DE2839352C2 - Verfahren zum Betreiben eines galvanischen Sekundärelement vom Typ Metall/wäßrige Metallhalogenidlösung/Halogen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines galvanischen Sekundärelements vom Typ Metall/ wäßrige Matallhalogenidlösung/Halogen, bei welchem man beim Betrieb gebildeten Wasserstoff katalytisch mit dem Halogen zu Halogenwasserstoff umsetzt und diesen in den Elektrolyten einleitet, wobei vorzugsweise Chlor als Chlorhydrat gespeichert wird.

Bei den meisten elektrochemischen Reaktionen, einschließlich solcher, bei denen ein wäßriger Elektrolyt eingesetzt wird, wird Wasserstoff entweder als Hauptprodukt der Reaktion oder als Produkt einer parasitären Reaktion gebildet. Gewöhnlich wird der so gebildete Wasserstoff periodisch oder kontinuierlich aus dem elektrochemischen System entfernt oder mit Sauerstoff katalytisch zu Wasser verbrannt. In diesem Zusammenhang wird auf die DE-AS 19 43 183 und die DE-OS 18 12 518 verwiesen.

Viele elektrochemische Reaktionen sind mindestens in gewissem Umfang pH-abhängig. So ist zum Beispiel entweder die Reaktion selbst oder die Ausbeute bei der Reaktion von dem pH-Wert abhängig. Wenn ein saurer pH-Wert gewünscht wird, ist es üblich, dem Elektrolyten eine geeignete Säure zuzusetzen oder, wenn der Elektrolyt von sich aus den gewünschten pH-Wert hat, die Reaktion kontinuierlich mit frischem Elektrolyten durchzuführen, um den gewünschten Säurewert aufrechtzuerhalten.

Eine bekannte elektrochemische Reaktion ist die elektrolytische Dissoziation eines wäßrigen Zinkchlorid-Elektrolyten in Zink und Chlor. Diese Reaktion wird in einem galvanischen Sekundärelement angewandt, welches in der DE-AS 21 28 198 offenbart ist. Während des Ladens des Sekundärelements schlägt sich Zink auf der Elektrode ab, und Chlor wird an der anderen Elektrode gebildet. Das gebildete Chlor wird als Chlorhydrat gespeichert und bei der Entladung des Sekundärelements dem Elektrodengebiet wieder zugeführt. Während des Betriebs dieses Sekundärelements wird Wasserstoff während des Ladens mit erzeugt.

Der gasförmige Wasserstoff wird dann periodisch oder kontinuierlich entfernt, was sich jedoch als unzweckmäßig erwiesen hat, weil auch Chlor mit dem

Wasserstoff verlorengeht und ersetzt werden muß. Das chlorhaltige Wasserstoftgas stellt ein Beseitigungsproblem dar, und der Verlust des Wasserstoffs führt zu einem Anstieg des pH-Wertes des Elektrolyten. Der pH-Anstieg hat mehrere besonders unerwünschte Folgen. Wenn z. B. der pH-Wert auf 2,5 ansteigt, wird die Form des abgeschiedenen Zinks schädlich beeinflußt; es resultiert ein graues schwammiges Material im Gegensatz zum dichten kristallinen Zink, das bei einem pH-Wert von 0 bis 1,5 entsteht. Das schwammige Zink neigt dazu, schneller zu wachsen und früher Dendrite zu entwickeln als das kristallin abgeschiedene Zink, wodurch die Coulomb'sche als auch die Energiespeicherkapazität des Sekundärelements reduziert wird.

Zusätzlich zum Anstieg des pH-Wertes steigt auch die Hydroxylionenkonzentration, was die Entladung von OH- an der Chlorelektrode begünstigt. Es entsteht Sauerstoff, und eine erhebliche Menge davon oxidiert sofort die Graphitelektrode. Die Graphit-Korngrenzen sind besonders gegenüber Angriff empfindlich, was zu Erosion und Abbau der Elektrodenstruktur führt und dadurch die Lebensdauer der Chloreiektrode drastisch herabsetzt.

Aus der DE-OS 20 08 548 ist ein galvanisches Sekundärelement des eingangs beschriebenen Typs bekannt. Bei Betreiben dieses Elements wird eventuell im Halogengas enthaltener Wasserstoff mittels UV-Licht in Halogenwasserstoffsäure umgewandelt, welche zum Elektrolyten zurückgeführt wird. Es ist darauf hingewiesen, daß das Element optimal arbeitet, wenn der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 liegt. Um diesen Wert zu stabilisieren, wird dem Elektrolyten ein Salz einer schwachen Säure zugesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betreiben eines galvanischen Sekundärelements vom Typ Metall/wäßrige Metallhalogenidlösung/Halogen zu schaffen, mil welchem sich der pH-Wert des Elektrolyten auf einfache Weise auf dem gewünschten Wert halten läßt. Der Zusatz einer Säure oder eines Salzes soll nicht erforderlich sein.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung zu Halogenwasserstoff in einem solchen Ausmaß vornimmt, daß der pH-Wert des Elektrolyten auf einem gewünschten Wert gehalten wird.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Erfindungsgemäß wird also der pH-Wert laufend überwacht, indem man so viel Wasserstoff zu Halogenwasserstoffsäure umsetzt, daß der gewünschte pH-Wert aufrechterhalten bleibt.

Die Erfindung wird nachstehend eingehend beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die verhältnismäßig einfache Maßnahme, den gebildeten Wasserstoff im Elektrolyten wieder zu lösen, der pH-Wert überwacht. Da der Wasserstoff aufgrund der Vereinigung von zwei Wasserstoffionen während der elektrochemischen Reaktion gebildet wird, ist es offensichtlich, daß der Wasserstoff mit einem anderen Material zur Reaktion gebracht werden muß, um ihn in die lösliche Form überzuführen. Der Reaktant, Halogen, mit dem der Wasserstoff umgesetzt wird, liegt von vornherein in dem elektrochemischen System vor, er kann auch für den bestimmten Zweck der Reaktion zugefügt werden.

In dem weiter oben erwähnten galvanischen Sekun-

därelement mit wäßrigem Zinkchlorid-Elektrolyten werden sowohl Wasserstoff als auch Chlor beim Laden gebildet. Es ist daher zweckdienlich, die beiden Elemente unter Bildung des wasserlöslichen Chlorwasserstoffs umzusetzen. Die Wasserstoff-Chlor-Reaktion kann durch irgendwelche geeigneten Mittel katalysiert werden; ein besonders geeignetes Mittel ist die Anwendung von Ultraviolettlicht. Die Umwandlung kann dort, wo die chemische Reaktion stattfindet, oder in einem separaten Bereich durchgeführt werden. Bei elektrochemischen Systemen mit umlaufendem Elektrolyt ist es allgemein günstiger, die Umwandlung in einem separaten Bereich durchzuführen.

Es ist zu ersehen, daß der Grad oder das Ausmaß der Umwandlung des gebildeten Wasserstoffs in eine elektrolytlösliche Form auf jeden gewünschten Grad eingestellt werden kann.

Beispiel

Es wurde in einem galvanischen Sekundärelement durchgeführt, das gemäß der eingangs erwähnten DE-AS 21 28 198 aufgebaut war. Das Flement umfaßte drei Zonen; die erste davon war die Elektrodenzone, die Graphitelektroden enthielt. Die verwendete Elektrolytlösung, eine 25Gew.-%ige wäßrige Zinkchloridlösung, wurde veranlaßt, zwischen der Elektrodenzone und einer Reservoirzone zu fließen. Das Sekundärelement wurde durch Anlegen einer Spannung, so daß Strom durch die Elektroden floß, geladen, wodurch verursacht wurde, daß sich an der negativen Elektrode Zink abschied, an der positiven Elektrode gasförmiges Halogen und Wasserstoff an der negativen Elektrode gebildet wurden. Da die Elektrolytlösung durch den Elektrodenbereich floß, wurde das gebildete Wasserstoff-Gas aus dieser Zone mit dem Elektrolyten entfernt. Periodisches Austreten des Wasserstoffs aus dem Behälter wurde bewirkt. Zum Entladen des Sekundärelements wurde die Verbindung zur Stromquelle unterbrochen und ein Lastwiderstand anstelle der Stromquelle angeschlossen. Das Reservoir wurde mit einer Halogenhydrat-Speicherzone verbunden.

Die Temperatur in dieser dritten Zone wurde ausreichend niedrig gehalten, daß sich das Halogenhydrat verfestigte, während der Elektrolyt flüssig blieb, und es wurden geeignete Maßnahmen zum Abtrennen

to und Speichern des Halogenhydrats getroffen.

Das Sekundärelement wurde dann modifiziert, um das Austreiben des Wasserstoff-Gases während des Betriebs zu eliminieren, d. h. um das System als ein vollständig geschlossenes zu betreiben; und es wurde

r> eine Ultiaviolettlichtquelle in dem Reservoir installiert. Der Elektrodenbereich dieses Elements enthielt drei Zonen, d. h. drei Elektrodenpaare. Das eben beschriebene galvanische Sekundärelement wurde etwa 150 Stunden mit etwa 70 Lade- und Entladevorgängen bis zu

j(i 95% Entladung und einem Wirkungsgrad von 65% betrieben. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert über die ganze Zeit gleichmäßig bei 0,1 blieb. Es wurde festgestellt, daß d« gebildete Zink dicht und kristallin und die Oxidation der Graphitelektroden sehr gering

Ji war.

Für den Fachmann ergibt es sich als selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen weiten Anwendungsbereich hat und nicht auf das galvanische Sekundärelement Zink/Zinkchlorid/Chlor beschränkt

so ist. Die Erfindung ist auf irgendein Sekundärelement des Typs Metall/wäßrige Metallhalogenidlösung/Halogen anwendbar, bei welchem der gebildete Wasserstoff mit Halogen in elektrolytlösliche Form umgewandelt werden kann, so daß der gewünschte pH-Wert

ι-) aufrechterhalten bleibt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betreiben eines galvanischen Sekundärelements vom Typ Metall/wäßrige Metallhalogenidlösung/Halogc.i, bei welchem man beim Betrieb gebiideten Wasserstoff katalytisch mit dem Halogen zu Halogenwasserstoff umsetzt und diesen in den Elektrolyten einleitet, wobei vorzugsweise Chlor als Chlorhydrat gespeichert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zu Halogenwasserstoff in einem solchen Ausmaß vornimmt, daß der pH-Wert des Elektrolyten auf einem gewünschten Wert gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zu dem Halogenwasserstoff in einem vom Ort der Wasserstoffbildung entfernten Bereich vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Zink verwendet.