DE2820265B1

DE2820265B1 - Semipermeable asymmetrische Membranen fuer die Meerwasserentsalzung

Info

Publication number: DE2820265B1
Application number: DE2820265A
Authority: DE
Inventors: Dr Boeddeker Karl W; Axel Wenzlaff
Original assignee: KERNENERGIEVERWERT GES fur; Gesellschaft fuer Kernenergieverwertung in Schiffbau und Schiffahrt
Current assignee: KERNENERGIEVERWERT GES fur; Gesellschaft fuer Kernenergieverwertung in Schiffbau und Schiffahrt
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1979-11-22
Also published as: US4340428A; DE2820265C2

Description

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Erfindungsgegenstand ist das im Patentanspruch 1 genannte Verfahren.

Die Patentansprüche 2 bis 4 beinhalten Ausgestaltungen der Erfindung.

Die Herstellung von integralasymmetrischen Membranen, dargestellt im folgenden am Beispiel des für das gesamte Membrangebiet typischen sekundären Celluloseacetats, umfaßt folgende Schritte: (a) Ansetzen und Homogenisieren einer im wesentlichen aus Polymer, Lösungsmittel und Quellmittel bestehenden Gießlösung; (b) Ausstreichen der Gießlösung zu einem Film von beispielsweise 0,3 Millimeter Dicke; (c) Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels an der Luft, wobei die spätere Deckschicht vorgebildet wird; (d) Ausfällen des Films in einem Kaltwasserbad, wobei unter Gelierung die nichtpolymeren Komponenten herausgelöst werden und zugleich Wasser von der Membran aufgenommen wird; (e) Ausheizen oder Tempern der gequollenen Membran in einem Warmwasserbad, wobei sich unter verhältnismäßig geringfügiger Abnahme des Wassergehalts die Membran in der vorgeprägten Struktur e>o verdichtet. Über alle Teilschritte der Herstellung läßt sich Einfluß auf die Permeabilitätseigenschaften der resultierenden Membran nehmen, wobei die durchaus wichtigsten Einflußgrößen — neben der Wahl des Polymermaterials selbst — die Verweilzeit des frisch gestrichenen Films an der Luft und die Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung sind. Eine typische Gießlösung besteht aus 25 Gewichtsprozent sekundärem Celluloseacetat (Cellulosediacetat, CA) als eigentlichem Membranbildner, 45 Gewichtsprozent Aceton als Lösungsmittel und 30 Gewichtsprozent Formamid als wasserlöslichem Quellmittel (US-PS 33 44 214).

Zur einstufigen Entsalzung stark salzhaltiger Rohwässer, insbesondere von Meerwasser durch umgekehrte Osmose, werden an die Membranen in mehrfacher Hinsicht besondere Anforderungen gestellt. Das stoffeigene Salzrückhaltevermögen des verwendeten Polymermaterials muß so hoch sein, daß auf der Produktseite des Verfahrens im Prinzip Trinkwasserqualität erreichbar ist (Abreicherung von über 3,5% auf unter 0,05% Gesamtsalzgehalt; Rückhaltung rund 99%). Dieses Salzrückhaltevermögen muß sich in Membranform mt möglichst dünner Deckschicht zur Erzielung eines für den praktischen Einsatz ausreichenden Produktwasserflusses realisieren lassen. Die entsalzende Deckschicht muß dabei weitestgehend frei von Fehlstellen (Poren, Inhomogenitäten) sein, die konvektiven Durchgang von unverändertem Rohwasser ermöglichen würden; diese Forderung ist um so strenger zu beachten, je höher der Salzgehalt des aufzuarbeitenden Rohwassers ist. Erhöhte Anforderungen werden schließlich an die Widerstandsfähigkeit der Membranen gegenüber Kontaktierung unter Druck gestellt, weil der sich nach dem osmotischen Druck des Rohwassers richtende Betriebsdruck bei der Meerwasserentsalzung von vornherein höher gewählt werden muß als bei der Brackwasserentsalzung; mechanisches Kompaktieren der Membran führt zu nachlassender Produktwasserausbeute. Neben hinreichender Rückhaltung und Flußleistung wird somit auch eine möglichst gute Flußstabilität angestrebt.

Die nach dem oben skizzierten Verfahren aus Cellulosediacetat (CA) hergestellten integral-asymmetrischen Membranen genügen diesen Anforderungen nicht. Als typische Brackwassermembranen weisen sie zwar gute Flußleistungen auf, sind jedoch insbesondere bezüglich ihres Salzrückhaltevermögens und ihrer Flußstabilität für die Entsalzung von Meerwasser ungeeignet. Andererseits ist bekannt, daß das stoffeigene Salzrückhaltevermögen der Celluloseacetate mit zunehmendem Acetylierungsgrad — bis zur Grenze des voll-acetylierten Cellulosetriacetats (CTA) — steigt, bei gleichzeitig zunehmender, d. h. unerwünschter Verdichtung auch gegenüber Wasser. Ein Celluloseacetat natürlichen Ursprungs mit erhöhtem mittleren Acetylierungsgrad verhält sich infolge herstellungsbedingter statistischer Schwankungen in der Verteilung der Acetylgruppen an den Polymerketten wie ein Gemisch aus Cellulosediacetat (CA) und Cellulosetriacetat (CTA). Es ist daher vorgeschlagen worden, graduell erhöhte Einstellungen des Acetylgehaltes durch Verwendung entsprechender Mischungen der beiden Celluloseacetate zu erhalten (US-PS 34 97 072).

Eine erhebliche Schwierigkeit bei diesem Vorgehen liegt in den extrem unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften der beiden Celluloseacetat-Typen in den zur Membranherstellung geeigneten organischen Lösungsmitteln, die letztendlich verhindern, daß der potentielle Vorteil des Cellulosetriacetat-Anteils in vollem Umfang und ohne nachteilige Nebeneffekte zur Wirkung kommt. Beispielsweise ist Cellulosetriacetat in dem an sich zweckmäßigen Lösungsmittel Aceton unlöslich, während die Cellulosediacetate geradezu als »acetonlösliche Celluloseacetate« eingestuft werden. Durch Aufnahme weiterer Lösungsmittel, insbesondere Dioxan, gelingt es, homogene Gießlösungen mit beiden

ORIGINAL INSPECTED

Celluloseacetaten anzusetzen [Schritt (a) im obigen Beispiel], jedoch steigt mit wachsendem Cellulosetriacetat-Anteil die Viskosität der Gießlösungen so rasch an, daß selbst bei Verwendung kurzkettiger Cellulosetriacetate die Bildung fehlstellenfreier Filme beim anschließenden Streichvorgang [Schritt (b)] nicht mehr gewährleistet ist Der günstigste Viskositätsbereich der Gießlösungen liegt zwischen 5000 und 7000 cP bei einer Minimalkonzentration von membranbildendem Polymer von 12 Gew.-%; oberhalb einer Viskosität von äußerstenfalls 10 000 cP ist eine reproduzierbare Membranherstellung nicht möglich. Der Ausweg, eine Fehlstellenkompensation über stärkere Deckschichten zu erreichen, etwa durch Verlängerung der Abdampfzeit [Schritt (c)J ist offenbar mit einer Einbuße in der Durchlässigkeit für Produktwasser verbunden, und erhöht darüber hinaus die Gefahr einer Entmischung der beiden Polymerkomponenten. Eine deutliche Neigung zur Entmischung besteht vor allem aber beim anschließenden Schritt des Herstellungsganges, der Fällung und Gelierung der Membran unter Austausch der Lösungsmittel und Quellmittel gegen Wasser [Schritt (d)l Da dieser Austausch für sämtliche Komponenten der Gießlösung unterschiedlich schnell vonstatten geht, besteht die Entmischung in einer vorzeitigen Fällung des schwerer löslichen Cellulosetriacetats mit dem Ergebnis, daß im ungünstigsten Fall das Cellulosetriacetat inselförmig in einer im übrigen aus Cellulosediacetat bestehenden Membran verteilt ist und die angestrebte Erhöhung des Salzrückhaltevermö- jo gens nicht realisiert wird.

Die Erfindung geht davon aus, daß das für die umkehrosmotische Meerwasserentsalzung geforderte Salzrückhaltevermögen bei ausreichend hohem Produktwasserfluß bereits bei verhältnismäßig geringem J5 Anteil an Cellulosetriacetat im Polymergemisch der Gießlösung erzielt werden kann, sofern es gelingt, den stofflich erkannten Effekt des Cellulosetriacetats ungeschmälert, insbesondere also ohne Fehlstellenbildung bzw. Entmischung auf effektiv sehr dünne Membran-Deckschichten zu übertragen.

Im Sinne der vorausgegangenen Ausführungen liegt die Aufgabe der Erfindung somit darin, ein Herstellungsverfahren für Celluloseacetatmembranen mit erhöhtem Acetylgehalt zu schaffen, das dem an sich bekannten Schema für die Herstellung integral-asymmetrischer Membranen folgt, jedoch während jedes einzelnen Herstellungsschrittes den Gegensatz zwischen den beiden anteiligen Polymerkomponenten durch besondere Maßnahmen überbrückt.

Der erfindungsgemäßen Lösung dieser Aufgabe liegt die Entdeckung zugrunde, daß bestimmte organophil modifizierte Bentonite in gequollenem Zustand nicht nur die Funktion eines Membran-Quellmittels (vergleichbar der Funktion des Formamids im obigen Beispiel) übernehmen können, sondern vermöge ihrer thixotropen Eigenschaften zugleich auch die Streichfähigkeit hochviskoser Gießlösungen sowie den Oberflächenverlauf der frisch gestrichenen Filme wesentlich verbessern. Als wasserunlösliche Quellmittel stellen die erfindungsgemäß eingesetzten Bentonite insofern eine Besonderheit dar, als sie — im Gegensatz zu den üblicherweise in dieser Funktion verwendeten wasserlöslichen Substanzen — auch während des Fäll- und Geliervorganges in der Membran verbleiben und durch langsame Lösungsmittelabgabe einer Entmischung der Polymerkomponenten entgegenwirken. Die verfestigende Wirkung des in der Membran verbleibenden Quellmittels überträgt sich auf das Kompaktierungsverhalten der nunmehr aus drei Feststoffkomponenten bestehenden Membran und resultiert in deren erhöhter Flußstabilität.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Bentoniten handelt es sich um äußerst feinteilige schuppenförmige Tonmineralien vom Montmorillonit-Typ, deren austauschfähige Kationen durch quartäre Ammoniumverbindungen mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten, die den organischen Teil des Bentonits bilden, ersetzt sind. In der handelsüblichen Pulverform überziehen die Kohlenwasserstoffketten über zusätzliche Nebenvalenzkräfte die einzelnen Schuppen des Tonminerals mit einer organischen wasserabweisenden Schicht Bei Zugabe eines geeigneten organischen Lösungsmittels werden die Kohlenwasserstoffketten wegen bevorzugter Adsorption des Lösungsmittels von den Oberflächen der Tonmineralschuppen verdrängt und spreizen sich ab. Das Abspreizen der Kohlenwasserstoffketten, bei dem sich die Tonmineralschuppen zunehmend voneinander entfernen, stellt den Prozeß der Gelbildung oder Quellung des Bentonits dar. Der erreichbare Gelierungs- oder Quellgrad hängt von der Polarität des zur Quellung benutzten organischen Lösungsmittels ab. Für den Einsatz der Bentonite im Sinne dieser Erfindung ist nun von Bedeutung, daß das günstigste Lösungsmittelgemisch für Cellulosedi- und -triacetat, nämlich Dioxan und Aceton, zugleich auch für die Quellung dieser Bentonite besonders geeignet ist, was auf vergleichbare (konkurrierende) Wechselwirkungsbeziehungen der Lösungsmittel mit den Celluloseacetaten einerseits und mit dem gequollenen Bentonit andererseits schließen läßt.

Die verschiedenen im Handel erhältlichen Bentonite unterschieden sich vornehmlich in der Art und Länge der Kohlenwasserstoffketten, d.h. in der Natur des organischen Anteils. Als besonders geeignet für den vorliegenden Zweck haben sich die am Anmeldetag unter dem Handelsnamen Tixogel VZ und Bentone 27 bekannten Bentonite erwiesen. Sie werden im Sinne der Erfindung in Dioxan gequollen, entweder durch Verrühren in Dioxan unter Erwärmung oder mit Hilfe einer Kugelmühle oder eines Dissolvers unter Einwirkung hoher Scherkräfte und gelangen nach der Quellung in einem auf die Rezeptur der Gießlösung abgestimmten Mischungsverhältnis von Bentonit zu Dioxan von größenordnungsmäßig 1 :500 zum Einsatz. Das Mindestverhältnis zur Bereitung eines steifen Gels beträgt bei diesen Präparaten etwa 1:10.

Die übrigen nichtpolymeren, wasserlöslichen (d. h. nicht in der Membran verbleibenden) Komponenten der Gießlösungen sind in ihrer jeweiligen Rolle im Membranbildungsprozeß an sich bekannt und werden lediglich auf die erfindungsgemäße Zielsetzung abgestimmt. Es handelt sich um Aceton als herkömmliches verdampfungsfähiges Lösungsmittel für Cellulosediacetat. Ferner um Essigsäure in der doppelten Funktion als Lösungsmittel für Cellulosetriacetat und als Weichmacher, der die Polymerbeweglichkeit zur Ausbildung der gewünschten Membranstruktur sowohl während der Abdampfphase als auch während der anschließenden Gelierung in Wasser verbessert In dieser letzteren Funktion unterstützt die Essigsäure die Wirkung des Bentonit-Quellmittels.

Die letzte Komponente, die der hinsichtlich Polymer- und Bentonit-Verteilung bereits ausgereiften Gießlösung beigegeben werden kann, ist ein bei Raumtemperatur verdampfungsfähiger Nichtlöser für die polyme-

ren Inhaltsstoffe. Mit Vorteil kann den Gießlösungen nach Maßgabe der Grundrezeptur als verdampfungsfähiger Nichtlöser Methanol so zugeteilt werden, daß die Grenze der Polymerlöslichkeit (Fällungsgrenze) angenähert, jedoch keinesfalls überschritten wird. Durch diese Einstellung wird eine rasche Hautbildung auf dem frisch gestrichenen Film erreicht (dieser Effekt ist aus der Lacktechnik bekannt), ohne daß die für die Ausbildung einer geordneten Oberflächenstruktur vorteilhafte Polymerbeweglichkeit sofort verloren geht, weil die Abdampfung des Methanols eine vorübergehende Löslichkeitsverbesserung für die membranbildenden Celluloseacetate im Oberflächenbereich des Films bedeutet. Als wasserlöslicher Polymer-Nichtlöser hat Methanol zugleich Quellmitteleigenschaften im Sinne der eingangs zitierten Loebschen Verfahrensweise, d. h., es befördert — für sich genommen — die Wasseraufnahme und somit die Flußleistung der Membranen bei stets gleichzeitigem Verlust an Salzrückhaltefähigkeit. In der Kombination mit dem Bentonit-Quellmittel wird bei den erfindungsgemäß hergestellten Membranen die flußsteigernde Wirkung des Methanols ohne Einbuße an Rückhaltefähigkeit nutzbar gemacht.

Im Hinblick auf die notwendigerweise komplexen Zusammenhänge beim Membranbildungs- und -herstellungsprozeß werden die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Einsatzes von modifizierten Bentonitpräparaten für die Herstellung hochrückhaltender Celluloseacetatmembranen hier nochmals zusammengefaßt und anschließend mit Beispielen belegt:

(a) Gequollene Bentonite als Bestandteil der Gießlösungen ermöglichten die Verarbeitung schlecht löslicher, hohe Lösungsviskosität verursachender Membranpolymere, weil unter der thixotropen Wirkung des Bentoni :s die Viskosität der Gießlösungen beim Streichvorgang durch enge Spalte herabgesetzt wird;

(b) Als wasserunlösliche Quellmittel verzögern die eingelagerten Bentonite während der Gelierungsphase des Films den Austauschprozeß von Lösungsmitteln und wasserlöslichen Additiven gegen Wasser, erhöhen damit den Ordnungsgrad der Polymermatrix und verhindern Spannungsfehlstellen in der entsalzenden Haut;

(c) In ähnlicher Funktion wirken die Bentonite einer Entmischung der Polymerkomponenten entgegen, was ebenfalls die Fehlstellenquote verringert und letztendlich die hohe Reproduzierbarkeit der so hergestellten Membranen bedingt;

(d) Die geordnete Einlagerung der gequollenen Bentonite in die Polymermatrix verringert deren Kompaktierungsneigung unter Druckbelastung und verbessert damit die Flußstabilität der Membranen.

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Beispiele

Das Verfahren zum Herstellen semipermeabler Celluloseacetatmembranen mit hohem Salzrückhaltevermögen für die Wasserentsalzung durch umgekehrte Osmose wird im folgenden anhand einiger die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte verdeutlichender Rezepturen beschrieben. Die Bruttozusammensetzung der Gießlösungen, die nach Art und relativem Anteil der Komponenten als typisch gelten können, zeigt die folgende Tabelle in Gew.-%.

40

50

	I	0,07	II	III
Bentonit¹)	7,30	0,07	0,10
Cellulosediacetat²)	7,30	7,00	7,30
Cellulosetriacetat³)	47,40	7,00	7,30
Dioxan	18,20	45,70	47,40
Aceton	8,75	17,60	18,20
Essigsäure	10,98	8,50	8,75
Methanol	14,13	10,95
') Das am Anmeldetag unter dem Handelsnamen Tixogel VZ

bekannte Material.

²) Das am Anmeldetag unter dem Handelsnamen Eastman 40-25 bekannte Material.

³) Das am Anmeldetag unter dem Handelsnamen Bayer T 700 bekannte Material.

Die Herstellung der Gießlösungen beginnt damit, daß das Bentonit im angegebenen Mengenverhältnis in Dioxan ausgequollen wird und darauf das Aceton zugefügt wird. In das so vorbereitete Lösungsmittel-Quellmittelgemisch wird das Cellulosetriacetat eingebracht und ohne Scherkräfte (z.B. in einem langsam laufenden Rollbehälter) innerhalb von 48 Std. aufgelöst bzw. homogenisiert. Es folgt die Zugabe von Cellulosediacetat und Essigsäure mit einer Einarbeitungszeit von weiteren 24 Std. Als letztes wird Methanol langsam unter Vermeidung örtlicher Inhomogenitäten zudosiert. Nach einer abschließenden Reifungsdauer von 12 bis 24 Std. bei 4 bis 10⁰C kann die Gießlösung verarbeitet werden.

Zur Membranherstellung wird die Gießlösung durch einen Spalt mit definierter Spalthöhe von 0,25 bis 0,35 mm auf einer glatten Unterlage zu einem Film ausgestrichen. Als Unterlage dienen entweder von Hand bewegte Glasplatten (für Labormengen) oder ein Stahlband mit mechanischem Vortrieb (für technische Mengen). Nach einer Abdampfzeit von 20 bis 30 see bei Raumtemperatur, zweckmäßig 23 see bei 20⁰C, bei der durch eine geeignete Abdeckung für eine turbulenzfreie Teilabgabe der flüchtigen Gießmittelzusätze gesorgt wird, folgt der Eintrag in das Gelierbad. Im Gelierbad, im einfachsten Fall kaltes Wasser von 1 bis 3° C, erfolgt der Austausch der noch im Film verbliebenen wasserlöslichen Komponenten gegen Wasser, der nach einer Verweilzeit von 90 min abgeschlossen ist

Mit der abschließenden Wärmebehandlung in Wasser (Tempern) werden die Membranen in der bereits angelegten asymmetrischen Struktur auf das für die Entsalzungsaufgabe geforderte Salzrückhaltevermögen eingestellt, d.h. verdichtet Da diese Verdichtung notwendigerweise auch den Produktwasserfluß betrifft wird die Tempereinstellung bezüglich Temperatur und Dauer so gewählt, daß das gewünschte Salzrückhaltevermögen unter bestmöglicher Erhaltung der Flußleistung eben erreicht wird. In diesem Sinne ist es zweckmäßig, die Leistungsfähigkeit von hochrückhaltenden Membranen durch die Angabe des bei gegebener Rückhaltung noch erzielbaren Produktwasserflusses zu beschreiben.

Die Leistungsdaten der hier beispielhaft behandelten Membranen nach einer einheitlich gewählten Tempereinstellung von 88⁰C und 10 min zeigt die folgende Tabelle:

Fluß

Rückhaltung

Kompaktierung

(l/m²d)

I	mit Bentonit	440	98,0	—
	ohne	395	97,9	-
II	mit Bentonit	503	99,2	-0,02727
	ohne	477	99,0	-0,07837
III	mit Bentonit	411	99,1	-
	ohne	395	97,9	—

Die Priifbedingungen sind: Rohwasser 35 000 ppm Kochsalzlösung (entsprechend Meerwasserkonzentration); Betriebsdruck 100 bar; Betriebstemperatur 25° C. Die Prüfeinrichtung entspricht einer betrieblichen Verfahrensstrecke von 5 m² Membranfläche.

Wie die Daten zeigen, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Membranen gegenüber den Vergleichsmembranen durchgehend höhere Produktwasserflüsse und verbesserte Salzrückhaltungen auf. Es bedarf des

Hinweises, daß im Rückhaltungsbereich oberhalb 98% bereits Zehntelprozentschritte, sofern sie reproduzierbar erreicht werden, als nennenswerte Verbesserungen anzusehen sind. Die verbesserte Reproduzierbarkeit geht auch aus der geringeren Streuung der Daten hervor. Bezogen auf jeweils gleiche Entsalzungshöhe ist der absolute Flußgewinn der erfindungsgemäß erhaltenen Membranen gegenüber den Vergleichsmembranen größer als aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, weil ohne Bentonitmitwirkung die Bezugsentsalzung jeweils erst nach höherer Wärmebehandlungstemperatur bei mithin verringerter Flußleistung erreicht wird. Die selektiv auf eine Verdichtung gegenüber Salzdurchgang gerichtete Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Bentonite ist hierdurch illustriert. Ein Maß für die Flußstabilität ist die in der vorstehenden Tabelle angegebene Kompaktierung, als die die Neigung der Geraden gilt, die bei Auftragung des Produktwasserflusses gegen die Betriebszeit in doppeltlogarithmischer Darstellung erhalten wird. Die erheblich geringere Kompaktierung, d. h., verbesserte Flußstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Membranen ist aus dem in der Tabelle angeführten Beispiel zweifelsfrei zu erkennen.

909 547/466

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen semipermeabler asymmetrischer Membranen mit hohem Salzrückhaltevermögen und hoher Flußstabilität für die Meerwasserentsalzung nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose, aus einer Celluloseacetat-Gießlösung, der ein den Herstellungsgang begleitendes und in der Membran verbleibendes Quellmittel beigegeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel Bentonite, und zwar äußerst feinteilige schuppenförmige Tonmineralien vom Montmorillonit-Typ, deren austauschfähige Kationen durch quartäre Ammoniumverbindungen mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten, die den organischen Teil des Bentonits bilden, eingesetzt werden, die in Dioxan ausgequollen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseacetat für hochdruckbeanspruchte Meerwassermembranen Cellulosediacetate und Cellulosetriacetate im Verhältnis von 1 :1 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseacetat für Brackwassermembranen zur Erzielung verbesserter Flußeigenschaften allein Cellulosediacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hinsichtlich Celluloseacetat- und Bentonit-Verteilung bereits ausgereiften Gießlösung zusätzlich Methanol beigegeben wird.