DE2858694C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Zwischenprodukte zur Herstellung siliciummodifizierter
Phthalsäurederivate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die neuen siliciummodifizierten Phthalsäurederivate können als Haftvermittler zur Herstellung
von anderen siliciummodifizierten Haftvermittlern und/oder
als Härter für Epoxidharze verwendet werden.
Aus der Literatur ist bekannt, daß sich verschiedene
Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris-(2-methoxy)-silan
und γ-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftvermittler
für verschiedene Anwendungen, beispielsweise
zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen,
für Dichtungsmassen, Lacke und Klebestoffe, verwenden
lassen [vgl. z. B. Defazet, 28, 207-211 (1974) und
Kunststoffe, 55, 909-912 (1965)]. Die Eigenschaften
der mit diesen bekannten Haftvermittlern hergestellten
Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen
übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme,
thermo-oxidativer Beständigkeit und/oder elektrischen
Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung
neuer Zwischenprodukte zur
Herstellung von Haftvermittlern, mit denen die obigen
Nachteile überwunden werden können.
Die neuen siliciummodifizierten Phthalsäurederivate können dadurch hergestellt
werden, daß man eine Verbindung der Formel I
worin
R₁′ und R₂′unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12
C-Atomen oder Phenoxy oder
R₁′ und R₂′zusammen -O-,
X′eine Gruppierung
und
R₃′Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit
5-7 C-Atomen oder Benzyl darstellen,
mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer Verbindung
der Formel II
worin Q Methyl, Phenyl oder -OQ3 und Q₁, Q₂ und Q₃ unabhängig voneinander Alkyl
mit 1-6 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, umsetzt und die erhaltene Verbindung, worin R₁′
und R₂′ zusammen -O- darstellen, gegebenenfalls anschließend
in die entsprechende freie Säure überführt.
Alkoxygruppen R₁′ und/oder R₂′ und Alkylgruppen R₃′,
Q₁, Q₂ und Q₃ können geradkettig oder verzweigt sein.
Als Beispiele definitionsgemäßer Alkoxy- oder Alkylgruppen
seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-,
n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Hexyloxy-, n-Decyloxy- und
n-Dodecyloxygruppe; die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-
und n-Heptylgruppe.
R₁′ und R₂′ stellen bevorzugt -OH oder Alkoxy mit 1-4
C-Atomen, besonders Methoxy oder Aethoxy dar. Ganz
besonders bevorzugt bilden R₁′ und R₂′ zusammen jedoch
die Gruppierung -O-.
R₃′ in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellt
insbesondere eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und
ganz besonders die Aethyl- oder Isopropylgruppe dar.
Bedeutet R₃′ eine Cycloalkylgruppe, so handelt
es sich z. B. um die Cyclopentyl- und vor allem um die
Cyclohexylgruppe.
Alkylgruppen Q₁, Q₂ und/oder Q₃ sind bevorzugt geradkettig
und weisen 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atome auf.
Die Gruppierung X′ ist vorzugsweise in 3-Stellung an
den Benzolring gebunden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel I
sind neu und
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können
dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der
Formel III
worin R₁′, R₂′ und R₃′ die oben angegebene Bedeutung
haben, mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid
oder Allylchlorid, umsetzt, bevorzugt in Gegenwart einer
Base, wie Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden, z. B.
Kaliumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxid.
Die obigen Umsetzungen mit Allylhalogeniden werden zweckmäßig
in polarem Medium, insbesondere in wässerigem
Medium bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 100°C,
besonders zwischen etwa 25 und 80°C, vorgenommen.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannt oder
können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit den
Silanen der Formel II wird zweckmäßig in wasserfreiem
organischem Medium und in Gegenwart eines Katalysators
vorgenommen. Als Katalysatoren können beispielsweise
organische Peroxide, wie tert.-Butylhydroxyperoxid,
Di-tert.-Butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid,
Diacylperoxide und Cumolhydroperoxid, oder Platin-
und Palladium-Katalysatoren, z. B. Platin/Kohle-
Katalysatoren oder PtCl₆H₂-Katalysatoren, verwendet
werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und Xylole, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran und Dioxan, oder Aethylenglykolmono-
und -dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den
Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl- und monoäthyläther,
Aethylenglykoldiäthyl- und -di-n-butyläther.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe als
Lösungsmittel.
Die Umsetzung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z. B.
Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen etwa
zwischen 80 und 150°C; bevorzugt sind Reaktionstemperaturen
zwischen 90 und 120°C.
Die Verbindungen der Formeln I und II werden in mindestens
stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bevorzugt
setzt man einen leichten Überschuß an Silan der
Formel II ein, z B. einen etwa 10-50%igen Überschuß.
Die allfällige Hydrolyse der erhaltenen Anhydride zu
den freien Säuren kann nach bekannten Methoden durchgeführt
werden.
Nach Beendigung der Umsetzung werden das Lösungsmittel
und allfällig vorhandenes überschüssiges Silylierungsmittel
auf übliche Weise entfernt, beispielsweise
durch Abdestillieren im Vakuum.
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
18,7 g (0,08 Mol) 3-N-Aethyl-N-allylaminophthalsäureanhydrid
in 300 ml wasserfreiem Tuluol gelöst
und auf 105°C erhitzt. Unter Rühren werden bei dieser
Temperatur 25,6 g (0,124 Mol) Tri-n-propoxysilan und
0,6 ml einer 0,02-molaren Hexachlorplatinwasserstoffsäure
in Propanol während 45 Minuten zugetropft.
Hierauf wird bei 110°C während 3 Stunden nachgerührt.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand
am Hochvakuum destilliert. Man erhält 24,5 g
(70% d. Th.) 3-N-Aethyl-N-(tri-n-propoxy)-silyl-propylaminophthalsäureanhydrid
in Form eines hellgelben Öls;
Kp. 190-195°C/1,33 · 10-3 mbar.
Analyse für C₂₂H₃₅NO₆Si (Molgewicht 438):
berechnet:C 60,38% H 8,06% N 3,20% Si 6,42%
gefunden:C 60,6% H 8,1% N 3,4% Si 6,4%
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N-Aethyl-N-allylaminophthalsäureanhydrid
kann wie folgt hergestellt
werden:
211,1 g (1 Mol) 3-Nitrophthalsäure werden in 1200 ml
Dioxan gelöst und bei 20-25°C mit 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators
(5 Gew.-% Palladium) hydriert.
Dann gibt man 89 g (2 Mol) frisch destillierten Acetaldehyd
in 300 ml Dioxan zu und setzt die Hydrierung
fort. Anschließend wird der Katalysator entfernt,
und die Reaktionslösung wird am Vakuum eingedampft.
Der Rückstand wird mehrere Male mit heißem Toluol
extrahiert, und die Lösungen werden nach dem Filtrieren
bis zum Kristallisieren abgekühlt. Man erhält 82,4 g
(43% d. Th.) 3-N-Aethylaminophthalsäureanhydrid; Smp.
133-134°C
Analyse für C₁₀H₉NO₃:
berechnet:C 62,82% H 4,75% N 7,33%
gefunden:C 62,8% H 4,8% N 7,4%
19,1 g (0,1 Mol) 3-N-Aethylaminophthalsäureanhydrid und 13,8 g
(0,1 Mol) Kaliumcarbonat werden unter Rühren und Erwärmen
auf 100°C in 150 ml Wasser gelöst. Nach dem
Abkühlen werden zu dieser Lösung 13,3 g (0,11 Mol)
Allylbromid zugetropft, worauf man nochmals während
3 Stunden auf 100°C erhitzt. Dann wird auf 20-25°C
abgekühlt, nochmals mit 3,5 g Kaliumcarbonat versetzt,
wieder auf 100°C erhitzt und nochmals 3,5 g
Allylbromid zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren kühlt
man ab (pH der Lösung 7-8) und säuert die Lösung
mit konz. Salzsäure auf pH 3-4 an. Dann wird zur
Trockne eingedampft, und der Rückstand wird während
1 Stunde auf 160°C erhitzt. Das Rohprodukt wird
mehrere Male mit heißem Cyclohexan extrahiert. Nach
dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 12 g
(52% d. Th.) 3-N-Aethyl-N-allylaminophthalsäureanhydrid;
Smp. 80-83°C.
Analyse für C₁₃H₁₄NO₃:
berechnet:C 67,23% H 6,08% N 6,03%
gefundent:C 67,35% H 6,02% N 5,94%.
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
27,2 g (0,105 Mol) 4-(N-Butyl-N′-allyl)-aminophthalsäureanhydrid
in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 115°C
erhitzt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur eine Lösung
von 26 g (0,16 Mol) Methyl-di-n-propoxysilan und 1 ml
(0,01 molare) Hexachloroplatinwasserstoffsäure in 25 ml
Toluol in 15 Minuten zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch
noch während 4 Stunden bei 110°C gerührt. Das
Lösungsmittel und überschüssiges Methyl-di-n-propoxysilan
werden unter Vakuum entfernt. Man erhält 40 g (90% d. Th.)
4-[N-Butyl-N′-(methyl-di-n-propoxy)-silyl-propyl-aminophthalsäureanh-ydrid.
Analyse für C₂₂H₃₅NO₅Si (Molgewicht 421,66):
berechnet:C 62,68% H 8,37% N 3,32%
gefunden:C 62,4% H 8,6% N 2,9%
Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-(N-Butyl-N′-allyl)-aminophthalsäureanhydrid
kann wie folgt hergestellt werden:
106 g (6,5 Mol) 4-Nitrophthalsäure werden in 1000 ml Dioxan
gelöst und bei 20-25°C mit 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators
(5 Gew.-% Palladium) hydriert. Dann gibt man
68 ml (55 g=0,75 Mol) Butyraldehyd zu und setzt die
Hydrierung fort. Anschließend wird der Katalysator entfernt
und die Reaktionslösung am Vakuum eingedampft. 29,6 g
(0,125 Mol) des Rückstandes (rohe 4-N-Butyl-aminophthalsäure)
und 17,5 g (0,125 Mol) K-carbonat werden in 125 ml H₂O gelöst.
Die Lösung wird bei 20 bis 25°C mit 18,1 g (0,15 Mol)
Allylbromid versetzt und das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden
bei 10°C und anschließend 4 Stunden bei 80°C gerührt. Durch
Zugabe von 35%iger Salzsäure fällt man die 4-(N-Butyl-N′-allyl)-aminophthalsäure
als dunkelgelbes Öl aus. Das Rohprodukt
wird in Essigsäureäthylester aufgenommen, mit Wasser
gewaschen und getrocknet und danach thermisch oder chemisch
zum 4-(N-Butyl-N′-allyl)-aminophthalsäureanhydrid cyclisiert.
Man erhält 17 g (52% d. Th.) eines dunkelgelben Öls.
Die chemische Cyclisierung erfolgt, wie nachstehend beschrieben:
0,25 Mol der obigen Säure werden mit 38 ml
(0,4 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt und 1 Stunde bei
80-90°C gerührt. Anschließend wird im Vakuum der Überschuß
an Essigsäureanhydrid abdestilliert. Der ölige
Rückstand wird als Lösungsmittelgemisch von Diäthyläther/Hexan
aufgenommen, mit 30 g Kieselgel versetzt und filtriert.
Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man ein öliges
Produkt. Rohausbeute: 35 g (80%). Anschließend wird
an der Kurzweg-Destillation unter Zusatz von Cu-Pulver
fraktioniert. Man erhält 4-(N-Butyl-N′-allyl)-phthalsäureanhydrid
mit einem Kp. von 185 bis 190°C bei 1,33 · 10-2 mbar
in 50%iger Ausbeute als öliges Produkt.
Claims (2)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Alkoxy
mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy oder
R₁′ und R₂′ zusammen die Gruppierung -O- darstellen
und R₃′′ Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl
mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel III
worin R₁′, R₂′ und R₃′′ die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem Allylhalogenid umsetzt.
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