DE2446456C3 - Verfahren zur Herstellung eines Asbestdiaphragmas - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Asbestdiaphragmen aus Chrysotilasbest, wie es in der DE-OS 16 96 259 beschrieben ist.

Die bekannten Diaphragmazellen zur Herstellung von Chlor- und Natriumhydroxid aus Salzsolen haben eine Anolytkammer und eine Katholytkammer. Die Anolytkammer enthält eine Anolytlösung von Natriumchlorid bei einem pH von etwa 3,0 bis etwa 4,5. In der Anolytkammer befindet sich eine Anode, an der Chlor entwickelt wird. Die Katholytkammer einer Chloralkalizelle enthält bei der Elektrolyse von Natriumchlorid etwa 10 bis 15 Gew.-% Natriumhydroxid, wogegen in einer Katholytkammer einer Chloralkalizelle für Kaliumchlorid bis zu 25 Gew.-% Kaliumhydroxid vorhanden sein können. Die Katholytflüssigkeit enthält das Alkalihydroxid und das Alkalichlorid. In dem Katholyten bildet sich Alkalihydroxid und es entwickelt sich Wasserstoffgas an der Kathode.

Bei dem Betreiben einer Natriumchlorid-Diaphragmaz^le wird Salzsole, die etwa 300 bis 315 g Natriumchlorid pro Liter enthält, in die Anolytkammer eingeführt. An der Anode erfolgt die Reaktion 2 CP — Cl₂ + 2 e~. Die Anolytflüssigkeit wandert aus der Anolytkammer durch das Diaphragma in die Katholytkammer und es wird ein Katholytprodukt erhalten, das etwa UO bis etwa 150 g Natriumhydroxid pro Liter und etwa 120 bis 200 g Natriumchlorid pro Liter enthält. In der Katholytkammer spielt sich die Reaktion 2 H₂O + 2 e - 2 OH" + H₂ ab.

Es sind schon typische Diaphragmen für Chlorzellen aus Asbest hergestellt worden. In der Regel wird Chrysotilasbest für diesen Zweck verwendet. In der Regel werden aus Chrysotilasbest Diaphragmen mit einer Stäike von etwa 3,2 bis 6,4 mm hergestellt. Die Diaphragmen aus Chrysotilasbest haben im allgemeinen eine Standzeit von etwa 6 Monaten.

Aus der DE-PS 5 94 563 ist ein Diaphragma für elektrolytische Zellen bekannt, das aus einer Asbestfaserschicht besteht, die aus einer gesättigten Kochsalzlösung mit geringen Zusätzen von Ätznatron abgelagert worden ist.

DE-AS 12 94 941 beschreibt die Herstellung von bindemittelhaltigen Asbestdiaphragmen aus wäßrigen Suspensionen, wobei die Fasern aus der Suspension abgetrennt, getrocknet und gepreßt werden.

In der DE-OS 20 20 590 ist die Nachbehandlung von Asbestdiaphragmen für die Olefinoxidation durch Wärme und Druck in allgemeiner Form erwähnt, ohne daß nähere Angaben über die tatsächlich erforderlichen Bedingungen gemacht werden.

Bei den bekannten Asbestdiaphragmen, ist es erforderlich, die Diaphragmazellen periodisch abzustellen, um die alten Diaphragmen von den Kathoden zu entfernen und neue Diaphragmen zu installieren. Diese periodische Abstellung der Zellen ist infolgedessen mit einer Minderung der Produktion und einer arbeitsintensiven Wartung verbunden. In der Vergangenheit konnte bei Benutzung von Graphitanoden die Erneuerung der Diaphragmen mit der Erneuerung der Anode koordiniert werden. In der Zwischenzeit haben jedoch metallische Anoden, z. B. mit Titan beschichtete Anoden, die Graphitanoden in einem hohen Ausmaß verdrängt. Solche mit Metall beschichtete Anoden haben längere Standzeiten, z. B. von 3 oder 4 Jahren oder mehr, im Vergleich zu Standzeiten von 4 bis 8 Monaten von Graphitanoden. Dadurch wirkt sich die Erneuerung der Asbestdiaphragnien besonders nachteilig auf den Betrieb von Diaphragmazellen aus.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Asbestdiaphragmen aufzuzeigen, die eine längere Standzeit haben.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Für dieses Verfahren wird Chrysotilasbest verwendet und es wird angenommen, daß durch diese Behandlung die Magnesiumionen von der Oberfläche der Chrysotilasbestfasern entfernt werden, wodurch sich eine Alkali-

pü Siiikaibcliiclii aui ucu Asbcsifaseiii bi'iüci. Es vviiü fcinci aiigciiummeii, daß uci uci Bciüiiiunj; nut ucni Saüicii Anolyten aus dieser Alkalisilikatschicht eine gleichförmige Kieselerdeschicht auf der Oberfläche der ursprünglichen Asbestfasern entsteht, wodurch das entsprechende Asbestdiaphragma eine hohe Standzeit erhält. Typischerweise werden als Alkaliionen Natriumionen verwendet, wodurch sich dann Natriumsilikat auf den Asbestlasern bildet.

o5 Auf dem so hergestellten Asbestdiaphragma kann eine weitere dünne Asbestschicht abgelagert werden, wobei diese Schicht sich auf derjenigen Seite des Asbestdiaphragmas befindet, die den Anolyten berührt. Es wird angenommen, daß diese weitere Asbestschicht bzw. -Überzug als selbsthärtende Schicht für Nadellöcher, Fehlstellen und dergleichen dient.

Als Asbest wird Chrysotilasbest verwendet. Typische Asbestsorten sind die Qualitäten 4 D oder 4 K oder eine Mischung von 3 T und 4T gemäß dem »Quebec Asbestos Producers' Association Quebec Screen Test«.

Die eingesetzten Aufschlämmungen enthalten in der Regel etwa G,5 bis etwa 2,0 Gew.-% Asbest. Niedrigere Asbestkonzentrationen als etwa 0,5 Gew.-% können zwar zur Herstellung eines Diaphragmas verwendet werden, erfordern aber große Flüssigkeitsdurchsätze, um zu einer ausreichenden Dicke des Diaphragmas zu kommen. Asbestkonzentrationen von höher als etwa 2 Gew.-% führen im allgemeinen zu einem Absetzen des Asbests in der Aufschlämmung und zu nicht gleichförmigen Diaphragmen.

Im allgemeinen wird Natriumhydroxid als Alkaliquelle verwendet.

Bevorzugt sollte die Aufschlämmung etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Chrysotilasbest und etwa 10 bis etwa 25 oder sogar 50 Gew.-% Natriumhydroxid enthalten. Das Asbestdiaphragma wird auf eine flüssigkeitsdurchlässige Kathode durch gut bekannte Arbeitsweisen aufgezogen.

Die Kathode selbst ist ein alkalibeständiges, katholytbeständiges, wasserstoffbeständiges und elektrischleitendes Metall mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung. In den meisten Fällen besteht sie aus Eisen oder aus Stahl.

Die Kathode ist ferner dadurch charakterisiert, daß sie flüssigkeitsdurchlässig, d. h. elektrolytdurchlässig, und gasdurchlässig ist. Diese Eigenschaft der Permeabilität kann durch Verwendung einer Kathode aus Drahtmaschen oder durch Verwendung einer perforierten Kathodenplatte erreicht werden.

Eine Schicht aus faserförmigem Asbest, die Alkalihydroxid enthält, kann auf eine Kathode dadurch abgeschieden werden, daß die Kathode in eine wäßrige Aufschlämmung vom Asbest, die Alkaliionen und OH~-Ionen enthält, eingetaucht wird und ein Vakuum an die Kathode angelegt wird. Unter Vakuum wird in diesem Fall eine Druckdifferenz zwischen dem Innern und dem Äußern der Kathode verstanden. Durch das Vakuum wird die Aufschlämmung durch die Kathode gesaugt, wobei sich die Asbestfasern auf den äußeren Oberflächen der Kathode ablagern. Typischerweise wird ein Vakuum von 0,51 bis etwa 0,85 bar in der Kathode für einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 25 Minuten aufrechterhalten. In dieser Weise wird eine faserförmige Asbestschicht mit einer Dicke von etwa 3,2 bis 4,8 mm und einem Gewicht von etwa 136 bis 181 g pro 929 cm² erhalten.

Bei der üblichen Ausführungsform der Erfindung wird ein abgelagertes Asbestdiaphragma verwendet, man kann aber auch unter Benutzung eines Asbestpapiers ein elektrolytdurchlässiges Diaphragma erhalten. Bei einer Ausführungsform der Erfindung mit einem Asbestpapier kann ein Diaphragma nach der Erfindung dadurch erhalten werden, daß Alkaliionen und OH"-Ionen in das Papier dadurch eingebracht werden, daß das Papier in einer Alkalihydroxid enthaltenden Aufschlämmung hergestellt wird. Alternativ kann eine Lösung, die Alkalihydroxid enthält, z. B. wäßriges Natriumhydroxid, durch Asbestpapier nach dessen Bildung gepreßt werden. Der Ausdruck Asbestpapier umfaßt hierauch ähnliche flächenförmige Gebilde, wie Pappen oder Platten aus Asbest.

Wenn Natriumhydroxid als Quelle für Alkalihydroxid verwendet wird, enthält das Asbestdiaphragma unabhängig davon, ob es eine abgelagerte faserförmige Schicht oder Papier ist, 5 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid, berechnet auf wasserfreier Basis und trockner Asbestbasis. Bevorzugt sind etwa 35 bis etwa 40 Gew.-% Natriumhydroxid, berechnet auf wasserfreiem Natriumhydroxid und trocknen! Asbest. Dieses entspricht etwa 10 bis 100% und bevorzugt etwa 60 bis etwa 80% der stöchiometrischen Menge an Natriumionen, damit ein Natriumion mit einem Mol des Silikations unter Bildung eines Mols Na₂O ■ SiO^ reagiert.

Bei Verwendung größerer Mengen an Natriumhydroxid kann eine unerwünschte Verdichtung des Diaphragmas eintreten, wodurch es als permionische Membran wirkt. Extrem hohe Natriumkonzentrationen können die Festigkeit des Diaphragmas reduzieren. Die Alkalihydroxid enthaltende Asbestschicht oder das Asbestpapier wird auf eine Temperatur über 110°-280°C mindestens 2 Stunden erwärmt, um die Bildung von Natriumsilikat herbeizuführen, und wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umsetzungsgrad eingetreten ist. Ohne die Erfindung an diese Erklärung binden zu wollen, wird angenommen, daß die folgende Umsetzung innerhalb des faserförmigen Asbesteiis eintritt:

8 M OH + Mg₆(OH)₈SiO₄O₁₀ - 4M₂SiO., + 6Mg(OH), + 2H_?O.

In dieser Formel ist M ein Alkali, wie Natrium oder Kalium, in der Regel aber Natrium.

Im allgemeinen sollte die Temperatur während der ersten Phase der Erwärmung (Reduzierung des Feuchtigkeitsgehaltes unter 2%) oberhalb 7O⁰C liegen, wobei diese Temperatur der Temperatur entspricht, bei der eine gewisse Verdichtung und Umlagerung der Asbestfasern zuerst beobachtet wird. Temperaturen oberhalb 110⁰C sollten in der ersten Erwärmungsstufe vermieden werden, da solche Temperaturen zu einer Ablösung der nassen Diaphragmen und nachher zu einer zu hohen Zellspannung und zu geringen Stromausbeuten führen. Die faserförmige Asbestschicht wird auf einen Wassergehalt von wenigerals 2,0 Gew.-% bevorzugt auf 1 Gew.-% oder noch niedriger, z. B. 0,5 Gew.-% Wasser, getrocknet. Die Temperatur der ersten Erwärmungsstufe sollte oberhalb 50 und unterhalb 110⁰C liegen. f>o

Die Dauer der ersten Erwärmung sollte bei 72 Stunden oder mehr bei 50⁰C und 24 Stunden bei 7O⁰C und 1 bis 4 Stunden bei 110⁰C liegen. In jedem Fall sollte jedoch die F.rwärmungsdauer in der ersten Stufe ausreichend sein, um in derzweiten Stufe eine Erwärmung im wesentlichen in Abwesenheit von eingeschlossenem oder eingeschlepptem Wasser zu bewirken.

Da die erste Erwärmungsstule als Trockenstufe wirkt, kann sie auch durch eine Vakuumbehandlung ersetzt < >5 werden. Dabei wird ein Vakuum an das Kathodenteil angelegt, um die Fasern zu trocknen, physikalisch umzulagern und zu verdichten. In einem solchen Fall sollte das Vakuum die bei der Vakuumtrocknung bekannte gute Wirksamkeit haben, von z. B. 0.68 bar oder mehr.

An die erste Erwärmungsstufe bzw. die Dehydratisierungsstufe schließt sich erfindungsgemäß eine Erwärmungsstufe für die Ausbildung des gewünschten Silikats an. Diese Erwärmungsstufe wird bei Temperaturen oberhalb 110° bis 280⁰C, bevorzugt 140 bis 210⁰C durchgeführt.

Bei Temperaturen unterhalb 140⁰C können mehrere Tage, z. B. 4 oder 5 Tage, für die Bildung des Alkalisilikates in der gewünschten stöchiometrischen Umwandlung benötigt werden. Bei Temperaturen von 180⁰C oder höher werden dagegen nur einige Stunden, z. B. 2 Stunden bei niedrigen Gehalten an Alkaliionen bis etwa 4 oder 6 Stunden für die Ausbildung des gewünschten Alkalisilikats benötiigt.

Bei der Erfindung bildet sich ein Oberflächerifilm auf den Asbestjaserchen und in manchen Fällen auf den Einzelfarf rn. Der Oberflächenfilm kann als eine dünne Schicht oder Überzug auf dem Äußern der Einzelfasern oder auch als eine Monoschicht von Alkalisilikat vorliegen. Alternativ kann sich die Alkalisilikatschicht aber auch in und sogar vollständig durch die einzelnen Asbestfasern erstrecken.

Wenn als Alkali Natrium verwendet wird, bildet sich ein Natriumsilikat der stöchiometrischen Formel (Na₂O) (SiO₂),,, in der &eegr; etwa 1 bis etwa 4 oder größer ist. Bei einer solchen Formel handelt es sich aber nur um eine stöchiometrische Darstellung eines komplexen Silikatpolymeren, das zahlreiche (Na₂O)-Einheiten und zahlreiche (SiO₂)-Einheiten enthält.

Wenn das Diaphragma mit einer Lösung mit einem niedrigen pH-Wert in Berührung gebracht wird, reagiert das Silikat unter Bildung einer zähen und haftenden Kieselerde, die im wesentlichen inert gegenüber dem Angriff des Anolyten ist. Eine derartige Lösung von niedrigem pH-Wert ist beispielsweise die Anolytflüssigkeit, die ein pH von etwa 4,5, bevorzugt 4.0 oder sogar noch niedriger, wie 3,5 oder 2,9 oder noch niedriger hat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diaphragmen zeichnen sich durch eine lange Standzeit und eine hohe mechanische Festigkeit aus. Derartige Diaphragmen haben eine Standzeit von mehr als einem Jahr und häufig mehr als 18 Monaten oder noch länger. Sie besitzen eine transversale Einreißfestigkeit in nassem Zustand von mehr als 1,8 kg pro 2,54 cm, wogegen die unbehandelten Asbestdiphragmen tatsächlich eine Naßeinreißfestigkeit von 0 haben.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Diaphragmen besteht darin, daß sie im wesentlichen keine Gelschicht enthalten und eine stark reduzierte Quellung bei ihrer Benutzung in der Elektrolysezelle zeigen.

Die »Gelschicht« ist von Kircher in »Electrolysis of brines in Diaphragm Cells«, in Scone, ed. Chlorine, A.C.S. Monograph Series, Nr. 54, Reinhold Publishing Company, New York (1962), Seite 105, als eine Schicht beschrieben, die sich in der Asbestmatte bildet, welche empfindlich gegenüber dem pH ist und dazu neigt, sich aufzulösen, auszufallen und sich neu zu bilden in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit und dem Salzgehalt und dem pH der strömenden Flüssigkeit. In der Regel erstreckt sich in einem unbehandelten Diaphragma die »Gelschicht« etwa 0,20 bis 0,30 cm in das Diaphragma hinein von der Anolytseite. Die erfindungsgemäße Herstellung des Diaphragmas scheint die Bildung der Gelschicht wesentlich zu verzögern. Diaphragmen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, zeichnen sich durch eine verstärkte physikalische Festigkeit aus, so daß sie der Erosion durch den gashaltigen Anolytstrom besser widerstehen.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine zusätzliche Asbestschicht auf dem Asbestdiaphragma gemäß der Erfindung abgelagert. Diese weitere Asbestschicht, die auf das Diaphragma nach dem Erwärmen und vor der Montage der Diaphragma-Kathodenanordnung in der Zelle aufgebracht wird, kann nur eine dünne Asbestschicht sein, z. B. etwa 4,5 bis etwa 45,4 g Asbest pro 929 cm² und bevorzugt etwa 13,6 bis etwa 31,7g pro 929 cm². Diese zusätzliche Asbestschichl scheint eine Verbesserung der Stromeffizienz von 2 bis 4% zu bringen. Zum Aufbringen einer derartigen zusätzlichen Asbestschicht kann man z. B. das Diaphragma nach der Wärmebehandlung auf einem durchlässigen Träger, z. B. einer Kathode, in eine Ashestaufschlämmung eintauchen, die z. B. etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Chrysotilasbest in einer Zellflüssigkeit mit 7 bis 12 Gew.-% Natriumchlorid und etwa 12 bis 20 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Man legt dann eine Druckdifferenz über den Träger des Diaphragmas, von z. B. 16,9 bis 84 mbar, an und saugt dadurch die Aufschlämmung durch das behandelte Asbesldiaphragma. Es lagert sich dabei eine zusätzliche Schicht von Asbest auf dem Diaphragma ab. Wenn das Diaphragma mit einer Lösung von niedrigem pH-Wert in Berührung kommt, z. B. einer Anolytflüssigkeit mit den bereits angegebenen pH-Werten, reagiert das Silikat des darunter liegenden Asbests unter Ausbildung einer zähen und haftenden Kieselerdeschicht, die im wesentlichen inert gegenüber dem Angriff des Anolyten ist, wogegen die äußere Asbestschicht einen selbstheilenden Film bildet.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Alkalihydroxidgehalt des faserförmigen Asbests durch die Alkaliionenkonzentration der wäßrigen Asbestaufschlämmung kontrolliert, doch kann auch nach der Ablagerung des Diaphragmas auf einer Kathode eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid durch das Diaphragma gepreßt werden, um zusätzliches Alkalihydroxid in die faserförmige Asbestschicht einzubringen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines bindemittelfreien Diaphragmas aus Chrysotilasbest unter Behandlung des Asbestes mit Alkalihydroxid und anschließendem Behandeln bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Aufschlämmung der Chrysotilasbestfasern oder in ihre Ablagerung 5 bis 50 Gew.-%-Alkalihydroxid, bezogen auf trockenen Asbest und wasserfreies Alkalihydroxid, einträgt, den Feuchtigkeitsgehalt auf unter 2 Gew.-% reduziert und dann auf eine Temperatur von über 110° bis 28O⁰C für mindestens 2 Stunden erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungsdauer 2 bis 100 Stunden &iacgr;&ogr; beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Erwärmen eine zweite, dünnere Asbestschicht ablagert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Asbestschicht 136 bis 181 g Asbest pro 929 cm² und die zweite Asbestschicht 4,5 bis 45,4 g Asbest pro 929 cm² enthält.