DE2222697A1 - Pfropfpolymerisierte Mikrokapseln,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

München, 8. Mai 1972 9701

The Champion Paper Company Ltd., Alpenstraße 1, Luzern, Schweiz

Pfropfpolymerisierte Mikrokapseln, ihre Herstellung- und Verwendung

Die Erfindung betrifft pfropfpolymerisierte Mikrokapseln, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Ubertragungskopierblättern und zur Erzeugung von Kunststoffbeschichtungen, · -überzügen und/oder -Imprägnierungen, als Trübungsmittel und als Punktschweißmittel bei Cellulosefasern.

Bestimmte Polymerisate, einschließlich Thermoplaste, wie Polystyrol, haften normalerweise nicht an Cellulosematerialien, wie Papiersubstraten. Für viele Anwendungsgebiete ist es jedoch in hohem Maße erwünscht, ein Celluloseträgermaterial mit einer derartigen Kunststoffbeschichtung zu ver-

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ORIGINAL UiSfECTSD

sehen. Solche Kunststoffbeschichtungen weisen bestimmte wünschenswerte physikalische und; chemische Eigenschaften auf, die das cellulosehaLtige Substrat, wie Papier, nicht besitzt, Es sind bereits zahlreiche Vorschläge für das Aufbringen von Polymerisaten, wie Polystyrol, auf Cellulosesubstrate oder zum Einarbeiten.solcher Polymerisate in Cellulosesubstrate gemacht worden. Die durchgeführten Versuche sind jedoch nicht erfolgreich gewesen, da das Polymerisat bei CeI-lulosefasern nur eine geringe Haftung besitzt. Obgleich es z.B. vorteilhaft sein könnte, Filme von thermoplastischen Materialien auf einem Päpierträger zu erzeugen, haften derartige Filme üblicherweise am Papier nur mangelhaft und schwierig. Außerdem hat das erhaltene Substrat in vielen Fällen die gewünschten "Papiereigenschaften" in allen jenen Fällen verloren, in denen ein Verlust derartiger Eigenschaften gerade nicht erwünscht ist. Wenn z.B. ein Papierträger mit einer Polymerisatsuspension imprägniert wird, kann dies zu einem Substrat führen, das keine wünschenswerten FaIt- und/oder Biegeeigenschaften des Papiers mehr besitzt. Wenn in ähnlicher Weise die Polymerisatteilchen mit Cellulosefasern zwecks Bildung eines Papierblattes vermischt werden, tritt die Schwierigkeit der Retension der Polymerisatteilchen innerhalb der Fasern auf, d.h. die Schwierigkeit einer Verhinderung des Abgehens der Polymerisatteilchen mit dem Abwasser,

Es ist jetzt gefunden worden, daß cellulosehaltige Trägermaterialien erfolgreich mit Polymerisaten, die in Teilchenform üblicherweise an cellulosehaltigen Trägermaterialien nicht haften, beschichtet bzw. überzogen und/oder imprägniert werden können, indem diese Trägermaterialien mit einzelnen, im wesentlichen kugelförmigen Mikrokapseln behandelt werden, die aus einer festen Polymerisatumhüllung und einem festen, nicht-klebrigen Polymerisatkern bestehen, der zumindest tcil-

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weise auf die Umhüllung aufgepfropft ist. Die Polymerisaturahüllung der Mikrokapseln besteht aus einer oder mehreren Verbindungen, die mit den cellulosehaltigen Materialien verträglich sind, während der Kern aus einem nicht-klebrigen Polymerisat besteht und zumindest teilweise auf die Umhüllung aufgepfropft ist. Diese' Mikrokapseln können gegebenenfalls geschmolzen werden und somit einen Polymerisatfilm ausbilden, der mit den cellulosehaltigen Trägermaterialien verträglich ist· . ·

Dementsprechend können derartige Mikrokapseln auf ein cellulosehaltiges Trägermaterial aufgebracht oder in ein cellulosehaltiges Trägermaterial eingebracht werden, und das Trägermaterial kann zur Bindung der Kapseln an die cellulosehaltigen Fasern erhitzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden durch Bildung einer Kapselvorstufe hergestellt, .deren Kern aus Monomeren besteht, die in situ unter Bildung eines festen, nicht-klebrigen Polymerisats polymerisiert werden können. Während der Polymerisation wird der Polymerisatkern zumindest teilweise auf die feste Polymerisatumhüllung aufgepfropft, die den Kern umgibt* Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Monomere verwendet werden, das in eine Mikrokapsel eingekapselt und darin unter Bildung eines festen, nicht-klebrigen Polymerisats polymerisiert werden kann. Geeignete Monomere sind äthylenisch ungesättigte Monomere, z.B. Acrylsäureester, wie l'Iethylacrylat, ' Methylmethacrylat und Methyl-e6-chloracrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylketone, wie Methylvinylketon, sowie andere verschiedenartige Vinylmonomere, wie Vinylidenchlorid, Styrol, Divinylbenzol, Acrylnitril und dergleichen, ferner Olefine, wie Cyclopentadien. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften zu schaffen.

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Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können in geeigneter Weise bei einer beliebigen Anwendung verwendet werden, bei der es erwünscht ist, ein normalerweise nicht-haftendes Polymerisat an ein cellulosehaltiges Material zu binden. Deshalb können z.B. die vorliegenden, einen Polymerisatkern enthaltenden Mikrokapseln auf ein (vellulosehaltiges Trägermaterial aufgebracht und anschließend geeigneten Wärme- und Druckbedingungen unterworfe.n werden, um einen haftenden Polymerisatüberzug zu schaffen, der an das cellulosehaltige Trägermaterial gebunden ist· Z.B. kann normalerweise nicht-haftendes Polystyrol auf ein Papierträgermaterial dadurch aufgebracht werden, daß monomeres Styrol in Mikrokapseln eingearbeitet und daß die Mikrokapseln Polyraerisationsbedingungen unterworfen werden, um dadurch Polystyrol zu bilden, das zumindest teilweise auf die Kapselwände aufgepfropft ist. Als nächstes werden die Mikrokapseln auf. das Papier aufgebracht. Gegebenenfalls können sie dann ausreichenden Wärme- und Druckbedingungen unterworfen werden, um die Kapseln zu schmelzen und um einen Polystyrolüberzug auszubilden, der an das Papier gebunden ist und der Oberfläche des Trägermaterials eine verbesserte kunststoffhaltige Endausrüstung verleiht. Wenn andererseits, wie nachstehend gezeigt wird, ein Polystyrollatex auf ein cellulosehaltiges Trägermaterial aufgebracht- wird, ist der erhaltene überzug im wesentlichen nicht-haftend. Wenn man dieses Folienmaterial geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen unterwirft, um ein Schmelzen des Polymerisats zu erreichen, ist der erhaltene überzug in hohem Maße unbefriedigend und weist nur eine geringe Haftung an dem cellulosehaltigen Trä-· germaterial auf.

Die erfindungsgemäßen, ein Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln mit einem geringen Durchmesser können zudem in eine vorgefertigte Papierbahn eingearbeitet oder mit Fasern zur Bildung einer Bahn mit eingestreuten Kapseln vermischt werden. Z.B. können dann derartige Bahnen in einer Presse oder einem

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Kalander erhitzt werden, so daß die Kapseln schmelzen und eine "Punktschweißung" derFasern an deren Kreuzungspunkten mittels der geschmolzenen Polymerisatteilchen hervorrufen. Bei Anwendung, dieser Technik kann das Papier seine "Papiereigenschaften" beibehalten.

Die Menge der anzuwendenden, Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Demzufolge kann das erhaltene Trägermaterial z.B. zwischen 1 und 15' oder 20 Gew.-% Polymerisat enthaltende Mikrokapseln enthalten und besitzt dennoch seine papierähnlichen Eigenschaften. Wenn andererseits' ein festeres, kunststoffähnlicheres Produkt gewünscht wird, kann der Prozentsatz an Mikrokapseln erhöht werden.

Ein Hauptmerkmal vorliegender Erfindung bezieht sich auf die Anwendung der pfropfpolymerisierten Mikrokapseln als eine . Füllung tragende Mittel in Aufzeichnungssystemen, in denen ein Bild bildende Mikrokapseln, d.h. Mikrokapseln, die eine färblose Farbstoffvorstufe enthalten, angewendet werden.

Im Hinblick auf dieses erfinderische Merkmal ist demzufolge ein Aufzeichnungsblatt vorgesehen, das aus einem Trägermaterial, wie Papier, mit einer Beschichtung bzw. einem Überzug auf seiner Oberfläche besteht, wobei die Beschichtung bzw. der Überzug aus unter Druck platzenden, ein Bild bildenden Mikrokapseln und.aus Mikrokapsel-förmigen, eine Füllung tragenden Mitteln besteht,· wobei diese eine Füllung tragenden Mittel in der Hauptsache aus einzelnen, im wesentlichen kugelförmigen, unter Druck nicht platzenden Mikrokapseln ^:. · mit einer festen Polymerisathülle und einem festen,vorzugsweise .nicht-klebrigen Polymerisatkern bestehen, der zumindest teilweise auf diese Umhüllung aufgepfropft ist, wobei Kern und Umhüllung aus unterschiedlichen Polymerisaten be^ ·^j: stehen· · ■ ..-Λ ;: *;,*,

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Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymerisatumhüllungen der mikrokapselförmigen, eine Füllung tragenden Mittel aus dem gleichen Polymerisat wie die Umhüllung der unter Druck platzenden,-ein Bild bildenden Mikrokapseln gebildet. Auf diese Weise sind die mikrokapselförmigen, eine Füllung tragenden, Mittel für die gleichen Bindemittel, wie Methylcellulose, -Stärke usw., verträglich gemacht worden, die für die ein Bild bildenden Mikrokapseln ausgewählt sind. Aus diesem Grunde ist kein gesondertes Bindemittel für die ein Bild bildenden Mikrokapseln einerseits und die eine Füllung tragenden Mikrokapseln andererseits erforderlich. ~ ' " . '

Die erfindungsgemäßen mikrokapselförmigen, eine Füllung tragenden Mittel können aus einem beliebigen der zahlreichen, zuvor beschriebenen Substanzen für den Polymerisatkern und die Polymerisatumhüllung gebildet weiden, sofern der Kern zumindest teilweise auf die Umhüllung der Mikrokapseln aufgepfropft ist. Das Aufpfropfen ist erwünscht, um ein mögliches Abblättern oder Abplatzen der Kapselumhüllung der eine Füllung tragenden Mittel während des Beschichtens des Papierträgermaterials oder während einer anderen Handhabung der mikrokapselförmigen, eine Füllung tragenden Mittel zu verhindern. Vorzugsweise wird die Polymerisathülle aus einem hydroxylierten Polymerisat, wie Methylcellulose, einer substituierten Stärke, Polyvinylalkohol oder dergleichen, gebildet oder mittels eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes, wie eines Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt es, vernetzt. Bevorzugte Materialien für den Polymerisatkern sind thermoplastische und vernetzte thermoplastische Polymerisate, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Poly- . vinylacetat oder dergleichen.

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Demgemäß können die mikrokapseiförmigen, eine Füllung tragenden Mittel vorliegender Erfindung für ein spezielles Aufzeichnungsystem durch bloße Auswahl eines geeigneten Polymerisats für die Kapselumhüllung nach Maß gefertigt werden. Der Kern der eine Füllung tragenden Kapsel kann ein von der Umhüllung völlig verschiedenes Polymerisat sein und muß lediglich auf die Kapselumhüllung aufgepfropft sein,, um ein verträgliches System zu bilden. .

Die mikrokapselförmigen, eine Füllung tragenden Mittel vorliegender Erfindung dienen zur Verhinderung eines Verschmierens und dergleichen, das durch ein vorzeitiges Platzten der ein Bild bildenden Mikrokapseln verursacht wird, z.B. beim Stapeln von das Bild bildenden Kapseln tragenden Papier. Zu diesem Zweck weisen die vorliegenden, eine Füllung tragenden Mittel einen mattieren Durchmesser auf, der größer ist als derjenige der das Bild bildenden Mikrokapseln und mindestens so groß wie die Dicke des Überzugs ist, der die ein Bild . bildenden Kapseln enthält, so daß die die Füllung tragenden Kapseln durch die Oberfläche des die Bilder bildenden Kapseln enthaltenden Überzugs ragm. Die das Bild bildenden Kapseln weisen gewöhnlich einen mittleren Durchmesser im Bereich zwischen k und 25 ja auf, während die Überzugsdicke im allgemeinen im Bereich von IO oder 15 bis 30 η liegt. .

Z.B. können die eine Beschichtung tragenden Mikrokapseln einen mittleren Durchmesser aufweisen, der zwischen 5 und etwa 50 al«, vorzugsweise zwischen 15 und 30 yu, liegt. Ein anderer Vorteil vorliegender Erfindung besteht in der verhältnismäßig einfachen Erzeugung der einzelnen, im wesentlichen kugelförmigen, eine Ladung tragenden Mittel nach vorliege.nder Erfindung innerhalb eines mittleren Durchmesserbereiches von 5 bis 50 /* > der für mikrokapselförmige Aufzeichnungesysteme erforderlich ist.

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Gemäß der Erfindung werden daher im wesentlichen kugelförmige, eine Füllung tragende Mittel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 50 λΐ erzeugt, indem einzelne, im v;gsentlichenkugelförml^Mikrokapseln mit einem festen Polymerisat und einem flüssigen, polymerisierbaren Kern geschaffen werden, das aus einem Monomeren besteht, das unter Bildung ■ eines festen, nicht-klebrigen Polymerisats polymerisiert werden kann· Danach werden die Mikrokapseln Polymerisationsbedingungen unterworfen, um den Kern zu polymerisieren und den Kern zumindest teilweise auf die Umhüllung aufzupfropfen.

Im allgemeinen werden die üblichen Emulsionspolymerisationstechniken angewendet, um Polymerisatteilchen im Bereich von 0,2 λχ oder darunter zu schaffen, während Suspensionspolymerisationsverfahren im allgemeinen angewendet werden, um Polymerisatteilchen im Bereich von 100 bis 10000 yu zu erzeugen· Während das erfindungsgemäße Verfahren eine verhältnismäßig einfache Maßnahme zur Schaffung im wesentlichen kugelförmiger Teilchen vorsieht, würde es außerordentlich schwierig sein, im wesentlichen kugelförmige Polymerisatteilchen mit einem mittleren Durchmesserbereich von 5 bis 50 ix mittels der. üblichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisat ionstechniken zu schaffen. . *

Die erfindungsgemäßen eine Füllung tragenden Kapseln können in Verbindung mit beliebigen üblichen, ein Bild bildenden Mikrokapseln in einem überzug auf einem Aufzeichnungsblatt verwendet werden. Z.B. können die vorliegenden mikrokapselförmigen, eine Füllung tragenden Mittel bei einer Beschichtung für ein Ubertragungsblatt in Kombination mit unter Druck platzenden Mikrokapseln verwendet werden/ die einen öligen Kern besitzen, der eine farblose FarbstoffVorstufe des in der USA-Patentschrift 3 /+18 656 beschriebenen Typs enthalt. Die vorliegenden mikrokapselförmigen, eine Füllung aufweisen-

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den Mittel brauchen lediglich mit der Uberzugssuspension vermischt werden, die das Bild bildende Mikrokapseln mit dem Gehalt an einem geeigneten Bindemittel, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylc ellulose, Polyvinylalkohol, Stärke,·So jaböhneneivveiß, Gasein usw., enthalten. Danach wird das Bahnmaterial beschichtet und getrocknet·. Die Herstellung von ein Bild bildenden Mikrokapseln, von angewendeten Farbstoffen, vom überziehen derartiger Kapseln usw., ist z.B. aus der vorgenannten USA-Patentschrift bekannt·

Es kann eine beliebige geeignete Konzentration der .mikrokapselförmigen, eine Füllung tragenden Mittel je Flächeneinheit des mit ein Bild bildenden Kapseln beschichteten Kopierpapiers angewendet werden. Wenn z.B. die vorliegenden, eine Füllung tragenden Mittel in Verbindung mit. eine Farbstoffvorstufe enthaltenden Kapseln angewendet werden, liegt ein geeigneter Bereich zwischen 2 und 20 Gewichtsteilen der die Farbstoffvorstufe enthaltenden Kapseln je Gewichtsteil der mikrokapselförmigen, eine Füllung tragenden Mittel und vorzugsweise zwischen 2 und 12 Gewichtsteilen der eine Farbstoffvorstufe enthaltenden Kapseln je Teil der eine Füllung tragenden Kapseln. Auf einer Kern-zu-Kern-Grundlage liegen geeignete Konzentrationen der eine Füllung tragenden Kapseln, bezogen auf die ein Bild bildenden Kapseln, die einen öligen Kern aufweisen, der eine FarbstoffVorstufe enthält, zwischen etwa 5 und etwa 35» vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gewichtsteilen des nicht-klebrigen Polymerisatkernmaterials je 100 Teilen des den Farbstoff enthaltenden öligen Kernmaterials. .

Die eine Füllung tragenden Mittel in Form von Cellulosefasern, olenthaltenden Mikrokapseln und dergleichen .sind bereits vorgeschlagen worden. Die eine Füllung tragenden Mikrokapseln vorliegender Erfindung jedoch besitzen zahlreiche Vorteile gegenüber den früher vorgeschlagenen, eine Füllung tragenden

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Mitteln. Z.B. sind die erfindungsgemäßen Kapseln weniger zerbrechlich als die eine Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln._m In ähnlicher Weise besitzen die erfindungsgemäßen, eine Füllung tragenden Mittel eine ansehnlichere Form und eine Größe, die leichter kontrolliert werden kann, als dies der Fall bei den eine Füllung vom Cellulosefasertyp tragenden Mitteln ist.

Das erfindungsgemäße, eingekapselte Polymerisat kann bei zahlreichen Anwendungen verwendet werden, die eine strenge Kontrolle der Teilchengröße des Polymerisats erfordern. Deshalb können ein Polymerisat enthaltende Mikrokapseln mit z.B. einem ■ durchschnittlichen Teilchendurchrnesser zwischen 0,2 und 2,0 Ai und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 yu gebildet und als Trübungsmittel verwendet werden. Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß derartige Teilchen Oberflächenbeschichtungen von zahlreichen Substraten eine hohe Opazität verleihen können. In gleicher Weise können die erfindungsgemäßen, ein Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln mit Cellulosefasern vermischt und zu einer Bahn derartiger Fasern verformt werden. Die ein Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln wirken als abriebfeste, undurchsichtig machende Mittel und verleihen den letztlich gebildeten cellulosehaltigen Substraten eine hohe Opazität. . "

Die Polymerisate, die bei dem vorliegenden System angewendet werden können, können eine verhältnismäßig niedrige Dichte, z.B. von etwa 1 g/cnr, besitzen. Deshalb erhöhen die vorliegenden, Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln das Gewicht des Substrats nicht sehr, wie es der Fall bei einer hohen Dichte, wie bei anorganischen Pigmenten, z.B. TiO₂, ist, das üblicherweise zur Erhöhung der Opazität bei Substraten angewendet wird·

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Für mikrokapselförmige Produkte ist eine Vielzahl von Anwendungsgebieten vorgeschlagen worden·.Da die am weitesten bekannte und wirtschaftlich anerkannte Verwendung derartiger Produkte auf dem Gebiet des Ubertragungsblattmaterials liegt, ist vorgeschlagen worden, Mikrokapseln mit einem klebrigen, einen Klebstoff enthaltenden Kern zu schaffen, der beim Platzen der Kapselwand einen Klebstof#Liefert. Z.B.. beschreibt die USA-Patentschrift 2 986 k77 die Herstellung eines Klebestreifens durch Schaffung eines Überflusses an Mikrokapseln,"die einen Kern eines klebrigen Klebstoffes enthalten, auf ainex .Bahngrundlag*, wobei der Klebstoff bei Platzen der Kapselwand freigesetzt wird. Eine ähnliche Offenbarung findet sich in der USA-Patentschrift 2'907 682, nach der ein Trägermaterial mit Kapseln, die einen festen löslichen Klebstoff enthalten, und Kapseln, die ein Lösungsmittel für den Klebstoff enthalten, beschickt it wird. Die vor kurzem erschienene USA-Patentschrift 3 516 9^1 beschreibt in Beispiel 15 die Schaffung von Mikrokapseln mit einem viskosen, zähen Klebstoff in Form eines polymerisierten geschmolzenen AcrylatÖls, das durch Polymerisation des Monomeren in der Mikrokapsel gebildet wird, Bei jedem dieser früheren Systeme ist jedoch der Polymerisatkern ein klebriges Material, das im Gegensatz zum Polymerisatkern der erfindungsgemäßen Mikrokapseln normalerweise an den cellulosehaltigen- Trägerstoff en und dergleichen haftet. Außerdem sind im Gegensatz zu den bekannten Mikrokapseln, bei denen das Kernmaterial beim Bruch der Kapselwände freigesetzt wird, die erfindungsgemäßen Mikrokapseln nicht "unter Druck platzend", da sie einen festen, nicht-klebrigen Kern besitzen, der auf die Kapselwand aufgepfropft ist. Der hier verwendete Ausdruck "nicht unter Druck platzend" bedeutet, daß die Kapseln nicht unter gewöhnlichen Drücken, wie bei einem Schreibgerät odör dergleichen, platzen, damit ein flüssiges oder klebriges Kernmaterial freigesetzt wird,

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Irgendeines aus einer Vielzahl von Substanzen kann zur Bildung der Kapselwände der erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendet werden. Demgemäß kann nach einer erfindungsgemäßen Ausführungßform ein einziges gegebenes polymerisierbares Material, wie Styrol, durch irgendeines aus einer Anzahl von unterschiedlichen Materialien, wie ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Gelatine, Polyamid oder dergleichen, eingekapselt werden« Nachdem die Mikrokapseln Polymerisationsbedingungen unterworfen worden sind, bestehen die erhaltenen Produkte aus Polystyrolteilchen, die z.B. durch eine dünne Haut des ausgewählten Einkapselungsmaterials umgeben sind. Auf diese Weise können die Oberflächeneigerischaften dieser Polystyrolteilchen verträglicher mit dem besonderen Substrat eingestellt werden, auf das diese mikrokapsolförmigen Teilchen aufzubringen sind« Beispielsweise ergibt in dem Falle, wenn die das Polymerisat enthaltendenMikrokapseln als ein Trübungsmittel auf einen Papierträger aufzubringen sind, die Verwendung eines stark polaren und Wasserstoffbrücken eingehendes Wandmaterial, wie ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ein Produkt, das auf dem Trägermaterial fest haftet. Deshalb. y/erden Bolche Kapseln von dem Papierträger viel wirksamer festgehalten als die anorganischen Pigmente, z.B. TiOp, oder als nicht-eingekapselte Polystyrolteilchen.

Andererseits kann das gleiche Monomere z.B. von Polyvinylchlorid eingekapselt werden, so daß nach der anschließenden Polymerisation ein Polystyrolteilchen vorliegt, das in eine dünne Haut von Polyvinylchlorid eingeschlossen ist. Solche · Teilchen könnten dann in einer Polyvinylchlorid-Grundmasse zur Schaffung einer verträglichen Zusammensetzung dispergiort werden. ·

Die Polymerisation der vorliegenden Mikrokapselvorstufe kann thermisch eingeleitet werden, z.B. durch Anwendung von Wärme

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allein oder mit Hilfe eines Polymerisationskatalysators, wie mit einem Katalysator, der entweder eine öllösliche Substanz,■ z.B. Benzoylperoxid, das in die dispergierte Monomerenphase eingearbeitet ist, oder 'eine wasserlösliche Substanz ist, z.B. Kaliumpersulfat, die in die kontinuierliche wäßrige Phase eingearbeitet ist. Deshalb können die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einem Kern versehen sein, der das Monomere, z#B, Styrol, und eine wirksame Menge eines Polymerisationskatalysators für Styrol, wie Benzoylperoxid, enthält.

Gegebenenfalls kann das Monomere eingekapselt und. der.Polymerisationskatalysator dann in der kontinuierlichen Phase gelöst sein, worauf eine Polymerisation .stattfindet, wenn ein Initiatorradikal in die Kapsel hineindiffundiert.

Es kann auch ein nicht-katalytisches System angewendet werden, wobei ein Monomeres, wie Styrol, als flüssiger Kern der Mikrokapsel in Abwesenheit eines Katalysators'in dem· Kern geschaffen und anschließend thermisch oder durch Anwen-

kann/ dung von Strahlen polymerisiert werden. Es kann auch in. der Mikrokapsel mehr als ein Monomeres vorliegen, um einen Mischpolymerisatkern zu bilden.

Der hier verwendete Ausdruck "Kern" bezieht sich auf denjenigen Anteil der Mikrokapsel·, der innerhalb der durch das Einkapselungsmittel gebildeten Wand oder Umhüllung enthalten ist und der in der Form einer.ausgehöhlten Kugel (im Gegensatz zu einem Hohlraum) vorliegt. Während der Kern der vorliegenden, ein Monomer enthaltenden Mikrokapselvorstufe durch seinen gesamten Querschnitt hindurch flüssig ist, ist der Kern der polymerisierten Mikrokapsel durch.seinen gesamten Querschnitt hindurch im wesentlichen fest.

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Es kann entweder ein katalytisches oder ein nicht-katalytisches Polyraerisationssystem angewendet werden. Falls ein katalytisches Polymerisationssystem gewünscht wird, woboi sich solche Systeme im allgemeinen auf diejenigen vom freien Radikaltyp beziehen, kann ein geeignetes verwendet werden. Es können auch ionische Katalysatoren verwendet werden, insoweit, als diese Katalysatorarte.n nicht durch das Dispergiermittel inhibiert oder zerstört werden. Deshalb kann in einem wäßrigen Medium Natriumhydroxid, als anionischer Katalysator, verwendet werden, um die Polymerisation von Acrylnitril in Gang zu setzen, jedoch ist die Verwendung von Butyllithium zur Ingangsetzung der Polymerisation von Styrol in einem solchen System unpraktisch. Andererseits kann dieser Katalysator ebenso wie ein kationischer Katalysator, wie Titantetrachlorid, verwendet werden, wenn das Suspensionsmittel ein gesättigter Kohlenwasserstoff wäre.

Die Katalysatoren können entweder in die dispergierte Monomer enphase oder in die kontinuierliche Phase eingebracht werden. Die letztgenannte Technik wird im allgemeinen zur Bildung von Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht verwendet. Geeignete Katalysatoren' sind z.B. eine Bestrahlung, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, -Lauroylperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, Natriumperoxydiphosphat, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril und dergleichen. Es können auch Redox-Systeme, wie Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit, Cumolhydroperoxid-Kobaltsalz, Benzoylperoxid-Dimethylanilin und dergleichen verwendet werden« Abhängig von den vorstehend besprochenen Kriterien können auch anionische Katalysatoren, wie Natriumhydroxid, Kaliumaniid, Natriummetall, Butyllithiura und dergleichen, oder kationische Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Bprtrifluorid und dergleichen, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Cokatalysator verwendet werden.

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Die Katalysatorkonzentrationen können über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der Reinheit des Monomeren und dem gewünschten Molekulargewicht variieren. Deshalb liegen z.B. geeignete Mengen des Katalysators zwischen 0,01 und 5 6ew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 6ew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Monomere. ..

Die Polymerisation des Monomeren kann unter zahlreichen Bedingungen durchgeführt werden. Die gleichen allgemeinen Merkmale, die normale Polymerisationen beeinflussen, sind bei diesem Verfahren noch durchführbar. Deshalb steigt das Molekulargewicht an und fällt die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Katalysatorkonzentration und/oder die Reaktionstemperatur absinken. Die Umsetzung oder das Ausmaß der Reaktion ist eine Funktion der Reaktionszeit bei einer beliebigen besonderen Kombination von Katalysätorkohz'Titrationen und Temperatur, übliche Kettenmodifizierungsmittel, wie Dodecylmercaptan, können auch zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden. Deshalb kann das Molekulargewicht · des erhaltenen Pplymerisats durch übliche Mittel innerhalb des normalerweise mit üblichen Verfahrensmaßnahmen erhältlichen Bereichs in Abhängigkeit der schließlichen Verwendung des Polymerisats kontrolliert werden.

Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung ist darin zu sehen, daß zumindest ein Teil des innerhalb der Kapsel gebildeten Polymerisats auf der Kapselwand aufgepfropft ist, d.h. mit der Kapselwand unlöslich verbunden ist. Das Ausmaß des Pfropfens hängt von der Art des Wandmaterials, des Monomeren, des Katalysators und der angewendeten Verfahrensbedingungen ab. Daher liefert z.B. die Verwendung eines Kataly- sators in dem Dispersionsmedium, wo es zuerst mit der Kapsel in Berührung gelangt, bevor es die Polymerisation des Monomeren in G_ang setzen kann, im allgemeinen eine größere Menge Pfropfpolymerisat als.es der Fall wäre, wenn der Kata-

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lysator anfänglich innerhalb der Kapsel angeordnet wäre. Die Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen beschleunigt ebenfalls die Pfropfreaktion. Auch solche Wandmaterialien, die gegen Kettenübertragungsreaktionen aufgrund eines Initiators oder des Wachsens der Polymerisatkettenenden empfindlicher sind, liefern Produkte mit größeren Mengen an Pfropfpolymerisat·

Der Anteil des festen Polymerisatkerns, der auf die Kapselwand aufgepfropft ist, kann über einen weiten Bereich variieren. Z.B. kann er in Abhängigkeit einer besonderen Anwendung zwischen 20 und 80 Gew.-% schwanken. Wenn daher die Mikrokapseln als "Punktschweißmittel¹' anzuwenden sind, wird ein höherer Pfropfgrad bevorzugt, z.B. zwischen ^O und 80%. Für Schmelzüberzüge wird ein mittlerer Pfropfgrad, z.B. zwischen ifO und 60%, bevorzugt. In Abhängigkeit vom Verhältnis des Wandmaterials zum ursprünglich zur Herstellung der Mikrokapseln verwendeten Kern und vom Ausmaß des während der Polymerisation auftretenden Pfropfens kann das Produkt, d.h. die Mikrokapseln mit festen Wänden und mit einem' im wesentlichen festen Polymerisatkern, weniger als 10 GeW.-% bis über 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesaratgewicht der Kapsel, als freies, d.h. nicht-gepfropftes Polymerisat im Kern enthalten.

Dieses Merkmal hilft, die Haftung zwischen dem Polymerisat und dem Trägermaterial zu unterstützen, wenn der Kapselüberzug anschließend geschmolzen wird. In diesem Falle dient das Pfropfpolymerisat als ein Anpassungsmittel, die Haftung' zwischen dem Trägermaterial und dem nicht-gepfropften Polymerisat zu unterstützen. Die allgemeine Theorie einer derartigen Anpassung ist in der USA-Patentschrift 3 £$5 777 beschrieben.

Für das Einkapseln des flüssigen polymerisierbaren monomeren Systems können j-ede beliebigen geeigneten Maßnahmen für eine

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Mikroeinkapselung angewendet werden. Daher können die in den USA-Patentschriften 3 418 656 und 3 418 250 offenbarten Verfahren in geeigneter Weise angewendet■werden, wobei die in den bekannten Verfahren verwendeten öligen Substanzen durch das polymerisierbare Monomerensystem· vorliegender Erfindung ersetzt werden. Auf die Offenbarungen in diesen Patentschriften wird hierdurch Bezug genommen.

Ein flüssiges polymerisierbares Monomerensystem enthaltende Mikrokapseln können z.B. durch einfaches Vermischen der nachstehenden Bestandteile hergestellt werden: ' ■"."'".

(A) Ein flüssiges, polymerisierbares Monomerensystem,

(B) ein amphiphiles Emulgiermittel,

(C) mindestens ein polymeres Harz, bestehend aus: · ■ · '

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(1) einem hydrophoben, thermoplastischen Harz in einem· mit. V/asser und-Öl mischbaren organischen flüssigen Medium, wobei das thermoplastische Harz aus dem . Medium in Form fester Teilchen als Niederschlag beim Verdünnen mit Wasser abgetrennt werden kann, oder . . ■-■-."■

(2) einem teilweise kondensierten hitzehärtbaren Harz · in einem wäßrigen Medium, wobei das Harzkondensat in Form fester Teilchen aus dem wäßrigen Medium als Niederschlag beim.Verdünnen mit Wasser abgetrennt werden kann, und ' ·

(D) Wasser in einer ausreichenden Menge, um die Abtrennung mindestens eines der polymeren Harze aus dem betreffen-

' den Medium zu bewirken·

Die Reihenfolge des Vermischens der vorgenannten Bestandteile muß derart erfolgen, daß die Einkapselung des polymerisierbaren

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Honomerensystems mittels des Harzes durch Verdünnen mit Wasser und schließliche Abtrennung des Polymerisats in Form fester Teilchen um einen Kern des flüssigen polymerisierbaren Monomerensystems "bei einer Verdünnung mit Wasser nicht eher als gleichzeitig mit der Bildung der Emulsion stattfindet. Mit anderen Worten muß die Verdünnung, die durch die Zugabe von V/asser zu dem polymerisierbaren Monomerensystem-Emulgiermittel-Harz-Gemisch oder durch Zugabe des Harzes zu dem Wasser-polymerisierbaren Monomerensystem-Emulgierrnittel-Gemisch erfolgen, kann, die letzte Arbeitsstufe des Einkapselungsverfahrens sein. Daher kann im erstgenannten Fall die Emulgierungs- und Einkapselungsstufe als gleichzeitig stattfindend angesehen werden, während im zweiten Falle die Emulsion bereits gebildet worden ist, wenn sie mit dem Harz vermischt wird· In der vorgenannten Weise werden Kapselwände einer im wesentlichen undurchdringlichen Ausfällung eines hydrophoben Harzes um einen Kern des flüssigen Monomeren gebildet.

Emulgiermittel, die bei der Bildung der Mikrokapseln verwendet werden können, sind "amphiphil", d.h., daß die Emulgiermittel, obwohl sie im allgemeinen bevorzugt in einer Phase der Emulsion löslich sind, dennoch eine bemerkenswerte Affinität zur anderen Phase besitz'en. Es kann somit gesagt werden, daß ein amphiphiles Emulgiermittel einem Monomeren, wie Styrol, einen stärkeren hydrophilen Charakter als zuvor und umgekehrt Wasser einen stärker lipophilen Charakter verleiht. Beispiele von amphiphilen Emulgiermitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind natürlich vorkommende lyophile Kolloide, einschließlich Gummis, Proteine und Polysaccharide, wie Gummi arabicum, Traganth^ Agar, Gelatine oder.Stärke, ferner synthetische Substanzen, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol sowie Salze von Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid·

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Das teilweise kondensierte hitzehärtbare Harz, das als Einkapselungsmittel gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann, muß in seinem festen unschmelzbaren Zustand in Wasser unlöslich sein*. Diese Harze umfassen jene umfangreiche Klasse von Zusammensetzungen, die als Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen betrachtet werden, wie Phenol, m-Cresol oder 3>5-Xylenol; Carbamiden, wie Harnstoff; Triazinen, wie Melamin; Amino- und Amidverbindungen, wie Anilin, ρ-Toluolsulfonamid, Äthylenharnstoff oder Guanidin; Ketonen, wie Aceton oder Cyclohexanon; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin; oder heterocyclischen Verbindungen, wie Thiophen. Unter der Einwirkung von Wärme tritt bei diesen Harzen eine irreversible Veränderung von einem schmelzbaren und/oder löslichen Zustand in einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand ein.

Die erfindungsgümäß verwendeten bevorzugten Formaldehyd-Kohdensationsprodukte sind kondensierte Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Diese teilweise kondensierten Harze können in einfacher V/eise nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann man ein verwendbares Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat oder -Sirup dadurch herstellen, daß man 125 g Melamin .-in iSl\- ml Formalin (y? Gew,-% Formaldehyd) unter Rückfluß erhitzt und dann mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin in diesem Reaktionsgemisch beträgt 2,3 ' 1·' Die Reaktion dauert etwa 60 bis 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 92 und 96⁰C oder bis ein Volumenteil des Kondensats trübe wird, wenn es mit dem 2- bis 10-fachen Volumen Wasser verdünnt wird. Das Kondensat ionsprodukt kann sofort verwendet oder -für einen späteren Gebrauph durch Zugabe einer geringen Menge von etwa 6 bis 15 Gew.-% Methanol zum Kondensat gelagert werden. Methanol verhindert eine rasche Weiterkondensation der Harzlösung beim

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Stehen und kann gegebenenfalls aus dem Sirup entweder vor {

oder während der Vermischungsstufe abgedampft werden. . *

In ähnlicher Weise kann'ein geeigneter Harnstoff-Formalde- )

hyd-Harzsirup durch Ersatz des Melamins durch eine äquiva- ''<

lente molare Menge Harnstoff hergestellt werden. Das erfin- ■,

dungsgemäße hitzehärtbare Harzkondensat kann in Farm einer >.

wäßrigen Dispersion, einer klaren oder trüben wäßrigen Lö- >

sung oder einer festen Suspension eines teilweise konden- ■

sierten, stark vernetzten Harzes in Wasser eingesetzt wer- '_r

den·. Die Lösung, Dispersion oder Suspension kann bis zum '

mindestens zweifachen Volumen mit V/asser verdünnt v/erden, [■

bevor eine merkliche Abtrennung des Harzes aus dem Wasser, >

d.h. ein Niederschlag, auftritt. Deshalb kann das erfin- ·

dungsgemäß verwendete Kondensationsprodukt eine wäßrige Lö- /

sung ähnlich derjenigen sein, die bei der Synthese des zu- \

vor beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes , erzeugt worden ist. Gegebenenfalls kann das Herstellungsverfahren über die erforderliche Zeit hinaus fortgesetzt werden,
um eine klare Lösung zu erzeugen, so daß das erhaltene Produkt entweder eine klare oder trübe Dispersion des Kondensationsproduktes in Wasser darstellt.

Ferner kann die wäßrige Flüssigkeit des Kondensationsproduktes mit einem Fest stoff gehalt hergestellt werden', der über
einen weiten Bereich, z.B, zwischen ^O und 80% Feststoffgehalt , variieren kann. Wenn anfangs eine wäßrige Flüssigkeit
mit einem hohen Feststoffgehalt hergestellt wird, kann sie ·
vor einer Anwendung beim Einkapselungsverfahren mit Wasser
auf einen niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt werden. In
diesem Falle kann die verdünnte Flüssigkeit trübe werden.

Nach der Bildung der iMlkrokapseln kann eine weitere Kondensation oder Vernetzung des Harzes durch Einwirkung von Hitze

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und/oder eines Katalysators auf die abgeschiedenen Teilchen beschleunigt werden. Daher werden im Verlauf der Zeit die Wände aus einem hitzehärtbaren Harz enthaltenden Mikrokapseln härter. Sobald das' polymerisierbar Monomerensystem in eine erste Harzwand eingekapselt ist, kann eine zweite Verdünnung durch einfache Zugabe einer anderen 'Harzlösung zu der wäßrigen Dispersion der zuerst gebildeten Mikrokapseln bewirkt werden. Demzufolge werden doppelwandige Mikrokapseln mit einer Außenwand aus einem zweiten Harz erzeugt.

Es ist ein kräftiges Rühren erforderlich, um sehr kleine Tröpfchen der Emulsion und letztlich sehr kleine Kapseln zu erhalten. Jedoch können Mikrokapseln mit einem beliebigen gewünschten mittleren Teilchendurchmesser wie gewünscht erzeugt werden. Mikrokapseln mit einem Durchmesser -von unter 1 λχ, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1 ai, können erzeugt werden, wenn' man die Anwendung des erhaltenen poly« merisierten Produkts als Trübungsmittel wünscht« Jedoch können Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 100 yu für andere Verwendungszwecke erzeugt werden, wie zum Überziehen bzw. Beschichten von Trägerstoffen und anschließendem Schmelzen der mikrokapselförmigen Beschichtung, um eine Kunststoffoberfläche zu erzeugen, oder zum ⁿPunktschweißen" eines faserhaltigen Trägermaterials.

Das Bewegen der Emulsion kann mittels eines schnelllaufenden Mischers oder eines Schnellrührers, durch Ultraschall oder andere übliche Maßnahmen erreicht werden. Dieses Bewegen ist nur in der Zone des sofortigen Vermischens und nicht insgesamt in einer solchen Weise erforderlich, daß die Emul— sionströpfchen vor der Einkapselung einen"vorbestimmten mittleren ,Durchmesser· erreichen, so daß nach Beendigung der Einkapselung der endgültige Teilchendurchmesser der Mikrokapseln innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.

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Geeignete Einkapselungstemperaturen liegen z.B. zwischen O und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 25 und l\5°£. Selbstverständlich sollten keine Temperaturen angewendet werden, die eine vorzeitige Polymerisation des Monomeren, d.h. vor der Einkapselung, bewirken.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Schaffung der ein monomeres System enthaltenden Mikrokapseln nach vorliegender Erfindung besteht im Zusammenmischen von:

(A) Einem mit Wasser nicht-mischbaren, polymerisierbar en Monomeren, das ein öllösliches Vernetzungsmittel enthält, und

(B) einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden polymeren Emulgiermittels,

wobei das Vermischen unter Bedingungen zur Bildung einer Ölin-Wasser-Emulsion geleitet wird, in der das Monomere in Form von mikroskopischen Tropfen in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist, und wobei das Vernetzungsmittel mit dem polymeren Emulgiermittel umgesetzt wird, wodurch jedes Tröpfchen mit einer festen vernetzten Kapselwand des vernetzten Emulgiermittels umgeben ist.

Die Umsetzung des Vernetzungsmittels mit dem polymeren Emul-. giermittel, d.h. die Ilärtungsstufe, kann bei einer beliebigen geeigneten T_emperatur, z.B. zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 100⁰C, während einer Dauer von etwa einer bis etwa 2^ Stunden durchgeführt werden. Die obere Temperatur, bei der die Härtungsstufe durchgeführt werden kann, ist nur durch die Temperatur begrenzt, bei der d'ie Emulsion bricht, d.h.' bei der Stabilitätsgrenze der Emulsion. Vorzugsweise wird die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur ira Bereich zwischen etwa ifO und etwa 80 C während einer Dauer von etwa 1 bis 3 Stunden geleitet.

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Das Verhältnis von polymerem Emulgiermittel zum Vernetzungsmittel, das in der Emulsion vorgesehen ist, beträgt mindestens ein Gewichtsteil Emulgiermittel je Seil Vernetzungs-. mittel. Deshalb liegen geeignete Verhältnisse von Emulgiermittel zu Vernetzungsmittel zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen Emulgiermittel_#je Teil Vernetzungsmittel, vorzugsweise zwischen if und 20 Gewicht st eilen Emulgiermittel je Teil Vernetzungsmittel.

In diesem System werden die Kapselwände allein durch die Umsetzung des Vernetzungsmittels mit dem polymeren Emulgiermittel gebildet. Deshalb ist das Emulgiermittel der einzige Reaktionsteilnehmer für das Vernetzungsmittel.

Es können beliebige geeignete polymerieierbare Monomere, wie sie zuvor beschrieben sind, verwendet werden, während das öllösliche Vernetzungsmittel ein öllösliches Harz sein kann, wie z.B. die modifizierten Kondensationspro duki;e von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol, . a-Cresol oder 3,5-Xylenol; Carbamiden, wie Harnstoff; Triazinen, wie Melamin; Amino- und Amidverbindungen, wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Äthylenharnstoff oder Guanidin; Ketonen, wie Aceton oder Cyclohexanon; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin; oder heterocyclischen Verbindungen, wie Thiophen. Unter der Einwirkung von Wärme tritt eine irreversible Veränderung dieser Harze vom schmelzbaren und/oder löslichen Zustand in einen unschmelzbaren und unlöslichen'Zustand ein.

Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind die teilweise kondensierten Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Die modifizierten Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze in der B-Stufe sind besonders bevorzugt.

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Die öllöslichen, teilweise kondensierten Harze können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Z.B.· kann die Verträglichkeit der teilweise kondensierten Harze mit zahlreichen öligen Lösungsmitteln durch Alkylierung des Harzes mit einem Alkanol, wie Butanol oder einer Kombination von Butanol mit einem höheren Alkohol, wie Octylalkohol, oder dergleichen, beeinflußt werden. Die Herstellung eines geeigneten öllöslichen Melamin-Formaldehyd-Harzes und seine Modifikationen mit Butanol sind auf den Seiten 46O bis 461 des 3uches "Preparative Methods of Polymer Chemistry" von V/ayne R. Sorenson (Inter-Science Publishers, 1961), beschrieb ben, auf die hierdurch Bezug genommen wird.

Der Ersatz eines Teils des Alkylierungsmittels Butanol durch ein höheres Alkanol erhöht die Verträglichkeit des Harzes, z.B. des Melamin-Formaldehyd-Harzes, mit dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel. Die Eigenschaften derartiger 'Melaminharze sind auf den Seiten 192 und 193 des Buches "Amino Resins" .von John F, Blais (Reinhold Publishing Corp., N.Y., 1959)| beschrieben.

Das wasserlösliche, Hydroxylgruppen enthaltende, polymere Emulgiermittel wird durch das in der ölphase an der Öl-Wasser-Grenzfläche gelöste Vernetzungsmittel unter Bildung einer festen mikrokapselförmigen Umhüllung vernetzt. Geeignete wasserlösliche Polymerisate, die erfindungsgemäß angewendet werden können, umfassen thermoplastische Harze, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose und dergleichen. ·

Bevorzugte wasserlösliche Polymerisate sind substituierte Stärken und Polyvinylalkohol. Derartige substituierte Stärken können nach beliebigen geeigneten Verfahren, z.B. durch eine Verätherung von Stärke in Granulatform unter nichtgelatinierenden Bedingungen mit einem monofunktioneilen Verätherungsmittel hergestellt werden, das die Stärke mit

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äthergebundenen hydrophoben Gruppen liefert. Deshalb wird das Stärkegranulat infolge des Vorliegens eines hohen Prozentsatzes von hydrophoben Gruppen stärker oleophil. Die hydrophoben Gruppen können z.B. Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und dergleichen sein. Demzufolge bezieht sich der hierin verwendete Ausdruck "substituierte Stärke" auf eine Stärke, die infolge Erhöhung der hydrophoben Gruppen stärker oleophil geworden ist.

Geeignete Verätherungsraittel, die mit den ungelatinierten Stärkegranulaten im alkalischen Medium zur Erzeugung substituierte Stärke reagieren, umfassen Alkylhalogenide mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkylchlorid oder -bromid, und substituierte Alkylhalogenide, wie Methallylchlorid; Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid oder -broraid, p-Halo- ' genbenzylchlorid oder -bromid oder 3-Chlor-propenyl-benzol» sowie Epoxyverbindungen, z.B. Phenyl-glycidyläther oder Allyl-glycidyläther.

Die Verätherung wird so geleitet, daß die Stärke stärker hydrophob und im wesentlichen nicht gelatinisierbar wird. Schließlich wird die Stärke in Stücke gebrochen und durch' Behandlung mit Dampf unter Druck auf Teilchen von submikroskopischer Größe zerkleinert. Die Stärke wird nicht gequollen oder gekocht, doch wird sie zu sehr kleinen Teilchen reduziert, die hauptsächlich im mikroskopischen oder kolloidalen GrÖ-ßenbereich liegen. Derartige Stärken sind z.B. in der USA-Patentschrift 3 if62 283 beschrieben. Auf die Offenbarung in dieser Patentschrift wird hierdurch Bezug genommen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugten Polyvinylalkohole sind solche mit einem Hydrolysierungsgrad von nominell 88% und hohem Molekulargewicht, wie das handels-

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üblich erhältliche "Covol 97-^0" von der CPI oder "Jülvanol 50-Z(.2" von der Firma DuPont. Jedoch können Polyvinylalkohole mit beliebigen erhältlichen wasserlöslichen Graden, entweder vollständig oder teilweise hydrolysiert, mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht, verwendet werden.

Das Vernetzungsmittel wird in solchen Mengen verwendet, die zur Bildung der Mikrokapseln ausreichen. Die verhältnismäßigen Mengen variieren aufgrund des besonderen Systems und können in jedem Falle in einfacher Weise bestimmt werden. Jedoch ist das Hydroxylgruppen enthaltende, polymere Emulgiermittel des bevorzugten Systems bifunktionell und dient nicht nur als Emulgiermittel, sondern vorzugsweise auch zur Schaffung des größten Teils, der Kapselumhüllung.

Deshalb wird, wie vorstehend erwähnt, das polymere Emulgiermittel in verhältnismäßig größeren Mengen von z.B. mindestens einem Gewichtsteil Emulgiermittel je Teil Vernetzungsmittel mit einem besonders bevorzugten Bereich zwischen 1+ und 8 Gewichtsteilen Emulgiermittel je Gewichtsteil des öllöslichen Vernetzungsmittels verwendet. Ein geeigneter Bereich des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Öl, liegt zwischen 1 und ^O Gew.-% des Vernetzungsmittels, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%.

Die Emulgierung kann bei beliebigen geeigneten Temperaturen durchgeführt werden, z.B. im Bereich zwischen 20 und 80⁰C, obwohl Temperaturen außerhalb dieses Bereiches ebenfalls angewendet werden können. Die Emulgierung wird auch unter Rühren durchgeführt. Wie zuvor erwähnt, wird die mikrokapselförmige Dispersion vorzugsweise auf eine temperatur im Bereich zwischen /fO und 80°C während einer Zeit zwischen 1 und 3 Stunden unter mäßigem Rühren erhitzt, um die VernetzungsrQaktion zu beschleunigen.

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Es kann ein zweites Vernetzungsmittel für das polymere Emulgiermittel zu der mikrokapselförmigen Dispersion nach der Bildung der festen vernetzten Kapselwände durch die.Reaktion zwischen dem öllöslichen Vernetzungsmittel innerhalb der Ültröpfchen und dem Emulgiermittel zugegeben werden. Das zweite Vernetzungsmittel kann eine nicht-metallische, wasserlösliche Verbindung, wie ein Harnstoff-Formaldehydoder Melamin-Formaldehyd-Harz oder ein Aldehyd, "wie Glyoxal usw., sein und kann über die wäßrige kontinuierliche Phase der Dispersion zugegeben werden. Geeignete Mengen des wasserlöslichen Vernetzungsmittels sind die gleichen Mengen wie bei dem öllöslichen Vernetzungsmittel. Z.B.· liegt die Menge des wasserlöslichen Vernetzungsmittels zwischen etwa 1 und etwa 50 Teilen des Emulgiermittels je Teil des wasserlöslichen Vernetzungsmittels·

Ohne Rücksicht auf die Art der Schaffung der ein Monomerensystem enthaltenden Mikrokapselvorstufen werden die· Mikrokapseln danach Polymerisationsbedingungen unterworfen, um das flüssige Monomerensystem zur Polymerisation zu veranlassen unter Bildung eines festen kugelförmigen Polymerisatkerns innerhalb der Mikrokapseln. Um demgemäß die Polymerisation der Mikrokapseln zu veranlassen, müssen sie auf Temperaturen z.B. im Bereich zwischen 0 und 200⁰C in Abhängigkeit vom angewendeten Katalysatorsystem erhitzt werden. Daher beträgt für Benzoylperoxid der bevorzugte Temperaturbereich 60 bis 90⁰C für eine Zeit von z.B. 2 bis 2*f Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden. Andererseits liegt der bevorzugte Temperaturbereich für ein Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit-Redoxsystem zwischen 20 und JfO⁰C. Derartige Bedingungen sind in der Praxis der Polymerisationstechnik gang und gäbe und gehören zum Fachwissen.

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Die Polymerisationstemperatur kann über einen weiten Bereich der der Reaktion ausgesetzten Monomeren und, ob ein Katalysator verwendet wird oder nicht, variieren. Die obere Temperaturgrenze liegt jedoch ,dort, wo die strukturelle Unversehrtheit der mikrokapselförmigen Wand zerstört wird oder ein rasches Verdampfen des Dispersionsmediums auftritt. Die Temperatur hängt sowohl von der Art des Umhüllungsmaterials als auch vom Dispersionsmedium ab. Es ist klar, daß ein hitzehärtbares Kapselumhüllungsmaterial bei höheren Temperaturen als ein thermoplastisches Kapselumhüllungsmaterial verwendet werden kann. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in einem geschlossenen Druckgefäß zur Herabsetzung der Flüchtigkeit der Beetandteile durchgeführt werden.

Das Erhitzen der Mikrokapseln, um die Polymerisation einzuleiten, kann zu beliebiger Zeit nach ihrer Bildung stattfinden. Deshalb kann z.B. sofort nach der Mikroeinkapselungcstufe die gesamte mikrokapselförmige Dispersion auf Temperaturen erhitzt werden, die zur Zersetzung des Katalysators, falls ein solcher verwendet worden ist, und zur Einleitung der Polymerisation ausreichend sind. Andererseits können die das Monomere enthaltenden Mikrokapseln zuerst auf das gewünschte Trägermaterial aufgebracht oder darin eingearbeitet und anschließend erhitzt oder bestrahlt werden, um die Polymerisation des Monomerenkerns einzuleiten. Im allgemeinen können die Mikrokapseln auf eine beliebige Temperatur erhitzt werden, bei der das eingekapselte Monomere polymerisieren kann. Vorzugsweise wird eine konstante Temperatur bei dem System aufrechterhalten, bis die Polymerisation beendet oder bis das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht ist.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, können die Wände der das Polymerisat enthaltenden Kapseln entweder durch Zugabe eines

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Härtungskatalysators oder durch Einstellen der Temperatur des Systems z.B. auf einen Bereich zwischen 23 und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 80⁰C, oder durch· eine gemeinsame Anwendung von Katalysator und Temperatur gehärtet werden. Gegebenenfalls können die Wände der Mikrokapseln in Abhängigkeit von dem verwendeten spezifischen System vor der Polymerisation des Monomerenkerns gehärtet werden. Die Mikrokapseln können auch entweder vor oder nach der Polymerisation sprühgetrocknet werden, um sie von dem flüssigen Medium zu trennen, in dem sie suspendiert sind. Ein Sprühtrocknen kann z.B. bei Temperaturen im Bereich zwischen 60 und aOO°C, vorzugsweise· zwischen S3 und 100⁰C, durchgeführt werden. In das Monomere kann auch vor der Einkapselung eine geringe Menge eines Polymerisationsinhibitors eingearbeitet werden, um die Polymerisation bei Anwendung erhöhter Temperaturen zu verzögern.

Wie vorstehend erwähnt, können geeignete Maßnahmen zur Mikroeinkapselung des polymerisierbaren Monomerensystems angewendet werden. Demgemäß können beliebige entweder chemische oder physikalische. Mikroeinkapselungsverfahren, die ein po~ lymerisierbares Monomerensystem enthaltende Mikrokapseln liefern können, beim erfindungsgemäßen Ver.fahren angewendet werden.

Die zum Schmelzen der das Polymerisat enthaltenden Kapseln angewendeten Bedingungen, d.h. die Temperatur und Druck, hängen von der Art des Polymerisatkerns und seines Molekulargewichts, ferner vom Typ des gewünschten Uberziehens oder Punktschweißens, der Art des Trägermaterials, der Wanddicke der zu verwendenden Kapseln usw. ab.. Die besonderen Bedingungen, die für eine besondere Anwendung erwünscht sind, können in einfacher Weise experimentell bestimmt werden.

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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Polymerisate mit einer vorbestimmten Teilchengröße und stellen die besten Ausführungsformen zur Durchführung der ' Erfindung dar. ^:>' ·

Beispiel 1 , .

50 g undestilliertes Styrol, das 1,0 g Benzoylperoxid enthält, werden in I83 g einer 8,2%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose in einem Waring-Mischer emulgiert. Das Kühren wird fortgesetzt, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist, worauf 30 g eines teilweise kondensierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes der B-Stufe (65% Feststoffgehalt) unter lebhaftem Rühren zugegeben werden. Die Suspension der derart gebildeten Mikrokapseln hat einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,7 ja.

Die Suspension der Mikrokapseln wird dann 3 Stunden auf 60⁰C erhitzt, wodurch sich Mikrokapseln bilden, die einen Polystyrolkern enthalten. Der mittlere Teilchendurchmesser dieser ein Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln betragt etwa 0,7 Λ1 und ist im wesentlichen der gleiche wie bei den Mikrokapseln vor der Polymerisation.

Die Kapselsuspension wird dann getrocknet und die gewonnenen Feststoffe werden unter einem Druck von *t536 kg bei 150⁰C gepreßt, um die Kapseln zum Platzen zu bringen. Der erhalte-

siedendem
ne Film wird gemahlen und mitVßenzol extrahiert. Es werden etwa 10% des trockenen Kapselgewichtes als lösliches Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 685OOO auf-

%" grund der Viskosität erhalten.

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Beispiel 2

Styrol, das 2% Benzoylperoxid gelöst enthält, wird ernulgiert und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingekapselt. Jedoch werden die Rührgeschwindigkeit und die Vormischungszeit herabgesetzt, um .Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 A zu erzeugen. Die Polymeri«- sation wird etwa 2h Stunden bei 60 C durchgeführt. Nach der Polymerisation wird die Suspension mit den Mikrokapseln sprühgetrocknet. Während dieser Verfahrensstufe tritt eine geringe Zusammenballung auf, doch können die Zusammenballungen leicht verteilt werden.

Eine Probe der sprühgetrockneten Kapseln wird heiltepreßt, gemahlen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, extrahiert. Man erhält 50% des Kapselgewichts als lösliches Polystyrol mit einem Molekulargewicht von JfS)OOQO.

Beispiel 5

50 g destilliertes Styrol ohne einen zugegebenen Polymerisationskatalysator werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingekapselt, wodurch man Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 M erhält. 0,5 g Kaliumpersulfat als wasserlöslicher Initiator werden zu der wäßrigen Phase gegeben. Die Suspension wird Zh Stunden auf 60⁰C erhitzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Die Kapseln werden durch Trocknen der Suspension isoliert, dann heiftgepreßt, gemahlen und mit siedendem Benzol extrahiert. Etwa 36% des trokkenen Kapselgewichtes werden als lösliches Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 951000 wiedergewonnen. Eine Ge-Wichtsbilanz zeigt an, daß über 80% des monomeren Styrols in das Polymerisat überführt worden sind.

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J3oispiel if

Zu Vergleichszwecken wird ein Polystyrollatex nach der StandarderaulsionspplymerisatiOnstechnik hergestellt. Es werden also 200 g destilliertes Styrol in 360 g V/asser emulgiert, das 5 g Kaliumoleat enthält. 1 g Kaliumpersulfat wird zu der wäßrigen Phase zugegeben. Dann wird die Emulsion mit Stickstoff durchspült und 5 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Die Teilchengröße wird zu etwa 0,1 Ai bestimmt. Das Polymerisat hat ein Molekulargewicht von 957000.

Ein Film dieses Latex wird auf einen Papierträger unter Verwendung eines 0,0127 mm-Bird-Applikators aufgebracht. In ähnlicher Weise werden auch Filme der Mikrokapselsuspensionen der Beispiele 1 und 3 auf Papierträger aufgebracht. Diese Überzüge werden zuerst luftgetrocknet und dann weitere 10 Minuten bei 8O⁰C in einem Zwangsumlaufofen getrocknet» Der Latexüberzug ist sehr kreidig und läßt sich mit den Fingern leicht abreiben, während die beiden Mikrokapselüberzüge eine ausgezeichnete Haftung auf dem Träger zeigen.

Die beschichteten Papiere werden bei 160⁰C unter einem Druck von 1if1 kg/cm zwischen chromplattierten-Stahlplatten verpreßt· Die mit Mikrokapseln überzogenen Papiere zeigen eine glänzende glatte Oberfläche, während das mit Latex überzogene Papier eine fleckige Oberfläche zeigt.

Beispiel 5 '-,. " ■ ■ ·"

50 g destilliertes Styrol werden in 183 g einer 8,2/oigen wäßrigen Lösung von Methylcellulose unter lebhaftem Rühren emulgiert und dann mit 20 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes

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in der B-Stufe (65% Feststoffgehalt) versetzt. Die Suspension der derart gebildeten Mikrokapseln hat einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 3»5 M *

Die Suspension wird mit Stickstoff durchspült. Dann wird 1 g Kaliumpersulfat zugegeben. Danach wird 1 g Natriumbisulfit in etwa 50 ml Wasser gelöst und allmählich während 6 Stunden bei Raumtemperatur der Suspension zugegeben. Die erhaltenen, ein Polymerisat enthaltenden Kapseln haben noch einen mittleren Durchmesser von etwa 3>5 >u. ■ '

Beispiel 6 ■

50 g destilliertes Styrol werden eingekapselt und, wie im Beispiel 5 beschrieben, polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß geringere Mengen der Substanzen verwendet werden, um ein höheres Verhältnis von festem Polymerisatkern zur Kapselwand zu erzielen. Deshalb werden in diesem Beispiel' 125 g einer 6%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose, 5 g eines

Harnstoff-Formaldehyd-Harzes der B-Stufe (65% Feststoffgeh alt), 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Natriumbisulfit verwendet. Es werden Kapseln mit einem mittleren^· Durchmesr ser von 3,5 /x erhalten.

Beispiel 7 , ·

50 g destilliertes Styrol, das 0,5 g Benzoylperoxid enthalt, werden in 1^3 g einer 7%igen ammoniakalischen Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisats in einem Waring-Mischer emulgiert. Hierzu werden 5 g eines Harnstoff-Formaldehyd-IIarzes in der B-Stufe (65% Feststo-ffgehalt) unter lebhaftem Rühren gegeben. Man erhält Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von etwa l± ix. Die. Suspension wird

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• «

dann J>2. Stunden auf 60 bis 65°C erhitzt, um eine Polymerication zu bewirken. Die Kapselgröße nach der Polymerisation beträgt noch etwa Aj. ja,

Beispiel 8

50 g destilliertes Styrol werden eingekapselt und polymerisiert, wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit der Aus- ■ nähme, daß 7^ g einer 1Oxigen wäßrigen Lösung einer benzylierten Stärke anstelle der Methylcelluloselösung des Beispiels 6 verwendet werden. Sowohl vor als auch nach der Polymerisation beträgt die Teilchengröße der erhaltenen Mikrokapseln etwa 4» 5 yU . ·

Beispiel 9

50 g destilliertes Styrol werden eingekapselt und polymerisiert, wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß 112,5 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke anstelle der Methylcelluloselösung eingesetzt und daß 36 g der Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Lösung verwendet werden. Sowohl vor als auch nach der Polymerisation beträgt die Teilchengröße der erhaltenen Mikrokapseln etwa 4.5

Beispiel 10

50 g destilliertes Styrol werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, das 10 g Polyvinylchlorid enthält· Die Lösung wird lebhaft gerührt und mit 70 ml Wasser versetzt, das 0,1 g Natriumcarbonat enthält. Unter fortgesetztem Rühren werden 150 ml Wasser zugegeben, das 12 g Gelatine und 12 g Methylcollulose enthält.

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Die Mikrokapselsuspension wird mit Stickstoff durchspült, mit 0,5 g Kaliumpersulfat und danach mit 0,5 g Natriumbisulf it, das in 50 ml Wasser gelöst ist, allmählich über einen Zeitraum von 6 Stünden bei Raumtemperatur versetzt. Die erhaltenen, ein Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 M·

Beispiel Π . .

Die Mikroeinkapselung und die Polymerisationsverfahren werden in der gleichen Weise, v/ie im Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 37,5 g destilliertes Styrol und 12,% destilliertes Acrylnitril als polymerisierbares Monomerensystem verwendet wird.

Die erhaltenen, ein Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln haben einen mittleren Durchmesser von Jf yu.

Beispiel 12 \. >.'.·■

Die Einkapselung und die Polymerisation werden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 37,5 g destilliertes Styrol und 12,5& destilliertes Isopren als polymerisierbares Monomerensystem verwendet wird·; Die erhaltenen, ein Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln haben einen mittleren Durchmesser von 5»5 Ά·

Von den in den Beispielen 5 his 12 hergestellten Mikrokapselsuspensionen wird jeweils eine Probe getrocknet, geschmolzen, gemahlen und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, extrahiert« Die erhaltenen Materialien werden analysiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Tabelle I

	Polymerisat ent haltende Mikrokap seln aus Beispiel	Polymerisat- umwandlung	Gesamtpoly merisat ' ' (Gew.-%)	Lösliches p\ Polymerisat ' (Ge\v.-%)	Pfropfpoly merisate (Gew.-yä)	Zusätzliches Pfrop:'poly mer ic at	Molekularge wicht des löslichen Po lymerisats
	5	75	37	15	75	100	2,1 x 1OÖ
	6	88	80	Z3	69.	281	1,6 χ 1Οβ
	7	95 -	78	59	24	87	3,0 χ 106
	8	96	' Qz	24	71	324	1,6 χ 106
ΙΌ O	9	69	44	8	83	• 64	- -
CO OO	10	. 58	ifO	33	28' .	24	9,3 x 10^
OO	11	51	70	31	56	131	Ζ,Ζ χ IG6 Co
	12	91	81	17	80	336
ο CX)'	13	41	65	41	38	71	- —

Gesamtpolymerisatgehalt der getrockneten Kapselsuspension

' Löslicher Po.lymerisatgehalt der getrockneten Kapselsuspension

Anteil des Pfropfpolymerisats an der Kapselwand

2222691

Beispiel 13

Ein Gemisch aus W? S destilliertem Butylacrylat und 5 S

lenglykQl-diniethacrylatijaliLd _in 231 -g einerL_6;,_5^igen _wä&- -

rigen Lösung von Methylcellulqse emulgiert und mit 10 g eines Harnstoff-Formaidehyd-Harzes in der B-Stufe (63% Feststoffgehalt) versetzt.

Zu der Suspension werden 0,if g Kaliumper sulfat' gegeben,' dann werden 0,/f g Natriumbisulf it, die in 50 nil Wasser gelöst sind, allmählich über 6 Stunden bei Raumtemperatur zugegeben.

Die erhaltenen, ein Polymerisat enthaltenden Mikrokapseln haben einen mittleren Durchmesser von etwa k M*

Beispiel Ik ■

50 g destilliertes Styrol, das 0,75 Benzoylperoxid enthält, werden in 375 S einer 2%igen wäßrigen Lösung von Methylcelluiose unter· schwachem Rühren emulgiert* Dann werden 5j3~3 S eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in der B-Stufe (61% Feststoff gehalt) zugegeben. Die. Suspension-der derart gebildeten Mikrokapseln hat einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 M ·

Die Suspension wird Z Stunden auf 80°C erhitzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Die erhaltenen, mit einem Polymerisat gefüllten Mikrokapseln haben eine Teilchengröße von 30 M., d.h. eine im wesentlichen gleiche Teilchengröße wie die Kapseln vor der Polymerisation. Die erhaltenen Kapseln liefern ausgezeichnete, eine Füllung tragende Mittel, wenn οίο zusammen mit einen. Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln in.einem Übertragungskopiersystem auf Diirchschlägpapior, aufgebracht werden» # ■ ^;

20984S/Ö8G4

Beispiel 15

.dine 20'^oige wäßrige Suspension von Polystyrol enthaltenden Mikrokapseln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 yU wird auf Banknotenpapier aufgebracht und unter normalen PapierbeschicTitungsbedingungen getrocknet· Das trockene Beschichtungsgewicht variiert von 6,51 bis 9,77 g/m , Das Papier wird anschließend bei 80 C unter einem Druck von 35 kg/cm auf einem Kalander mit drei Walzenspalten heiß kalandriert. Die Mikrokapselbeschichtung wird geschmolzen, um eine Hochglanzbeschichtung (ungefähr 65) zu liefern, die wasserbeständig ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Öl und Fett besitzt·

Beispiel!6 .

Eine l±Q%lge wäßrige Suspension von Polystyrol enthaltenden Mikrokapseln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 ix wird auf eine hochglanzpolierte chrombeschichtete Trommel gegossen. Die mit dem Guß überzogene Trommel wird auf 120⁰C erhitzt, um den Überzug zu trocknen und die Mikrokapseln zu schmelzen. Das trockene Uberzugsgewicht variiert von 1,63 bis 6,51 s/m · Sogar bei niedrigen Gewichten besitzt der Überzug einen ausgezeichneten Glanz (etwa 70 bis δθ). Jedoch werden die Wasserbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Öl und Fett bei höheren Beschichtungsgewichten verbessert, und bei 3,25 bis /j-,88 g/m werden die Überzüge völlig undurchlässig.

Die Mikrokapselbeschichtung wird sowohl auf unbeschichtetes Banknotenpapier als auch auf Banknotenpapier aufgebracht, das eine Tonbeschichtung von 8,2 g/m aufweist. Dann werden die Überzüge kalandriert, um Hochglanzüberzüge zu erzeugen. Im letztgenannten Fall liegt der Glanz etvja 10 bis 20'^ hoher als beim nicht-Vorbeschichteten Papier bei entsprechenden Überzugsgewichtea.

.2222897

Beispiel 17 ·

Eine 20£aige wäßrige Suspension von Polystyrol enthaltenden : · Mikrokapseln mit" einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 u wird, auf Banknotenpapier in der üblichen Papierbeschichtungsweise. aufgebracht. Die Opazität des im- ' beschichteten und des beschichteten Papiers beträgt 72.% bzw. 8k%· Dies stellt eine Erhöhung von 12 Einheiten für '. ein Beschicht.ungsgewicht von 8,2 g/m dar. "

Beispiel i8

Eine Lösung, die aus 80 Gewichtsteilen Styrol, 20 Teilen einer 50% Feststoffe enthaltenden Lösung eines öllöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 1 Teil Benzoylperoxid besteht, wird in /fOO Gewichtsteilen einer 7,5/oigen wäßrigen Lösung einer benzylierten Stärke emulgiert, die im Handel als "Emulsicote 87" der Firma Pennick and Ford erhältlich ist. Das Rühren wird in einem Waring-Mischer fortgesetzt, wobei man Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 15 bis 20 yu erhält. Die erhaltene Dispersion wird dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 65 C unter schwachen JRührbe dingung en erhitzt, um die Kapselwand zu härten. Danach wird die Dispersion weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C erhitzt, um den Kern aus Styrol zu polymerisieren.

Die erhaltenen Kapseln werden dann mit Mikrokapseln vermischt, die ein Farbstoffzwischenprodukt enthalten. Das erhaltene Gemisch wird auf einen Papierträger aufgebracht,. um ein Ubertragungskopierblatt zu schaffen.

20 9848/080 4

2272697

Beispiel 19

80 Teile Styrol, 20 Teile einer 50% Feststoffe enthaltenden Losung eines öllöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 1,6 Teile Benzoylperoxid werden vermischt, um eine klare Lösung zu schaffen. Die erhaltene Lösung wird dann in 533 Teilen einer 7,5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol emulgiert, der handelsüblich als "Elvanol 50~Zf2" von der Firma DuPont erhältlich ist, bis Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 15 bis 20 Ai erhalten worden sind.

Danach werden 1,6 Gewichtsteile eines wasserlöslichen MeIamin-Formaldehyd-Kondensat tbO/o l'es^cstoffe) zu der wäßrigen Phase gegeben. Die erhaltene Dispersion wird 6 Stunden unter schwachem Rühren auf eine Temperatur von 75 bis 8O⁰C erhitzt, um das Styrol zu polymerisieren und mikrokapselförmige, eine Füllung tragende Mittel zu erhalten. Die erhaltenen Kapseln werden dann mit ein FarbstoffZwischenprodukt enthaltenden Kapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 Ά zusammengegeben. Die erhaltene Dispersion wird auf einen Papierträger zur Herstellung eines Ubertragungskopierblattes aufgebracht.

Beispiele 20 bis 29

Eine Lösung, die aus 80 g eines teilweise hydrierten Terphenyls, das handelsüblich als "HB-i+O¹¹ von der Firma Monsanto erhältlich ist, 120 g Kokosnußöl, 2,1 g Kristallviolettlacton und 1,8 g Benzoylleucomethylenblau besteht, wird in 1000 g einer 6/öigen wäßrigen Lösung .von Methylcellulose emulgiert, bis Eraulsionströpfchen mit einem mittleren Durchmesser von k M erhalten werden. Unter Rühren werden langsam ^O g einer 65$ Feetetoffβ enthaltenden wäßrigen Dispersion eines Harnstoff

-'ti-

ORiOlHAL .S

Formalclehyd-Kondonsationsproduktos in der B-Stufe zugegeben. Diese Suspension wird dann unter SGliweidheni Rühren ij. Stunden auf 60⁰C erhitzt, um die Kapselwände zu härten.

Die erhaltene Suspension der eine FarbstoffVorstufe enthaltenden Kapseln v.'ird ■ dann in 10 gleiche Anteile aufgeteilt·. Drei Anteile werden mit feingemahlener' Cellulose in unterschiedlichen Mengen vermischt. Drei andere Anteile werden mit verschiedenen Mengen einer wäßrigen Polystyro!suspension der mikrokapselfö'rmigen, eine Starke füllung tragenden Mittel des Beispiels 18 vermischt, während drei andere Anteile mit un- . terschiedlichen Mengen einer wäßrigen Suspension der eine PoIystyrol-Polyvinylalkohol-Füllung tragenden Mittel des Beispiels 19 vermischt werden. Der restliche Anteil dient zur Kontrolle, Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

	Tabelle II	die Füllung tra	Zugegebene .	Bildintensi-	Verschmio-
Beispiel	gende Mittel	Menge (g )	tät	rung
Nr.	—	— ■	sehr hoch .	sehr hoch
20	Cellulose	2,0	hoch *' .	hoch .
21	Il	6,0	mäßig	hoch
22	Il	10,0	niedrig	mäßig
23	Polystyrol/Stärke	8,3	hoch	mäßig
2h	It	25,0 .	hoch	niedrig
25	Il	hh 5	mäßig-hoch	keine
26	Pölystyrol/Poly-
27	vinylaikohol	9,7	hoch	mäßig
	ti	29,2	hoch	niedrig
28	Il	ifij5	mäßig-hoch ·	keine:
29

Das Gewicht bezieht sicH auf troekelio Cellulose- und die v/ä-ßrige Suspension· der iiiikrbkapseiförmiiQlij ^ifie Füllung tr.a·^ --· gendeii Mittel^.

OFHGINÄL IHSfEGTSD

^/,'2697

Lic im Betrachten dor Ersehn Lijae in TabeLLe El wird οrsichL-LLcii, daß (ILo übLLclion, oLne Cellulose fULlun/; trarrjnden Hi. L LoL oLii Vor;;chmLoron herabsetzen, während πιο ο inn [;c~ t'i.ii/';o WLrkuiif·; au Γ die iiLldintonsLbät ",oigoii.

Die crfLndungageniäßon Polymerisate können cUif beliebicen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo Polymerisat te Liehen mit einer im wesentlichen kugeligen Form und einer vorbestimmten Teilchengröße erwünscht sind. Z.B. können die betreffenden Polymerisate als Ersatz für übliche Pigment ο die-*' non, die zur Herbeiführung oder Erhöhung der Opazität von Tragermaterialien verwendet werden. Deshalb können die erfindungsgemäßen Harzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 1 ja z.B. in Anstrichmitteln, Tinten, Kunststoffen, Glas, Metall, Holz, Gips, in Filmen, auf Geweben, Papier und dergleichen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch auf Tragermaterialien, wie Holzoberflächen, aufgebracht und danach bei einer Temperatur geschmolzen werden, bei der das Polymerisat zum Schmelzen gebracht wird, um einen gleichmäßigen Polymerisat-Überzug zu erzeugen.

Obwohl die Erfindung an nicht wenigen Einzelteilen mit besonderer Berücksichtigung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden ist, können Änderungen und Modifikationen innerhalb des Geistes und dem Umfang der Erfindung bewirkt werden, wie sie hierin und vorstehend beschrieben und in den nachstehenden Ansprüchen definiert sind.

2Ö9848/O804 _BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Einzeln vorliegende, im wesentlichen kugelförmige, unter Druck nicht platzende Mikrokapseln mit einer festen Polymerisatumhüllung und einem Kern, der im wesentlichen aus einem festen. nicht-klebrigen Polymerisat besteht, das zumindest teilweise auf die Polymerisatumhüllung aufgepfropft ist.

   2) Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen 20 und 80 Prozent des festen Polymerisatkerns auf die feste Außenumhüllung aufgepfropft sind.

   5) Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatumhüllung aus einem Hydroxylgruppen tragenden Polymerisat besteht.

   4) Mikrokapseln nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen tragende Polymerisat eine substituierte Stärke oder Polyvinylalkohol ist.

   5) Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln einen mittleren Teilchendurchmesser unter 1u aufweisen.

   6) Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einzeln vorliegende, im wesentlichen kugelförmige Mikrokapseln mit einer festen Polymerisatumhüllung und einem flüssigen, polymerisierbaren Kern herstellt, dann diese Kapseln Polymerisationsbedingungen unterwirft und dabei die monomere Kernsubstanz polymerisiert und das Polymerisat gleichzeitig zumindest teilweise auf die Polymerisatumhüllung aufpfropft.

   7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste, nicht-klebrige Polymerisatkern und die Polymerisatumhüllung aus verschiedenen Polymerisaten gebildet werden.

   8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwi-

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   sehen 20 und 80 Prozent des Polymerisatkerns auf die feste Polymerisatumhüllung aufgepfopft werden.

   9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 50 und 80 Prozent des Polymerisatkerns auf die fest« Polymerisatumhüllung aufgepfropft werden,

   10) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatumhüllung aus einem Hydroxylgruppen tragenden Polymerisat gebildet wird.

   11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, άα2 die Polymerisatumhüllung aus einer substituierten Stärke oder aus Polyvinylalkohol gebildet wird.

   12) Verwendung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1-11 zum Beschichten oder Überziehen von cellulosehaltigen Trägermaterialien durch Erhitzen der Kapseln bis zum Schmelzen.

   15) Verwendung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1-11 zum Einarbeiten in cellulosehaltige Trägermaterialien durch Erhitzen der Kapseln bis Mm Schmelzen.

   14) Verwendung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1-11 zum Punktverschweißen von Kreuzungsstellen von Cellulosefaser!!,

   15) Verwendung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1-11 in Aufzoichnungsblättern.

   16) Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, c..:; neben" den Mikrokapseln mit eine Füllung tragenden Mitteln auc.i unte*-Druck platzende, ein Bild bildende Mikrokapseln mitverwendet werden= und daß beide Arten von Mikrokapseln aus unterschiedlichen Polymerisaten bestehen.

   17) Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, di-i eine Füllung tragende Mikrokapseln mit einem größeren mittleren Durchmesser als die ein Bild bildenden Mikrokapseln verwendet werden.

   209848/080/,

   2/22697

   10) Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dr.~ die eine Füllung tragenden Mikrokapsel einen mittleren Durchmesser im Boreich zwischen 15 und 30. u haben.

   19) Verwendung nach den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei den eine Füllung tragenden Mikrokapseln die Umhüllung aus einem Hydroxylgruppen tragenden Polymerisat und der Kern aus einem thermoplastischen Polymerisat bestehen,

   20) Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, da... die Umhüllung aus einer substituierten Stärke, Methylcellulose oder Polyvinylalkohol besteht. .

   21) Verwendung nach den Ansprüchen 15 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß bei den eine Füllung tragenden Mikrokapseln zwischen 20 und 80 Prozent des Polymorisatkerns auf die Polymerisa tumhüllung aufgepfropft sind»

   SAL INSfEOTH)