DE2825341A1 - Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9 - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9Info
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Description
CHEMISCH© ¥ERIUO HÜLS AG ft Ί37Ο Marl, O7.O6.78
- RSP PATEXTiO - ' <X· 7462/15-B0
Unser Zeichen: O. Z, 3027 Verfahren zur^Herstellung von Cyclodqdecatrien~T«5«9
19/73 909851/0127
- 3 - 0«Z. 3027
07.06.7s
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Cyclododecatrien-1.5»9 durch katalytisch^ Trimerisation von
Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen
oder halogenierten Kohlenwasserstoffen« Die katalytische Trimerisation von Butadien zu Cyclododecatrien
ist bekannt. (DE-PSS 10 50 333, 11 12 069*)
Als destillierbare Nebenprodukte entstehen Vinylcyclohexen und Cyclooctadien-1.5 und als nichtdestillierbare Nebenprodukte
höhere Butadienpolymere, Die zunächst in der Reaktionsmischung gelösten Polymeren verursachen eine erhebliche Viskositätssteigerung der Lösung und damit verbunden ein Nachlassen der
Butadienaufnahnie und eine schwierige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Es ist auch bekannt, in Gegenwart von komplexierenden
Zusatzstoffen oder semipolaren Verbindungen oder auch in Gegenwart
geringer Mengen Wasser zu arbeiten, um die Bildung der höheren Polymeren zu verringern. (DE-PSS 10 86 226, 11 09 674,
DE-AS 14 93 118.)
Als Verdünnungsmittel werden bei der Trimerisierung Kohlenwasser
stoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Heptan, Cyclohexan, Isooctan oder auch Cyclododecatrien selbst, insbesondere jedoch Benzol, eingesetzt.
Diese niedrigsiedenden Verdünnungsmittel werden nach der beendeten Umsetzung zunächst abdestilliertj in einer weiteren Charge
folgen dann erst das höhersiedende Cyclododecatrien und die anderen Oligomeren Vinylcyclohexen und Cyclooctadien. Der im
Rückstand verbleibende Katalysator kann daher wegen der notwendigen Aufarbeitung nicht in einer nächsten Charge oder nicht
in einer kontinuierlichen Arbeitsweise wieder eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu finden, bei dem es gelingt, die Butadienaufnahme zu verbessern, die
Katalysatoraktivität zu steigern, die Reaktion kontinuierlich zu gestalten und die Aufarbeitung zu verbessern.
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h - . O. Z. 3027
07.06.78"
Dies gelingt, wenn man die Trimerisierung in Gegenwart von
DibenzyIbenzolen der allgemeinen Formel
in welcher R1 bis; R^ Ifasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, durchführt, wobei die Dibenzy!benzole in mindestens äquiraolaren Mengen zu
der Titanverbindung eingesetzt werden.
Die Dibenzy!benzole können nach dem in der deutschen Patentschrift
10 85 877 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Sie
stellen im allgemeinen Isomsrengemische dar; ihr Siedebereich
liegt im allgemeinen über 38Ο C. Vorteilhaft verwendet man
sogenanntes Dibenzyltoluol mit einem Siedepunkt bei Normal"
druck von ca. 390 C. Die Dibenzy!benzole können zusammen mit
den bisher bekannten Verdünnungsmitteln eingesetzt werden. Sie sind aber auch als einziges Verdünnungsmittel brauchbar. Trotz
der höheren Viskosität nimmt die Katalysatorwirksamkeit im Vergleich zu den gebräuchlichen niedrigsiedenden Verdünnungsmitteln,
wie Benzol, Toluol oder Xylol nicht ab, sondern die Butadienau.fnahr.ie wird sogar noch gesteigert. Die Katalysatorwirksarnkeit
wird gesteigert, was mit einer verbesserten Ausbeute an Cyclododecatrien verbunden ist. Die Dibenzylbenzole
stellen demnach nicht nur ein Verdünnungsmittel dar, sondern sind zudem ein wirksamer Moderator. Beim Einsatz der Dibenzylbenzole
allein bietet das Verfahren außerdem den Vorteil, daß das
niedrigsiedende Cyclododecatrien destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, ohne vorher die niedrigsiedenden
Lösungsmittel entfernen zu müssen. Nach destillativem Abtrennen oder weitgehendem Abtrennen der gewünschten Reaktionsprodukte
Vinylcyclohexen, Cyclooctädien und Cyclododecatrien, was bei Temperaturen bis I50 C unter vermindertem Druck erfolgt, kann
das im Rückstand verbleibende, zunächst erschöpfte Katalysator-
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- 5 - o.ζ..,3027
07.06.78"
gemisch mit nahezu voller Aktivität erneut eingesetzt werden. Das
Verfahren läßt sich somit kontinuierlich gestalten, indem man den Katalysator, gegebenenfalls nach Ersatz der verbrauchten Katalysatoranteile,
in die Reaktion zurückführt. Diese Rückführung ist
möglich, da der Katalysator nicht, wie in üblicherweise verwende»
ten Verdünnungsmitteln, als heterogene Suspension, sondern homogen, d.h. ohne mit dem freien Auge erkennbare Festkörper,
anfällt, ¥ird das katalysatorhaltige Gemisch durch gelöste polymere Anteile zu viskos, kann vor der Rückführung durch Zugabe
weiteren Lösungsmittels verdünnt werden odor die hochmolekularen Anteile werden durch Destillation des Lösungsmittels abgetrennt.
Arbeitet man mit einem Gemisch aus Dibenzylbenzolen und Benzol, so läßt sich das Benzol zusammen mit dem Cyclododecatrien leicht
durch Fasserdampfdestillation abtrennen. Das so erhaltene Cyclododecatrien
enthält weniger als 1 fo Nebenprodukte und ist für
die meisten Folgeumsetzungen ohne weitere Reinigungsoperationen verwendbar.
Die Dibenzylbenzole werden mindestens in aquimolaren Mengen zu
der eingesetzten Titanverbindung verwendet. Die obere Grenze richtet sich im übrigen nach Gründen der Zweckmäßigkeit, d.h.,
daß man eine zu weitgehende Verdünnung vermeidet, um nicht zu große Lösemittelmengen im Reaktionsgemisch umwälzen zu müssen.
Das Trimerisieren wird bei den üblichen Temperaturen unterhalb 150 0C, vorteilhaft bei 20 bis 100 0C, insbesondere bei kO bis
80 C, vorgenommen.
Die bekannten Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumchlorid
oder aus Titantrichlorid oder Titandichlorid
und Dialkylaluminiumchlorid oder Alkylaluininiumdichlorid oder Alkylaluminxumsesquichlorid können verwendet werden. Vorteilhaft
verwendet man Ethylaluminiumsesquichlorxd. Das Atomverhältnis Aluminium : Titan kann in den üblichen Bereichen von 2:1 bis
14O : 1 liegen, vorteilhaft ist ein Verhältnis von 50 bis 70 : 1,
S09851/012?
- 6 . ο.ζ. 3027
07.06.78
Titantetrachlorid wird in Konzentrationen von 0,25 bis 5»7 mMol pro Liter Lösungsmittel verwendet.
Die Vorbereitung zur Herstellung des Katalysators erfolgt in
üblicher Feise, daß man zunächst das Alkylaluininiumhalogenid in
dem verwendeten Verdünnungsmittel (Dibenzylbenzol und gegebenenfalls
z.B. Benzol) löst und anschließend das Titanhalogenid zusetzt. Diese Katalysatorherstellung geschieht üblicherweise
bei Temperaturen zwischen 40 und 70 0C. Di© eingesetzten Verdünnungsmittel
enthalten die üblichen Mengen Wasser von 100 bis 400 ppm; das entspricht einer Menge von 0,1 bis 0,4 Mol je Mol
Aluminiumverbindung. Nach der üblichen Reifezeit leitet man Butadien in die katalysatorhaltige Lösung.
Vergloichsbeispiel 1 (V1)
In 238 g Benzol mit einem ^Wassergehalt von II5 PP"1 werden unter
Stickstoff zunächst 27 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid
gelöst. Bei 70 0C werden dann im Verlauf von 15 min 4,5
mMol Titantetrachlorid, gelöst in 202 g Benzol, zugefügt. Nach weiterem Rühren beginnt man nach 15 min mit dem Einleiten von
Butadien. Im Verlaufe einer Stunde werden 474 g Butadien aufgenommen,
Vergleichsbeispiel 2 (v2)
Man verwendet unter sonst gleichen Bedingungen anstelle von insgesamt
440 g Benzol stattdessen 430 g Toluol. Es werden 590 g
Butadien aufgenommen,
Man verwendet unter sonst gle ichen Bedingungen anstelle von insgesamt
440 g Benzol bzw. 430 g Toluol ein Geraisch aus 430 g Benzol
und 12,2 g Dibenzyltoluol. Es werden 680 g Butadien aufgenommen.
Beispiel 2 (B2)
Man verwendet als alleiniges Verdünnungsmittel 502 g Dibenzyltoluol.
Es werden 983 g Butadien aufgenommen.
909851/0127
-JT-
O.Z. 3027
07.06.78
07.06.78
In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der Beispiele
1 und 2 gegenübergestellt. Es ist daraus ohne weiteres die verbesserte Ausbeute an Cyclododecatrien
und die verbesserte Katalysatoraktxvität zu entnehmen.
OO (Tt
| Beispi el | Et3Al2Cl3 inHol |
TW* inMol |
Lösungsmittel Art/g |
Dibenzyl- toluol g |
Temperatur 0C |
Reakt. zeit h |
Butadien- Aufn. g |
Umsatz % |
Produ VCH |
rtvert g COD |
äilung COT |
Rückstand OC12) g |
Katalysatoraktivität g Prod. |
| V1 | 27 | 4,5 | Benzol 440 |
- | 70-75 | 1. | 474 | 96 | 7,8 | 4,2 | 400 | 48,0 | BiHoI Ti . h |
| V.'2 | 27. | *.5 | Toluol '430 |
- | 70-75 | 1 | 590 | 97 | 12,6 | 6,0 | 490 | 63,0 | 102 |
| Bi 1 · | 27 | *»5 | Benzol 430 ■ |
12,2 | 70-75 | 1 | 680 | 97 | 10,5 | 6,6 | 619 | 22,4 | 127 |
| B 2 | 27 | *,5 | - | 502 | 70-75 | 1 | 983 | 97 | 7,5 | 9,9 | 937 | 10,1 | 146 |
| 214 |
ro
OO
cn
O.Z. 3027 07.06.78
Es -WVLVUb mit 520 g Dibenzyltoluol als alleinigem Verdünnungsmittel bei wiederum 70 bis 75 ft
arbeitet. Die Katalysatorraenge betrug 2,25 mMol TiCIr und 13? 5 m.Mol Ethylaluminiumsesquichlorid
Die Ergebnisse bei verschieden langen Reaktionszeiten sind in der folgenden Tabelle zusararaengö-
| Beispiel | Reakt.- Zeit min |
Butadien- Auf n. e |
Umsatz | Tabelle 2 | COD S |
CI)T G |
Rückstand | Aktivität Γ, I'rod» |
OO « |
|
| 3 | 30 | 155 | 88,2 | - | 132,0 | ml··;öl Ti . Ji | ||||
|
C£>
O |
k ■ | 90 | 765 | 93,3 | VCH | 7,1 | 668,0 | 30,0 | ■!22,·3 | |
|
CD
CO cn |
5 | 190 | 1430 | 95,5 | 5,6 | 25,2 | 1251,0 | 62,0 | 212,5 | |
| /01 | 6 | 300 | 1820 | 93,8 | 12,0 | I 33,3 i |
1556,0 | 84,2 | 194,0 ■ |
|
| 34,0 | 152,2 | |||||||||
| 34,0 | ||||||||||
O.Z. 3027
07.06.78
07.06.78
Es wird mit Dibenzyltoluol als alleinigem Verdünnungsmittel gearbeitet. Nach. Beendigung der
Reaktion, d.h. bei nachlassender Butadienaufnahme wird der Katalysator nicht zerstört, sondern,
bei SO C und 0,5 Torr das Oligomerengemisch aus Cyclododecatriene Vin^^l eye lohexen und Cyclooetadien abdestilliort und der Rückstand für eine weitere Charge eingesetzt« Falls erforderlich,
erfolgt Zugabe von frischen Katalysatorbestandteilen. Erst nach dreimaligem Gebrauch fällt die
Aktivität des Katalysators ab, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
Reaktion, d.h. bei nachlassender Butadienaufnahme wird der Katalysator nicht zerstört, sondern,
bei SO C und 0,5 Torr das Oligomerengemisch aus Cyclododecatriene Vin^^l eye lohexen und Cyclooetadien abdestilliort und der Rückstand für eine weitere Charge eingesetzt« Falls erforderlich,
erfolgt Zugabe von frischen Katalysatorbestandteilen. Erst nach dreimaligem Gebrauch fällt die
Aktivität des Katalysators ab, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
| (JO CX er «•1 ■>« |
Sei spiel Nr. 7 | I | 'b | Et3Al2CI3 BiMoI |
TiCl4 niHol |
Dibenzyltoluol g |
Rsakt,- Temp. 0C |
Reakt,- Zeit ciin |
Butadi βη- Aufn. g |
Umsatz % |
Prodi) VCH |
itvertsilu COD |
ng /g CDT |
Rückstand g |
Aktivität j g Prod, ' ] |
13Ί |
| C _i |
a | 0,9 | 100 | 80 | 60 | 203 | 98 | 1,8 | 170,6 | 21,5 | mMol Ti ♦ h j | 175 | ||||
| d | 220 | 88 | ||||||||||||||
| m | - | - | 80 | 95 | 198 | 98 | 5,* | 168,0 | 15,5 | * | ||||||
| 5.* | - | m | 30 | 75 | 193 | 98 | 2,8 | 3,6 | :177,0 | 5,0 | ||||||
| 0,9 | - | 80 | 105 | 288 | 98,5 | 3,9 | 3,4 | 2'f5,7 | 30,0 |
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung· von Cyclododecatrxen-1,5*9 durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanbaiοgenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen oder halogeriiei'ten Kohlenwasserstoffen,dadurchgekennzeichnetdaßdie Umsetzung in Gegenwart von Dibenzylbenzolen der allgemeinen Forraelin welcher R1 bis R^ Ifasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, durchgeführt wird, wobei die Dibenzylbenzole in mindestens äquimolaren Mengen zu der Titanverbindung eingesetzt werden. |(^i309851/012?ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782825341 DE2825341A1 (de) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9 |
| FR7913898A FR2428017A1 (fr) | 1978-06-09 | 1979-05-30 | Procede de preparation de cyclododecatriene-(1,5,9) |
| US06/045,287 US4214108A (en) | 1978-06-09 | 1979-06-04 | 1,5,9-Cyclododecatriene from butadiene trimerization using dibenzylbenzenes |
| JP7068479A JPS54163551A (en) | 1978-06-09 | 1979-06-07 | Manufacture of cyclododecatrienee1*5*9 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782825341 DE2825341A1 (de) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2825341A1 true DE2825341A1 (de) | 1979-12-20 |
Family
ID=6041434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782825341 Withdrawn DE2825341A1 (de) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Verfahren zur herstellung von cyclododecatrien-1.5.9 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| JP (1) | JPS54163551A (de) |
| DE (1) | DE2825341A1 (de) |
| FR (1) | FR2428017A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069098A1 (de) * | 1999-07-13 | 2001-01-17 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen mit Rückführung des Katalysators |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2964574A (en) * | 1956-02-23 | 1960-12-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | New cyclododecatri-(1, 5, 9)-enes and a process for the production thereof concurrently with other cyclic hydrocarbons |
| US2954412A (en) * | 1957-01-10 | 1960-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the preparation of dibenzylbenzenes |
| US3223741A (en) * | 1962-12-31 | 1965-12-14 | Nat Distillers Chem Corp | Hydrocarbon promoters for dimerization |
| US3424774A (en) * | 1965-02-10 | 1969-01-28 | Exxon Research Engineering Co | Novel catalyst and process for the cyclotrimerization of conjugated diolefinic materials |
-
1978
- 1978-06-09 DE DE19782825341 patent/DE2825341A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-05-30 FR FR7913898A patent/FR2428017A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-06-04 US US06/045,287 patent/US4214108A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-07 JP JP7068479A patent/JPS54163551A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069098A1 (de) * | 1999-07-13 | 2001-01-17 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen mit Rückführung des Katalysators |
| US6403851B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-06-11 | Degussa Ag | Process for preparing cyclododecatrienes with recycling of the catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54163551A (en) | 1979-12-26 |
| US4214108A (en) | 1980-07-22 |
| FR2428017A1 (fr) | 1980-01-04 |
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|---|---|---|---|
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