrisch notwendigen Menge eingesetzt. Win Qbcrschuß stört nicht; er ist sogar in manchen Fällen zweckmäßig. Vorzugsweise wird der Alkohol in einem Molverhältnis 1-10 pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan eingesetzt.
- Es ist weiterhin auch möglich und oft auch zweckmäßig, den als Reaktionspartner eingesetzten Alkohol auch als Lösungsmittel zu verwenden. Die Alkoholmenge kann dann bis zu 50 Mol pro Mo] olefinisch ungesättigtem Silan betragen. Die Reaktion läßt sich aber auch in Gegenwart anderer inerter Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Athern durchführen.
- Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C, vorzugsweise von 140 bis 160 °C und bei einem Druck von 100 bis 600 bar, vorzugsweise zwischen 150 bis 300 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
- Das Kohlenmonoxid wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Mol Kohlenmonoxid pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan eingesetzt. Im allgemc3nen führt man das Verfahren ohne Zusatz von Wasserstoff aus; jedoch können kleinere Wasserstoffmengen bis zu 5 Vol.-, bezogen auf Kohlenmonoxid, anwesend sein.
- Als Katalysator wird Co2(C0)8 oder H[Co(CO)4] verwendet. Es können aber auch Cobaltverbindungen wie Chloride, Bromide, Jodide Acetate, Oxide, Carbonate, Sulfate oder Acetylacetonate eingesetzt werden, die unter den gegegebenen Reaktionsbedingungen katalytisch aktive Cobaltcarbonylverbindungen bilden. Bevorzugte Beispiel 1 In einem mit einem Hubrührer versehenen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 300 ml Methanol, 148 g (i Mol) Vinyltrimethoxisilan, 60 g Pyridin und 10 g Co2(CO)8 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dreimal mit Kohlenmonoxid gespült und dann ein CO-Druck von 200 bar eingestellt und anschließend auf 150 °C erhitzt. Nach 2 Stunden ist die CO-Aufnahme beendet und man läßt abkühlen.
- Danach wird der Autoklav entspannt, mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch entnommen. Durch Destillation wird 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan (Kp11:96-96,5 °C)erhalten. Der Umsatz liegt bei 81 % die Ausbeute bei 71 %.
- Molpeak im Massespektrometer: 208 Kernresonanzspektrum: #= 0,84 ppm [2H] und #= 2,28 ppm [2H] (Si-CH2-CH2-CO-) #= 3,52 ppm [9H] (Si(OCH3)3), #= 3,61 ppm [3H] (-CO-OCH3).
- Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird mit den dort genannten Bedingungen wiederholt, es werden jedoch 15 g Co2(CO)8 verwendet. Der Umsatz liegt bei 71 %, die Ausbeute an 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan bei 77 % neben 13 % 1-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan.
- Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden nur 5 g Co2(CO)8 als Katalysator eingesetzt. Bei einem Umsatz von 66 % wurde 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan in 62 % Ausbeute erhalten.
- Beispiel 1 In einem mit einem Hubrührer versehenen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 300 ml Methanol, 148 g (1 Mol) Vinyltrimethoxisilan, 60 g Pyridin und 10 g Co2(CO)8 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dreimal mit Kohlenmonoxid gespült und dann ein CO-Druck von 200 bar eingestellt und anschließend auf 150 °C erhitzt. Nach 2 Stunden ist die CO-Aufnahme beendet und man läßt abkühlen.
- Danach wird der Autoklav entspannt, mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch entnommen. Durch Destillation wird 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan (Kp11:96-96,5 °C)erhalten. Der Umsatz liegt bei 81 %, die Ausbeute bei 71 %.
- Molpeak im Massespektrometer: 208 Kernresonanzspektrum: #= 0,84 ppm [2H] und #= 2,28 ppm [2H] (Si-CH2-CH2-CO-) #= 3,52 ppm [9H] (Si(OCH3)3), #= 3,61 ppm [3H] (-CO-OCH3).
- Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird mit den dort genannten Bedingungen wiederholt; es werden jedoch 15 g Co2(CO)8 verwendet. Der Umsatz liegt bei 71 %, die Ausbeute an 2-Carbmethoxiäthyltrim.ethoxisilan bei 77 % neben 13 % 1-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan.
- Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden nur 5 g Co2(CO)8 als Katalysator eingesetzt. Bei einem Umsatz von 66 % wurde 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan in 62 % Ausbeute erhalten.
- Beispiel 4 Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 190 g (1 Mol) Vinyltriäthoxisilan, 300 ml Äthanol, 60 ml Pyridin und 5 g Co2(CO)8 vorgelegt. Der CO-Kaltdruck beträgt 200 bar, die Reaktionstemperatur 140 bis 150 °C. Nach 1 1/2 Stunden ist die CO-Aufnahme beendet. Bei einem Umsatz von 80 % werden 2-Carbäthoxiäthyltriäthoxisilan in einer Ausbeute von 50 % und 1-Carbäthoxiathyltriathoxisilan in einer Ausbeute von 17 % isoliert.
- Beispiel 5 Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 198 g (1,5 Mol) Vinylmethyldimethoxisilan, 400 ml Methanol, 15 g Co2(CO)8 und 150 g Pyridin vorgelegt. Der Autoklav wird mit 200 bar CO beaufschlagt und auf 150 °C erwärmt. Nach 1 1/2 tunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung bringt bei einem Umsatz von 76 % 2-Carbmethoxiäthylmethyldimethoxisilan (Kp760: 205-206 °C) in einer Ausbeute von 72 , Molpeak im Massespektrometer: 192.
- Kernresonanzspektrum: #=0,06 ppm (Si-CH3) [3H], #=0,84 und 2,28 ppm (Si-CH-CH2-CO-) jeweils [2H], #= 3,47 ppm (Si(OCH3)2) [6H], #= 3,61 ppm (-COOCH3) [3H].
- Beispiel 6 Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedoch mit 50 g Vinyltrimethylsilan, 50 g Pyridin, 5 g Co2 (CO)8 und 300 ml Methanol wird bei 200 bar CO-Kaltdruck und 150 °C die Reaktion in 1 1/2 Stunden durchgeführt. Die Aufarbeitung ergibt bei einem Umsatz von 52 % 2-Carbmethoxiäthyltrimethylsilan (Kp760:163-164°C) in 67 % Ausbeute, neben 12 % ? -Carbme thoxiäthyltrimethyl silan.
- Molpeak im Massespektrometer: 160 Kernresonanzspektrum: #= -0,04 ppm (Si(CH3)3) [9H], #= 0,75 und 2,17 ppm (Si-CH2-CH2-CO-) jeweils [2H], #= 3,53 ppm [3H].
Claims (4)
- P a t e n t a n s p r ü c h e 1.- Verfahren zur Herstellung von linearen Carbalkoaxialkylsilanen der Formel in der x, y und z ganze Zahlen mit der Bedingung, daß x + y + z = 4, z = 1 oder 2 und x und y = 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist, bedeuten, n gleich 0 oder Werte zwischen 1 und 16 und p p = 0 oder 1 annehmen kann, R, ' und R" gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomens Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen oder Phenyl, R"' gleich H oder Alkyl mit 1 bis 3 C- Atomen und A A gleich -o-c- sind, durch Umsetzung eines olefinisch ungesättigten Silans mit Kohlenmonoxid und einem primären Alkohol in Gegenwart einer Cobaltcarbonyl@ @bindung als Katalysator, d d a d u r c h g e k e n n z e i K h n e t , daß die Umsetzung in Gegenwart einer basischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung durchgeführt wird.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung eine fünf-oder sechsgliedrige ungesättigte Ringverbindung, die gegebenenfalls alkylsubstituiert ist, einsetzt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocylische Verbindung zu dem olefinisch ungesättigten Silan im Molverhältnis 0,1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,1 bis 1 : 1, eingesetzt wird.
- 4. 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan der Formel 5. 2-Carbmethoxiäthylmethyldimethoxisilan der Formel 6. 2-Carbmethoxiäthyltrimethylsilan der Formel
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP0395434A2 (de) * | 1989-04-28 | 1990-10-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilicium-Verbindungen |
| EP0545702A1 (de) * | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 2-Trimethoxysilylpropionat |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| BE611371A (fr) * | 1960-12-12 | 1962-03-30 | Union Carbide Corp | Procédé permettant d'empêcher la corrosion des métaux |
| DE2038782A1 (de) * | 1969-08-05 | 1971-02-18 | Dow Corning | Leimung von Papier mit Carboxygruppen enthaltenden Silikonen |
-
1979
- 1979-02-05 DE DE19792904220 patent/DE2904220A1/de active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2038782A1 (de) * | 1969-08-05 | 1971-02-18 | Dow Corning | Leimung von Papier mit Carboxygruppen enthaltenden Silikonen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JACS, 69, Vol.91 (23), 6544-6545 * |
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| EP0395434A2 (de) * | 1989-04-28 | 1990-10-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilicium-Verbindungen |
| EP0395434A3 (de) * | 1989-04-28 | 1991-08-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilicium-Verbindungen |
| EP0545702A1 (de) * | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 2-Trimethoxysilylpropionat |
| US5286892A (en) * | 1991-12-04 | 1994-02-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 2-trimethoxysilylpropionate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2904220C2 (de) | 1988-09-29 |
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