DE2802264C3 - Verfahren zur Verminderung der Chloratbildung bei der Chloralkali-Elektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Chloratbildung bei der Chloralkali-Elektrolyse in Diaphragmazellen, indem man der Salzlösung lösliche Nickelverbindungen zusetzt. Die Nickelzugabe kann immer dann erfolgen, wenn der Chloralgehalt der Lauge ansteigt.

Bei den Diaphragma-Elektrolysezellen (US-PS 18 66 065) sind die Elektrodenkammern durch ein permeables Diaphragma getrennt. In die Anodenkammer wird eine Alkalichloridlösung eingespeist, die das Diaphragma durchdringt und in die Kathodenkammer gelangt. Unter Einwirkung des elektrischen Stroms wird Chlor an der Anode abgeschieden und an der Kathode Wasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Alkalihydroxid. Um den Spannungsabfall in der Zelle zu verringern, ist der Abstand zwischen Kathode und Diaphragma so gering wie möglich. In der Praxis ist das Diaphragma im allgemeinen ein dünnes Faservlies, vorzugsweise aus Asbest, welches sich auf der Kathode befindet, die aus einem Drahtnetz besteht. Die Kathodenkammer kann mit Wasserstoff gefüllt sein.

Bei den neuesten Verfahren läßt man jedoch die Lauge ansteigen bis auf ein Niveau, daß das Diaphragma weitgehend eintaucht, und von diesem Niveau wird ein Überlauf vorgenommen. Auf jeden Fall ist die Kathodenfläche, die mit dem Diaphragma in Berührung steht, mit Katholyt benetzt (Murray, R. L. und Kircher, M.S., Transactions of the Electrochemical Society; Bd. 86, S. 83-106; 1944).

Chlor und hypochlorige Säure sind mehr oder weniger löslich bei erhöhten Temperaturen in einer Salzlösung und bilden nach folgenden Gleichungen Hypochlorite:

H₂O + Cl, - H ' + Cl + HCK) (I)

HCIO — H ' + CIO (2)

ClO + Na' >NaCK) (3)

Damit gelangt auf jeden Fall eiwas Chlor durch das Diaphragma; wenn es nun in der Kathodenkammer mit der Lauge in Berührung kommt, setzt sich Chlor mit

dem Alkali unter Bildung von Alkalihypochlorit nach folgenden Gleichungen um:

Na⁺+2OH- +Cl₂- NaClO+ CP +H₂O (4) Na⁺ + OH" + HClO — NaCIO + H₂O (5) Na⁺+ OH"+HClO-Na⁺+CIO"+H₂O (5')

Dies bedeutet natürlich einen Verlust an Chlor und Alkalihydroxid und setzt die Stromausbeute herab.

Wesentlich gravierender ist die Rückwanderung aus der Kathodenkammer oder der Kathodenfläche selbst durch das Diaphragma in die Anodenkammer, und zwar in der Hauptsache von Hydroxylionen, die der Anode zustreben. Dort werden sie entladen und Sauerstoff freigesetzt Bei dem normalen pH-Wert von etwa 4 des Ar.olyten kann hypochlorige Säure reagieren mit Chlor nach folgender Gleichung gebildet werden:

OH" + Cl₂-HClO + Cl"

Die zurückwandernden Hydroxylionen, die an der Anode entladen werden, führen somit zu einer Verschlechterung der Stromausbeute.

Die Hypochloritionen, gebildet durch Hydrolyse des Chlors im Anolyt, werden an der Anode entladen und bilden Cblorationen nach folgender Gleichung:

12C1O- + 6H₂O

-4ClO₃- + 8Cr + !2H ⁺

3 O, + 12e

Da die hypochlorige Säure und das Hypochlorition

is instabil sind unter den Analysebedingungen, so bilden sich Chlorationen und Sauerstoff nach den Gleichungen

CIO" + 2HC1O —CIO., + 2Cr + 2H⁺ (8) 2HClO-O₂+ 2Cl +2H⁺ (9)

Der durch die Entladung der hydroxylionen an der Anode und durch Zersetzung von Hypochloriten im Anolyt gebildete Sauerstoff stellt eine Verunreinigung des Chlors dar. Da die Anoden aus Graphit bestehen, greift der Sauerstoff die Anoden an und der Anodenabbrand wird beträchtlich, w?s wieder zu einer Verunreinigung des Chlors mit Kohlendioxid führt. In ähnlicher Weise stellt der Sauerstoff aus der Zersetzung von Hypochloriten im Katholyt eine Verunreinigung des dort gebildeten Wasserstoffs dar.

In der Kathodenkammer werden beträchtliche Mengen von Hypochlorit und Chlorationen durch naszierenden Wasserstoff, der an der Kathode gebildet wird, reduziert nach folgenden Gleichungen: ■

2H" + ClO —Cl· + H₂O (K))

6H" + CIO., -Cl + 3H₂O (II)

Ks werden jedoch nicht alle Hypochlorit- und Chlorationen im Katholyt reduziert und diese restlichen verlassen die Zelle und verunreinigen damit die Elektrolyseprodukte, also die ausgebrachte Salzlösung, enthaltend Alkalihydroxid.

In Gegenwart von überschüssigem Alkali ist das Chlorat ziemlich stabil. Es findet sich daher im

Zelienablauf und gelangt in die Verdampfer, in denen die Lauge konzentriert wird. Praktisch das gesamte Chlorat übersteht die Bedingungen der Verdampfung und verbleibt somit in dem Endprodukt, wo es insbesondere für die Kunstseidenindustrie eine sehr nachteilige Verunreinigung darstellt

Nach zwei Methoden hat man bereits versucht, die Chloratbildung niederzuhalten. Die eine Methode besteht darin, gebildete Chlorationen im Rahmen der Aufarbeitung der Lauge und durch besondere Maßnahmen zu reduzieren (US-PS 26 22 009, 20 44 888, 2142 670, 22 07 595, 22 58 545, 24 03 789, 24 15 798, 24 46 868 und 25 62 169 sowie GB-PS 6 42 946 und 6 64 023). Die andere Möglichkeit besteht darin, die Bildung von Chlorationen während der Elektrolyse herabzusetzen durch Zugabe eines Reaktionsmittels in die Salzlösung, welches bevorzugt mit den rückwandernden Hydroxylionen aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer durch das Diaphragma reagiert, wodurch die Bildung von Hypochloriten nach Gleichung 6 und deren Umsetzung zu Chloraten nach den Gleichungen 7 bis 9 verhindert wird. Als Reaktionsmittel hat man bereits Salzsäure (US-PS 5 83 330) und Schwefel in oxidierbarer Form, wie Natriumtetrasulfid (US-PS 25 69 329) verwendet, um dem Problem der Chloratbildung in der Lauge zu begegnen, indem die rückwandernden Hydroxylionen abgefangen werden, bevor sie unter Bildung der Chlorate reagieren können.

Eine andere Möglichkeit zur Beeinflussung der Chloratbildung ist aus US-PS 28 23 177 bekannt, m Danach wird in das Diaphragma Nickel oder Kobalt bzw. deren Salze pulverförmig eingebracht, wenn das Diaphragma außerhalb der Zelle aufgebaut wird. Möglicherweise wird Kobalt und Nickel innerhalb des Diaphragmas zu unlöslichen Hydroxiden umgesetzt, die dann katalytisch das gebildete Chlorat reduzieren bei der Elektrolyse, so daß der Vorläufer des Hypochlorits zersetzt wird, bevor er sich zum Chlorat umsetzen kann. Diese bekannte Maßnahme ist jedoch nur in einer kürzeren Zeitspanne wirksam, als die Lebensdauer des Diaphragmas ist, so daß die Elektrolyse unterbrochen werden muß und das Diaphragma auszutauschen ist, wenn geringere Chloratwerte in der Lauge gewünscht werden. Demnach hängt die wirksame Lebensdauer des bekannten Diaphragmas ab von dem Nickelgehalt des Diaphragmas, der Form bzw. Verbindung des Nickels oder Kobalts darin und der Produktionsleistung der Zelle und kann vorzeitig zu Ende gehen durch Vergiften der Nickel- oder Kobalthydroxid-Katalysatoren während Betriebsunterbrechungen. Bei großtechnischen Elektrolysen mit nickel- oder kobalthaltigen Diaphragmen kann man nur mit voller Arbeitsfähigkeit von 1 bis 2 Monaten rechnen, bis eine Erneuerung des Diaphragmas mit der damit verbundenen Stillstandzeil erforderlich wird.

Nach der Erfindung wird hingegen Nickel nur der Salzlösung periodisch zugesetzt, um dauernd die Chloratbildung minimal zu halten und so die damit verbundene Begrenzung der Lebensdauer und Arbeitsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Die erfindungsgemä- e>u Ben Maßnahmen sind weniger kritisch hinsichtlich der Anwesenheit von bestimmten Nickelgehalten in der Fasermasse des Diaphragmas, da das Nickel in dem Elektrolyt gelöst ist im Gegensatz zum Stand der Technik, wo eine gleichmäßige Einmischung von c5 Nickelpulver in das Material des Diaphragmas angestrebt wird. Gegenüber der Erfindung benötigt man nach dem Stand der Technik durch Einbringung von Nicke]pulver in die Diaphragmamasse einen beträchtlichen Oberschuß.

Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung der Chloratbildung bei der Elektrolyse von AlkalihalogenidlÖEungen in Diaphragma-Elektrolysezellen durch periodische Zugabe von Nickel oder Nickelverbindungen in die Zelle. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise mit dem eingespeisten Elektrolyt, in dem eine Nickelverbindung gelöst wird, so daß sie sich in dem Elektrolyt gleichmäßig verteilen kann. Die Nickelionen in dem Elektrolyt reagieren möglicherweise mit den rückwandernden Hydroxylionen unter Bildung eines relativ gleichmäßigen Überzugs auf oder einer Dispersion in dem Diaphragma aus Nickelhydroxid, welches wahrscheinlich die Chloratbildung auf katalytischem Wege vt-rhindert durch Zersetzung des Hypochlorits, welches als Vorläufer für das Chlorat anzusehen ist. Der Katalysator in Form des Nickelhydroxids ist hinsichtlich der Verringerung der Chloratbildung wirksam, bis er vergiftet, aufgebraucht oder dergleichen inaktiviert ist. Die Ursache, warum die Nickelkatalysatoren nach einer gewissen Zeit unwirksam werden, ist noch nicht aufgeklärt Tatsache ist jedoch, daß diese Erscheinung beobachtet wird. Je höher daher die Nickelkonzent.ration ist, um so langer ist die wirksame Zeit. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch während der Elektrolyse dadurch sichergestellt, daß dem zulaufenden Elektrolyt lösliche Nickelverbindungen zugesetzt werden.

Im Diagramm ist die Chloratkonzentration in der Lauge einer bestimmten Prüfzelle ohne Nickel bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit unterschiedlichen Nickelmengen im Elektrolyt dargestellt.

Die Erfindung ist besonders geeignet für die Elektrolyse von Natriumchlorid in Diaphragmazellen. Dazu wird die Salzlösung als Anolyt der Anodenkammer zugeführt, das Salz durchdringt das Diaphragma und gelangt so in die Kathodenkammer. An der Anode wird Chlor abgeschieden und Natriumhydroxid an der Kathode gebildet, wo auch Wasserstoff entwickelt wird. Um den Spannungsabfall in der Zelle möglichst gering zu halten, wird der Abstand zwischen Kathode und Diaphragma möglichst gering gehalten und in der Praxis wird das Diaphragma in Form eines dünnen Filzes aus z. B. Asbest direkt aufliegen auf der Kathode in Form eines Drahtnetzes. Der Aufbau des Diaphragmas ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich. Es kann in üblicher Weise aus organischem oder anorganischem Fasermaterial bestehen, welches üblicherweise angewandten Asbest ganz oder teilweise ersetzt.

Bevorzugt wird beim Anfahren der Zelle der eingespeisten Salzlösung eine lösliche Nickelverbindung zugefügt. Nach dem Anfahren kann Nickel zu beliebiger Zeit je nach der auftretenden Chloratbildung und der gewünschten Verringerung des Chloratgehalts im Elektrolyseprodukt zugesetzt werden. Es wird angenommen, daß das gelöste Nickel mit den Hydroxylionen reagiert, die durch das Diaphragma von der Kathode rückwandern unter Bildung von unlöslichem koloidalem Nickelhydroxid auf der Oberfläche des oder innerhalb des Diaphragmas. Dieser feine Niederschlag von Nickelhydroxid auf oder in dem Diaphragma wirkt möglicherweise katalytisch zur Verringerung der Chloratbildung. Der Reaktionsmechanismus ist möglicherweise eine katalytische Zersetzung der Hypochlorite, welche in einer Nebenreaktion bei der

Elektrolyse gebildet werden, bevor diese zu den ChIoraten oxidiert werden. Die periodische Zugabe erfolgt dann, wenn die Chloratkonzentration der Lauge ein gewünschtes Minimum übersteigt. Während der Zugabe von Nickelverbindungen arbeilet die Zelle wie üblich mit der Salzlösung als Anolyt. Die Zugabe von Nickel zu der Salzlösung erfolgt nur deswegen periodisch, weil ein sehr geringer Anteil an Nickel für die gewünschten Ergebnisse benötigt wird und es im allgemeinen nicht möglich ist, in wirtschaftlicher Weise diese Mengen kontinuierlich zuzuführen, ohne daß es zu einer Verschwendung an Nickel kommt.

Die theoretisch erforderliche Nickelmenge ergibt sich aus der Notwendigkeit der Bildung eines gleichmäßigen Überzugs oder einer Dispersion von Nickelhydroxid auf bzw. in dem Diaphragma. Sie ist alleine abhängig von der spezifischen Oberfläche des Diaphragmas. Theoretisch reicht die Zugabe von wenigen Gramm Nickel selbst in großtechnischen Produktionseinheiten aus. Bevorzugt werden jedoch Zugabemengen von 1,55 bis 7,75 mg/cm² (10 bis 50 mg/sq.in.), die sich entsprechend verteilen innerhalb des Anolyten und auf dem Diaphragma. Die obere Grenze für die Nickelzugabe ergibt sich aus den in der Lauge zulässigen Nickelkonzentrationen.

Bevorzugt wendet man eine geringe Konzentration an Nickel in der Salzlösung an. Obzwar es nicht kritisch ist, sollte man die Nickelverbindung verdünnt dem Elektrolyt zusetzen, um eine einheitliche Konzentration darin leichter zu erreichen. Die Gleichmäßigkeit der Konzentration ist wichtiger als eine höhere oder niedere Konzentration im Hinblick auf die Bildung eines gleichmäßigen Niederschlags von Nickelhydroxid auf oder in dem Diaphragma.

Man kann eine beliebige Nickelverbindung oder Nickelmetall anwenden, vorausgesetzt daß eine gleichmäßige Konzentration erreicht wird. Wird Nickelmetall angewandt, so muß es gelöst werden und die Lösung wird innerhalb der eingespeisten Salzlösung vor Erreichen des Diaphragmas sorgfältig zu mischen sein. In nahezu allen Fällen sollte Nickel gelöst und sorgfältig gemischt sein mit der Salzlösung vor deren Eintritt in die Zelle. Bei einem leichter löslichen Nickelsalz, wie Nickelchlorid, erfolgt die Auflösung und Verteilung innerhalb der Salzlösung in der Zelle, wenn ausreichende Turbulenz herrscht, jedoch bevorzugt man die Auflösung des Nickelsalzes in der Salzlösung vor deren Eintritt in die Elektrolysezelle. Bevorzugt wird für den erfindungsgemäßen Zweck Nickelchlorid oder Nickelsulfat angewandt

Nach der ersten Nickelzugabe arbeitet die Elektrolysezelle mit üblicher Salzlösung und die gebildete Lauge wird hinsichtlich ihres Culoratgenälis überwacht Obersteigt die Chloratkonzentration einen vorbestimmten Wert, so wird die Nickelzugabe wiederholt- Dies geschieht immer wieder zur Verhinderung unerwünscht hoher Chloratkonzentrationen als die Betriebszeit bestimmender Faktor in den Zellen. Die während des Betriebes erfolgenden Nickelzugaben müssen nicht so groß sein wie die erste Nickelzugabe, denn üblicherweise verbleibt eine gewisse Menge von aktivem Nickel innerhalb des Diaphragmas. Nach der Erfindung kann also eine Chloralkalizelle mit Diaphragma kontinuierlich arbeiten, wobei gleichzeitig die Chloratbildung minimal gehalten wird, wohingegen man nach dem Stand der Technik immer wieder den Zellenbetrieb unterbrechen und das Diaphragma austauschen mußte, was selbstverständlich ein Verlust ist.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme gelingt die Verminderung des Chlorats um etwa die Hälfte unter gegebenen Arbeitsbedingungen in einer gegebenen Zelle für eine gegebene Laugenkonzentration. Dies zeigt das beiliegende Diagramm, welches aus den Werten des folgenden Beispiels erstellt ist.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine übliche Prüfzelle mit Diaphragma angewendet. Kathode: Eisennetz 161,25 cm², Diaphragma: Asbest auf der Kathode, Anolyt: etwa 310 g/l NaCl, 93°C. Es wurde kontinuierlich elektrolysiert und sowohl bei dem Versuch ohne Nickelzugabe als auch mit erfindungsgemäßer Nickelzugabe zu der Salzlösung die Konzentrationen an Chlorat und Lauge aufgezeichnet (siehe Figur). Für die Nickelzugabe wurden in die Salzlösung 725 mg N1CI2 · 6 H2O gegeben entsprechend etwa 1,12 mg Ni/cm² bezogen auf Diaphragmafläche. Bei diesen Versuchen betrug die Durchschnittszeit zwischen den erforderlichen Nickelzusätzen zur Unterdrückung der Chloratbildung etwa 22 Tage.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß die Menge der Zugabe und die Häufigkeit der Zugabe weitgehend variieren mit den verschiedenen Zellen und Arbeitsbedingungen. Aufgrund einer großen Anzahl von Untersuchungen ergibt sich die bevorzugte Nickelmenge oder Behandlung je Flächeneinheit des Diaphragmas in der Größenordnung von 0,62 bis 1,55 mg/cm², obwohl auch geringere oder höhere Anteile angewandt werden können. Wenn geringere Mengen zugesetzt werden, so ist dies häufiger nötig und eine öftere Überwachung des Chloratgehalts angezeigt Die erfindungsgemäße Nikkeigabe sollte alle 15 bis 30 Tage wiederholt werden. Wenn höhere als die bevorzugten Nickelmengen bei einer Gabe angewandt werden, so führt die Chloratverringerung auf denselben Wert, jedoch wird die Zeit zwischen den Gaben linear ansteigen, entsprechend dem zusätzlichen Nickelgewicht Wird übermäßig Nickel zugesetzt, so kann es zu einer Verringerung der Durchlässigkeit des porösen Diaphragmas kommen.

Die Nickelgabe soll zweckmäßigerweise zumindest in soviel Salzlösung, wie zum Füllen der Zeile erforderlich ist, stattfinden; bevorzugt dem 2- bis lOfachen Elektrolytvolumen. Höhere Verdünnungen sind nicht nachteilig und sind anwendbar, wenn gewünscht, jedoch führt die Zugabe des Nickels zu weniger als einem Zellenvolumen Elektrolyt zu einer weniger gleichmäßigen Berührung oder Bedeckung des Diaphragmas mit äquivalenten Nickelmengen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Chloratgehalts in der Alkalilauge, erhalten durch Chloralkaü-Elektrolyse in einer Diaphragmazelle, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Elektrolyse periodisch bei Überschreiten eines vorgegebenen Chloratgehalts der Lauge dem Elektrolyt eine lösliche Nickelverbindung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man der Salzlösung Nickelchlorid zusetzt