DE3037870C2

DE3037870C2 -

Info

Publication number: DE3037870C2
Application number: DE3037870A
Authority: DE
Inventors: Charles Lee Port Orchard Wash. Us Parsons
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1980-10-07
Publication date: 1990-10-18
Also published as: US4248939A; DE3037870A1; JPH0213078B2; GB2061764B; JPS5663095A; AU538606B2; FR2467262A1; GB2061764A; FR2467262B1; AU6314780A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Streichen von Papier mit einer ein organisches Pigment enthaltenden Papierstreichmasse.

Papier und andere Cellulosesubstrate werden häufig gestrichen, um das Aussehen und die Bedruckbarkeit zu verbessern. Die Überzüge oder Streichmassen weisen gewöhnlich ein anorganisches Pigment, wie Ton, Calciumcarbonat oder Titandioxid, mit einem Bindemittel auf, das die Pigmentteilchen zusammenhält sowie sie an das Substrat bindet. Die aufgebrachte Streichmasse liefert eine zum Drucken geeignete glatte, für Druckfarbe aufnahmefähige Oberfläche. Außerdem streuen die anorganischen Pigmentteilchen Licht, trüben und hellen das gestrichene Substrat auf.

In jüngerer Zeit sind Polymerteilchen, wie fein zerteilte Polystyrolteilchen, als Ersatz oder Teilersatz für anorganische Pigmente in Papierstreichmassen oder -überzügen verwendet worden. Diese Polymerteilchen werden auf dem Fachgebiet als "organische Pigmente" bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Papierstreichverfahren unter Anwendung organische Pigmente enthaltender Papierstreichmassen, das weniger scharfe Kalanderbedingungen zur Entwicklung der Oberflächen- und optischen Eigenschaften des Papiers als anorganische Pigmente alleine verwendende Streichmassen erfordert.

Aus der DE-OS 15 46 413 ist ein Papierstreichverfahren bekannt, bei dem die Papieroberfläche mit einer Grundschicht, die grobe Pigmente unterschiedlicher Art allein oder in Kombination enthält, beschichtet wird. Gegebenenfalls kann auf die Grundschicht noch eine Deckschicht aus anorganischen Pigmenten aufgebracht werden.

In der DE-OS 24 53 910 werden wäßrige Streichmassen für Papier offenbart, die zu einem wesentlichen Teil anorganische Pigmente neben verschiedenen Latexverbindungen enthalten.

Die DE-OS 25 24 733 beschreibt in hohem Grade monodispergierte Latices von nicht-filmbildenden Polymerisaten, die gegebenenfalls gemeinsam mit anorganischen Pigmenten in einem einzigen Aufbringungsvorgang aufgebracht werden.

Aufgabe der Erfindung war es, die Oberflächeneigenschaften der gestrichenen Papiere, insbesondere deren Glanzwerte, zu verbessern und die Anforderungen an die Kalanderbedingungen zu mindern. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Doppelstreichverfahren gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Papieroberfläche mit einer ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel aufweisenden Masse und einer zweiten Schicht aus einer ein organisches Pigment und ein Bindemittel aufweisenden Masse, deren organisches Pigment aus wasserunlöslichen Teilchen eines Pfropfcopolymerisats eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und aus 1 bis etwa 25 Teilchen pro 100 Teilen des Monomeren eines wasserlöslichen anionischen, nichtionischen oder kationischen Polymeren ist, gestrichen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Pigmente können durch Pfropfcopolymerisieren eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das nachfolgend im einzelnen angegeben wird, auf ein wasserlösliches Vorpolymer in wäßrigem Medium hergestellt werden. Im einzelnen wird zuerst eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren hergestellt. Die Polymeren können Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehreren Monomeren sein. Die wäßrige Lösung des Vorpolymeren wird mit einem freie Radikale liefernden Polymerisationsstarter versetzt, und die gewünschte frei-radikalische Pfropfcopolymerisation des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt bei einer Temperatur von 40 bis 90°C. Die genau angewandte Temperatur hängt vom Starter und dem eingesetzten Monomeren ab. Es entsteht ein hochstabiler Latex. In manchen Fällen kann, wenn gewünscht, das Wasser entfernt werden, z. B. durch Trocknen, um frei fließende Pfropfcopolymerisatteilchen zu liefern.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate verwendeten wasserlöslichen Vorpolymeren können anionische Polymere, hergestellt durch Additionspolymerisation von Vinylmonomeren, von denen wenigstens eines anionisch ist, und von deren Gemischen hergestellt werden und sind auf dem Gebiet wasserlöslicher Additionspolymerer gut bekannt. Monomere, die zur Herstellung anionischer Vorpolymerer verwendet werden können, sind α,β-äthylenisch ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Andere geeignete Monomere, die zur Herstellung anionischer Vorpolymerer verwendet werden können, sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Sulfoäthylmethacrylat. Die anionischen Monomeren können mit α,β-äthylenisch ungesättigten Amiden, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid und Diacetonacrylamid, copolymerisiert werden. Weitere geeignete Comonomere sind Hydroxyläthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Copolymere von Vinylalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure eignen sich auch und können durch Hydrolyse eines Copolymerisats von Vinylacetat und Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden.

Beispiele für anionische Vorpolymere sind Copolymerisate von Acrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate von Methacrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylsäure und Copolymerisate von Methacrylamid und Methacrylsäure. Wie der Fachmann weiß, sind diese Vorpolymeren nur anionisch in ihrer neutralisierten Form.

Kationische wasserlösliche Vorpolymere können auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Pigmente verwendet werden. Besonders geeignet sind kationische wasserlösliche Vorpolymere, die Additionscopolymere sind, hergestellt aus 5 Mol-% bis 95 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten kationischen Monomeren der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) und 95 Mol-% bis 5 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren.

In der Formel (I) bedeutet R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl,

worin Y Hydroxyl oder Halogen, wie Chlor und Brom ist,

und (CH₂CH₂O) _nH, wobei n eine ganze Zahl von 1 oder darüber, vorzugsweise 1 bis 20, ist, und X⁻ ein Anion, wie Cl⁻, Br⁻, CH₃OSO₃⁻ und CH₃COO⁻ ist. Monomere der Formel (I) sind quaternäre Ammoniumsalze und Säuresalze von Aminoacrylaten, wie Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat. Spezielle quaternäre Salz-monomere der Formel (I) sind Meth acryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat und Methacryloyl oxyäthyltrimethylammoniumchlorid. Spezielle Säuresalzmonomere der Formel (I) sind Methacryloyloxyäthyldimethylammoniumchlorid und Methacryloyloxyäthyldimethylammoniumacetat.

In Formel (II) bedeutet R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl. R₂ ist Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl. Typische Alkylgruppen für R₂ enthalten 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl. R₂ kann auch substituiertes Alkyl sein, wobei geeignete Substituenten solche sind, die die Polymerisation durch eine Vinyldoppelbindung nicht stören. Typischerweise können die Substituenten Carboxylat, Cyano, Äther, Amino (primär, sekundär oder tertiär), Amid, Hydrazid und Hydroxyl sein. R₃ und X⁻ sind wie in Formel (I) definiert. Die Monomeren der Formel (II) sind quanternäre Ammoniumsalze und Säuresalze eines Diallylamins der Formel

worin R₁ und R₂ wie oben definiert sind. Spezielle Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze der Formel (II) sind Dimethyldiallylammoniumchlorid und Dimethyldiallylammoniumbromid. Spezielle Beispiele für Säuresalzmonomere der Formel (II) sind Methyldiallylammoniumacetat, Diallylammoniumchlorid, N-Methyldiallylammoniumbromid, 2,2′-Dimethyl-N-methyldiallylammoniumchlorid, N-Äthyldiallylammoniumbromid, N-Isopropyldiallylammoniumchlorid, N-n-Butyldiallylammoniumbromid, N-tert.-Butyldiallylammoniumchlorid, N-n-Hexyldiallylammoniumchlorid, N-Octadecyldiallylammoniumchlorid, N-Acetamidodiallylammoniumchlorid, N-Cyanomethyldiallylammoniumchlorid, N-β-Propionamidodiallylammoniumbromid, N-Essigsäureäthylester-substituiertes Diallylammoniumchlorid, N-Äthylmethyläther-substituiertes Diallylammoniumbromid, N-β-Äthylamindiallylammoniumchlorid, N- Hydroxyäthyldiallylammoniumbromid und N-Acetohydrazid- substituiertes Diallylammoniumchlorid.

In Formel (III) sind R₁, R₂, R₃ und X⁻ wie für die Formel (I) definiert. Spezielle Beispiele für Monomere der Formel (III) sind Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Vinylbenzyltrimethylammoniumbromid.

In Formel (IV) sind R₁, R₃ und X⁻ wie für Formel (I) definiert. Spezielle Beispiele für Monomere der Formel (IV) sind 2-Vinylpyridiniumchlorid und 2-Vinylpyridiniumbromid.

In Formel (V) sind R₁, R₂, R₃ und X⁻ wie in Formel (I) definiert und n ist eine ganze Zahl 1, 2 oder 3. Ein spezielles Beispiel eines Monomeren der Formel (V) ist Methacrylamidopropyldimethylammoniumchlorid.

In Formel (VI) sind R₁, R₂, R₃ und X⁻ wie für Formel (I) definiert. Ein spezielles Beispiel eines Monomeren der Formel (VI) ist 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyldimethylammoniumchlorid.

Die als Comonomere mit den obigen kationischen Monomeren brauchbaren äthylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren umfassen N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigte Monomere mit Amid-Funktionalität und äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Hydroxyl-Funktionalität. Ein besonders bevorzugtes nichtionisches Comonomer ist Acrylamid.

Beispiele für kationische Vorpolymere sind Copolymere von Acrylamid und Methyldiallylamin-Hydrochlorid, Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid, und Terpolymere aus Acrylamid, Methyldiallylamin-Hydrochlorid und Dimethyldiallylammoniumchlorid.

Nichtionische Vorpolymere können bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organischen Pigmente verwendet werden. Sie können durch Additionspolymerisation von Vinylmonomeren und deren Gemischen hergestellt werden und sind auf dem Gebiet wasserlöslicher Additionspolymerer gut bekannt. Beispiele für nichtionische Monomere sind α,β-äthylenisch ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid und Diacetonacrylamid.

Andere geeignete nichtionische Monomere sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon.

Nichtionische Vorpolymere umfassen Homopolymere und Copolymere der obigen Monomeren, z. B. Polyacrylamid, das Homopolymere von Acrylamid, Polymethacrylamid, das Homopolymere von Methylacrylamid, ein Copolymer aus Acrylamid und Hydroxyäthylacrylat, ein Copolymer von Methacrylamid und Hydroxypropylacrylat und ein Copolymer von Acrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat. Ein weiteres geeignetes wasserlösliches Polymerisat, das verwendet werden kann, ist Poly(vinylalkohol).

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die natürlich vorkommenden Polymeren, wie Stärke (nichtionisch), die nichtionischen und anionischen Stärkederivate und durch Derivatbildung wasserlöslich gemachte natürlich vorkommende Polymere, wie Hydroxyäthylcellulose (nichtionisch) und das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (anionisch).

Wasserlösliche anionische, kationische oder nichtionische Vorpolymere werden leicht durch gleichzeitiges Einbringen der gewünschten Monomeren in den gewünschten Mengen und eines wasserlöslichen, freie Radikale liefernden Polymerisationsstarters, jeweils in wäßriger Lösung, in einem Reaktionsbehälter hergestellt, der Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 90°C enthält. Geeignete freie Radikale liefernde Polymerisationsstarter sind solche, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatteilchen eingesetzt werden, und sind nachfolgend aufgeführt. Die eingesetzte Startermenge ist diejenige, die ausreicht, wasserlösliche Vorpolymere mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (rsV) von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 1, gemessen als 1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C (1 m NaCl, 1%, 25°C) oder eine rsV von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,15 bis 1, gemessen als 1%ige Lösung in 0,1 m NaCl bei 25°C (0,1 m NaCl, 1%, 25°C) zu liefern.

Für die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisatteilchen gibt es zwei Haupterfordernisse. Sie müssen (1) wasserunlöslich sein und (2) einen genügend hohen Schmelz- oder Erweichungspunkt haben, damit sie unter den Wärme- und/oder Druckbedingungen, denen sie beim Streichen ausgesetzt sind, nicht in wesentlichem Ausmaß deformiert werden. Alle in den späteren Ausführungsbeispielen hergestellten Copolymerisate haben eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung (eine Glasübergangstemperatur T _g) über 70°C. Vorzugsweise haben die Pfropfcopolymerisate eine T _g über 75°C.

Jedes Monomer, das mit den wasserlöslichen anionischen oder kationischen Vorpolymeren zu den die obigen Erfordernisse erfüllenden Pfropfcopolymerisatteilchen pfropfcopolymerisiert, kann bei den erfindungsgemäßen organischen Pigmenten eingesetzt werden. Geeignete Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte Monomere, z. B. Acrylester, wie Methyl-α-chloracrylat und Äthyl-α-chloracrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und Phenylmethacrylat, Monomere der Formel

worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und n 0, 1, 2 oder 3 ist. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Monomethylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol und a-Methyl-p-methylstyrol. Weitere geeignete Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Gemische von zwei oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren können verwendet werden, vorausgesetzt, die anfallenden Pfropfcopolymerisatteilchen sind wasserunlöslich und haben eine T _g von 75°C oder darüber.

Von den oben aufgeführten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt.

Wie oben festgestellt, müssen die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate einen genügend hohen Schmelz- oder Erweichungspunkt haben, damit sie unter den Wärme- und/oder Druckbedingungen, denen sie beim Streichen ausgesetzt sind, nicht deformiert werden. Gelegentlich ist es wünschenswert, das Pfropfpolymerisat zu vernetzen, um dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Druck, die beim Streichen auf die Teilchen ausgeübt werden, zu erhöhen. Polyäthylenisch ungesättigte Monomere können im Gemisch mit den oben beschriebenen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, um die gewünschte Vernetzung zu erbringen. Beispiele für geeignete polyäthylenisch ungesättigte Monomere sind Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat und Polypropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Die bevorzugten vernetzenden Monomeren sind Divinylbenzol, Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat. Gemische polyäthylenisch ungesättigter Monomerer können auch verwendet werden.

Die Menge wasserlöslichen Vorpolymers, das zur Herstellung der Pfropfcopolymeren verwendet wird, die als organische Pigmente erfindungsgemäß eingesetzt werden, kann von 1 bis 25 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Monomeren oder Monomergemischs, variieren. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 2 und 10 Teilen pro 100 Teilen Monomer oder Monomergemisch.

Wie oben ausgeführt, erfolgt die Copolymerisation durch Zugabe des pfropfcopolymerisierbaren Monomeren zu einer Lösung wasserlöslicher Vorpolymerer in Gegenwart eines Polymerisationsstarters. Das Vorpolymer kann zu Beginn im Reaktionsbehälter vorliegen oder gleichzeitig mit Monomeren zugesetzt werden. Der Polymerisationsstarter wird gewöhnlich kontinuierlich zusammen mit dem Monomeren zugesetzt.

Eine große Vielfalt chemischer Polymerisationsstarter kann zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Latices verwendet werden, wobei Peroxyverbindungen besonders brauchbar sind. In der Anfangsstufe der Polymerisation wird ein Pfropfcopolymerisat zwischen dem Monomeren und dem wasserlöslichen Vorpolymeren gebildet. Der Starter führt vermutlich zuerst freie radikalische Stellen am Vorpolymeren ein. Die Addition von Monomerem an diese Stellen führt dann zu den gewünschten Pfropfcopolymerisatteilchen.

Zu geeigneten wasserlöslichen Startern gehören durch Wärme aktivierte, wie Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Mit diesen Startern durchgeführte Polymerisationen erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 95°C. Andere geeignete wasserlösliche Starter sind z. B. die sogenannten Redox- Startersysteme, wie Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Eisen(II)ion und t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat. Redox-Starter werden bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen aktiviert, und diese Systeme anwendende Polymerisationen können bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt werden.

Die eingesetzte Startermenge liegt im Bereich fachmännischen Könnens. Gewöhnlich werden 0,1 bis 5 Teile Starter pro 100 Teile verwendeten Monomers eingesetzt.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, daß der Vorpolymerrest der Pfropfcopolymerisatteilchen eine reaktive Gruppe enthält. Eine solche Reaktivität steigert gewöhnlich die Bindungseigenschaften der Teilchen aneinander und an die Oberfläche, auf die sie aufgebracht sind.

Reaktive Gruppen können in manche Monomere wieder eingeführt werden, die unvollständig substituierte Amidgruppen oder Hydroxylgruppen enthalten, vor der Herstellung des Vorpolymers, sie können in amidhaltige Vorpolymerisate nach deren Herstellung eingeführt werden oder sie können in die Pfropfcopolymerisatteilchen nach deren Herstellung eingeführt werden.

Reaktive Gruppen können mit Hilfe eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd mit Monomeren, die Amidfunktionalität enthalten, wie Acrylamid, eingeführt werden. Verwendet man Dialdehyde, wie Glyoxal, so ist die reaktive Gruppe ein Aldehyd oder ein Acetal. Mit Formaldehyd ist die reaktive Gruppe die N-Methylolgruppe.

Monomere mit Hydroxyl-Funktionalität können mit Hilfe von Dialdehyden, wie Glyoxal oder Glutaraldehyd, reaktive Gruppen eingeführt erhalten. Auch können reaktive Gruppen mit Hilfe von Reaktionen von Epihalogenhydrinen mit Monomeren mit Aminfunktionalität eingeführt werden.

Die eingesetzte Menge des Funktionalität bildenden Mittels zur Schaffung reaktiver Gruppen an den Pfropfcopolymerisatteilchen beträgt 0,25 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Mol pro Mol Amid-, Hydroxyl- oder Amin-Funktionalität. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 60°C bei einem pH von 8 bis 10, ausgenommen, wenn Formaldehyd als Aldehyd verwendet wird, dann erfolgt die Reaktion bei einem pH-Wert von 2 bis 3.

Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen organischen Pigmente als Überzug auf Papier aufgebracht, das zuvor mit einem herkömmlichen anorganischen Pigment überzogen oder gestrichen worden ist. Jede geeignete Methode kann angewandt werden, wie Streichen mit einem Meyer-Stab oder einer Streichanlage.

Im allgemeinen enthält der anorganische Grundüberzug ein mineralisches Pigment, wie Ton, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid oder Titandioxid, ein Verdickungsmittel und in den meisten Fällen ein Bindemittel. Im allgemeinen ist das Verdickungsmittel in Mengen von 0 bis 1 Teil und das Bindemittel in Mengen von 5 bis 30 Teilen pro 100 Teilen Pigment zugegen. Bevorzugte Materialien sind Kaolinton als Pigment, Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel und Polyvinylacetat, Butadien/Styrol-Copolymerisatharzlatex oder Stärke als Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen Deckschichtmassen mit organischem Pigment enthalten 5 bis 30 Teile Bindemittel und 0 bis 1 Teil Verdickungsmittel pro 100 Teile organischem Pigment. Die bevorzugten Bindemittel sind Polyvinylacetat, Butadien/ Styrol-Copolymerisatharzlatex oder Stärke, das bevorzugte Verdickungsmittel ist Carboxymethylcellulose.

Ist das Papier einmal gestrichen, wird es kalandriert, um Glanz zu entwickeln. Natürlich können die Kalanderbedingungen, d. h. Walzentemperatur und -druck, je nach der jeweils verwendeten Decküberzugsmasse und dem gewünschten Grad des Glanzes verändert werden. Im allgemeinen können die Kalanderbedingungen zwischen 60 und 110°C und 17 kN/m bis 437 kN/m liegen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Pfropfcopolymerisation von Styrol und einem anionischen Vorpolymeren.

Ein 1-l-Harzkessel mit Wassermantel wird mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern bestückt. Ein Trichter wird mit einer Lösung von 97,5 g Acrylamid, gelöst in 390 g destilliertem Wasser, der zweite Trichter mit einer Lösung von 2,5 g Acrylsäure, gelöst in 10 g destilliertem Wasser, und der dritte Trichter mit 2,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 47,5 g destilliertem Wasser, beschickt. In den Harzkessel werden 117 g destilliertes Wasser gebracht und auf 85 bis 87°C unter Stickstoffspülung erwärmt. Der Inhalt der drei Zugabetrichter wird über 2¾ h eingetropft, um eine Vorpolymerlösung zu erhalten. Das Vorpolymer ist ein Copolymerisat aus 97,5% Acrylamid und 2,5% Acrylsäure. Als 1%ige Lösung in 1 m NaCl bei 25°C (1 m NaCl, 1%, 25°C) gemessen hat das Vorpolymer eine rsV von 0,29. Die Vorpolymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 15,8 Gew.-%. Es wird mit destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt.

Ein 1-l-Harzkessel mit Wassermantel wird mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern bestückt. Er wird mit 163 g der obigen 10%igen Polymerlösung und 326 g destilliertem Wasser beschickt. Ein Trichter wird mit 327 g Styrol und der andere mit 8,6 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 34,5 g destilliertem Wasser, beschickt. Der Kesselinhalt wird auf 85°C erwärmt, indem heißes Wasser im Mantel in Umlauf gesetzt wird. Der Inhalt der beiden Trichter wird über 2½ h eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird der Kesselinhalt 15 min bei 89 bis 91°C gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der anfallende Latex wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite entsprechend 149 µm filtriert. Der erhaltene Latex enthält eine geringe Menge Aggregat, und um dieses aufzubrechen, wird der Latex durch einen Handhomogenisator geführt. Er hat einen Feststoffgehalt von 41%, und die Teilchen haben eine Größe von 0,6 µm (die Teilchengröße wird aus Trübungsmessungen gemäß der Methode von A. B. Loebel (Official Digest 200, Februar 1959) ermittelt).

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wird ein Latex hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Vorpolymer ein Copolymerisat aus 90% Acrylamid und 10% Acrylsäure mit einer rsV von 0,44 (0,1 m NaCl, 1%, 25°C) verwendet wird. Der Latex hat einen Feststoffgehalt von 41,1%. Die Teilchen haben eine Größe von 0,62 µm (bestimmt wie in Beispiel 1).

Beispiel 3

Ein 1-l-Harzkessel mit Wassermantel wird mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern ausgestattet. Ein Trichter wird mit einer Lösung von 90 g Acrylamid, gelöst in 360 g destilliertem Wasser, der zweite Trichter mit einer Lösung von 10 g Acrylsäure in 40 g destilliertem Wasser und der dritte Trichter mit 3,75 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 71 g destilliertem Wasser, beschickt. Der Harzkessel wird mit 195 g destilliertem Wasser beschickt und unter Stickstoffspülung auf 86 bis 89°C erwärmt. Der Inhalt der drei Trichter wird über 2 h eingetropft, worauf die Reaktionsmasse 15 min auf 88,5 bis 90°C erwärmt wird. Die Copolymerisatlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt. Die rsV des Copolymerisats ist 0,38 (1 m NaCl, 1%, 25°C). Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 14,2%. Dieses Vorpolymer wird mit destilliertem Wasser auf 10% Feststoffgehalt verdünnt.

Ein 2-l-Harzkessel mit Wassermantel wird mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern bestückt. Der Kessel wird mit 108,8 g der obigen 10%igen Vorpolymerlösung und 217 g destilliertem Wasser beschickt. Ein Trichter wird mit 218 g Styrol und der andere mit 5,7 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 23 g destilliertem Wasser, beschickt. Der Kesselinhalt wird durch Umlauf heißen Wassers im Mantel auf 86,5°C erwärmt. Der Inhalt der beiden Trichter wird über 2,5 h eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird der Harzkesselinhalt 15 min bei 88-90°C gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der erhaltene Latex wird durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm filtriert. Es wird kein körniges Material isoliert. Der anfallende Latex hat einen Feststoffgehalt von 41,5% und eine Teilchengröße von 0,7 µm (Methode, wie in Beispiel 1 beschrieben).

Beispiel 4

Ein Teil des in Beispiel 3 hergestellten Latex wird mit Glyoxal wie folgt behandelt: 180,8 g des Latex werden in ein Becherglas gebracht. 12,6 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung (5,02 g Glyoxal) werden zugegeben. Der erhaltene pH-Wert ist 1,8, der Feststoffgehalt insgesamt 41,4%. Die Reaktion mit Glyoxal erfolgt mit 100 g des obigen Latex/Glyoxal-Gemischs, unter Einstellen des pH-Wertes von 1,8 auf 8-8,5 mit 5 m NaOH, 15 min Rühren, Verdünnen auf 10% Feststoffe und Einstellen des pH-Wertes auf etwa 2 mit konzentrierter Schwefelsäure.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines vernetzten Pfropfcopolymerisats unter Verwendung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel.

Ein 1-l-Harzkessel mit Wassermantel wird mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und zwei Zugabetrichtern bestückt. Der Kessel wird mit 1854 g einer Vorpolymerlösung und 3685 g destilliertem Wasser beschickt. Die Vorpolymerlösung ist eine wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus 97,5% Acrylamid und 2,5% Acrylsäure. Die Lösung enthält 10 Gew.-% des Vorpolymers und dieses hat eine rsV von 0,39 (1 m NaCl, 1%, 25°C). Ein Trichter wird mit 3532 g Styrol und 176,6 g Divinylbenzol beschickt. Der zweite Trichter wird mit einer Lösung von 97,4 g Ammoniumpersulfat, in 390 g destilliertem Wasser gelöst, beschickt. Der Kesselinhalt wird unter einem Stickstoffpolster auf 92-94°C erwärmt. Der Inhalt eines jeden der beiden Trichter wird über 4 h eingetropft. Nachdem diese Zugaben beendet sind, wird der Latex 15 min gerührt und dann durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm filtriert. Dieser vernetzte Latex hat einen Feststoffgehalt von 40%. Die Teilchengröße beträgt etwa 0,7 µm (sie wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ermittelt).

Beispiele 6 bis 11

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung vernetzter Pfropfcopolymerisate unter Verwendung von Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat und Diallylphthalat als Vernetzer.

Ein vernetztes Pfropfcopolymerisat wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Reaktionskomponenten und Bedingungen hergestellt. Die beiden pH-Werte für jedes Beispiel bedeuten den pH-Wert des Reaktionsprodukts (z. B. 2,2 für Beispiel 6) und einen eingestellten pH-Wert des Produkts nach Zugabe von 5 m NaOH (z. B. 5,2 in Beispiel 6).

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Pfropfcopolymerisation von Styrol und einem kationischen Vorpolymeren.

Ein Harzkessel mit Wassermantel, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern, wird mit 87,0 g destilliertem Wasser beschickt. Die Trichter sind beschickt mit (1) 71,25 g Acrylamid (1,0 Mol) in 166,0 g destilliertem Wasser, (2) 3,75 g Dimethyldiallylammoniumchlorid (0,023 Mol) in 8,75 g destilliertem Wasser und (3) 1,88 g Ammoniumpersulfat (0,008 Mol) in 35,6 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wird auf 85-89°C erwärmt und der Inhalt der drei Zugabetrichter über 3 h zugetropft. Nach weiteren 15 min Erwärmen wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Produktlösung enthält 21,9% Feststoffe und hat eine rsV von 0,32 (1 m NaCl, 1%, 25°C).

Ein Harzkessel mit Wassermantel, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und drei Zugabetrichtern, wird mit 493,0 g destilliertem Wasser und 54,4 g einer 10% Feststoffe enthaltenden Lösung des obigen Copolymerisats (5,44 g trockenes Copolymerisat) beschickt. Die Trichter werden beschickt mit (1) 164,0 g einer 10% Gesamtfeststoffe enthaltenden Lösung des obigen Copolymerisats (16,4 g trockenes Copolymerisat), (2) 218,0 g Styrol und (3) 6,0 g Ammoniumpersulfat in 24,2 g destilliertem Wasser. Der Kesselinhalt wird gerührt und auf 88°C erwärmt. Der Inhalt der drei Trichter wird über 3 h zugesetzt, wobei die Kesseltemperatur bei 88 bis 93°C gehalten wird. Nach weiteren 15 min Erwärmen wird das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Es ist ein weißer Latex mit 25,2% Feststoffen. Etwa die Hälfte des Latex wird dialysiert, wozu eine regenerierte 48A-Cellulose-Membran verwendet wird, um nicht-umgesetztes wasserlösliches Vorpolymer zu entfernen.

Beispiel 13

240,0 g des in Beispiel 12 hergestellten Latex werden in einen Reaktionskessel gebracht, und der pH wird von 4,2 auf 9,1 mit 0,9 ml 1 m Natronlauge eingestellt. Glyoxal (16,2 g einer 40%igen wäßrigen Lösung, 0,112 Mol) wird zugegeben und der pH mit 0,8 ml 1 m Natronlauge von 6,2 auf 9,0 eingestellt. Wasser (56 ml) wird zugesetzt, um den Feststoffgehalt zu senken. Das Gemisch wird 4 h auf 50°C erwärmt und der pH mit 0,5 ml einer konzentrierten Salzsäure auf 2,0 gesenkt. Das Endprodukt enthält 18,2% Feststoffe.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Pfropfcopolymerisation von Styrol und einem kationischen Vorpolymeren.

Wasser (430 g) und 10,88 g (als 10%ige wäßrige Lösung zugesetzt) eines Acrylamid/Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymeren (75% Acrylamid) werden in einen Reaktionskessel gebracht und auf 86°C erwärmt. Weiteres Acrylamid/Dimethyldiallylammoniumchlorid- Copolymer (10,88 g als 10%ige wäßrige Lösung), 436 g Styrol und Ammoniumpersulfat (12 g in 48,4 cm³ Wasser) werden gleichzeitig über 2,5 h zugesetzt. Nach weiteren 15 min Rühren und Halten der Temperatur bei 87°C wird der Latex auf Raumtemperatur gekühlt.

Der Latex wird durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm filtriert. Der Latex hat eine Teilchengröße von 0,9 µm und insgesamt 41,4% Feststoffe.

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Pfropfcopolymerisation von Acrylnitril und einem anionischen Vorpolymeren.

493 cm³ destillliertes Wasser und 218 g einer 10%igen Lösung eines Acrylamid/Acrylsäure-Copolymeren (33 Gew.-% Acrylamid) werden in einen Reaktionskessel gebracht und auf 67 bis 68°C erwärmt. Ammoniumpersulfat (6 g in 24,2 cm³ Wasser) und 218 g Acrylnitril werden über etwa 2,5 h zugetropft. Der gebildete Latex ist schwach gelb, leicht viskos, enthält 24,8% Gesamtfeststoffe und hat eine Teilchengröße von 0,65 µm.

Beispiel 16

Das Beispiel veranschaulicht die Pfropfcopolymerisation von Methylmethacrylat und einem kationischen Vorpolymeren.

Wasser (134 cm³) und ein Acrylamid/Diallyldimethylammoniumchlorid- Copolymer (75 Gew.-% Acrylamid, 54,4 g einer 10%igen Lösung) werden in einen Reaktionskessel gebracht und auf 85°C erwärmt. Methylmethacrylat (218 g), Ammoniumpersulfat (6 g in 24,2 cm³ Wasser) und zusätzliches Acrylamid/Diallyldimethylammoniumchlorid- Copolymer (164 g einer 10%igen Lösung) werden gleichzeitig über etwa 2,5 h zugesetzt. Der endgültige Latex wird durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh) filtriert und liefert nur eine Spur körnigen Materials. Der Latex hat 40,7% Gesamtfeststoffe und eine Teilchengröße von 0,71 µm.

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Pfropfcopolymerisation von Styrol und einem nichtionischen Vorpolymeren.

Wasser (506 cm³) und 2,72 g Polyvinylalkohol werden in einen Reaktionskessel gebracht und auf 80-81°C erwärmt. Styrol (218 g) und Ammoniumpersulfat (5,5 g, gelöst in 22 cm³ Wasser) werden über 2,5 h zugesetzt, worauf 15 min bei 81-82°C gerührt wird.

Das Endprodukt wird durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 149 µm filtriert, wodurch nur eine Spur körnigen Materials entfernt wird. Der Latex ist aggregiert, Homogenisieren liefert aber ein gleichförmiges Produkt. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 29,9% und die Teilchengröße etwa 0,56 µm (gemessen nach der Extinktionsmethode).

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorgang des doppelten Streichens des Papiers, wobei zuerst ein Überzug auf Tonbasis auf die Papieroberfläche aufgebracht wird und dann der Ton-Grundüberzug mit einem organischen Pigment überzogen wird.

25 Blatt eines Grundmaterials von Streichqualität und einem Flächengewicht von 81,4 g/m² werden mit einem Überzug auf Tonbasis auf einer Glättschaber- Streichmaschine zu 8,14 g/m² gestrichen. Der Überzug auf Tonbasis hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

Die Blätter werden in einem Laborofen bei 100°C 45 s getrocknet. Die Streichmasse auf Tonbasis wird dann auf etwa 56% Feststoffe verdünnt und auf mehrere Blätter als Überzug mit der Streichmaschine zu 6,2 g/m² aufgestrichen. Diese Blätter werden als Kontrolle bezeichnet.

Die organischen Pigment-Streichfarben werden ähnlich überzogen. Das im Überzug A verwendete organische Pigment ist ein Pfropfcopolymerisat aus Styrol und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymeren (90% Acrylamid - 10% Acrylsäure; 0,5 µm), hergestellt, wie in Beispiel 2. Das gleiche Pfropfcopolymerisat, modifiziert durch Glyoxal (1 : 2 Amid/Glyoxal-Molverhältnis) wird im Überzug B verwendet.

Die Decküberzugsmassen A und B werden über dem Überzug auf Tonbasis zu 3,1 bzw. 2,1 g/m² aufgebracht. Die Blätter werden bei 71°C und 131 kN/m mit folgenden Ergebnissen kalandert. Der Glanz wurde nach der TAPPI-Methode T-480 gemessen. Es sind Werte, die nach dem Durchgang des gestrichenen Papiers durch den Spalt in der angegebenen Häufigkeitszahl gemessen wurden.

Beispiel 19

Ein Überzug auf Tonbasis mit folgender Zusammensetzung wird auf das in Beispiel 18 verwendete Ausgangsmaterial mit einem Meyer- Stab zu 7,3 g/m² aufgebracht.

Noch naß werden die Blätter in eine Streichmaschine überführt. Einige der Blätter werden mit einer zweiten Tonstreichmasse der oben beschriebenen Zusammensetzung, auf 50,9% Gesamtfeststoffe verdünnt, deckbeschichtet. Andere Blätter werden mit folgender Zusammenstellung überzogen:

Nach Aufbringen des Überzugs werden die Blätter 45 s bei 100°C getrocknet, bei konstanter Temperatur und Raumfeuchtigkeit konditioniert und bei 54°C und 131 kN/m mit folgenden Ergebnissen kalandert:

Beispiel 20

Ein Ausgangsmaterial wie in Beispiel 18 wird wie dort beschrieben unter Verwendung des in Beispiel 15 hergestellten organischen Pigments für den Decküberzug gestrichen.

Die Blätter werden wie in Beispiel 18 getrocknet und kalandert.

Testergebnisse:

Beispiel 21

Ausgangsmaterial, wie in Beispiel 18 verwendet, wird wie dort beschrieben unter Verwendung des in Beispiel 16 hergestellten organischen Pigments für den Decküberzug gestrichen.

Die Blätter werden wie in Beispiel 18 getrocknet und kalandert.

Testergebnisse:

Beispiel 22

Blätter des Grundmaterials, wie in Beispiel 18 verwendet, werden wie dort beschrieben, gestrichen. Das als Decküberzug verwendete organische Pigment ist das in Beispiel 17 beschriebene.

Testergebnisse:

Beispiel 23

Blätter des Ausgangsmaterials, wie in Beispiel 18 verwendet, werden wie dort beschrieben unter Verwendung der in Tabelle II angegebenen Mittel gestrichen. Die als Decküberzüge G-M verwendeten organischen Pigmente sind die in den Beispielen 5 bis 11 beschriebenen.

Die Blätter werden wie in Beispiel 18 beschrieben und kalandert.

Testergebnisse:

Claims

1. Papierstreichverfahren, bei dem ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel auf die Papieroberfläche aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nacheinander mit einer Masse mit einem anorganischen Pigment und einem Bindemittel sowie einer zweiten Schicht aus einer Masse mit einem organischen Pigment und einem Bindemittel überzogen oder gestrichen wird, wobei das organische Pigment wasserunlösliche Teilchen aus einem Pfropfcopolymerisat eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und 1 bis 25 Teilen pro 100 Monomerteilen eines wasserlöslichen anionischen, nichtionischen oder kationischen Polymeren sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein anionisches Vorpolymer, hergestellt durch Additionspolymerisation eines Vinylmonomeren oder eines Gemischs von Vinylmonomeren, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein nichtionisches Vorpolymer, hergestellt durch Additionspolymerisation eines Vinylmonomeren oder eines Gemischs von Vinylmonomeren, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein kationisches Vorpolymer, hergestellt durch Additionscopolymerisation von 5 bis 95 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten kationischen Monomeren und 95 bis 5 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein anionisches Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Styrol verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein nichtionisches Polymer des Vinylalkohols verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein kationisches Polymer, hergestellt durch Additionspolymerisation von

i) 5 bis 95 Mol-% wenigstens eines kationischen Monomeren, ausgewählt unter worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkyl, R₃ Wasserstoff, ein C₁-C₄-Alkyl, wobei Y Hydroxyl oder Halogen ist, und (CH₂CH₂O) _nH, worin n eine ganze Zahl von 1 oder darüber und X⁻ ein Anion ist, worin R₁ Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl und R₃ und X⁻ wie für Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₂, R₃ und X⁻ wie für Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₃ und X⁻ wie für Formel (I) definiert sind, worin R₁, R₂, R₃ und X⁻ wie für Formel (I) definiert sind und n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, und worin R₁, R₂, R₃ und X⁻ wie für Formel (I) definiert sind, und
ii) 95 bis 5 Mol-% wenigstens eines äthylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren, ausgewählt unter N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Amid- Funktionalität und äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxyl-Funktionalität, wobei die Menge des für die Herstellung der Pfropfcopolymerisatteilchen verwendeten Vorpolymeren 1 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomeren beträgt, verwendet wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Monomer Methyl-α-chloracrylat, Äthyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder ein Monomer der Formel worin R Wasserstoff oder Methyl, Y Methyl oder Chlor und n 0, 1, 2 oder 3 ist, verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das monoäthylenisch ungesättigte Monomer im Gemisch mit polyäthylenisch ungesättigtem Monomer zur Erzielung vernetzter Pfropfcopolymerisatteilchen eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als polyäthylenisch ungesättigtes Monomer Divinylbenzol, Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Trimethylolpropantrimethacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat verwendet wird.