DE2316124A1

DE2316124A1 - Verfahren und vorrichtung zur verringerung der konzentration von anodisch oxidierbaren verbindungen

Info

Publication number: DE2316124A1
Application number: DE2316124A
Authority: DE
Inventors: Clare J Beingessner; John J Byerley; Kurt Enns
Original assignee: CYANIL CO Ltd
Current assignee: CYANIL CO Ltd
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1974-07-11
Also published as: US3900377A; CA1016495A

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPU.-ING. H. BOHR DIPU.-ING. S. STAEGER

"uppe 9^97 - Dr. K

Mui'ori IUOo 3'.

3C. "ära 1973

THE CYANIL CCMPAIvY LIMITED Kitchener, Cntario, Kanada

Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung der Konzentration von anodisch oxidierbaren Verbindungen

Priorität: 2..Λ. 1973 - Kanada

Die Erfindung bezieht sich auf die Verringerung der Giftigkeit von wässrigen Lösungen, insbesondere auf die Verringerung der Konzentration von anodisch oxidierbaren löslichen Materialien in Abwasserflüssigkeiten, insbesondere cyanidhaltigen Abfallflüssigkeiten.

409828/0636

Väs'srige Lösungen von, Cyaniden, welche Abfaiiilüszirkelten darstellen,' fallen in vielen Industrien an und jDrir-cen schwierige Beseitigungsprobieme mit sich. Dae Cyan-id kann in solchen Abfallflüssigkeiten in freier und/oder komplexc-r ?orm vorliegen. Der Ausdruck "Cyanidionen", wie er hier verwendet wird, umfaßt sowohl freie als auch komplexe Ionen.. Solche Abfallösungen sind äußerst giftig und kcnr.-~r: deshalb' nicht in'Gewässer abgelassen werden. Ss gibt bereite eine Anzahl von Verfahren zur Verringerung der Cyanidkoncentration von solchen wässrigen Lösungen. Bei den gegenwärtig kommerziell praktizierten Verfahren werden Behandlungen ait Hypochlorit, Chlor oder Ozon durchgeführt. Solche chemische Verfahren erfordern teure Vorrichtungen und eine Wartung durch.Pachleute. Außerdem erzeugen sie im-allgemeinen sekundäre Verunreinigungen., und schließlich sind sie auch teuer im Betrieb. So ist für die Hypochloritbehandlung, bei der ein Hypochlorition (gewöhnlich als NaOCl) zugesetzt wird, praktisch keine kapitalverschlingende Vorrichtung erforderlich, aber die Betriebskosten betragen ungefähr 3 bis 5 Dollar je Pfund beseitigte Cysnidionen. Venn eine alkalische Chlorierung verwendet wird, d.h., daß sich Hypochlorit aus Chlor und Uatriumhy.droxid in situ bildet, dann kosten die kleineren Einheiten etwa 13.CCO Dollar, wobei die Betriebskosten im Bereich von "i ,30 bis 1,80 Dollar je Pfund zerstörtes Cyanidion liegen. Im, Falle der Ozonierung ist der Kapitaleinsatz noch höher. Er beträgt, für kleinere Einheiten ungefähr 25.000 bis 30.000 Dollar, wobei die Betriebskosten ungefähr 40 bis 60 Cent je Pfund zerstörtes Cyanidion betragen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Giftigkeit der wässrigen Cyanidlösung auf elektrochemischem Wege verringert. Das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren verringert rasch die Giftigkeit von Cyanid enthaltenden

4 09828/0636

wässrigen Lösungen und wandelt die Cyanidionen Ir. verh'iltnismä2ig harmlose Nebenprodukte um. Das erfinöur.rsgemä3e Verfahren stellt einen billigen Veg zur Zerstörung von als Nebenprodukt anfallendem Abfallcyanid dar. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Hector neuer Bauart für die Durchführung des elektrochemischen Verfahrens.

Zwar richtet sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf die Behandlung von Cyanidionen enthaltenden Lesungen, aber sie kann auch zur Behandlung von Lösungen verwendet werden, die andere anodisch oxidierbare Species, wie z.B. Cyanat- und Thiocyanationen, enthalten.

Bei den elektrochemischen Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt eine elektrochemische Oxidation (In der Folge als "Elektrocxidation" bezeichnet) von Cyanidionen an ancdischen Oberflächen.·Es wird angenommen, da!: das Cyanld durch adsorbierten Sauerstoff auf der Anode oxidiert wird, welcher durch anodische Oxidation von OH" gebildet wird. Das Verfahren wird unter Verwendung einer großen Elektrodenoberfläche durchgeführt.. Die große Oberfläche kann in einem einzigen Keaktor oder in mehreren Reaktoren, welche in Reihe oder parallel arbeiten, vorhanden sein. Obwohl im allgemeinen die Änoden- und Kathodenoberflächen im wesentlichen gleich sind, wird es in einigen Fällen bevorzugt, eine größere anodische Oberfläche als die kathodische Oberfläche vorzusehen.

In der neuen erfindungsgemäßen Zellenkonstruktion wird eine solche große Oberfläche-in einer kleinen kompakten Kodelleinheit geschaffen. Bei der Zelle werden vorzugsweise mehrere tafelförmige Elektroden verwendet. Benachbarte Elektroden weisen einen geringen Abstand auf₅ und

40982 8/0636

zwischen einem jeden Paar wird ein Plüssigkeitsstrcriunrskahal definiert. Zwischen aufeinanderfolgenden Strci-un^nkanalen besteht eine Flüssigkeitsverbindung, εο ca.": ein Flüssigkeitsströffiungskanal durch die Zelle geschaffen - ' wird, durqh den die Flüssigkeit hindurchgeht, wobei r-ie sukzessive über die Flächen eines jeden Paars benach- . barter Elektroden fließt* Typischerweise sind die Elektroden flache Platten, welche in parallelen horizorirolen Zbenen angeordnet sind, wobei in einer jeden Platte in/ der Ilähe des Randes öffnungen vorgesehen sind. Die Cf friungen sind bei einer typischen Konstruktion an den entgegengesetzten Rändern einer jeden aufeinanderfolgenden Plattenelektrode angeordnet.

Die neue erfindungsgemäße Zellenkonstruktion ist nur eine "Vorrichtung,, in welcher Cyanidlösungen durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können. Es können auch andere Vorrichtungen, die große Elektrodehoberflachen für die elektrochemische Reaktion aufweisen, verwendet v/erden. Die erforderliche Elektrodenoberfläche hängt beim erfindungsgemäfien Verfahren von einer Anzahl Faktoren ab, wie z.B. die Stromdichte, die Konzentration. des elektrochemisch zu behandelnden Materials und die Strömungsgeschwindigkeit. Typischerweise können Cber-' flächen von ungefähr 6,3 bis· 6,5 a^ z-ufrislensteilend verwendet werden, um beispielsweise Abfallflüssigkeiten zu behandeln, die von heißen Cyanidbehandlungsvörgängen stammen, wie sie weiter unten näher beschrieben werden. .

Der Abstand zwischen "benachbarten Anoden- und Kathodenflachen einer Zeile mit einer großen Oberfläche wird gering gehalten, um Energieverlustfe auf Grund von Wärmeentwicklung gering zu halten. Vorzugsweise betrl-gt der

40 9828/063B

Elektrodenabstand 3»2 bis 9,5 ^m, obv.'ohl gegebenen?^r;Il.^c: auch Abstände von 1,6 bis 2 5,4- nim verv/endet werden können. Die nahe beieinander angeordneten Elektroden definieren einen engen Kanal, dessen Seiten verschlossen sind, so da3 die Flüssigkeit über die Elektrodenflächen von eines Ende zum anderen Ende der Elektrode flieHt und zwischen den Elektroden elektrolysiert wird, wenn eine Spannung zwischen den Elektroden besteht.

Durch die Verwendung einer Elektrode mit einer großen Oberfläche in der Zelle ist es möglich, die Zelle mit einen: hohen Strom zu betreiben, wobei insgesamt eine niedrige Stromdichte aufrechterhalten wird. Da der Energienutzungsgrad (K.Wh/kg CN") bei· der Elektrooxidation von CIi" mit steigender Stromdichte abnimmt und außerdem hebe Strondichten zu einer erhöhten Elektrodenerosion führen, ist es vorteilhaft, niedrige Stromdichten zu verwenden. Es wurde gefunden, daß zur Erhöhung der Elektrodenlebensdauer und zur Erzielung von zufriedenstellenden Umwandlungsnutzungsgraden Stromdichten unter ungefähr 4,4 A/dm2 vorzuziehen sind. Typische Stromdichtewerte liegen zwischen 2,2 und 4,4 A/dm².

Bei der elektrochemischen Behandlung von CN" durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das CN" an der Anode durch elektrochemische Reaktionen, die weiter unten näher beschrieben sind, hauptsächlich in Stickstoff und Kohlendioxid übergeführt. Das Kohlendioxid löst sich in der Lösung, wobei sich im allgemeinen Carbonate bilden, während der Stickstoff in der Gasform verbleibt. Weiterhin bilden sich Wasserstoff und etwas Sauerstoff an der Kathode bzw. Anode durch elektrochemische Dissoziation von Wasser. In -einigen Pällen wurden auch kleine Kengen Ammoniak gebildet.

409828/0636

Die -wässrige Lösung, welche durch die Zelle hindurchQeht, ist deshalb mit 'gasförmigen Produkten: beladen, welche cie iieigung besitzen, den Elektrolyt zu verdünnen und zu dispergieren. Wenn der Anteil an gasförmigen Produkten in Vergleich zur Flüssigkeit einen zu hohen Vert erreicht, dann wird die Berührung zwischen dem Elektrolyt und der Elektrode, welche für die Elektrooxidation von CIi wesentlich ist, beträchtlich verringert, weshalb dann eine viel grö2ere Zelle erforderlich ist, eine zufriedenstellende Uxv.'andlungsgeschwindigkeit von CN~ zu erzielen. Veitex*- hin ist die elektrische Leitfähigkeit eines Gas/Flüssigkeits-Schaums bei hohen Gaskonzentrationen beträchtlich niedriger als diejenige der entsprechenden gasfreien Lösung, wechslb sich beträchtliche Energieyerluste bei hohen Gaskonzentrationen ergeben. . .

Eeim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gas/Flüssigkeits-Verhältnis innerhalb des gesamten Flüssigkeitswegs durch die Zelle auf einem niedrigen Wert gehalten, so daß ein zufriedenstellender Flüssigkeits/Elektroden-Xontakt in der gesamten Zelle aufrechterhalten wir-d und damit ein zufriedenstellender Nutzeffekt hinsichtlich der Cl\"*-ÜEiwandlung und niedrige Energieverluste erreicht werden.

Das Gas/Flüssigkeits-Verhältnis wird, dadurch unter Kontrolle gehalten, daß .die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über die Elektrodenoberflächen und die Stromdichte entsprechend eingestellt werden. Typischerweise werden diese Parameter so eingestellt, daß ein Gasgehalt der Flüssigkeit am Ende des Flüssigkeitsströmungswegs von weniger als ungefähr 20%, vorzugsweise weniger als ungefähr Ί0%, besteht und daß damit weniger als 2C% Gas 'an allen Stellen des Flüssigkeitsströmungswegs vorhanden sind." ^;

409828/0636

V.'ie bereits erwähnt findet die Elektrooxid-ition der Cy.räciior.en an der Anodenoberfläche statt, weshalb die Kcr.::entr-ition an GK~-Ionen an der Anodenoberfläche kleiner i:-:t als in der Masse der Lösung, wodurch eine CI. -Polarisation zwischen der Hasse des Elektrolyts und der lösung ir. der I>6chbarschaft der Änodenoberflache erhalten wird. Da die Geschwindigkeit der Elektrooxidation von CIi -Ionen proportional der Konzentration der CIT~-Ionen an der Anouenoberflache ist, ist die Geschwindigkeit der Elektrooxidaticn um εο geringer, je größer die CN~-Polarisation ist. Eine hohe C1T~-Polarisation ergibt deshalb einen niedrigen Strcmnutzungsgrad und einen hohen Energiebedarf.

Die CII~-Ionen können "von der Masse der Lösung auf verschiedenen V/egen zur Anodenoberfläche wandern, beispielsweise durch ionische Wanderung, Diffusion oder Konvektion. Von diesen Mechanismen ist der letztere unter den Bedingungen an wirksamsten, welche in den ineisten industriellen cyanidhaltigen Abfallösungen existieren. Die Neigung zur CN~- rolarisation beim erfindungsgeinäßen Verfahren wird dadurch verringert, daß man einen hohen Grad von Konvektion zwischen der Masse des Elektrolyts und dem in der Nachbarschaft der Anodenoberfläche befindlichen Elektrolyt schafft. Die Flüssigkeit in der Kachbarschaft der Elektrodenoberflächen kann als Anolyt bzw. Katholyt bezeichnet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Flüssigkeit auf einer Strömungsgeschwindigkeit gehalten, die ausreicht, daß sich die Masse der Lösung mit dem Anolyt und dem Katholyt mischt und daß dadurch eine erzwungene Konvektion stattfindet, welche eine beträchtliche Verringerung der ClJ -Polarisation mit sich bringt.

409828/0636

- 8 ■- :

Theoretisch sollte die Verringerung der CN^--FoIarisation und damit die Zunahme des ElektrooxidatiOnsnutsungscrr-tds bis zum hydraulischen. Grenzwert umso größer sein, ^c höher die Ströniungfigeschv/indigkeit der Lösung ist. Es wurde zedoch gefunden, daß "bei der Erhöhung der -Stro.niunrr.re ε chwindigkeiten der Lösung die Zunahme des Elektrooxidatior.r,-nutzungsgrads auf Grund verringerter ClI —Polarisation durch erhöhte Pumpkosten und durch eine Verringerung der lebensdauer der Elektroden aufgehoben wird. Zwar können Lesungsströmungsgeschwindigkeiten bis zu 1,5 πι/sec oder noch mehr bei Graphitelektroden verwendet werden, aber zufriedenstellende Elektrrooxidationsnutzungsgrade werden bei Strömungsgeschwindigkeiten unter 0,45 m/sec, vorzugsweise zwischen 0,24- und 0,4-5 m/sec, erhalten. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Strömungsgeschwindigkeiten auch mit der Stromdichte in Beziehung stehen, wie dies weiter unten näher erörtert werden wird.

Das Verfahren wird näher unter Bezugnahme auf Lösungen beschrieben, die frei von anderen Materialien als 'wasser sind," welche zur elektrolytischen Bildung von oxidierenden Kitteln fähig sind* Die Geschwindigkeit der Elektrooxidation von Cyanidionen kann aber durch den Zusatz kleiner Kengen Chloride, Bromide oder Jodide erhöht werden. Ein Halogenid, insbesondere Chlorid, ist'in den meisten behandelten Abfallösungen von Haus aus vorhanden. Die Oxidation kann in einigen Fällen durch den Zusatz von Sauerstoff, in Form von Luft oder in reiner Form, oder durch den Zusatz von Ozon zum Elektrolyt unterstützt werden.

Der I'echanismus der Elektrooxidation von CN -Ionen durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem an der Anode aus dem Wasser auf elektrochemischem Wege Sauerstoff ge-

409828/0636

bildet wird, umfaßt vermutlich die Reaktion zwischen CIi" und chemisorbiertem Sauerstoff an der Anode. Das Reaktionsschera kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

1) Oxidation von Cyanid zu Cyanat:

2GH" — > 20H(ads)* + 2e .

2GH(ads) -7H₂O + O(ads)

CN" + O(ads)-- ^CNO"

2) Oxidation von Cyanat zu Stickstoff und Kohlendioxid: 4CH"—y 2H₂O"+ 20(ads) + 4e

2CH0" + 20(ads) —) N₂ + 2CO₂ + 2e

3) Gesagtreaktion:

2CIi" + 8OH"—> K₂ + 2CO₂ + 4K₂C + 1Oe

• (ads) bedeutet, daß die Radikale adsorbiert sind.

So werden für jedes in Kohlendioxid und Stickstoff oxidierte KoI CK" 4 Hol Hydroxylionen verbraucht. Dieser Verbrauch an Hydroxylionen verursacht eine Abnahme des pH des Anolyt. In Abwesenheit einer ausreichenden Pufferung kennte der Abfall des pH-Werts ziemlich stark werden. Sin Abfall des pH-Werts hätte den Effekt der Protonierung der freien CN~-Ionen und der Bildung von schwieriger oxidierbareren HCJT-Species. Der Effekt wird stärker, wenn der pH-Abfall zunimmt.

409828/0636

'Es- tritt also eine pH-Polarisation im Anolyt und Katholyt auf. Zwar könnte dieses Problem durch den Zusatz von Puffermitteln beseitigt v/erden, aber bein erfindungsgemäßen Verfahren kann.die pH-Polarisation der Flüssigkeit auf einen tolerierbaren Wert verringert werden, ohne daß das System mit zusätzlichen Chemikalien belastet wird. In Cyanidabfallflüssigkeiten sind im allgemeinen in gewissem Ausmaß Carbonatpuffer vorhanden. Die Mischungwirkung, welche, die Flüssigkeit beim Fluß über die Elektrodenoberflächen erfährt, verursacht eine zumindest teilweise gegenseitige Neutralisation des Anolyts und Katholyts. .'

Venn beim erfindungsgemäßen Verfahren die Flüssigkeit über die Elektrodenoberflächen fließt',, dann werden die an den Elektroden gebildeten Gase, nämlich Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, von der Elektrodenoberfläche weggespült und durch den fließenden Elektrolyt durch den Elektrolytströmungsweg hindurchgetragen, wodurch ihre Ansammlung auf den Elektrodenoberflächen verhindert wird. Das gebildete Kohlendioxid -wird weitgehend durch den Elektrolyt absorbiert und bildet darin·Carbonate. Die Gase besitzen eine Neigung, sich als Blasen anzusammeln und große Bereiche der Elektrodenoberflächen von Eontakt mit der Flüssigkeit zu isolieren und damit den Nutzeffekt der Elektrooxidation von Cyanidionen zu verringern.

Die strömende Flüssigkeit verringert die Neigung, daß sich Gase an den Elektrodenoberflächen ansammeln, und sie bewirkt auch, daß die Gase aus der Zelle hinausgetragen werden. Suspendierte Feststoffe in Elektrolyt -können die Sp'ülwirkung unterstützen. .Die Strömungsgeschwindigkeiten, die erforderlich sind, um das Abspulen

40982&/0638

des Gases zu erreichen, hängen veitgehend von den verwendeten Stromdichten ab. Typische Werte für die Strörungs-. Geschwindigkeiten sind 0,24 bis 0,4p m/sec bei Stror.dichten ^w 2

von ungefähr 1,6 bis 4,4 A/da . · _ ·

Beim erfindungsgemäSen Verfahren findet also eine wirksame Elektrooxidation von Cyanidionen enthaltenden wässrigen Lösungen statt, während die lösung zwischen eng beieinander angeordneten Anoden- und Kothodenoberflachen Mndurchfließt. Die Strömungsgeschwindigkeit, die Stromdichte und die Kontaktoberfläche werden sorgfältig ausgewählt, ua ein zufriedenstellendes Gas/Flüssigkeite-Verhältnis ac Ende des Strömungswegs und eine zur Kontrolle der CK~- und pH-Polarisation zwischen Anolyt und Katholyt ausreichende Mischung zu schaffen, während gleichzeitig auch ein ausreichendes Abspülen der Gase von den Elektrodenplatten erzielt werden soll. Die bevorzugt,verwendeten Werte gestatten eine rasche Blektrooxidation von Cyanidionen, wobei gleichzeitig eine wesentliche Erosion der Elektroden und eine teure Pumpeinriehtung vermieden werden.

Es ist deshalb möglich, eine extrem wirtschaftliche Verringerung der Giftigkeit von Cyanidabfallflüssigkeiten zu erzielen, wobei die Kosten beispielsweise im Falle von typischen, aus einer heißen Behandlung stammenden Cyanidabfallflüssigkeiten ungefähr 3 bis 6 'Cent je Pfund zerstörtes Cyanid betragen. Dies steht in erheblichem Gegensatz zu den Kosten, die bei chemischen Behandlungen, typischerweise bei alkalischer Chlorierung, anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine Selbstb|srenzung Die elektrolytisehe Oxidation der Cyanidionen kann solenge fortgesetzt werden, bis im wesentlichen die gesamten Cyanid-

409828/0636

ionen in Stickstoff und Kohlendioxid überführt worden sind.-Eine fortgesetzte Behandlung des Elektrolyts ergibt nur die Bildung von zusätzlichem 'wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse von V/asser. Es ist deshalb unnötig, eine genaue Kontrolle über die Behendlungszeit usw. auszuüben', da eine Cberbehandlung nicht schädlich, ist, was wiederum im Gegensatz zu den bekannten chemischen Behandlungen steht, die sekundäre Verunreinigungen erzeugen, wenn keine genauen Verfahrensbedingungen eingehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines großen Bereichs von Temperaturen ausgeführt werden, typischerweise zwischen Raumtemperatur und ungefähr 7"^|CC, obwohl natürlich auch höhere Temperaturen bis zum Siedepunkt der zu behandelnden Lösung verwendet werden können. Die Lösung kann von außen, durch die in der Reaktorzelle verbrauchte Energie, oder durch eine Kombination dieser Faktoren erhitzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zelle auf verschiedenen Wegen abgeführt werden, was von der Art und der Quelle des AbXaIls und den Betriebsbedingungen der Zelle abhängt. Beispielsweise kann der gesamte Cyanidionengehalt der Abfalllösung in einem einfachen absatzweisen Verfahren zerstört werden. Alternativ kann die Oyanid enthaltende Lösung durch die Zelle mehrere Mal hindurchgeführt werden, bis die Cyanidkonzentration auf einen annehmbaren Wert verringert worden ist.

Eine weitere Alternative ist der Betrieb des Verfahrens .auf kontinuierlicher Basis, wobei eine Cyanid enthaltende Abfallösung kontinuierlich behandelt wird, wobei die

409828/0636

231612A

Cyanid enthaltende Abfallflüssigkeit kontinuierlich oder intermittierend in einem Reservoir' für die Behandlung aufgefangen wird. Gegebenenfalls kann eine Kombination dieser Behandlungen verwendet werden, wobei wiederum eine Kombination mit den oben diskutierten, bekannten chemischen Behandlungen möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst einfach zu steuern, da die beiden Hauptvariablen, wie oben erörtert, lediglich die Strömungsgeschwindigkeit und die Stromdichte sind. Diese Parameter können für eine bestimmte Lösung oder Zellenkonstruktion leicht eingestellt werden. Die Leichtigkeit der Kontrolle des Verfahrens steht im Gegensatz zu den tekannten chemischen Behandlungen. Venn außerdem einmal die Arbeitsbedingungen für eine bestimmte Lösung ermittelt worden sind, dann ist "eine überwachung durch einen Fachmann nicht erforderlich, was wiederum im Gegensatz zu den chemischen Behandlungstechniken steht. Bei den chemischen Behandlungen, die oben beschrieben wurden, ist eine sorgfältige Kontrolle erforderlich, um die Bildung von Chlor zu verhindern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Abgase aus der· Zelle einfach zur Atmosphäre entlassen, wobei lediglich V.'äscher verwendet werden, um kleine Eengen. Ammoniak zu entfernen, die sich von Zeit zu Zeit bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt deshalb einen beträchtlichen Vorteil in der Technik der Behandlung von Cyanidabfallflüssigkeiten dar, da es geringe Kos-ten, eine leichte Kontrolle und eine leichte Durchführung ermöglicht und da keine sekundären Verunreinigungen auftreten, was im Gegensatz zu den bekannten chemischen .Behandlungsverfahren steht.

409828/0836

- .14 - ■

Die obige Beschreibung des erfindungsgemäSen Verfahrens wurde· unter besondere Bezugnahme auf die Elektrooxidation von Cyanidionen in wässrigen Lösungen gedacht. Die vorliegende Erfindung kann in ähnlicher VTeise für die Slektrooxidation anderer anodisch elektrooxidierbarer Ionen, wie z.B. Cyanat- und Thiocyanationen, verwendet werden.

Die Abfallcyanid enthaltenden wässrigen." Lösungen, 4iie durch das erfindungsgemäiie .Verfahren zur Verringerung ihrer Giftigkeit behandelt worden sind, können von den verschiedensten industriellen Quellen stammen. Beispielsweise fallen solche Lösungen bei der Wärmebehandlung von Stahl an. Bei einer solchen Wärmebehandlung wird ganz allgemein der Stahl in ein geschinolzen.es Bad eingebracht, welches entweder reines Natriumcyanid mit einer Temperatur von ungefähr 5^O⁰C oder ein Gemisch aus Hatriuncyanid und Natriumchlorid mit einer Temperatur von.ungefähr 3^.5°C enthält. Die Cyanidbehandlung wird_in Gegenwart von Sauerstoff- ausgeführt, der verursacht, daß das i\atriuEcyanid Kohlenstoff und Stickstoff bildet, die im Stahl aufgelöst werden« Bei der nachfolgenden- Abschreckung in V/asser, die für die Oberflächenhärtung durchgeführt wird, wird überschüssiges Katriumcyanid von der Oberfläche abgewaschen, wobei eine wässrige Lösung von Katriumcyanid entsteht, die im allgemeinen eine Konzentration von weniger als 12.C00 ppn, typischerweise ungefähr 2.000 bis J.000 ppm, aufweist. Durch die Verwendung des eifindungsgemäßen Verfahrens ist. es möglich, die Cyanidkonzentration auf weniger als 1 ppm zu verringern.

3ei dem Wärmebehandlungsverfahren kann es sich um das sogenannte "Tufftriding"-Verfahren handeln, bei welchem ein nitridierendes Belüftungsbad verwendet wird, wobei

A09828/0636

gemessene Mengen Sauerstoff durch ein geschmolzenes 3ad gepumpt werden, das Natriumcyanid und Kaliumcyanid enthält.

Die neue erfindungsgemäße Zelle kann in der !Nachbarschaft der Quelle für die Cyanid enthaltende wässrige Lösur.3 oder auch in einer weiteren Entfernung davon angeordnet werden.

Die Lösungen, die üblicherweise bei Värmebeh-indlungsverfahren anfallen, enthalten suspendierte Feststoffe. Da die Elektrolyte mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit durch die Zelle hindurchgehen, können mit dem erfindungsgeaäßen Verfahren auch solche Lösungen behandelt werden, die suspendierte Feststoffe enthalten, ohne da Ξ das Risiko einer Feststoffabscheidung in der" Zelle besteht.

Zwar wird das erfindungsgemäBe Verfahren in erster Linie auf die Behandlung von Cyanidlösungen angewendet, die auf elektrischem V/ege nicht reduziertere Kationen enthalten, wie z.B. Natriumcyanidlösungen, aber das Verfahren kann auch für die Behandlung von Cyanidlösungen verwendet werden, bei denen der Eationen-Cyanid-Komplex auf elektrischen Wege in die metallische Form reduziert werden kann, wie z.B. Kupfercyanid,' Zinkcyanid und Cadmiumcyanid. Die Metalle können dabei durch geeignete Reinigungstechniken zurückgewonnen werden, wie z.B.durch Auslaugen nit einer geeigneten Säure-, Alkalisäure-, Alkali- oder Cyanidlösung oder auf physikalischem Wege. Dabei wird natürlich auch der Cyanidionengehalt durch das erfindungsgeiaäße Verfahren verringert.. Derartige Abfallflüssigkeiten entstehen in typischer Weise bei hydrometallurgischen und bei Metallveredelungsverfahren

409828/0838

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren als einziges Verfahren zur Verringerung'der Cyanidkonzentrationen angewendet, aber das Verfahren kann auch in Kombination mit chemischen Verfahren zur Cyanidbehandliing verwendet' werden, sofern dies zweckmäßig ist. Beispielsweise kann der Hauptteil der Cyanidionen durch das erfindungsgemäße Verfahren zerstört werden, worauf dann ein bekanntes alkalisches Chlorierungsverfahren angewendet wird, um den Rest der Cyanidionen zu zerstören.

Alternativ können die Cyanidionen in der wässrigen Lcoung auch durch ein zweckmäßiges physikalisches oder chemisches Verfahren, wie z.B. Verdampfen, Ionenaustausch oder Adsorption, konzentriert werden. Die konzentrierten Lösungen kennen dann durch das erfindungsgemäSe Verfahren behandelt werden.

Die Erfindung wird nun an Hand der beigefügten Zeichnunren näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigen: · Figur 1 das Strömungsschema einer Durehführungsart des

erfindungsgemäßen Verfahrens; !Figur 2 eine Seitenansicht einer Ausführungsform der in Figur 1 verwendeten Zelle;

Figur 3 eine Stirnansicht der Zelle von Figur 2; Figur ¹T einen Schnitt an der Linie 4—4- von Figur 2; Figur 5 einen Schnitt an der Linie 5-5 von Figur 3; und Figur 6 eine Aufsicht auf eine primäre Elektrode der in Figur 2 dargestellten Zelle.

2B/Ö&3

Gemä3 Figur 1 wird eine wässrige Cyanidabfallösung,. typischerweise eine wässrige liatriumcyanidlösung, durch eine Leitung 10 zu einem Vorratstank 12 geführt. Lie Zuführung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Die wässrige Cyanidlösung wird vom Vorratstank 12 mittels einer Pumpe 14 durch Leitungen' 16 und 18 zu einer elektrolytischen Zelle 20 gepumpt. Energie wird der Zelle durch 21eileitungen 19 und 21 von einer zweckmäßigen Gleichstromenergiequelle zugeführt. In der Zelle 20 wird des Cynnid elektrochemisch behandelt, wobei eine wässrige Lönung durch eine Leitung 22 abgegeben wird, die. eine verringerte Cyanidkonzentrotion aufweist. 17ebenproduktgase, die im allgemeinen aus Stickstoff und kleineren Mengen V.'asserstoff, Sauerstoff und gelegentlich auch Ammoniak bestehen und die von der behandelten Lösung abgeschieden werden, werden durch eine Leitung 24 abgelassen, im allgemeinen unter Rückführung der Losging zum Vorratstank 12, der zur Atmosphäre hin offen ist.

Die wässrige Lösung in der Leitung 22 kann als solche durcheine Leitung 26 abgezogen werden, oder sie kann durch eine Leitung 28 für eine weitere Behandlung zum Vorratstank 12 zurückgeführt werden.

Im allgemeinen wird der an Hand von Figur 1 beschriebene 3etrieb kontinuierlich, auf einem yon zwei Wegen ausgeführt, Je nach der Art der Betriebsbedingungen' der Zelle 20. "

Bei der ersten Alternative wird das Abfallmaterial kontinuierlich, durch die Leitung 10 zum Vorratstank 12 geführt.

409828/0636

Die ·Cyanidkonzentration wird dann vollständig od'er teilweise "auf einen "annehmbaren Wer-t während eines Durchgangs durch die Zelle verringert. Hierbei wird die gesamte wässrige Lösung, welche die Zelle 20 durch die Leitung 22 verlädt, durch die Leitung 26 abgelassen, wobei, keine Rückführung, durch die Leitung 28 stattfindet.

Bei der zweiten Alternative wird intermittierend Abfüllmaterial zum Vorratstank 12 geführt, wobei eine Charge Abfallmaterial durch die Leitung 26 im Kreise geführt wird, ■bis die Cyanidkonzentration auf einen zufriedenstellenden Wert verringert ist, worauf dann die wässrige Lösung, die eine verringerte Giftigkeit aufweist, durch die Leitung'26 abgelassen wird und eine weitere Charge Abfallniaterial in den Vorratstank 12 für die elektrochemische Behandlung in der Zelle 20 eingelassen wird.

Ln der Zelle 20 wird das Wasser in der wässrigen Beschickung 18 in Wasserstoff und Sauerstoff elektrolysiert, wobei der ■Sauerstoff die Gyanidionen in Stickstoff und Kohlendioxid oxidiert, wie dies weiter oben bereits erörtert wurde.

Die Figuren 2 bis 6 zeigen eine Ausführungsfora einer erfindungsgemäßen ZeIIe₁. die als Zelle 20 in den oben an H^nd von Figur 1 beschriebenen-Verfahren verwendet werden kann. Die Zelle 50 umfaßt .einen Raum 52, eine Flüssigkeitseintrittsöffnung 5^ und eine Flüssigkeitsaustrittsöffnung Eine Anzahl von Elektroden 58, die durch elektrisch nichtleitende Abstandshalter 60 in einem festen Abstand zueinander angeordnet sind, sind innerhalb des Raums 52 angeordnet.

Die nicht-leitendeη Abstandshalter 60;arbeiten derart mit einem jeden benachbarten Paar von .Elektroden 58 zusammen, dass ein geschlossener Raum " - entsteht» Das benachbarte

409828/0636 ·

Elektrodenpaar v;eist nur einen kleinen Abstand auf, vie dies weiter oben erörtert wurde. Der Abstand beträgt typischerweise 6,3- 9»5 ή&· Dieser Abstand ist sehr reeignet, wenn Elektrolyse mit einem niedrigen elektrischen' widerstand behandelt werden. Kleinere Abstände, wie z.B. 1,6 Em, sind erwünscht, wenn Lösungen mit höherem Widerstand behandelt werden.

Uni die Zelle 50 für die Behandlung von Lösungen mit unterschiedlichen Widerständen flexibel zu machen, so d&ß keine unterschiedlichen Energieverluste auftreten, können die Elektroden 58 so angeordnet sein, da3 der Abstand zwischen benachbarten Elektrodenpaaren variabel ist und se gewählt werden kann, da3 bei einem bestirnten Energiewert der optimale Abstand für einen gegebenen Elektrolyt vorliegt.

Die Elektroden 53 in der dargestellten Ausführungsforra gehören zwei verschiedenen Typen an.Vier primäre Elektroden 62, 64, 66 und 68 sind vorgesehen, wobei die primären Elektroden 62 und 66 durch eine Leiterschiene 70 miteinander verbunden sind. Die Leiterschiene 70 besitzt einen Anschluß 72 für die Verbindung eines FoIs mit der Zelle 50. Die primären Elektroden 64 und 68 sind durch eine Leiterschiene 74- miteinander verbunden. Die Leiterschiene 7^ besitzt einen Anschluß 76 für die Verbindung mit dem anderen FoI.

Die übrigen Elektroden sind sekundäre bipolare Elektroden 73, bei denen eine Oberfläche positiv und die andere negativ geladen ist.

Die Zelle 50 besitzt vier primäre Elektroden 62, 64, 66 und 68 und einundzwanzig sekundäre bipolare Elektroden Dies ergibt die typische bevorzugte Bauweise. Die Anzahl der

409828/0636

- 20 -■;■..- · · ■

primären'und sekundären Elektroden kann beträchtlich variieren» was weitgehend von der Spannungsquelle abhängt. Es ist.möglich, alle Elektroden als primäre Elektroden zu schalten. Man kann aber auch nur zwei primäre Elektroden sit verschiedenen Zahlen sekundärer Elektroden.'.verwenden. Die Verwendung einer großen Anzahl von bipolaren Elektroden hat jedoch den bestimmten Vorteil, daß die Schwierigkeiten einer Verbindung mit dünnen oder porösen Elektroden vermieden werden. Es wird deshalb bevorzugt, eine Vielzahl von bipolaren Elektroden mit wenigen primären Elektroden zu verwenden.' Die Anzahl der-verwendeten. Elektroden hängt von der gewünschten Länge des Ströraungswegs und von den Abmessungen der einzelnen Elektroden ab.

Jede Elektrode 58 besitzt die Form einer flachen rechteckigen Platte. Die Elektroden sind parallel zueinander in im wesentlichen horizontalen Ebenen angeordnet. Jede Elektrode definiert mit,der benachbarten Elektrode und den Abstandhaltern 60 einen Kanal SO, durch den Flüssigkeit über die Flächen der Elektroden fließen kann. Zwar sind die Elektroden 58 so gezeigt,' daß sie in parallelen horizontalen Ebenen liegen, aber diese Orientierung stellt nur eine bevorzugte Ausführungsform dar. Es ist gev;ünschtenfalls möglich, die Elektroden in parallelen vertikalen Ebenen anzuordnen. Die letzte Orientierung kann die Trennung der Gase von Elektrolyten in der Zelle unterstützen, wobei aber eine Ventilierung der Gase nötig ist, die sich oben in der Zelle ansammeln.

Bei der dargestellten Ausführungsform, wie sie eben beschrieben wurde, besitzen die Elektroden 58 alle eine flache, plattenartige,- im wesentlichen undurchlässige Form. "Ss liegt aber auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, die Form einiger oder aller Elektroden 58 von der gezeigten Fora abzuwandeln. Beispielsweise können die Elektroden 58 die Form von im dichten Abstand angeordneten Stäben oder

40982.6/0636 .

-'21 -

Latten aufweisen, so daß eine leichte Perkolation von Material zwischen den Elektrodenelementen ir-cglich ist. Alternativ können die flachen p-lattenartigen Elektroden so geformt sein, daß eine kleine Perkolation durch die Elektrode möglich ist,, wodurch ein niedriges Gas/Flüssirkeite-Verhältnis an der Austrittsöffnung 56 möglich wird.

3ei einer weiteren Abwandlung können die Elektroden 5S geformt sein. Beispielsweise können sie eine gewellte Fora aufweisen, wobei die Wellungen quer zur Strömung des Elektrolyts angeordnet sind. Diese Elektrodenkonstruktion ergibt eine größere Oberfläche je Längeneinheit als eine ebene Schicht und sorgt außerdem für eine erhöhte Hührung des Elektrolyts während des Durchgangs durch die Zelle. Jedoch sind die letzteren. Elektroden im allgemeinen teurer als die dargestellten plattenartigen Elektroden 58.

Bei einer weiteren Ausführungsform können Leitbleche zwischen den Elektroden 5S vorhanden sein, ua den Flüssigkeitsstrom zwischen den Elektroden, auf gewundenen Vegen zu führen, so daß eine erhöhte Turbulenz des Elektrolyts während des Durchgangs durch die Zelle erzielt wird.

Die Elektroden 58 können aus irgendeinem zweckmäßigen .leitenden ;-iaterial bestehen, obwohl im allgemeinen Graphit verwendet wird, und zwar auf Grund seiner Kosten und seiner leichten Verfügbarkeit. Außerdem besitzt Graphit, wenn er als Anode geschaltet wird, gute elektrokatalytische Eigenschaften für die Oxidation von Cyanid, Cyanat und Thiocyanat. Wie es oben bereits erörtert wurde, wird Graphit allmählich abgetragen, weshalb die Elektroden nach einer längeren Gebrauchszeit ersetzt werden müssen. Es kann in einigen Fällen deshalb erwünscht sein, für einige oder für alle'Elektroden ein Material zu verwenden, das weniger der Abnutzung unterliegt, wie z.3. geeignete Hetalle. Andere

409828/0636

Alternativen sind Verschiedene zusammengesetzte Elektroden, wie z.3. Graphit/Metall-Laminate oder gemahlener Koks oder Aktivkohle mit einem Binder,

Weitere Elektrodenmaterialien, die für einige oder für alle Elektroden 58 verwendet werden können j sind die verschiedensten aktivierten Materialien, wie z.B. Aktivkohle öler zusammengesetzte Frodukte, die ein oder mehrere kntolytische Kittel für die Umwandlung der Anionen in die oxidierte Form aufweisen.

Eine weitere Alternative besteht darin, eine Aufschlämmung oder Dispersion von aufladbaren Teilchen vorzusehen, ,die zwischen den Elektroden hindurchgehen. Diese Teilchen können von ICatur aus im Elektrolyt anwesend sein oder zugegeben werden. Die Anwesenheit von aufladbaren Teilchen erhöht die Elektrodenoberfläche, wobei jedes Teilchen oder Jeder Teilchenklumpen als bipolare Elektrode wirkt. Bei dieser Ausführungsform kann der Abstand vergrößert und eine höhere. Strömungsgeschwindigkeit vorgesehen werden, um das Absitzen von Feststoffen zu verhindern.

Vie es genauer in Figur 6 zu sehen ist,"besitzt Jede der primären Elektroden 62 und 68 eine'Heine von durchgehenden Öffnungen oder Löchern 82. Die öffnungen 82 in der Elektrode '62 gestatten es, daß Flüssigkeit durch die Elektrode in einen Kanal 80 zwischen der E3e ktrode 62 und der benachbarten bipolaren Elektrode 78 gelangen kann. Die öffnungen in der Elektrode 68 ermögliche! es, daß Flüssigkeit vom Kanal 80 zwischen der Elektrode 68 und der benachbarten bipolaren Elektrode durch die Elektrode 68 fließen kann.

Die Elektroden 58 zwischen den Elektroden 62 und 68 besitzen jeweils die in Figur 5 gezeigte Form* Wie in Figur 5 gezeigt, ist jede der Elektroden 58 mit einer Vielzahl von

AO9828/063S

durchgehenden öffnungen oder Löchern 84 ausgerüstet, welche sich in der Nachbarschaft einer Seitenkante £6 der Elektrode 5S befinden.

Die öffnungen 82 und 8-4- können irgendeine zweckmäßige Fore; aufweisen. Vorzugsweise sind sie, wie dargestellt, kreisförmig, da sie leicht hergestellt v/erden kcnr.en» Sie können aber auch quadratisch, länglich, dreieckig, rechteckig oder rautenförmig sein. Alternativ k-^nn auch ein einziger länglicher Schlitz, der sich in vesentlichen über die Länge der Elektrode erstreckt, vorgesehen sein.

Die öffnungen 82 sind auf einer geraden Linie angeordnet, welche die Breite der Elektroden 62 und 68 etwa halbiert. Diese Anordnung wird bevorzugt, obwohl auch andere Formen möglich sind. In ähnlicher weise wird die dargestellte Zick-Zack-Anordnung der öffnungen 8⁷J- für die kreisförmigen öffnungen bevorzugt. Für anders geformte Öffnungen B^- oder auch für die kreisförmigen öffnungen können auch andere Anordnungen verwendet werden.

Weiterhin sind die öffnungen 84 in der Nachbarschaft eines Längsrands der Elektroden angeordnet. Diese Anordnung der öffnungen ist für die dargestellte Zellenstruktur "zweckmäßig und ergibt eine ausreichende Strömungsgeschwindigkeit hierfür. Es liegt jedoch innerhalb des Bereichs der Erfindung, die öffnungen 84 in der Nähe des seitlichen Randes einer rechteckigen Elektrode anzordnen, obwohl diese Anordnung zu einer erhöhten Erosion der Elektroden führen kann.

Weiterhin kann die gesamte Querschnittsfläche, die durch die öffnungen 82 und 84 gebildet wird, so verändert werden,

409828/0636

- 2Pr. -

daß die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts durch die Zelle 50 entsprechend eingestellt wird.^x

In der Zelle 50 sind die Elektroden 58 zwischen den Elektroden 62 und 63 so angeordnet, daß die Öffnungen 6A- alternierend an gegenüberliegenden Seiten der Zelle liegen, vie dies in Figur 4- erläutert ist. Durch diese Anordnung verläuft die in den Haum 52 durch die Eintrittsöffnung 5^ eingeführte und durch die öffnungen 82 in der primären Elektrode 62 fließende Flüssigkeit über die einander
gegenüberliegenden Oberflächen eines jeden Paars Elektroden 58, welche die einzelnen Kanäle 50 definieren.

Die Elektroden 58 sind mit einer rechteckigen Form dargestellt, weshalb die Zelle 50 eine kastenartige Struktur und einen rechteckigen Querschnitt aufweist, Liese Fora stellt nur eine Form einer Zelle dar, die sich für die Verwendung bein erfindungsgemäßen Verfahren eignet.
Beispielsweise können kreisförmige Elektroden vorgesehen werden, wodurch eine zylindrische Zeller.form entsteht. Bei einer solchen Anordnung kann der FlüssigkeitGÜbergang zwischen den Kanälen 60 dadurch geschaffen v/erden, daß sau in alternierenden Elektroden öffnungen am Rand und eine einzige zentrale öffnung in den anderen aiternierdenen Elektroden vorsieht.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, mit einer
hohen Stromdichte an den Elektroden zu arbeiten. 'Wie
oben bereits erörtert, kann dies zur Bildung von unerwünschten Kengen gasförmiger Produkte führen- Um dieses Problem zu beseitigen, ist es möglich, eine Reihe von
Zellen mit einer hohen Stromdichte zu. betreiben, wobei zwischen einer jeden Zelle Gas von der Flüssigkeit
abgetrennt wird.

409828/0636

Beim Betrieb wird die zu behandelnde Lösung, welche anodisch elektrooxidierbare Ionen enthält, zur Eintrittsöffnung 54-geführt und läuft durch einen jeden Kanal 60 über die betreffenden benachbarten Elektrodenoberflächen, die einen Honal 80 definieren, worauf sie dann durch die Austrittsöffnung 56 fließt.· Der hydrostatische Kopf, der durch den nach oben gerichteten Fluß des Elektrolyts verursacht wird, hält die Zelle während des Betriebs voll Flüssigkeit. Der Elektrolyt kann gegebenenfalls auch durch die Zelle 50 nach unten geführt werden, obwohl in einigen Fällen dann Ventilationsproblene für die gasförmigen Produkte auftreten können. In einigen Fällen kann eine Kombination von Aufwärtsfluß und Abwartsfluß des Elektrolyts verwendet werden. Eine Gleichstromquelle wird an die Zelle durch die Anschlüsse 72 und 76 sowie die Verbindungsschienen 70 und 7A- angelegt, worauf die Lösung während des Durchgangs vom Eintritt zum Austritt elektrolysiert wird. Die gasförmigen Elektrolyseprodukte werden von den flüssigen Produkten außerhalb der Zelle abgetrennt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel ·

Eine Heaktorzelle wurde in der in den Figuren 2 bis 7 dargestellten Weise aufgebaut, und 2725 1 einer wässrigen Lösung, die zu Beginn 2200 ppm freie Cyanidionen enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 9^ l/min hindurchgeführt.

Die Zelle enthielt 3 primäre Elektroden und 21 bipolare Elektroden mit einer freien Fläche von Jeweils 29.,9 x 68,9 cm. Sie waren in einem Abstand von 6,3 mm

409828/0636

angeordnet. Ein Gesamtstrom von 225 A wurde durch die Zelle'hindurchgeschickt, "was eine Stromdichte von ungefahr 3,1 A/dm ergab. Während des Betriebs variierte die Spannung zwischen 2p.,5 und 21 V, was eine durchschnittliche Spannung von ungefähr 22 "V ergibt.

Die Flüssigkeit strömte durch die Zelle über die Elektrodenflache mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 26,5 cm/sec. Das gesamte in der Zelle erzeugte Gasvoluie-n* betrug ungefähr 16,2 l/min, was ein Gas/Flüssigkeits-Gernisch am Austritt mit ungefähr 15,2% Gasgehalt ergab.

Die Zelle wurde kontinuierlich unter Kreislauf des Elektrolyten annähernd 18' st betrieben, worauf dann an· Ende dieser Zeit die Konzentration der freien Cyanidionen 1,G ppm erreicht hatte. Während dieser Zeit änderte sich die Temperatur des Elektrolyten in der Zelle zwischen 21 und 49°C, was einen Durchschnitt von ungefähr 3S°C ergibt. .

40 9828/06 3 6

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung der Konzentration von anodisch oxidierbaren Verbindungen, typischerv.-eise freie und/oder komplexe Cyanidionen oder freie und/oder komplexe Cyanat- oder Thiocyanationen, in einer wässrigen Lösung auf elektrolytischen¹. Wege, dadurch gekennzeichnet, da3 nan die wässrige Lösung entlang eines umgrenzten Vegs führt, der durch-mindestens ein Elektrodenpaar gebildet wird, das eng beieinanderliegende Flächen reit entgegengesetzter Folarität aufweist, wobei der Abstand ■Dypischerwei'se 1/^6 bis 1 Inch (1,6 bis 25,^- ca) beträgt, daß nan Gleichstrom zwischen den Elektroden anlegt, um eine Stromdichte von weniger als 2CC Axpere/Qua-

^w ρ

dratfuß (22 A/dm ), vorzugsweise von 15 bis 40 Ampere/^us-

o
dratfuS (1,6 bis 4,4· A/dni ) zu erzielen, wodurch eine elektroaktive Anode geschaffen wird, da3 r.?n die anodicch oxidierbaren Species an der elektrosktiven Anode oxidiert, ur. ein Gase umfassendes Ka te rial zu bilden, da3 man d^s Gemisch aus den gasförmigen Kateria1 und der wässrigen Lesung durch den umgrenzten Weg hindurchführt, v/obei m?3n die wässrige Losung auf einer Strömungsgeschwindigkeit über den Flächen von weniger als 5 Fuß/sec (',52 m/eec/, vorzugsweise weniger als 1,5 Fuß/sec (0,4-6 m/sec) führt, und da3 man den Durchgang des Gemischs durch den-umgrenzten

Weg unter eine Veglänge beschränkt , bei der der Anteil an Gas im Gemisch am Ende des Wegs 2C% überschreitet.

409828/0636

.- 28'- ■ ■ . , ■ '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die "Elektroden aus Graphit bestehen und da." sie
in einem Abstand von ungefähr 1/8 bis 5/5 Inch (5,2 bis
9,5 SS) angeordnet sind, daß die Strömungsgeschwiridigkeit 0,5 bis 1,5-Fuß/sec (0,24 bis C,46 c/'sec) beträgt
und daß die Stromdichte in Abhängigkeit von der Strcitungs-.geschwindigkeit 15 bis 40 Ampere/Quadratfuß (1,6 bis 4,4 A/dnO beträgt. - ■

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Weglänge unter derjenigen liegt, bei der der Anteil an Gas im Gemisch am Ende des Wegs *C% überschreitet. - _ .

4. Verfahren nach einem der Ansprüche ^Λ bis. Z-, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung der anodisch oxidierbaren Verbindung eine wässrige Lösung ist, die.Natriumcyanid enthält und die bei der Wärmebehandlung von Sushi oder bei der belüfteten Badnitridierung von Stahl gebildet wird, welche typischerweise bis zu ^2.000 ppm freie und/cd.er komplexe Cyanidionen enthält, oder daß die wässrige Lesung der anodisch oxidierbaren Verbindung eine wässrige Lösung
ist, die einen Ketallcyanidabfall aus einem hydrometallurgischen oder Metallaufbereitungsverfehren enthält.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zusätzlich
Halogenionen enthält, um die Oxidation zu fördern.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Oxidationsmittel in die wässrige Lösung einverleibt wird, die durch
den umgrenzten Weg hindurchgeführt wird. - - _ ,

409828/0636

7- Zelle für die Durchführung von elektrolytischen Verfahren, welche einen flüssigkeitsdichten Bau™, einen Eintritt für die Einführung von Flüssigkeit in den Raun:, einen Austritt für die Entfernung von Flüssigkeit aus des Raun und mehrere Slektrodenplatten aufweist, die typischerv.eise aus Graphit bestehen und die 121 Rsura angeordnet sind, wobei die Elektrodenplatten auf Abstand angeordnet sind, so daß sie einen Flüssigkeitsstrc-ungskanal definieren, der typischerweise 1/"·6 bis 1 Inch (1,6 bis 25,4· mm) vorzugsweise 1/S bis 3/8 Inch (5,2 bis 9,5 sra) weit ist, welcher zwischen einander gegenüber liegenden Oberflächen benachbarter Elektrodenplatten variabel sein kann, wob.ei jedes Faar einander gegenüberliegender Flächen eine Anodenfläche und eine Kathodenfläche ucfaBf, so da3 Flüssigkeit, die durch einen jeden Flüssigkeitsströmungskanal hindurchgeht', der Elektrolyse unterworfen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsstrcniungskanäle gemeinsam einen kontinuierlichen Strömüngsweg vom Eintritt zura Austritt definieren und daß weiterhin ein Flüssigkeitsdurchgang bei einer jeden Slektrodenplatte vorgesehen ist, so da3 Flüssigkeit von einem Kanal zum benachbarten Kanal in Richtung zuAustritt gelangen kann, wodurch die Flüssigkeit aufeinanderfolgend VOE Eintritt zum Austritt alle Kanäle durchläuft und die gegenüberliegenden Elektrodenflächen kreuzt.

8. Zelle nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, da3 jede Elektrodenplatte aus einer rechteckigen flachen Platte besteht und daß der Flüssigkeitsdurchgang- durch mindestens eine öffnung in einer jeden Platte besorgt wird, wobei diese öffnung an einer Seite der Elektrode angeordnet ist und die benachbarten Elektroden die Cffnung bzw. öffnungen an der entgegenüberliegenden Seite aufweisen.

409828/0636

9«· Zelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei prixäre El ektroäerip !arten · vorhanden sind, von denen jede an einem Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen ist, und daß weiterhin mehrere Elektrodenplatten' zwischen den primären Elektrodenplarten vorhanden sind, die während des Betriebs als bipolare Elektroden wirken.

IG. Zelle nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrere flache rechteckige Elektrodenplatten aufweist, die in im wesentlichen horizontalen Ebenen angeordnet sind, wobei ein unteres Verschlußelenient mit einem Eintritt und ein oberes VerschluSelement mit einem Austritt vorhanden ist, wobei weiterhin der Flüssigkeitsdurchgang durch eine Vielzahl von Öffnungen geschieht, die an einer Seite einer jeden alternierenden Elektrode bzw. an der anderen Seite der anderen alternierenden Elektroden angeordnet sind, so daß Elektrolyt, der durch die Zelle vom Eintritt zum Austritt fließt, zwischen ein benachbartes Elektrodenpaar in einer horizontalen Sichtung fließt und dann nach dem- vertikalen Durchgang durch die öffnungen zwischen das nächste vertikal benachbarter Elektrodenpaar in der entgegengesetzten horizontalen Richtung fließt.

-FlHCCg. DtPU-ING-H- BOHk O* «--!«&. S. STAtG £8

409828/0636

Leerseite