DE2941714A1

DE2941714A1 - Papiererzeugnis aus cellulosefasern und einem organischem pigment

Info

Publication number: DE2941714A1
Application number: DE19792941714
Authority: DE
Inventors: Gavin Gary Landenberg Pa. Spence
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-09-22
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1981-04-23
Also published as: CA1113209A; BE879493A; US4196253A; AT373645B; GB1602996A; ATA682978A

Description

PATENTANWÄLTE DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAU

DlPLiNG. (1934-1974) DIPL.-CHEM. DiPL.-ING

SOOO MÜNCHEN 80 LLICILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON (089)472947 TELtX- S2->624 LEDF.n υ TELEGR ·. i EDERtRPAItNT

15. Oktober 19 Spence Nr. 1-2

HERCULES INCORPORATED

910 Market Street, Wilmington, Delaware 19899, USA

e Papiererzeugnis \H. N₁.

Ans C tH ii.10 St. JAS trt\, ■und. e-it^m, araetm icktn. Ρ/^»η<»χ"ί \^:· ',\

Die Erfindung bezieht sich auf neue Papiererzeugnisse, die organische Teilchen als Streich- oder Füllmassen enthalten.

Papier und andere Cellulose-Substrate werden oft überzogen oder gestrichen, um ihr Aussehen und ihre Bedruckbarkeit zu verbessern. Die Streichmassen enthalten gewöhnlich ein anorganisches Pigment, wie Ton, Calciumcarbonat oder Titandioxid, und ein Bindemittel, das die Pigmentteilchen an das Substrat bindet. Die aufgebrachte Streichmasse liefert eine glatte, für Druckfarben aufnahmefähige Oberfläche, die sich für das Bedrucken eignet. Außerdem streuen die anorganischen Pigmentteilchen Licht, machen das gestrichene Substrat trüb und hellen es auf. Solche Teilchen werden auch als Füll stoffe zur Verbesserung der Opazität oder Undurchsichtigkeit und Festigkeit des Papiers verwendet.

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In jüngerer Zeit sind Polymerteilchen, wie feinzerteilte Polystyrolteilchen, als Ersatz oder Teilersatz für anorganische Pigmente in Papierstreichmassen oder Füllstoffen verwendet worden. Diese Polymerteilchen werden auf dem Fachgebiet als "organische Pigmente" bezeichnet. Wünschenswert ist die Erzielung einer besseren Kompatibilität zwischen organischen Pigmenten und der Cellulose des Papiers sowie den herkömmlicherweise in Papierstreichmassen verwendeten Bindemitteln.

Erfindungsgemäß werden verbesserte Papiererzeugnisse zur Verfügung gestellt, die organische Teilchen als Streich- oder Füllmassen enthalten, wobei die organischen Teilchen wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen sind, die im wesentlichen aus dem durch freie Radikale katalysierten Pfropfmischpolymerisationsprodukt aus (1) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) einem wasserlöslichen Vorpolymerisat mit einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 2,5 (1 m NaCl, 1 %, 25°C) bestehen, wobei der Vorpolymerisat-Anteil der Pfropfmischpolymerisatteilchen an der Teilchenoberfläche vorliegt und das Monomere (1) aus der Gruppe Methyl-achloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Monomerer der Formel

worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und η 0, 1, 2 oder 3 ist, und das Vorpolymerisat (2) aus der Gruppe anionischer Vorpolymerisate und nichtionischer Vorpolymerisate, hergestellt durch Additionspolymerisation eines Vinylmonomeren oder von Gemischen von Vinylmonomeren, ausgewählt ist, und wobei die Menge des zur Herstellung der

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Pfropfmischpolymerisatteilchen verwendeten Vorpolymerisats (2) etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren (1) beträgt und das Pfropfmischpolymerisat eine T von 75°C oder darüber hat.

Erfindungsgemäße Papiererzeugnisse, in denen die Teilchen in einem Überzug oder einer Streichmasse sind, enthalten gewöhnlich ein Bindematerial, z.B. ein solches, das mit anorganischen Pigmenten verwendet wird. Die organischen Teilchen in den erfindungsgemäßen Erzeugnissen sind in geeigneter Weise mit solchen Bindern kompatibel und noch kompatibler mit Cellulose als die bekannten, aus Polystyrol gebildeten organischen Pigmente.

Bei der Durchführung der Erfindung wird zuerst eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Vorpolymerisats hergestellt, das entweder ein anionisches oder ein nichtionisches Vorpolymerisat sein kann. Die Vorpolymerisate können Homo- oder Copolymerisate aus zwei oder mehreren Monomeren sein. Diese Polymerisate werden später ausführlicher beschrieben. Zu der wässrigen Lösung des Vorpolymerisats werden ein freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator und das gewünschte monoäthylenisch ungesättigte Monomere gegeben, und die Pfropfmischpolymerisation mit freien Radikalen erfolgt bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 90⁰C. Die während der Pfropfmischpolymerisation genau angewandte Temperatur liegt innerhalb fachmännischen Könnens und hängt vom Initiator oder Starter und dem verwendeten Monomeren ab. Es entsteht ein hochstabiler Latex. In manchen Fällen kann das Wasser, wenn gewünscht, entfernt werden, z.B. durch Trocknen, um freifließende Pfropfmischpolymerisatteilchen zu liefern.

Die erste Funktion des wasserlöslichen anionischen oder nichtionischen Vorpolymerisats besteht darin, die Suspension zu stabilisieren und eine Koagulation der einzelnen Teilchen

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zu verhindern. Nach der ersten Pfropfmischpolymerisation kann innerhalb des Teilchens in gewissem Umfange eine Homopolymerisat ion des Monomeren eintreten. Ein erheblicher Anteil des anionischen oder nichtionischen Vorpolymerisats wird auf die Oberfläche der Pfropfmischpolymerisatteilchen aufgepfropft. Erfindungsgemäß werden recht stabile Latices der Pfropfmischpolymerisatteilchen hergestellt, ohne daß die Anwesenheit eines zusätzlichen Stabilisators erforderlich wäre.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen anionischen oder nichtionischen Vorpolymerisate können solche sein, wie sie durch Additionspolymerisation von Vinylmonomeren und deren Gemischen hergestellt werden, und sie sind auf dem Fachgebiet wasserlöslicher Polymerisate des Additionstyps wohl bekannt. Beispiele für nichtionische Monomere sind a,0-äthylenisch ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacryiamid und Diacetonacrylamid. Andere geeignete nichtionische Monomere sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Monomere, die zur Herstellung anionischer Vorpolymerisate verwendet werden können, sind α,β-äthylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Andere geeignete Monomere, die zur Herstellung anionischer Copolymerisate verwendet werden können, sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Sulfoäthylmethacrylat.

Zu nichtionischen Vorpolymerisaten gehören Homopolymerisate und Copolymerisate der vorgenannten nichtionischen Monomeren, wie z.B. Polyacrylamid, das Homopolymerisat von Acrylamid; Polymethacrylamid, das Homopolymerisat von Methacrylamid; ein Copolymerisat von Acrylamid und Hydroxyäthylacrylat;

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ein Copolymerisat von Methacrylamid und Hydroxypropylacrylat; und ein Copolymerisat von Acrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat.

Andere geeignete wasserlösliche nichtionische Polymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Poly(vinylalkohol) und Poly(äthylenoxid).

Beispiele für anionische Vorpolymerisate sind Copolymerisate von Acrylamid und Acrylsäure; Copolymerisate von Methacrylamid und Acrylsäure; Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylsäure und Copolymerisate von Methacrylamid und Methacrylsäure. Wie der Fachmann erkennt, sind diese Vorpolymerisate nur anionisch in ihrer neutralisierten Form. So müssen diese Vorpolymerisate, um Vorteile aus den anionischen Eigenschaften zu ziehen, in neutralisierter Form verwendet werden. Dies bietet kein Problem, wenn die aus diesen anionischen Vorpolymerisaten hergestellten organischen Pigmente in Papierstreichmasse verwendet werden, da Papierstreichverfahren gewöhnlich bei alkalischem pH durchgeführt werden.

Andere geeignete wasserlösliche Polymerisate sind die natürlich vorkommenden Polymerisate, wie Stärke (nichtionisch), die nichtionischen und anionischen Derivate von Stärke und solche natürlich vorkommenden Polymerisate, die durch Derivatbildung wasserlöslich gemacht worden sind, wie Hydroxyäthylcellulose (nichtionisch) und das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose (anionisch).

Wasserlösliche anionische und nichtionische Vorpolymerisate werden leicht und bequem durch gleichzeitiges Zusammengeben der gewünschten Monomeren in den gewünschten Mengen und eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsstarters, jeweils in wässriger Lösung, in einem Wasser bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 9O⁰C enthaltenden Reaktor hergestellt. Geeignete freie Radikale bildenende Polymerisations-

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"*" 29417U

~ O

starter sind solche, die zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen gemäß der Erfindung eingesetzt werden, und sie sind nachfolgend aufgeführt. Die Menge verwendeten Starters ist die Menge, die ausreicht, wasserlösliche Vorpolymerisate mit einer RSV (reduzierten spezifischen Viskosität) von etwa 0,1 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1, gemessen als 1 %ige Lösung in 1 m NaCl bei 25⁰C (1 m NaCl, 1 %, 25°C) oder einer RSV von etwa 0,1 bis etwa 2,5, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 1, gemessen als 1 %ige Lösung in 0,1 m NaCl bei 25°C (0,1 m, NaCl, 1 %, 25°C) zu liefern.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisatteilchen gibt es zwei Hauptforderungen. Sie müssen (1) wasserunlöslich sein und (2) einen genügend hohen Schmelzoder Erweichungspunkt haben, so daß sie unter den Wärme- und/ oder Druckbedingungen, denen sie bei ihrer Verwendung ausgesetzt sind, nicht wesentlich deformiert werden. Vorzugsweise besitzt das Pfropfmischpolymerisat eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung (Glasübergangstemperatur, T) von 75°C oder darüber.

Jedes Monomere, das mit den zuvor beschriebenen wasserlöslichen Vorpolymerisaten zu den die vorstehenden Forderungen erfüllenden Pfropfmischpolymerisatteilchen mischpolymerisiert, kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Geeignete Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Acrylester, wie Methyl-a-chloracrylat und Äthyl-a-chloracrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und Phenylmethacrylat, und Monomere der Formel

C=CH₂

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worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und η 0, 1, 2 oder 3 ist. Beispiele für solche Monomeren sind Styrol, α-Methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, MonomethyIstyro1, Dimethylstyrol und Trimethylstyrol. Andere geeignete Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Gemische von zwei oder mehr monoäthylenisch ungesättigten Monomeren können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, die anfallenden Pfropfmischpolymerisatteilchen sind wasserunlöslich und haben eine T von 75°C oder darüber. Auch polyäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen können im Gemisch mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, um vernetzte Pfropfmischpolymerisatteilchen zu ergeben.

Von den vorstehend aufgeführten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt.

Von den oben aufgeführten polyäthylenisch ungesättigten Monomeren sind Divinylbenzol, Diallylphthalat, A'thylenqlykoldimethacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat bevorzugt.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, wenn der Vorpolymerisatrest der Pfropfmischpolymerisatteilchen eine reaktive Gruppe enthält. Eine solche Reaktivität steigert gewöhnlich die Bindeeigenschaften der Teilchen aneinander und an der Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden.

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Reaktive Gruppen können in einige Monomere vor der Herstellung eines Vorpolymerisats eingeführt werden, sie können in ein Vorpolymerisat nach dessen Herstellung eingeführt werden, oder sie können in die Pfropfmischpolymerisatteilchen nach deren Herstellung eingeführt werden.

Reaktive Gruppen können mit Hilfe eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, mit Monomeren, die eine Amid-Funktion enthalten, wie Acrylamid, und Monomeren, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Hydroxyäthylacrylat, und mit Vorpolymerisaten, die eine Amidfunktion enthalten,wie Polyacrylamid) , oder Hydroxylgruppen, wie Poly(vinylalkohol), eingeführt werden. Bei Verwendung von Dialdehyden, wie von Glyoxal, ist die reaktive Gruppe ein Aldehyd. Verwendet man Formaldehyd, ist die reaktive Gruppe die N-Methylolgruppe.

Die zur Bildung von Pfropfmischpolymerisatteilchen mit ausreichend reaktiven Gruppen verwendete Aldehydmenge beträgt etwa 0,25 bis etwa 3 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol pro Mol Amid- oder HydroxyIfunktion. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60 C bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 10, ausgenommen, wenn Formaldehyd als Aldehyd eingesetzt wird, die Umsetzung erfolgt dann bei einem pH von etwa 2 bis 3.

Die Gegenwart reaktiver Gruppen an der Oberfläche der erfindungsgemäßen Teilchen verbessert die Haftung durch Reaktionen zwischen Teilchen oder zwischen einem Teilchen und dem Substrat.

Die Menge an für die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendetem wasserlöslichem Vorpolymerisat kann zwischen etwa einem Teil und etwa 25 Teilen pro 100 Teile des Monomeren oder Monomerengemischs variieren. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 2 und 10 Teilen pro 100 Teile des Monomeren oder Monomerengemischs.

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Wie oben ausgeführt, erfolgt die Pfropfmischpolymerisation durch Zugabe des pfropfmischpolymerisierbaren Monomeren zu einer Lösung wasserlöslicher Vorpolymerisate in Gegenwart eines Polymerisationsstarters oder -initiators. Das Vorpolymerisat kann im Reaktionsbehälter anfangs vorliegen oder es kann gleichzeitig mit den Monomeren zugesetzt werden. Der Polymerisationsstarter wird gewöhnlich kontinuierlich zusammen mit dem Monomeren zugesetzt.

Eine große Vielfalt chemischer Polymerisationsstarter kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices verwendet werden, wobei Peroxyverbindungen besonders brauchbar sind. In der Anfangsstufe der Polymerisation bildet sich ein Pfropfmischpolymerisat zwischen dem Monomeren und dem wasserlöslichen Vorpolymerisat. Der Starter führt vermutlich zuerst freie Radikalstellen am Vorpolymerisat ein. Die Addition von Monomerem an diesen Stellen führt dann zu den gewünschten Pfropfmischpolymerisatteilchen.

Geeignete wasserlösliche Starter sind z.B. solche, die durch Wärme aktiviert werden, wie Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat . Mit diesen Startern durchgeführte Polymerisationen erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 95°C. Andere geeignete wasserlösliche Starter sind z.B. die sogenannten Redox-Startersysteme, wie Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Fe und t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat. Redox-Starter werden bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen aktiviert, und Polymerisationen, die diese Systeme anwenden, können bei Temperaturen von etwa 20 bis 80⁰C durchgeführt werden.

Die Menge des verwendeten Starters liegt innerhalb fachmännischen Könnens. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis etwa 5 Teile Starter pro 100 Teile des verwendeten Monomeren eingesetzt.

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In dieser Beschreibung und in den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1A

Das in diesem Beispiel verwendete Vorpolymerisat war ein 92 % Acrylamid/8 % Acrylsäure-Mischpolymerisat. Die Brookfield-Viskosität einer 12,5 %igen Lösung des Vorpolymerisats in Wasser war 1,286 Pa*s (1286 cP), gemessen bei 26°C.

Ein 12 1-Reaktor wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestattet. Der Reaktor wurde mit 2250 g destilliertem Wasser beschickt. Ein Trichter wurde mit 3500 g Styrol, ein Trichter mit 80 g Ammoniumpersulfat, in 400 g destilliertem Wasser gelöst, und ein Trichter mit 2200 g einer 8 %igen wässrigen Lösung des obigen Vorpolymerisats beschickt. Das Wasser im Reaktor wurde auf 78°C erwärmt. Der Inhalt der drei Trichter wurde in den Reaktor über etwa 3 h zugetropft. Während dieser Zeit wurde der Inhalt des Reaktors bei einer Temperatur von 80 bis 95°C erhalten. Der anfallende Latex mit 46,8 % Feststoffen wurde auf Raumtemperatur (etwa 25°C) gekühlt.

Beispiel 1B

Beispiel 1A wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt: Die verwendete Vorpolymerisatlösung war 2400 g einer 7,3 %igen wässrigen Lösung des Vorpolymerisats, die Ammoniumpersulfatlösung bestand aus 60 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 250 g destilliertem Wasser, und der anfallende Latex wurde mit 1100 q destilliertem Wasser zu einem Latex mit einem Feststoff qehalt von 39,5 % verdünnt.

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Beispiel 1C

Beispiel 1B wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Die Anfangsmenge destillierten Wassers im Reaktor war 3150 g anstelle von 2250 g, und die Ammoniumpersulfatlösung bestand aus 48 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 200 g destillierten Wassers. Bei diesem Beispiel wurde kein weiteres Wasser dem hergestellten Latex zugesetzt, wie in Beispiel 1B. Der hergestellte Latex hatte einen Feststoffgehalt von 39,6 %.

Beispiel 1D

Beispiel 1C wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Die Ammoniumpersulfatlösung bestand aus 46,4 g Ammoniumpersulfat in 210 g destilliertem Wasser. Der hergestellte Latex hatte einen Feststoffgehalt von 41 %.

Beispiel 1E

Beispiel 1C wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: Die Ammoniumpersulfatlösung bestand aus 38,4 g Ammoniumpersulfat in 160 g destilliertem Wasser. Der hergestellte Latex hatte einen Feststoffgehalt von 41 %.

Beispiel 2A

Die Latices der Beispiele 1A, 1B, 1C, 1D und 1E wurden vereinigt, und aus einem Teil hiervon wurde eine Streichfarbe hergestellt. In einen mit einem stark scherenden Rührer ausgestatteten Behälter wurden unter konstantem,stark scherendem Rühren 26,5 kg einer 70%igen wässrigen Suspension eines im Handel erhältlichen Tonpigments (Ultra-white 90), 6,8 kg einer 2%igen wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Natriumcarboxymethylcellulose mittlerer Viskosität (Substitutionsgrad etwa 0,9) und 15,5 kg eines 4 7,7 %igen Polyvinylacetat-Latexbinders gegeben. Der pH dieser Mischung wurde mit konzentriertem NH.OH auf 8,8 eingestellt. 11,1 kg der kombinierten Latices der Beispiele 1A bis

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1f: wurden unter stark scherendem Rühren zugesetzt. Der pH wurde dann mit konzentriertem NH₄OH auf 8,5 eingestellt. Der Gesamtfeststoffgehalt der anfallenden Streichfarbe war 56,4 %. Dies wird als Streichfarbe 3 bezeichnet.

Beispiel 2B

Beispiel 2A wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: 11,6 kg Polyvinylacetat-Latexbinder wurden anstelle von 15,5 kg verwendet, und 0,8 kg zusätzliches Wasser wurden einbezogen, um eine Streichfarbe mit einem Feststoffgehalt von 55,7 % zu liefern. Sie wird als Streichfarbe 4 bezeichnet.

Beispiel 2C

Beispiel 2A wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: 7,7 kg Polyvinylacetat-Latexbinder wurdenanstelle von 15,5 kg verwendet, und 1,5 kg zusätzliches Wasser wurde einbezogen, um eine Streichfarbe mit einem Feststoffgehalt von 56,9 % zu liefern. Sie wird als Streichfarbe 5 bezeichnet.

Beispiel 2D

In einen mit einem stark scherenden Rührer ausgestatteten Behälter wurden unter konstantem, stark scherendem Rühren 64,8 kg einer wässrigen Tonsuspension, wie in Beispiel 2A verwendet, 4,6 kg Wasser, 6,8 kg einer 2%igen wässrigen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose, wie in Beispiel 2A verwendet, urd 15,5 kg eines 47%igen Polyvinylacetat-Latexbinders, wie in Beispiel 2A verwendet, gegeben. Der pH des anfallenden Gemischs wurde mit konzentriertem NH₄OH auf 8,5 eingestellt. Diese Streichfarbe, als Streichfarbe 1 bezeichnet, hatte einen Feststoffgehalt von 55,8 %.

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Beispiel 2E

Beispiel 2D wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: Die Menge der zugesetzten wässrigen Tonsuspension war 58,3 kg, die zugesetzte Wassermenge 1,6 kg, die Menge an zugesetztem Polyvinylacetat-Latexbinder 15,5 kg, und diesem Gemisch wurden auch 9,4 kg einer 48%igen wässrigen Dispersion von organischem Polystyrolpigment zugesetzt. Diese Streichfarbe, als Streichfarbe 2 bezeichnet, hatte einen Feststoffgehalt von 55,9 %.

Die folgende Tabelle I gibt das Pigment, Natriumcarboxymethylcellulose und Binderzusammensetzung der obigen Streichfarben an:

	Ton	Pigmente (Gewichts teile)	Tabelle I	Polyvinyl- acetat-Bin- der	CMC (1) (Gewichts teile)
	100	Polystyrol		(Gewichts teile)
Streich farbe	90	β»	Beispiel 1A - 1E	16	0,3
1	90	10		16	0,3
2	90	-	-	16	0,3
3	90	-	10	12	0,3
4		_	10	8	0,3
5	10

(1) Natriumcarboxymethylcellulose, als viskositätserhöhender Zusatz verwendet.

Jede Streichfarbe wurde unter Verwendung des Glättschabers einer Pilot-Streichanlage auf handelsübliches 22,7 kg (50 Ib) Rohpapier aufgebracht. Mit dem gestrichenen Rohpapier wurden verschiedene Tests durchgeführt. Glätte-,Opazitäts- und Helligkeitstests wurden auf unkalandertem gestrichenem Papier durchgeführt. Alle anderen Tests erfolgten auf gestrichenen Papierbögen, die kalandert worden waren, indem das gestri-

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chene Papier durch einen erwärmten Kalander (71°C) viermal (4 Preßzonen) bei 267,9 kp/cm geführt wurde. Diese Tests und deren Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Shef- Opazität Weißgrad field- (2)

Streich- Streichfarbe gewicht _

(kg/278,7 πφ Glätted) Original K&N(4) linien bei 71⁰C 75°Spiegelglanz (5)
kalandert, 4 Preß-

	1	(lb/3000 ft )	23	88,1	(3)
	2	8,14(5,0)	21	88,5	85,7
	3	7,82(4,8)	26	87,3	86,0
	4	6,49(4,0)	29	86,9	85,8
	5	7,50(4,6)	31	87,7	86,2
O O	7,32(4,5)		86,2

Druck- Wasserver- IGT

|ar|gna^ lust (8) Pick

xxiixcii jjcx ι ι v, ,.,v (Dichte) m/min

Ϊ7876> 267,9 357,2 Dichte (ft/

kp/cm kp/cm kp/cm kp/cm min)

(500 (1000 (1500 (2000 (9)

Ii) 30 s 60 s 90 s

li)

55,8 49,5 58,8 63,7 69,0 0,88 0,73 0,63 1,58 (197)

60,05

54,9 61,8 73,7

55,7 48,3 62,2

53,1 52,5 63,0

51,6 56,2 65,8

78,8 79,7 0,78 0,63 0,54 1,61

69,2 71,5 0,82 0,66 0,58 1,44

68,5 71,3 0,66 0,54 0,47 0,61

71,2 73,5 0,56 0,39 0,34 1,69

(1) TAPPI Standard UM-518 (Durchschnitt von 5 Tests)

(2) TAPPI Standard T-425 Hunter-Opazitätsmesser (Durchschnitt von 5 Tests)

(3) TAPPI Standard T-452 (Durchschnitt von 6 Tests)

(4) TAPPI Standard UM-553 (Durchschnitt von 2 Tests)

(5) TAPPI Standard T-480 (Durchschnitt von 12 Tests)

(6) pli = pounds per linear inch

(7) Jansen, F.B., "Application of the IGT-Paintability Tester", 3. überarbeitete Auflage, IGT Monograph 12, Amsterdam, Stichting Institute Voor Grefische Techniek TNO, 1972, S. 14, IPI Nr. 3, verwendet wurde Haftdruckfarbe (Durchschnitt von 3 Tests)

(8) Parsons, CL., TAPPI, 58_ (5), 123 (1975) - Gerät bei konstanter Geschwindigkeit von 2 m/s und bei einem Kontaktliniendruck von 40 kp betrieben. Verwendet wurde schwarze Inmont Jet Halbtondruckfarbe (Durchschnitt von 3 Tests)

(9) TAPPI Standard T-499 (Nr. 24 Polybuten-Haftöl anstelle von Haftdruckfarbe verwendet - Testtemperatur 22,2°C bzw. 72°F) (Durchschnitt von 3 Tests).

(236) 71,93

(276) 84,12

(236) 71,93

(177) ι

53,95^

Beispiel 3

Ein 1 1-Harzkessel mit Wassermantel wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestattet. Ein Trichter wurde mit einer Lösung von 97,5 g Acrylamid, in 390 g destilliertem Wasser gelöst, der zweite Trichter mit einer Lösung von 2,5 g Acrylsäure, in 10 g destilliertem Wasser gelöst, und der dritte Trichter mit 2,5 g Ammoniumpersulfat, in 47,5 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt. Der Harzkessel wurde mit 117 g destilliertem Wasser beschickt und unter Stickstoffspülung auf 85 bis 87°C erwärmt. Der Inhalt der drei Trichter wurde dem Harzkessel über 2,75 h zugetropft, um eine Vorpolymerisatlösung zu erhalten. Das Vorpolymerisat war ein 97,5 % Acrylamid-2,5 % Acrylsäure-Mischpolymerisat. Die RSV des Vorpolymerisats war 0,34 (0,1 m NaCl, 1 %, 25⁰C). Gemessen als 1 %ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C hatte das Vorpolymerisat eine RSV von 0,29. Die Vorpolymerisatlösung hatte einen Feststoffgehalt von 15,8 Gew.-%. Dieses Vorpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt.

Ein wasserummantelter 1 1-Harzkessel wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern ausgestattet. Der Kessel wurde mit 163 g der obigen 10 %igen Vorpolymerisatlösung und 326 g destilliertem Wasser beschickt. Ein Trichter wurde mit 327 g Styrol und der andere mit 8,6 g Ammoniumpersulfat, in 34,5 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt. Der Kesselinhalt wurde durch umlaufendes Heißwasser in dem Mantel auf 85⁰C erwärmt. Der Inhalt der beiden Trichter wurde in den Harzkessel über 2,5 h zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Harzkessels 15 min bei 89 bis 91⁰C gerührt, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der anfallende Latex wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) filtriert. Der erhaltene Latex enthielt eine geringe Menge Aggregat, und um dieses aufzubrechen, wurde der Latex durch einen Handhomogenisator geführt.

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Z 29417U

Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 41 % und die Teilchen eine Teilchengröße von 0,6 um. Die Teilchengröße wurde aus einer Trübungsmessung nach der Methode von A. B. Loebel (Official Digest, 200, Februar 1959) ermittelt. Der Latex wurde mit einer Glyoxalmenge gemischt, die dem Moläquivalent der bei der Herstellung des Vorpolymerisats verwendeten Acrylamidmenge entsprach.

Beispiel 4

Drei Streichfarben wurden hergestellt. Diese Streichfarben sind als Streichfarben 6, 7 und 8 bezeichnet. Sie wurden durch gründliches Zusammenmischen der in Tabelle III aufgeführten Komponenten unter stark scherendem Rühren hergestellt. Die pH-Einstellungen sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

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"^; 29ΑΊ7Η

Tabelle III Streichfarbe

Beispiel 3 Latexzusammen-

setzung - - 61 g

Polystyrol-Pigment (48%ige wässrige Dis-

persion)	13,3	g	52	g	g	13	,3	g
CMC⁽¹⁾ (3%ige wässrige Lösung)	51,9	g	13	,3	g	51	,9	g
Polyvinylacetat-Latexbinder (47,7 % Feststoffe)	25,3	g	51	,9	g		-
destilliertes Wasser	178,6	g	9		g	142	,8	g
Tonpigment (70%ige wässrige Dispersion)	9		142	,8		9
pH eingestellt mit konzentrier tem NH₄OH auf	55,4		9			55	,2
% Feststoffe		55	,7

(1) CMC: Natriumcarboxymethylcellulose, wasserlöslich, mittlere Viskosität, Substitutionsgrad etwa 0,9 - verwendet als viskositatssteigemder Zusatz.

Tabelle IV gibt das Pigment, Natriumcarboxymethylcellulose und Binderzusammensetzungen der obigen Streichfarben an.

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	Ton	Pigmente	Tabelle IV	Polyvinylacetat-
	100 80 80	Polystyrol	(Gew.-Teile)	Binder (Gew.- Teile)
Streich farbe		20	Teilchen von CMC Beispiel 3 (Gew.-Teile)	20 20 20
6 7 8	0,3 0,3 20 0,3

(1) Natriumcarboxymethylcellulose, als viskositätssteigernder Zusatz verwendet.

Jede Streichfarbe wurde auf die Filzseite eines 24,95 kg (55 Ib)-Papierrohmaterials unter Verwendung eines Meyer-Stabs aufgebracht Die gestrichenen Blätter wurden in einem Ofen mit Zwangsuinluft bei 100⁰C 45 s getrocknet. Im Falle eines Papiers, das mit der Streichfarbe 6 gestrichen worden war, erfolgten alle Tests, mit Ausnahme des Glanzes (der wie gezeigt gemacht wurde) auf gestrichenen Papierblättern, die kalandert worden waren, indem die gestrichenen Blätter durch einen erwärmten Kalander (71⁰C) viermal (4 Berührungslinien) bei 44,64 kp/cm (250 pli) geführt wurden. Im Falle des Papiers, das mit den Streichfarben 7 und 8 gestrichen worden war, erfolgten alle Tests, ausgenommen zum Glanz (der wie gezeigt gemacht wurde) mit gestrichenen Papierblättern, die kalandert worden waren, indem die gestrichenen Blätter durch einen erhitzten Kalander (71⁰C) viermal (4 Berührungslinien) bei 44,64 kp/cm (250 pli) geführt wurden.

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Tabelle V

Streich	Streich	Opazität	Weichgrad	75°-Spiegelglanz (4),	Druckfarbe-	IGT Pick,	m/min
farbe	gewicht (g/m²)	(D	Ori- K&N (3)	kalandert, 44,64 kp/cm (250 pli), 71⁰C	Abschrnutzen (Dichte) (5)	(ft/min)	(6)
	(Ud/3000 ft²)		(2)	nach Berührungslinien 2 3 4	30 s 60 s 90 s

CO O O

6 11,55(7,1)

7 10,58(6,5)

8 11,72(7,2)

88	,4	74	,4	49	,7	57	60	63
88	,3	76	,1	49	,3	68	71	74
88	,2	75	,3	48	,4	70	71	73

0,9 0,8 0,6 0,8 0,6 0,5 0,6 0,4 0,4

(1) TAPPI Standard T-425, Hunter Opazitats-Messer (Durchschnitt von 5 Tests)

(2) TAPPI Standard T-452 (Durchsdrnitt von 6 Tests)

(3) TAPPI Standard UM-553 (Durchschnitt von 2 Tests)

(4) TAPPI Standard T-480 (Durchschnitt von 12 Tests)

(5) vgl. (7) der Tabelle II (Durchschnitt von 3 Tests)

(6) vgl. (9) der Tabelle II (Durchschnitt von 3 Tests)

(561) (525) (570) 173,7

" ' J29417U

Beispiel 5

Eine 10%ige Lösung eines wasserlöslichen Vorpolymerisats wurde durch Lösen von 43,7 g Poly(acrylamid) in 393,1 g destilliertem Wasser hergestellt. Das Poly(acrylamid) hatte eine RSV von 0,45 (1 m NaCl, 1 %, 25⁰C).

Ein wasserummantelter 1 1-Harzkessel wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestattet. Der Kessel wurde mit 108,8 g der Vorpolymerisatlösung und 986 g destilliertem Wasser beschickt. Ein Trichter wurde mit 436 g Styrol, der zweite Trichter mit 328 g der Vorpolymerisatlösung und der dritte Trichter mit einer Lösung von 12 g (NH^)₂S-Og, in 48,4 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt. Der Kesselinhalt wurde auf 85 bis 86⁰C (unter einem Stickstoffpolster) durch umlaufendes Warmwasser in dem Mantel erwärmt. Der Inhalt eines jedes Trichters wurde dem Kessel über 2 h zugetropft. Zusätzlicher Katalysator, 1 g (NH.J-S-Og, in 4 g destilliertem Wasser gelöst, wurde dem Kessel zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Der anfallende Latex hatte nach Filtrieren durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) einen Feststoff gehalt von 25,6 %, und die Teilchen in dem Latex hatten eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 0,8 μπι. Die Teilchengröße wurde durch Elektronendurchstrahlungsmikroskopie gemessen.

Beispiel 6

Ein wasserummantelter 1 1-Harzkessel wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und 2 Zugabetrichtern ausgestattet. Der Kessel wurde mit 1854 g einer Vorpolymerisatlösung und 3685 g destilliertem Wasser beschickt. Die Vorpolymerisatlösung war eine wässrige Lösung eines 97,5 % Acrylamid/2,5 % Acrylsäure-Mischpolymerisats. Die Lösung enthielt 10 Gew.-% des Vorpolymerisats, und dieses hatte eir«e RSV von 0,39 {1 m NaCl, 1 %, 25°C). Ein Trichter wurde mit

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3532 g Styrol und 176,6 g Divinylbenzol beschickt. Der zweite Trichter wurde rait einer Lösung von 97,4 g Ammoniumpersulfat, in 390 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt. Der Kesselinhalt wurde unter einem Stickstoffpolster auf etwa 92 bis 94°c erwärmt. Der Inhalt eines jeden Tropftrichters wurde in den Kessel über 4 h zugetropft. Der Latex wurde 15 min nach dem Abschluß dieser Zugaben gerührt und dann durch ein Sieb entsprechend einer Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) filtriert. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die Teilchengröße war etwa 0,7 um. Sie wurde aus der Trübungsmessung nach der Methode von A. B. Loebel (Official Digest, 200, Februar 1959) ermittelt.

Beispiel 7

Ein wasserummantelter 2 1-Harzkessel, ausgestattet mit einem Kühle¹", zwei Thermometern, zwei Zugabetrichtern, einer Bürette, einem Stickstoffeinlaß und einem mechanischen Rührer, wurde mit 986 g destilliertem Wasser, 108,8 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Poly(acrylamid) mit einer RSV von 0,45 (1 m NaCl, 1 %, 25⁰C) beschickt. Ein Trichter wurde mit 328 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Poly(acrylamids) mit der gleichen RSV wie oben, der zweite Trichter mit 4 36 g Styrol und die Bürette mit einer Lösung von 12g Ammoniumpersulfat, in 48,4 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt .

Der Inhalt des Kessels wurde auf 85°C durch im Mantel umlaufendes Heißwasser erwärmt. Der Inhalt der beiden Trichter und dor Bürette wurde im Verlauf von 2 h in den Kessel eingetropft. Nach etwa 90 min wurde eine exotherme Reaktion beobachtet und durch Kühlen leicht gesteuert. Nach beendeter Zugabe wurde der hergestellte Latex 15 min gerührt. Ein schwacher Styrolgeruch wurde bemerkt, und 1 g Ammoniumpersulfat, in 4 g destilliertem Wasser gelöst, wurde zur Beendigung der

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*?" 29ΑΊ7Η

Polymerisation zugesetzt.

Der Latex wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,15 nun (100 mesh) filtriert. Der gewonnene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 25,6 %. Er wurde auf einen Feststoffgehalt von 38,4 % konzentriert. Die Teilchen in dem Latex hatten eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 0,8 μπι, gemessen mit dem Coulter-Zähler.

Der obige Latex wurde mit Glyoxal wie folgt umgesetzt: 599 g des Latex mit einem Feststoffgehalt von 38,4 % wurden in einen Reaktionskolben gebracht und der pH von 1,6 auf 9,0 mit 50 ml 1 m NaOH eingestellt. 85,5 g einer 40%igen wässrigen Lösung von Glyoxal wurden zugegeben, was einen pH von 5,7 ergab. Der pH wurde erneut mit 1 m NaOH auf 8,8 eingestellt. Der Reaktionsmasse wurde genügend Wasser zugesetzt, um einen Feststoffgehalt von 29,7 % zu ergeben. Der Latex wurde 55 min gerührt, worauf ein merklicher Viskositätsanstieg beobachtet wurde. Der pH wurde mit 2 ml konzentrierter Salzsäure von 7,9 auf 3,0 eingestellt.

Beispiel 8

Ein 97,5 % Acrylamid/2,5 % Acrylsäure-Copolymerisat wurde hergestellt. Das Copolymer!sat hatte eine RSV von 0,34 (0,1 m NaCl, 1 %, 25⁰C). Ein wasserummantelter 2 1-Harzkessel, ausgestattet wie in Beispiel 7, wurde mit 217 g destilliertem Wasser und 108,8 g einer 10%igen wässrigen Lösung des obigen Copolymerisate beschickt. Ein Trichter wurde mit 218 g Styrol und der andere mit 5,7 g Ammoniumpersulfat, in 23 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt. Der Kesselinhalt wurde auf 86⁰C durch im Mantel umlaufendes Heißwasser erwärmt. Der Inhalt der beiden Trichter wurde über 2,5 h zugetropft. Nach etwa

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29417U

1,75 h wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, die durch Kühlen leicht gesteuert wurde. Der hergestellte Latex wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) filtriert. Der Latex hatte einen Feststoff gehalt von 41,1 %. Die Teilchen hatten eine Teilchengröße von 0,64 um. Die Teilchengröße wurde aus einer Trübungsmessung nach der Methode von A. B. Loebel (Official Digest, 200, Februar 1959) ermittelt.

Beispiel 9

Ein Latex wurde nach der Methode des Beispiels 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Copolymerisat ein 90 % Acrylamid/10 % Acrylsäure-Copolymerisat mit einer RSV von 0,44 (0,1 m NaCl, 1 %, 25°C) war. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 41,1 %. Die Teilchen hatteneine Teilchengröße vor. 0,62, bestimmt wie in Beispiel 8.

Beispiel 10

264,1 g des Latex des Beispiels 8 wurden mit 49,2 g einer 40%-igen Glyoxallösung (19,7 g Glyoxal) gemischt. Die erhaltene wässrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 41 %.

Beispiel 11

249 g des Latex des Beispiels 9 wurden mit 42,5 g einer 40%igen wässrigen Glyoxallösung (17,1 g Glyoxal) gemischt. Die erhaltene wässrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 41 %.

Beispiel 12

Vier Γtreichfarben wurden hergestellt. Diese Streichfarben werder als Streichfarben 9, 10, 11 und 12 bezeichnet. Sie wurder durch gründliches Zusammenmischen der in Tabelle VI

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aufgeführten Bestandteile hergestellt. pH-Einstellungen sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Jede Streichfarbe wurde auf die Filzseite eines 24,95 kg (55 Ib)-Papierrohmaterials unter Verwendung eines Meyer-Stabes aufgebracht. Die gestrichenen Blätter wurden in einem Ofen mit Zwangsumluft bei 100⁰C 45 s getrocknet. Sie wurden kalandert, indem sie durch einen erwärmten Kalander (71⁰C) bei 133,9 kp/cm (750 pli) geführt wurden. Glanzbestimmungen, in Tabelle VII wiedergegeben, erfolgten an Blättern, die durch den Kalander zweimal (zwei Berührungslinien),dreimal (3 Berührungslinien) und viermal (4 Berührungslanien) geführt wurden. Im Falle des mit der Streichfarbe 10 gestrichenen Papiers erfolgten alle anderen Tests nach viermaligem Durchgang der gestrichenen Blätter durch den Kalander (4 Berührungslinien). Im Falle des mit den Streichfarben 9 und 12 gestrichenen Papiers erfolgten alle anderen Tests nach dreimaligem Durchgang der gestrichenen Blätter durch den Kalander (3 Berührungslinien). Im Falle des mit der Streichfarbe 11 gestrichenen Papiers erfolgten alle anderen Tests nach zweimaligem Durchgang der gestrichenen Blätter durch den Kalander. Die Testergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

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-U-

Tabelle VI

Streichfarbe 9 10 11 12

Beispiel 10 Latexmasse 61 g -

Beispiel 11 Latexmasse 61 g

Polystryrol-Pigment (48%ige

wässrige Dispersion) - - - 52 g

CMC (1) (3%ige wässrige

Lösung) 13,3g 13,3g 13,3g 13,3g

Polyvinylacetat-Latexbinder (47,7 % Feststoffe) 52,4 g 52,4 g 52,4 g 52,4 g

destilliertes Wasser 2,1 g 2,1 g 27,3 g 11,1 g

Ton-Pigment (70%ige

wässrige Dispersion) 142,8 g 142,8 g 178,6 g 142,8 g

Anfangs-pH 3,6 3,7 4,8 5,0

pH, nut konzentriertem

NH₄OH eingestellt auf 9,0 9,0 9,0 9,0

(1) CKC: Natriumcarboxymethylcellulose, wasserlöslich, mittlere Viskosität, Substitutionsgrad etwa 0,9, als viskositätserhöhender Zusatz verwendet.

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Tabelle VII

Streich farbe	Streich gewicht , g/m²	75' 71'	71 73	ICTT Pick (2) m/min (f t/min)	Druckfarben- Abschmutzen (Dichte) (3)	Weißgrad (4)	Opazität (5)	K&N - Druckfarbe (6)
	(lb/3000 ft²)	-Spiegelgl. (1) bei 'C, 133,9 kp/cm (750 pli)	66 69		30 s 60 s 90 s
9	12,04(7,4)	Berührungslinien 2 3 4	61 61	146,9(482)	0,55 0,45 0,39	74,6	89,8	48,6
10	12,21(7,5)	70	71 75	91,14(299)	0,71 0,60 0,47	73,7	89,3	47,8
11	10,90(6,7)	63	91,14(299)	0,82 0,72 0,67	75,8	90,4	49,8
12	11,56(7,1)	60	98,45(323)	0,78 0,58 0,50	76,5	91,1	49,1
71

(1) TAPPI-Standard T-480 (Durchschnitt von 12 Tests)

(2) vgl. (9) der Tabelle II (Durchschnitt von 3 Tests)

(3) vgl. (7) der Tabelle II (Durchschnitt von 3 Tests)

(4) TAPPI Standard T-452 (Durchschnitt von 6 Tests)

(5) TAPPI Standard T-425, Hunter-Opazitäts-Messer (Durchschnitt von 5 Tests)

(6) TAPPI Standard UM-553 (Durchschnitt von 2 Tests)

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Beispiel 13

Ein wasserummantelter 1 1-Harzkessel wurde mit einem Rührer, mit einem Thermometer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestattet. Der Kessel wurde mit 2,5 g wasserlöslicher Natriumcarboxymethylcellulose niedriger Viskosität, Substitutionsgrad etwa 0,7, und 300 g destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter wurden mit 250 g Styrol, 2,4 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 50 g destilliertem Wasser und 3,4 g 70%igem tert.-Buty!hydroperoxid in 50 g destilliertem Wasser beschickt. Der Kesselinhalt wurde durch im Mantel umlaufendes heißes Wasser auf 73⁰C erwärmt. In den Kessel wurden 10 % des Styrols und je 20 % der Katalysatorlösungen gegeben. Wenn sich Anzeichen für Latexbildung ergaben (etwa 10 min), wurde der Rest der Trichterinhalte über 3 h zugetropft. Die Ausbeute betrug 566,7 g eines weißen Latex mit 38,5 % Feststoffen. Das Produkt hatte eine 60 UpM-Brookfield-Viskosität von 0,370 Pa«s (370 cP) und eine durchschnittliche Teilchengröße (Methode von Loebel, Official Digest, 200, Februar 1959) von 0,35 um.

Beispiel 14

Ein wasserummantelter 1 1-Harzkessel wurde mit einem Rührer, mit einem Thermometer, einem Kühler und 3 Zugabetrichtern ausgestattet. Ein Trichter wurde mit einer Lösung von 90 g Acrylamid, in 360 g destilliertem Wasser gelöst, der zweite Trichter mit einer Lösung von 10 g Acrylsäure in 40 g destilliertem Wasser und der dritte Trichter mit 3,75 g Ammoniumpersulfat, in 71 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt. Der Harzkessel wurde mit 195 g destilliertem Wasser beschickt und unter Stickstoff auf 86-89°C erwärmt. Der Inhalt der drei Trichter wurde in den Harzkessel über 2 h zugetropft, worauf die Reaktionsmasse 15 min bei 88,5 bis 90⁰C gehalten wurde. Die Copolymerisatlösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Die RSV des Copolymerisats war 0,38 (1 m NaCl, 1 %, 25°C).

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Die Gesamtfeststoffe machten 14,2 % aus. Dieses Vorpolymerisat wurde mit destilliertem Wasser auf 10 % Feststoffgehalt verdünnt.

Ein wasserummantelter 2 1-Harzkessel wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern ausgestattet. Der Kessel wurde mit 108,8 g der obigen 10%igen Vorpolymerisatlösung und 217 g destilliertem Wasser beschickt. Ein Trichter wurde mit 218 g Styrol und der andere mit 5,7g Ammoniumpersulfat, in 23 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt. Der Kesselinhalt wurde durch im Mantel umlaufendes heißes Wasser auf 86,5°C erwärmt. Der Inhalt der beiden Trichter wurde in den Harzkessel über 2,5 h eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde der Harzkesselinhalt 15 min bei 88 bis 90⁰C gerührt, darauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Latex wurde durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) filtriert. Es wurde kein Gries isoliert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 41,5 % und eine Teilchengröße von 0,7 um (Methode von Loebel, Official Digest, 200, Februar 1959).

Beispiel 15

Ein Teil des in Beispiel 14 hergestellten Latex wurde mit Glyoxal wie folgt behandelt: 180,8 g des Latex wurden in ein Becherglas gebracht. Glyoxal, 12,6 g einer 40%igen wässrigen Lösung (5,02 g Glyoxal) wurde zugesetzt. Der sich ergebende pH war 1,8 und der Gesamtfeststoffgehalt 41,4 %. Die Umsetzung mit Glyoxal erfolgte, indem 100 g des obigen Latex/Glyoxal-Gemischs genommen wurden, der pH von 1,8 auf 8 bis 8,5 mit 5 m NaOH eingestellt, 15 min gerührt, auf 10 % Feststoffgehalt verdünnt und der pH mit konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 2 eingestellt wurde.

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Beispiel 16

Die Mittel der Beispiele 14 und 15 wurden als Füllmaterial für Papier ausgewertet. Handbögen wurden auf einer Noble & Wood-Handschöpfapparatur hergestellt. Die Pulpe bestand aus einer 50:50-Mischung gebleichter Hartholz/gebleichter Weichholz-Pulpe, gemahlen auf eine Canadian Standard Freeness von 500 cc. Das Papier wurde bei einem pH von 4,5 (1 % Alaun) gemacht. Die Latices wurden bei Zusatzmengen von 4 und 8 % (Trockenbasis) unter Verwendung von 0,05 % hochmolekularen kationischen Polyacrylamide als Retentionshilfsmittel ausgewertet. Die Testergebnisse des Papiers sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt. Die angegebenen Testergebnisse sind Durchschnittswerte der mit vier Blatt Papier erhaltenen Testergebnisse.

Füllstoff

Flächengewicht
g/m² (lb/3000
ft^J)

Tabelle VIII

Trockenzugfestigkeit, kp/cm

Beisp. 14 (4%) 67,5(41,5)

(8%) 68,5(42,1)

Beisp. 15 (4 %) 68,03 (41,8)

(8 %) 69,33 (42,6)

3,43(19,2) 3,23(18,1) 3,27(18,3) 3,25(18,2)

Berstfe- Opazität (1) stigkeit,
kg/cm²
(psi)

2,236(31,8) 86,3

1,884(26,8) 88,2

2,285(32,5) 86,4

2,039(29,0) 88,4

(1) TAPPI Standard T-425 (Hunter-Opazitätsmesser)

Beispiel 17

Die in diesen Beispielen verwendete Apparatur bestand aus einem 1-Mantelkolben, ausgestattet mit einem Fünfhalskopf, einem Kühler, zwei Thermometern, einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter mit Druckausgleich und einer Bürette zur Kata-

lysatorzumessung.

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- 29A17U

Der Reaktionskolben wurde mit 218 ml destilliertem Wasser und 114,5 g einer Vorpolymerisatlösung beschickt. Die Vorpolymerisatlosung war eine wässrige Lösung eines 97,5 % Acrylamid/2,5 % Acrylsäure-Copolymerisats. Sie enthielt 10 Gew.-% des Vorpolymerisats, das eine RSV von 0,40 (1m NaCl, 1 %, 25⁰C) hatte. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf 85 bis 87⁰C erwärmt. Styrol (218 g) und Diallylphthalat (10,9 g) wurden gemischt und in den Zugabetrichter gebracht. Der Inhalt dieses Trichters und eine Lösung von Anunoniumpersulfat (6 g, gelöst in 24 ml destilliertem Wasser) wurden zum Inhalt des Reaktionsbehälters über 2,5 h gleichzeitig zugetropft. Nach etwa 1,75 h wurde eine exotherme Reaktion beobachtet und durch im Mantel umlaufendes Kaltwasser gesteuert. Nach beendeter Zugabe wurde der erhaltene Latex 15 min gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Der Latex zeigte nach Filtrieren durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) leichte Aggregation, die leicht mit einem Cowles-Auflöser beseitigt wurde. Der pH des Latex wurde mit 5 m NaOH auf 5,2 eingestellt. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 41,6 % und die Latexteilchen eine Teilchengröße von etwa 0,8 μπι. Die Teilchengröße wurde aus der Trübheitsmessung nach der Methode von A. B. Loebel (Official Digest, 200, Februar 1959) ermittelt.

Beispiele 18 bis 27

Beispiel 17 wurde unter Verwendung des gleichen Vorpolymerisats wie in Beispiel 17 mit verschiedenen polyäthylenisch ungesättigten Monomeren als Vernetzern, wie in der folgenden Tabelle IX gezeigt, wiederholt. Die Bestandteilmengen und Bedingungen sind auch in der Tabelle angegeben.

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	Beisp.	Wasser	g Vorpoly-	3	Styrol	218	Tabelle IX	Vernetzer	Menge	Anxnonium- persul- fat (b)	Temp., Zeit, °r h	2,	, pH des	9	auf	Gesamt- Fest^c;1~^rYf^:—	%	Teilchen- crröf-U=». um	(d)
		(ml)	merirat		(J)		Verbindung	(g)	(g)			eingest.			fe,
			\<*					8.7	5,95							0		83
	IU	227	11,	2	218				87-91	2,	5		39,		o,
						ftthylenglykol-						5,5
						dimethacrylat	6,54	5,9						3		77
	19	226	11,	2	218	1,3-Butylen-			86,5-	2,	4		40,		o,
				2	218	glykol-dimeth-			95	2,	5	5,7
						acrylat	6,54	5,9				5,4		3		7
	20	226	11.	2	218	Diallylphthalat	6,54	5,9	86-94	2,	,5		41,	3	0,	72
_»	21	226	11,			1,6-Hexandiol-			86-95			5,2	40,		0,
O						dimethacrylat	6,54	5,9						,2		,68
O	22	226	H₁	2	218	Polyäthylen-			87-95	2	,5		40,		0,
						glykol-dimeth-						5,6
						acrylat	6,54	5,9						,0		,73
O	23	226	11,						87-95				40,		0,
ω				,45	218	Poly-propylen-				2	,5
ο						glykol-dimeth-						6,9
						acrylat	10,9	6						r9		,76
	24	227	11,	,45	218				87-	2	,5		39,		0
						Trimethylol-pro-			94,5			6,9
						pan-trimethacrylat	10,9	6						,1		,0
	25	227	11,	,45	218				87-	2	,5		38		1
				, 45	218	Pentaerythrit-			90,5	2	,5	7,1
					tetracrylat	10,9	6			7,0		,8		,72
	26	227	11	Diallyl-fumarat	10,9	6	87-95			40	,0	0	,73
	27	227	11,	Diallyl-maleat			87-94		40		0

(a) als lOSige Lösung zugesetzt

(b) alü 207, ige Lösung zugesetzt

(c) mit 5 m NaOH eingestellt

(d) nach Trübungsmessung bestimmt (vgl. Beispiel 3)

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Beispiel 28

Ein Reaktionskolben wurde mit 506,2 kg entmineralisiertem Wasser und 17 5,2 kg einer Vorpolymerisatlösung beschickt. Die Vorpolymerisatlösung war eine wässrige Lösung eines 97,5 % Acrylamid/2,5 % Acrylsäure-Copolymerisats. Die Lösung enthielt 13 Gew.-% des Vorpolymerisats, das eine RSV von 0,44 hatte ( 1 m NaCl, 1 %, 25⁰C). Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf etwa 89⁰C erwärmt, und über einen Zeitraum von etwa 4 h wurden langsam (1) ein Gemisch von 4 31,3 kg Styrol und 22,7 kg Divinylbenzol und (2) eine Lösung von 12 kg Ammoniumpersulfat, in 48,1 kg entmineralisiertem Wasser gelöst, langsam und gleichzeitig zugesetzt. Der erhaltene Latex wurde gerührt und filtriert, um Agglomerate zu entfernen. Er hatte einen Feststoffgehalt von 39,3 %. Die Teilchengröße war etwa 0,52 μπι, ermittelt aus der Trübungsmessung nach der Methode von A. B. Loebel (Official Digest, 200 Februar 1959).

Beispiel 29

Zwei Streichfarben wurden hergestellt. Die Streichfarben wurden als Streichfarbe 13 und 14 bezeichnet. Sie wurden durch gründliches Zusammenmischen der in Tabelle X aufgeführten Bestandteile hergestellt. Die Tabelle zeigt auch pH-Einstellungen. Jede Streichfarbe wurde auf die Filzseite eines 24,95 kg (55 Ib) Papierrohrmaterials unter Verwendung eines Meyer-Stabes aufgebracht. Die gestrichenen Blätter wurden in einem Ofen mit Zwangsumluft bei 100⁰C 45 s getrocknet. Die gestrichenen Blätter wurden kalandert, indem sie durch einen erwärmten Kalander (71⁰C) bei 133,9 kp/cm (750 pli) geführt wurden. Glanzbestimmungen, in Tabelle XI wiedergegeben, wurden an Blättern vorgenommen, die durch den Kalander zweimal (2 Berührungslinien) , dreimal (3 Berührungslinien) und viermal (4 Berührungslinien) gelaufen waren. Im Falle des mit der Streichfarbe 13 gestrichenen Papiers erfolgten alle anderen Tests nach zweimaligem Durchgang der gestrichenen Blätter durch den

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Kalander (2 Berührungslinien). Im Falle des mit der Streich farbe 14 gestrichenen Papiers erfolgten alle anderen Tests nach viermaligem Durchgang der gestrichenen Blätter durch den Kalander (4 Berührungslinien). Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI wiedergegeben.

Tabelle X	Streichfarbe	13	g	1	4	g	0
Beispiel 28 - Latexmasse	63,6	g	-
CMC ' (3%ige wässrige Lösung)	13,3		13	,3	g
Styrol/Butadien-Latexbinder		g
(50 % Feststoffe)	50,0	g	52	,3
destilliertes Wasser	19,5		45	g	g
Ton-Pigment (70%ige wässrige		g
Dispersion)	142,8		178	,6
Anfangs-pH	5,85			6,

pH, mit konzentriertem NH₄OH

eingestellt auf 8,5 8,6

(1) CMC: Natriumcarboxymethylcellulose, wasserlöslich, mittlere Viskosität, Substitutionsgrad etwa 0,9, als viskositäts· erhöhender Zusatz verwendet.

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Tabelle XI

Streichfarbe

Streichgewicht , g/m²

(lb/3000 ft²)

75°-Glanz (1) bei 71⁰C, 133,9 kp/on (750 pli) Berührungslinien

IGT Pick (2), m/min (ft/ min) Weißgrad (3) Opazität (4) K&N-Druck-

farbe (5)

11,39 (7,0) 71

11,82 (7,2) 66

76 51,82 (170) 72 53,04 (174) 80
78

(1) TAPPI Standard T-480 (Durchschnitt von 12 Tests)

(2) vgl. (9) der Tabelle II (Durchschnitt von 3 Tests)

(3) TAPPI Standard T-452 (Durchschnitt von 4 Tests)

(4) TAPPI Standard T-425, Diane- Instrument (Durchschnitt von 4 Tests)

(5) TAPPI Standard UM-553 (Durchschnitt von 2 Tests)

89 88

64 71

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Während die erfindungsgemäßen organischen Pigmente besondere Brauchbarkeit in Papierstreichmassen haben, können sie auch als Papierfüllstoffe verwendet werden. Bei Verwendung als Pigmente in Papierstreichmassen können sie alleine oder in Kombination mit anderen organischen Pigmenten oder in Kombination mit anorganischen Pigmenten oder in Kombination mit anorganischen Pigmenten und anderen organischen Pigmenten verwendet werden.

Werden sie in Papierstreichmassen in Kombination mit anorganischen Pigmenten, wie Ton, verwendet, ist die verwendete Menge etwa 5 bis 100 % des Gewichts des anorganischen Pigments

Ferner können die erfindungsgemäßen organischen Pigmente in Anstrichfarben, Druckfarben und dgl. verwendet werden. Sie können auch als überzüge zusammen mit einem geeigneten Binder auf Glasoberflächen, Metalloberflächen, Holzoberflächen, Gipsoberflächen, Kunststoffoberflächen und dgl. aufgebracht werden.

Die er üindur.gsgemäß hergestellten organischen Pigmente sind im Wisent Liehen kugelige Pfropfmischpolymerisatteilchen. Erfindungsgemäß können Pfropfmischpolymerisatteilchen hergestellt werden, die eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 um haben.

Besonders brauchbare wasserlösliche Vorpolymerisate zur Verwendung bei der Herstellung von Pfropfmischpolymerisatteilchen gemäß der Erfindung sind (1) die Homopolymerisate von α,β-äthylenisch ungesättigten Amiden, insbesondere Poly(acrylamid) und Polymethacrylamid und (2) Mischpolymerisate von (a) etwa 98 bis etwa 50 Gew.-% eines α,3-äthylenisch ungesättigten Amids, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, und (b) etwa 2 bis e'iwa 5 ι Gew.-% einer α,β-äthylenisch ungesättigten Säure, insbf.v;ondore Acrylsäure und Methacrylsäure. PfropfmischpolymerisatteiLehen, die als organische Pigmente besonders geeignet sind, entweder als Füllstoffe für Papier oder als Bestandteil

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für eine Papierstreichmasse, sind solche, die aas der pfropfmischpolymerisation von Styrol oder einem Gemisch von Styrol und Divinylbenzol und einem Homopolymerisat (1) oder Mischpolymerisat (2), wie oben beschrieben, stammen. Auch solcne Pfropfmischpolymerisatteilchen mit reaktiven Gruppen, wie oben beschrieben, auf ihrer Oberfläche sind besonders geeignet zur Verwendung als organische Pigmente.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Streich- oder Überzugsmassen verwendete Binder sind Nichtlösungsmittel für das organische Pigment und der Verwendung bei Papierstreichverfahren zur Bildung einer haftenden; glatten, glänzenden Schicht angepaßt. Geeignete Binder sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen die natürlichen und synthetischen Binder. Geeignete natürliche Binder umfassen z.B. Stärke, Sojabohnenprotein und Kasein. Modifizierte Stärkebinder, wie oxydierte, durch Enzym umgewandelte und hydroxyäthylierte Stärke, können verwendet werden. Geeignete synthetische Binder sind Styrol/Butadicn-Mischpolymerisatlatices und die Latices von Polymerisaten von Alkylestern α,ß-äthylenisch-ungesättigter Carbonsäuren, wie der Alkylacrylate und-Methacrylate und deren Mischpolymerisate mit einer geringen Menge einer mischpolymerisierten, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Andere geeignete Binder sind die Latices von Mischpolymerisaten von Butadien und Acrylnitril, Latices von Mischpolymerisaten von Vinylacetat und den Alkylacrylaten, Latices von Mischpolymerisaten von Butadien und Methylmethacrylat, Latices von Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Latices von Vinylchlorid-Micchpolymerisaten, Latices von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten, wässrige Dispersionen von Polybutadien, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol.

Die Menge des zur Herstellung von Streichmassen zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung eingesetzten Binders ist die Menge, die den Pigmentbestandteil so an das gestrichene Papiersubstrat bindet, daß das Pigment bei der normalen Hand-

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habung oder während der Weiterverarbeitung, wie beim Bedrucken, vcni gestrichenen Papier nicht entfernt wird. Die verwendete Bindermencjc liegt im Bereich von fachmännischem Können. Gewöhnlich beträgt die eingesetzte Bindermenge volumenmäßig etwa 2 bis etwa 30 Teile pro 100 Teile verwendeten Pigments.

Es versteht sich, daß die vorstehende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele lediglich der Veranschaulichung der Erfindung, nicht ihrer Beschränkung dienen.

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Claims

Patentansprüche

Papiererzeugnis aus Cellulosefasern und einem organischen Pigment, das durch das Papiererzeugnis durch internen Zusatz zu einer wässrigen Dispersion der Cellulosefasern vor der Produktbildung im wesentlichen gleichförmig dispergiert ist und wasserunlösliche Pfropfmischpolymerisatteilchen darstellt, die im wesentlichen aus dem durch freie Radikale katalysierten Pfropfmischpolymerisationsprodukt von (1) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) einem wasserlöslichen Copolymerisat mit einer RSV von etwa 0,1 bis 2,5 (1 m NaCl, 1 %, 25°C) bestehen, wobei der Vorpolymerisatrest der Pfropfmischpolymerisatteilchen an der Teilchenoberfläche vorliegt, wobei das Monomere (1) aus der Gruppe Methyl-a-chloracrylat, Xthyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und der Monomeren der Formel

R
C=CH₂

^(Y)n

worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und η 0, 1,2 oder 3 ist, und das Vorpolymerisat (2) aus der

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Gruppe anionischer Vorpolymerisate und nichtionischer Vorpolymerisate, hergestellt durch Additionspolymerisation eines Vinylmonomeren oder eines Gemisches von Vinylmonomeren, ausgewählt ist, wobei die Menge des Vorpolymerisats (2) zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisatteilchen zwischen etwa 1 und etwa 25 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomeren (1) ausmacht, und wobei das Pfr<
oder darüber hat.

und wobei das Pfropfmischpolymerisat eine T von 75 C
2. Papiererzeugnis nach Anspruch 1, dessen Monomeres (1) Styrol ist.
3. Papiererzeugnis nach Anspruch 2, bei dem in Kombination mit dem Styrol ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer wenigstens zur Bildung vernetzter Pfropfmischpolymerisatteilchen ausreichenden Menge eingesetzt ist.
4. Papiererzeugnis nach Anspruch 3, dessen polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres Divinylbenzol ist.
5. Papiererzeugnis nach Anspruch 2, dessen Vorpolymerisat (2) Poly(acrylamid) ist.
6. Papiererzeugnis nach Anspruch 2, dessen Vorpolymerisat (2) ein Mischpolymerisat aus etwa 98 bis etwa 50 % Acrylamid und etwa 2 bis etwa 50 % Acrylsäure ist.
7. Papiererzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dessen Vorpolymerisatrest der Teilchen einen Aldehyd chemisch daran gebunden aufweist.

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