DE2500072C2 - Edelmetalle der Gruppe VIII. des Periodensystems auf Mordenit enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Isomerisierung von Paraffinen - Google Patents
Edelmetalle der Gruppe VIII. des Periodensystems auf Mordenit enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Isomerisierung von ParaffinenInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensy-■ items der Elemente auf einem Mordenit in Wasserstoff-
form enthält und zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen verwendet werden kann.
Besonders aktive und selektive Katalysatoren fur die
Hochtemperatur-Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen enthalten ein oder mehrere Edelmetalle der
Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Mordenit als Trägermaterial. Dafür besonders geeignet ist ein Mordenit in der Wasserstoff-Form, d. h. ein
Mordenit, dessen ursprüngliche Metallkationen praktisch vollständig durch Behandeln des Mordenits mit
einer Säure oder mit einer Ammoniumverbindung durch Wasserstoffionen ersetzt worden sind.
Gemäß der GB-PS 11 51 653 zeigen Katalysatoren, die ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf
einem Mordenit in Wasserstoff-Form enthalten, der durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer Säure mit einer Normalität von beispielsweise 0,5 bis 3 und
anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung mit einer Normalität von beispielsweise
0,1 bis 10 in die Wasserstofform umgewandelt worden ist, indem man ihn vor oder nach dem Beladen mit Edelmetallen bei Temperaturen von beispielsweise 450 bis
5500C ^alcinierte, ein besseres Verhalten bei der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen als entsprechende Katalysatoren, deren Mordenit-Trägermaterial
durch eine Behandlung entweder nur mit einer wäßrigen Lösung einer Säure oder nur mit einer wäßrige
Lösung einer Ammoniumverbindung in die Wasserstofform überführt worden ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität von Katalysatoren, bei denen der Mordenit gemäß der GB-PS
1151 653 durch Behandlung sowohl mit einer Säurelösung als auch mit einer Lösung einer Ammoniumverbindung in die Wasserstofform übergeführt worden ist,
noch verbessert werden kann, wenn man der Säurelösung spezielle Metallkationen zusetzt.
Die Erfindung betrifft demgemäß einen Katalysator, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem
Mordenit in Wasserstofform als Träger, erhalten durch Ersatz der Metallkationen in einem synthetischen Mordenit durch Wasserstoffionen, indem man den Mordenit
zuerst mit einer 0,5 bis 3 normalen wäßrigen Säurelösung und anschließend mit einer 0,1 bis 10 normalen
wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt, und den erhaltenen Mordenit in der Ammoniumform vor oder nach dem Beladen mit einem oder mehreren Edelmetall(en) der Gruppe VIII bei 450 bis 5500C
calciniert, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der wäßrigen Säurelösung Kalium- oder Natriumionen in einer
mindestens der zehnfachen Menge der Normalität der wäßrigen Säure in g/l entsprechenden Menge zugesetzt
wurden.
Die Säurebehandlung des Mordenits soll-auptsächlich die Alkalimetallionen und insbesondere die Natriumionen aus dem Mordenit entfernen, wodurch man
einen Mordenit erhält, der sich besser als Trägermaterial für ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente enthaltende Katalysatoren eignet Es ist deshalb überraschend, daß die Eigenschaften dieser Katalysatoren für die Isomerisierung
von geradkettigen Paraffinen durch Einverleibung von
Kalium- oder Natriumionen in die Säurelösung verbessert werden, und dies um so mehr, als sich Lithiumionen
als vollständig ungeeignet erwiesen haben.
Diese Erscheinung kann bis jetzt nirht erklärt werden.
Für die Säurebehandlung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können sowohl organische als auch anorganische Säure eingesetzt werden,
z. B. die üblichen Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise wird eine
wäßrige Salzsäurelösung verwendet Die verwendete wäßrige Säurelösung weist vorzugsweise eine Normalität von 1,0 bis 2,0 auf. Erwünschtenfalls können auch
Gemische von Säuren verwendet werden.
Solange die erforderliche, der zehnfachen Menge der Normalität der wäßrigen Säurelösung in g/l entsprechende Mindestmenge an Metallkationen zugesetzt
wird, kann die Konzentration der Kalium- oder Natriumionen in der wäßrigen Säurelösung erheblich
schwanken. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die Säurebehandlungsstufe mit einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer Säuren durchführt, die
mit einem oder mehreren Kalium- oder Natriumsalzen gesättigt worden sind. Erwünschtenfa·'«! können sogar
noch höhere Konzentrationen der Metallsalze, wie übf.sättigte Lösungen (die manchmal auch als supergesättigte Lösu.igen bezeichnet werden) eingesetzt
werden. Zur Einverleibung der Kalium- oder Natriumionen in die wäßrige Säurelösung können sowohl organische als auch anorganische Salze und erwünschtenfalls auch Salzgemische verwendet werden. Geeignete
Salze sind z. B. Chloride, Nitrate, Sulfate und Phosphate des betreffenden Metalls. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Säurebehandlung mit einer Natriumionen enthaltenden wäßrigen Säurelösung durchgeführt,
Außerdem werden erfindungsgemäß vorzugsweise Kalium- oder Natriumsalze der gleichen Säure eingesetzt,
die für die Säurebehandlung verwendet wird.
Die Säurebehandlung wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei Temperaturen
um den Siedepunkt der wäßrigen Säurelösung durchgeführt.
gen Lösung einer Ammoniumverbindung können sowohl organische als auch anorganische Ammoniumverbindungen eingesetzt werden. Unter »Ammoniumverbindungen« werden in der vorliegenden Beschreibung
Verbindungen verstanden, die Ammoniumionen bilden können. Der Ammoniumteil dieser Verbindung kann
z. B. aus einer Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumgruppe bestehen. Als Anion kann
die Ammoniumverbindung z.B. Hydroxyd-, Chlorid-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Formiat-, Acetat- oder Citratgruppen enthalten. Vorzugsweise werden einfache
organische Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumhydroxyd, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder
Ammoniumsulfat und insbesondere Ammoniumnitrat, verwendet Erwünschtenfalls können auch Gemische
von Ammoniumverbindungen eingesetzt werden. Die Konzentration der wäßrigen Lösung der Ammoniumverbindung kann im Bereich einer Normalität von 1 bis
10 schwanken. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen mit einer Njwmalität von 1,0 bis 2,0 verwendet
Die Behandlung mit einer wäßrigen, eine Ämmoniumverbindung enthaltenden Lösung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Gute Ergebnisse erzielt man mit wäßrigen
Ammoniumverbindungen enthaltenden Lösungen, die Raumtemperatur oder um den Siedepunkt der wäßrigen Lösung liegende Temperaturen aufweisen.
Die für die jeweiligen Behandlungsstufen erforderlichen Zeiten hängen von der Konzentration, der Temperatur und der Wirksamkeit des Kontaktes ab. In der
Regel soll jede Evhandlungsstufe mindestens 30 Minuten und vorzugsweise ungefähr e:ie Stunde durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, die Säurebehandlung oder die Behandlung mit einer \mmoniumverbindung mehrere Male oder sogar beide Behandlungen
mehrere Mate zu wiederholen. Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung wird
vorzugsweise so lange wiederholt oder über eine solche Zeitperiode durchgeführt, bis der Mordenit keine mittels analytischer Verfahren meßbare Alkalimetallen-
gen mehr freisetzt
Nach der Behandlung mit einer Ammoniumverbindung liegt der Mordenit in seiner Ammoniumform vor.
Durch Kalzinieren des Ammoniummordenits werden die Stickstoffatome, die dem Mordenit bei der Behändlung mit der Ammoniumverbindung einverleibt worden
sind, entfernt, und man erhält den Mordenit in seiner Wasserstofform. Das Kalzinieren des Ammoniummordenits wird bei Temperaturen von 450 bis 5500C durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Edelmetall(e) der Gruppe VIfI des Periodensystems der
Elemente Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium und vorzugsweise Platin auf dem Trägermaterial enthalten. Erwünschtenfalls kann der Kata-
lysator zwei oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII enthalten. Die Edelmetalle der Gruppe VIII liegen im
fertigen Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent vor.
Die Edelmetalle der Gruppe VIII können auf das μ
Mordenit-Trägermaterial mittels bekannter Verfahren, wie mittels Imprägnieren, Ionenaustausch und Ausfällen, aufgebracht werden. Der Mordenit kann in der
Wasserstofform mit den Edelmetallen der Gruppe VIII beladen werden, die Beladung wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung des in der Ammoniumform vorliegenden Mordenits durchgeführt. Im letztgenannten Fall
wird der Mordenit beim Kalzinieren des Katalysators von der Ammoniumform in die Wasserstofform überführt Die Edelmetalle der Gruppe VIII werden auf das
Mordenit-Trägermaterial vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung aufgebracht, in der die Metalle in kationischer Form vorliegen.
Insbesondere werden die Edelmetalle der Gruppe VIII aus ammonikalischen Lösungen, weiche die Edelmetalle in Form kationischer Komplexe enthalten, auf
das Trägermaterial aufgebracht
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII enthaltenden Katalysatoren ist es nicht erforderlich, ein vollständig aus
einem Mordenit in der Wasserstoff- oder Ammonium-Jorm bestehendes Trägermaterial zu verwenden. Es
können auch Gemische dieser Mordenite mit inerten Bindemitteln, wie natürlichen Tonen (z. B. Kaolin oder
Bentonit) und/oder synthetischen anorganischen Oxyden, wie Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd, als Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatoren
verwendet werden. Sofern die vorgenannten Materialien zusammen mit dem in Wasserstofform oder Ammoniumform vorliegenden Mordenit eingesetzt werden, werden die in diesen Materialien enthaltenen Me-Jallkationen vorzugsweise (z. B. durch Behandeln mit
einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung) entfernt
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff. Vorzugsweise
werden erfindungsgemäß 4 bis 10 und insbesondere 4 bis 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende geradkettige Paraffine isomerisiert Dabei werden üblicherweise Temperaturen von 150 bis 3000C und Drücke von
3 bis 50 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde und
Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von O^ : 1 bis 10:1 verwendet Vorzugsweise wird das Isomerisieren bei Temperaturen von 230 bis 2800C, Drükken von 10 bis 40 bar und Raumströr^ungsgeschwindigkeiten von 1,0 bis 5,0 kg Zuspeisung je kg Katalysator je
Stunde durchgeführt
In der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens zur Umwandlung von Natriummordenit in Ammoniummordenit werden 11 wäßrige Salzsäurelösungen verwendet
Die wäßrigen Salzs3urelösungen weisen die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen auf.
Lösung 1:
Mit 200 g NaCl/I versetzte wäßrige 14 η HCl
Lösung 2:
Mit 260 g NaCl/1 versetzte wäßrige 1,5 η HCI
Lösung 3:
Mit 400 g NaCl/I versetzte wäßrige 1,5 η HCl
Lösung4:
Mit 700 g NaNO3/l versetzte wäßrige 1,5 η HCI
Lösung 5:
Mit 560 g KCl/1 versetzte wäßrige 1,5 η HCl
Lösung 6:
Mit 140 g KCl/1 versetzte wäßrige 1,5 η HCl
Lösung A:
wäßrige I1 1J η HCI
Lösung B:
Mit 200 g NaCl/1 versetzte wä3rige 0,1 η HCl
Lösung C:
25 OO
Mit 200 g NaCI/1 versetzte wäßrige 5,0 η HCl (Fortsetzung)
Lösung D:
Mit 10 g NaCl/I versetzte wäßrige 1,5 η HCl
Lösung E:
Lösung E:
Mit 180 gOCI/1 versetzte wäßrige 1,5 π HCl
Herstellung eines Platin auf einem Wasserstoffmordenit
enthaltenden Katalysators:
Ein Gemisch aus 20 g Natriummordenit und 200 ml Lösung 1 wird eine Stunde am Rückfluß gekocht
Dann wird das feste Material abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird das feste Material am
Rückfluß eine Stunde mit 200 ml einer l.Omclaren Ammoniumnitratlösung
gekocht Diese Ammoniumnitratbehandlung wird zweimal mit jeweils frischer Ammoniumnitratlösung
wiederholt Nach jeder Behandlung wird das feste Material abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das feste Material wird zum Schluß mit 100 ml einer nichtwäßrigen, 0,07 g Pt(NH3J4Cb enthaltenden
Lösung vermischt und das Gemisch zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt Das feste Material v«rd sbfi!-
triert bei 1200C getrocknet mit einem Druck von
50 Tonnen zu Tabletten gepreßt und zerstoßen. Das zerstoßene Material der TeUchendurchmesser von 0,2
bis 0,6 mm aufweisenden Fraktion wird durch Sieben abgetrennt Diese Siebfraktion wird durch dreistündiges
Kalzinieren bei 5000C in einen Platin auf einem Wasserstoff
mordenii enthaltenden Katalysator umgewandelt
Diese Katalysatorherstellung wird mit jeder der vorbeschriebenen wäßrigen Salzsäurelösungen wiederholt
Auf diese Weise erhält man 11 Platin auf einem Wasserstoffmordenit
enthaltende Katalysatoren.
Versuch | Wäßrige, zur Herstel | Produktverteilung; |
Nr. | lung des Katalysa | Gewichtsprozent |
torsverwendete | C<~ IS0-C5 n-Cs | |
HCl-Lösung, Nr. |
8 | B | 1,6 | 21,0 | 77,4 |
9 | C | 3,5 | 43,6 | 523 |
10 | D | 3,9 | 643 | 31.8 |
11 | E | 35 | 57,8 | 38,7 |
Isomerisierungs- Versuche
Die vorgenannten 11 Platin auf einem Wasserstoffmordenit
enthaltenden Katalysatoren werden zum Isomerisieren von geradkettigem Pentan verwendet Das
Isomerisieren wird unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt:
35
40
Temperatur: | 2500C |
Druck: | 30 bar |
Raumströmungs- | |
gesch witiciigkeit: | 2 kg-kg-· |
MolverhÄltnis von Wasser | |
stoff zu ^!speisung: | 1,25:1 |
VersuchMauer: | 25 Stunden. |
Die Ergebnisse diese» Versuche sind in der nächsteher.den
Tabelle zusammengestellt Die in der Tabelle angegebene Produktverteilung stellt die mittlere Produktverteilung
nach 10 bis höchstens 25 Versuchsstunden dar.
55
60
65
Versuch | Wäßrige, zur Herstel | Produktverteilung, |
Nr. | lung des Katalysa | Gewichtsprozent |
tors verwendete | Q- ISO-C5 n-C5 | |
HCl-Lcsung.Nr. |
1
2
3
4
5
6
A
2
3
4
5
6
A
4,0 | 663 | 29,1 |
4,0 | 663 | 29,1 |
4,1 | 673 | 28,6 |
4,1 | 67.1 | 28,8 |
3,9 | 66,8 | 293 |
3.8 | 66,5 | 29,7 |
3.9 | 64.1 | 32.0 |
Die in der Tabelle aufgeführten Versuche 1 bis 6 stellen erfindungsgemäße Isomerisierungsversuche dar. Bei
diesen Isomerisierungsversuchen werden Katalysatoren verwendet die einen mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellten Mordenit als Trägermaterial enthalten. Aus den Ergebnissen dieser 6 Versuche geht
hervor, daß die Konzentration der A Ucalimetallionen in
der Salzsäure-Behandlungslösung *«-r einen sehr geringen
Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators ausübt Sofern die in g/l ausgedrückte Alkalimetallkonzentration
der Behandlungslösung mindestens zehnmal so hoch wie die Normalität der Säure ist erhält man in
jedem Fall Katalystoren mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Die in der vorstehenden Tabelle wiedergegebenen Versuche 7 bis 11 stellen keine erfirjdungsgemäßen Isomerisierungsversuche
dar und sind nur aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen worden. In Versuch
7 wird ein Katalysator verwendet, dessen Mordenit-Trägermaterial
mit einer wäßrigen Salzsäurelösung behandelt worden ist der keine Alkalimetallionen zugesetzt
worden sind. Dieser gemäß der GB-PS 11 51 635
hergestellte Katalysator zeigt gute Eigenschaften bei der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen, die
jedoch den Eigenschaften der in den Versuchen 1 bis 6 verwendeten Katalysatoren deutlich unterlegen sind. In
den Versuchen 8 und 9 werden Katalysatoren verwendet,
deren Mordenit-Trägermaterial mit Salzsäurelösungen mit einer zu niedrigen oder zu hohen Normalität
behandelt worden ist
Trotz der Gegenwart einer ausreichenden Natriumionen-Konzentration
in der Salzsäurt-Behandiungsiösung weisen diese Katalysatoren keine ausreichend guten
Eigenschaften bei der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen auf. In Versuch 10 wird ein Katalysator
verwendet dessen Mordenit-Trägermaterial mit einer eine zu niedrige Natriumionenkonzentration von ungefähr
4 g/l (erforderlich mindestens 15 g/l) enthaltenden.
Salzsäurelösung behandelt worden ist Trotz der Vorwendung einer Salzsäurelösung mit der erforderlichen
Normalität weist dieser Katalysator Eigenschaften auf, die mit dem in Versuch 4 eingesetzten, gemäß de:' GBPS
11 51 653 hergestellten Katalysator verglichen werden können. In Versuch 11 wird ein Katalyator verwendet,
dessen Mordenit-Trägermaterial mit einer Lithiumionen enthaltenden Salzsäurelosung behandelt worden
ist Trotz der Verwendung einer Salzsäure-Behandlungslösung mit der erforderlichen Normalität zeigt dieser
Katalysator für die Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen nicht ausreichende Eigenschaften.
Claims (2)
1. Katalysator, enthaltend 0,01 bis 5Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, eines oder mehre-
rer Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Mordenit in Wasserstofform als Träger, erhalten durch Ersatz der Metallkationen in einem synthetischen Mordenit durch
Wasserstoffionen, indem man den Mordenit zuerst mit einer 0,5 bis 3 normalen wäßrigen Säurelösung
und anschließend mit einer 0,1 bis 10 normalen wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt, und den erhaltenen Mordenit in der Ammoniumform vor oder nach dem Beladen mit einem oder is
mehreren Edelmetall(en) der Gruppe VIII bei 450 bis 5500C calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Säurelösung Kalium- oder
Natriumionen in einer mindestens der zehnfachen Menge der Normalität der wäßrigen Säure in g/l
entsprechenden Menge zugesetzt wurden.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen.
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