DE2856270C2

DE2856270C2 - Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2856270C2
Application number: DE2856270A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Asai; Tadashi Ishikura; Sadao Kato; Kayomon Kyoto Kyo; Hiroshi Uji Kyoto Sugawara
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1987-01-02
Also published as: DE2856270A1; JPS5493043A; JPS62944B2; US4187358A

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse aus

(A) 5 bis 94,9 Gew.-% eines aromatischen Copolyesters, der das Reaktionsprodukt von etwa äquimolaren Mengen

(1) eines Gemisches aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu

Isophthalsäureeinheiten 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt, und

(2) eines Bisphenols der Formel worin -X- für -O-, -S-, -SO-, -SO[tief]2-, -CO-, eine Alklyengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

steht, und R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4, R[tief]1´, R[tief]2´, R[tief]3´ und R[tief]4´ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen und/oder eines Derivates davon ist;

(B) 5 bis 94,9 Gew.-% eines Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

II

oder

III

worin R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7 gleich oder verschieden sind und jeweils für

eine Alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen stehen und n eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist, und

(C) 0,1 bis 90 Gew.-% eines Ionomeren, sowie gegebenenfalls

(D) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, eines Kautschuks, ABS-Polymerisats, Polyäthylens, Polypropylens, Polytetrafluoräthylens, Polyvinylacetats, EVA-Copolymerisates, Polyvinylalkohols, Poly(methylmeth)acrylats, Polystyrols, Polycarbonats, Polyphenylenester(äther)s, Polyurethans oder aromatischen Polyamids und gegebenenfalls

(E) Wärmestabilisatoren, UV-Absorbern, Antioxidantien,

feuerverzögernden Mitteln und (Verstärkungs)füllstoffen.

Aus dieser Formmasse hergestellte Formkörper besitzen überlegene thermische Stabilität, mechanische Eigenschaften und Verformungseigenschaften, insbesondere überlegene Schlagfestigkeit. Relativ dünne Formkörper sind gegenüber einer Biegeeinwirkung beständig.

Aromatische Copolyester, hergestellt aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder einem funktionellen Derivat davon und einem Bisphenol oder einem funktionellen Derivat davon, sind thermoplastische Harze mit hoher

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thermischer Stabilität und Wärmeformbeständigkeit sowie hoher Wärmezersetzungstemperatur. Sie haben auch überlegene mechanische und

elektrische Eigenschaften. Diese Materialien finden breite Anwendung, beispielsweise bei Konstruktionskunststoffen. Sie haben jedoch den Nachteil,

daß ihre Formbarkeit schlechter ist als bei anderen thermoplastischen Harzen, was auf ihre hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur zurückzuführen ist. So erfordern sie z. B. hohe Verformungstemperaturen und hohe Spritzdrücke beim Spritzgießen. Sie haben auch den Nachteil, daß daraus hergestellte Formkörper Preßfehler, Fließmarken oder große Innenspannungen haben können.

Im allgemeinen beeinflussen Preßfehler, Fließmarken und große Innenspannungen nicht nur das Aussehen der Formkörper, sondern auch ihre mechanischen Eigenschaften.

Da weiterhin je nach der Art der Formgegenstände eine zufriedenstellende Fließlänge in der Formhöhlung nicht erhalten werden kann, ist manchmal der erhaltene Formkörper nicht perfekt. Bislang sind eine überlegene Verformbarkeit sowie verschiedene überlegene Eigenschaften als wichtige Faktoren bei der Bewertung eines bestimmten Kunstharzes als Konstruktionskunststoff angesehen worden. Andererseits ist es bekannt, daß, wenn die Verformbarkeit von thermisch stabilen Konstruktionskunststoffen durch Einmischen von anderen Polymeren verbessert werden soll, die Wärmeformbeständigkeitstemperatur erniedrigt werden kann.

Aromatische Copolyester haben zwar viele der vorstehend beschriebenen Vorteile; doch sind aufgrund der Tatsache, daß sie gegenüber organischen Lösungsmitteln nicht beständig sind, ihre Anwendungszwecke begrenzt.

Andererseits haben Polyamide zwar eine sehr gute Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und auch eine sehr gute Abriebbeständigkeit und Verformbarkeit, doch ist ihre thermische Stabilität ungenügend. So hat beispielsweise Polyhexamethylenadipamid eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur von 59°C, und Polycaprolactam hat eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur von 56°C. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil der Polyamide ist darin zu sehen, daß sie eine hohe Feuchtigkeitsabsorption haben und daß hierdurch ihre Dimensionen und

dynamischen Eigenschaften verändert werden und die elektrischen Eigenschaften durch Absorption von Feuchtigkeit verschlechtert werden.

Eine Formmasse, bestehend aus einem aromatischen Copolyester und einem Polyamid, hat zwar gegenüber dem Polyamid allein eine stark erhöhte Wärmeformbeständigkeitstemperatur und auch eine verbesserte Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber dem aromatischen Copolyester. Die Verbesserung dieser Eigenschaften ist erheblich höher, als bei bloßer Zugabe der zwei Bestandteile zu erwarten wäre.

Eine derartige Formmasse ist deshalb sehr geeignet, da sie die überlegenen Eigenschaften hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Biegerückstellung und der Dimensionsstabilität eines aromatischen Copolyesters und die überlegene Rißbeständigkeit und Abriebbeständigkeit des Polyamids beibehält. In dieser Hinsicht wird auf die JP-OS 4 146/75 und 98 765/77 verwiesen.

Wenn eine Formmasse aus einem aromatischen Copolyester und einem Polyamid durch Spritzgießen zu verschiedenen Formkörpern verformt wird und ihre Eigenschaften näher untersucht werden, werden die folgenden Nachteile festgestellt. Insbesondere die dünnen Teile, beispielsweise Stegteile (vgl. 2 in Fig. 1) und vorspringende schlanke, stabartige Teile der Formkörper, besonders in einem absolut trockenen Zustand, sind bruchempfindlich, die Freisetzung der Formkörper aus der Form wird gehindert und die Gestalt der Produkte ist beschränkt. Es hat sich

weiterhin gezeigt, da selbst Formkörper mit relativ hoher Dicke gegenüber einer Rißbildung anfällig sind, wenn eine Schlagkraft, beispielsweise eine Fallschlagkraft oder eine Fallkugelschlagkraft, darauf einwirkt. Diese Erscheinungen beschränken die Verwendung dieser Formmassen.

Obgleich die Formmasse aus zwei Komponenten gegenüber dem Polyamid weniger Dimensionsveränderungen oder Veränderungen der elektrischen Eigenschaften durch Feuchtigkeitseinwirkung hat, ist sie häufig für verschiedene Maschinenteile oder elektrische Komponententeile, bei denen eine hohe Dimensionsgenauigkeit erforderlich ist, nicht zufriedenstellend.

Bei elektrischen Drähten und Kabeln für elektrisch isolierende Rohre ist eine Zusammensetzung aus einem aromatischen Copolyester und einem Polyamid sehr geeignet, da sie verbesserte elektrische Eigenschaften wegen einer verminderten Feuchtigkeitsabsorption, eine erhöhte thermische Stabilität und eine überlegene Durchschneidungseigenschaft (d. h. es ist schwierig, das Rohr durchzuschneiden, wenn ein winkelförmiger Körper dagegengedrückt wird) besitzt. Andererseits wird es sehr häufig gewünscht, die Flexibilität, die Dimensionsstabilität gegenüber Wasser, die elektrischen Eigenschaften, die Dehnung und die Schlageigenschaften der Formmasse zu verbessern. Bei extrudierten Rohren, Monofilamenten, Blättern und Filmen sind weiterhin Produkte mit hohen dynamischen Eigenschaften, hoher Flexibilität, hoher thermischer Stabilität und hoher Lösungsmittelbeständigkeit, erwünscht.

Ionomere sind bekannt (JP-PS 6 810/64). Eine Zusammensetzung aus einem Polyamid und einem Ionomeren ist ebenfalls bekannt. Diese Zusammensetzung besitzt die guten dynamischen Eigenschaften des Polyamids und sie hat eine verbesserte Extrusionsverformbarkeit und Blasverformbarkeit. Sie hat auch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser oder organischen Lösungsmitteln im Vergleich zum Polyamid. Sie besitzt jedoch eine niedrigere Wärmeformbeständigkeitstemperatur im Vergleich zu dem Polyamid allein (JP-PS 12 546/67).

Eine Zusammensetzung aus einem aromatischen Copolyester und einem Ionomeren ist ebenfalls bekannt (JP-OS 51 244/78). Diese Formmasse hat eine längere Fließlänge in der Formhöhlung, während des Spritzgießens als der aromatische Copolyester allein. Wenn die Masse jedoch innerhalb der Formmaschine belassen wird, neigt sie zu einer Zersetzung. Die erhaltenen Formgegenstände besitzen daher nicht vollständig die Eigenschaften der Formmasse.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Formmasse aus einem aromatischen Copolyester und einem Polyamid und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch eine Formmasse gemäß der Ansprüche 1 bis 11 und ein Verfahren gemäß Anspruch 12 gelöst.

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Die Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Vorderansicht eines Probekörpers zur Bestimmung der Biegefestigkeit eines Stegs,

Fig. 2 eine Draufsicht des Probekörpers.

Der erfindungsgemäß verwendete aromatische Copolyester (nachstehend als PPES bezeichnet) wird aus einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder den funktionellen Derivaten davon, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt, und einem Bisphenol der allgemeinen Formel I

I

worin -X- für -O-, -S-, -SO[tief]2-, -SO-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4, R[tief]1´, R[tief]2´, R[tief]3´ und R[tief]4´, die gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder ein Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen und/oder eines Derivates davon, erhalten.

Geeignete Beispiele für durch X angegebene Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe,

eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe und eine Pentamethylengruppe. Geeignete Beispiele für durch X angegebene Alkylidengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind eine Äthylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Isobutylidengruppe und eine Pentylidengruppe.

Geeignete Beispiele für Alkylreste R[tief]1 bis R[tief]4 und R[tief]1´ bis R[tief]4´ mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Isopropylrest, ein tert-Butylrest und ein Neopentylrest.

Ein Gemisch aus 90 bis 10 Mol-% Terephthalsäure und/ oder funktionellen Derivaten davon mit 10 bis 90 Mol-% Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon wird als Säurekomponente verwendet, die mit dem Bisphenol zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten PPES umgesetzt wird. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/ oder funktionellen Derivaten davon und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon verwendet. PPES, hergestellt aus einem Bisphenol mit der allgemeinen Formel I (nachstehend als Bisphenol bezeichnet) und einem Gemisch aus 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon und 50 Mol-% Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon, wird am meisten bevorzugt. Das Molverhältnis von Bisphenol zu der Summe der Terephthalsäureeinheiten und

Isophthalsäureeinheiten ist im wesentlichen äquimolar und beträgt etwa 1 : 0,95 bis 1,2, vorzugsweise 1 : 1.

Beispiele für funktionelle Derivate von Terephthalsäure oder Isophthalsäure, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Säurehalogenide, Dialkylester und Diarylester. Bevorzugte Beispiele für Säurehalogenide sind Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldibromid und Isophthaloyldibromid. Bevorzugte Beispiele für Dialkylester sind Dialkylester von Alkoholen mit 1 bis 6 (insbesondere 1 bis 2) Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest. Bevorzugte Beispiele für Diarylester sind Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.

Beispiele für geeignete Bisphenole, die verwendet werden können, sind

4,4´ Dihydroxydiphenyläther, Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)äther,

Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)äther, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,

Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)keton,

Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan,

Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)methan,

1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan,

2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan,

2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-butan.

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, ist die typischste Komponente dieser Art. Dieses Material ist leicht verfügbar und wird demgemäß am häufigsten verwendet.

Typische Beispiele für funktionelle Derivate von Bisphenol, die verwendet werden können, sind die Alkalimetallsalze und Diester davon mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Bevorzugte funktionelle Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze, die Kaliumsalze und Diacetatester davon. Das Bisphenol kann entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Bei der Herstellung des aromatischen Copolyesters aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder den funktionellen Derivaten davon und dem Bisphenol können höchstens 30 Mol-%, vorzugsweise höchstens 10 Mol-%, einer Verbindung mit einer Carbonatverbindung, wie Diphenylcarbonat, oder ein aliphatisches Glycol, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol oder Neopentylglycol, gleichfalls damit copolykondensiert werden, um die Verformungseigenschaften zu verbessern.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Copolyesters kann beispielsweise die Grenzflächenpolykondensationsmethode durchgeführt werden. Bei dieser wird eine Lösung eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids in einem

mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer alkalischen wäßrigen Lösung von Bisphenol vermischt. Es kann auch die Lösungspolykondensation angewendet werden, bei der Bisphenol und das Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, sowie die

Schmelzpolykondensationsmethode,

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bei der ein Phenylester einer aromatischen Dicarbonsäure und Bisphenol miteinander erhitzt werden. Diese Verfahren werden beispielsweise in den

US-PS 38 84 990, 39 46 091 und 40 52 481 beschrieben.

Um gute physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Copolyester zu gewährleisten, sollten diese eine logarithmische Viskositätszahl definiert durch die folgende Gleichung, von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, haben.

Darin bedeutet t[tief]1 die Fallzeit (in Sekunden) einer Lösung des aromatischen Copolyesters, t[tief]2 die Fallzeit (in Sekunden) des Lösungsmittels und C die Konzentration (g/dl) des aromatischen Copolyesters in der Lösung. Die hierin verwendete logarithmische Viskositätszahl wird in einem 1,1,2,2-Tetrachloräthan-Phenolgemisch (Gewichtsverhältnis 4 : 6) bei 25°C bestimmt.

Das Polyamid (nachstehend als PA bezeichnet) der erfindungsgemäßen Formmasse ist eine Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II

II

oder III

III

worin R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen stehen und n eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist. Einige Alkylengruppen, z. B. R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7, können durch aromatische Gruppen, wie oder alicyclische Gruppen, wie ersetzt werden.

Geeignete Beispiele für Alkylengruppen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen für R[tief]5 bis R[tief]7 sind eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe und eine Undecamethylengruppe. Es können handelsübliche Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid,

Polyhexymethylensebacamid oder Polycaprolactam, verwendet werden.

Jedes beliebige PA, das eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formeln II oder III enthält, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für PA sind Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacamid, Polyaminoundecansäure und Polylaurolactam.

Auch Copolyamide können erfindungsgemäß als PA-Komponente verwendet werden. Beispiele für geeignete Copolyamide sind Copolyamide, abgeleitet von Caprolactam und Hexamethylenadipamid, und Copolyamide, abgeleitet von Caprolactam und Hexamethylensebacamid.

Das erfindungsgemäß verwendete Ionomere ist ein Grundcopolymeres, wie vorstehend beschrieben, und ein Produkt, das erhalten wird, indem man das Grundcopolymer mit einer Metallverbindung umsetzt, die das Copolymere ionisieren kann. Ein Herstellungsverfahren für ein solches Ionomeres ist beispielsweise in der JP-PS 6 810/64 beschrieben. Dieses wird hergestellt, indem ein Grundcopolymeres mit einer Metallverbindung, die das Copolymere ionisieren kann, umgesetzt wird. Das Grundcopolymere besteht aus einem kleines alpha-Olefin der allgemeinen Formel RCH = CH[tief]2, worin R für ein Wasserstoffatom, eine Formyloxygruppe, eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen

steht, und einer kleines alpha, kleines beta-ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 2 Carboxylgruppen und 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Das Molverhältnis

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der Menge des kleines alpha-Olefins zu der Menge der Carbonsäure beträgt 99,9 bis 50 Mol kleines alpha-Olefin zu etwa 0,1 bis 50 Mol Carbonsäure, vorzugsweise 99 bis 90 Mol kleines alpha-Olefin zu 1 bis 10 Mol Carbonsäure. kleines alpha-Olefin/-Monocarbonsäure-Copolymere, wie Äthylen/Acrylsäure-Copolymer und Äthylen/Methacrylsäure-Copolymer, sind besonders gut geeignet. Beispiele für verwendbare Grundcopolymere sind Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/Itaconsäure-Copolymere, Äthylen/Maleinsäure-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure/ Vinylalkohol-Copolymere, Äthylen/Propylenacrylsäure-Copolymere, Äthylen/Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Acrylnitril-Copolymere, Äthylen/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Chlortrifluoräthylen/Methacrylsäure-Copolymere, Polyäthylen/ Acrylsäure-Pfropfcopolymere und Polypropylen/Acrylsäure-Pfropfcopolymere. Beispiele dieser obengenannten Grundpolymere sind beispielsweise in der JP-PS 12 546/67 genannt.

Als Metallionen werden die Metallionen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB und IIIA des Periodensystems bevorzugt. Wenn das Grundcopolymere ein kleines alpha-Olefin/Monocarbonsäurecopolymeres ist, dann sind Metallionen mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 (beispielsweise Na[hoch]+, K[hoch]+, Li[hoch]+, Cu[hoch]2+, Be[hoch]2+, Mg[hoch]2+, Zn[hoch]2+ und Al[hoch]3+) geeignet.

Das Ionomere kann beispielsweise durch Umsetzung des Grundcopolymeren mit einem Formiat, Acetat, Hydroxid, Methoxid oder Carbonat der vorstehenden Metalle hergestellt werden. Erfindungsgemäß kann die Verwendung von zweiwertigen oder höheren Metallen, insbesondere von Cu[hoch]2+ oder Zn[hoch]2+, bessere dynamische Eigenschaften ergeben als die Verwendung von einwertigen metallischen Ionen. Weiterhin ist das wirksamste Metall unter diesen Metallen Zn[hoch]2+ hinsichtlich der dynamischen Eigenschaften. Wenn Zn[hoch]2+ als metallisches Ion verwendet wird, dann kann ein Formkörper erhalten werden, der nicht gefärbt ist. Ionomere, die zwei oder mehrere Metallionen enthalten, können gleichfalls verwendet werden.

Erfindungsgemäß können auch saure olefinische Copolymere, die nicht mit einem Metallion umgesetzt werden, verwendet werden. Die erfindungsgemäße Formmasse kann durch Mischen dieser sauren olefinischen Copolymeren mit PA und PPES ohne Zugabe des Metallions hergestellt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, eine Formmasse zu bilden, indem das Metallion während des Schmelzextrudierens dem sauren olefinischen Copolymeren, dem Polyamid und/oder PPES zugesetzt wird, wodurch das saure olefinische Copolymere neutralisiert wird.

Eine Formmasse, bestehend aus 5 bis 95 Gew.-Teilen PPES und 95 bis 5 Gew.-Teilen eines Polyamids, hat eine gute Verformbarkeit, eine gute thermische Stabilität und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit. Eine Formmasse aus 25 bis 75 Gew.-Teilen PPES und 75 bis 25 Gew.-Teilen PA hat gut ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Verformbarkeit, der thermischen Stabilität und der Lösungsmittelbeständigkeit. Die kann mit gutem Erfolg zum Spritzgießen oder Extrudieren verwendet werden.

Diese Formmassen ergeben jedoch bei praktischer Anwendung, wie vorstehend beschrieben, viele Probleme. Formmassen, erhalten durch Zugabe von 0,1 bis 90 Gew.-% eines Ionomeren zu den jeweiligen vorstehenden Formmassen, sind weitaus besser als durch bloße Addition der Eigenschaften der Bestandteilsharze zu erwarten gewesen wäre. Insbesondere wurde festgestellt, daß bei Zugabe des Ionomeren zu der Formmasse in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-%, die Schlageigenschaften der Formmasse oder die Sprödigkeit eines dünnen

Teils des Formkörpers verbessert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeitstemperatur der Formmasse aus PPES und PA nur wenig oder überhaupt nicht verringert wird, trotz der Tatsache, daß das Ionomere eine sehr weiche Substanz ist, welche eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur, gemessen

durch die ASTM-Norm D-648 (18,6 kg/cm[hoch]2), von unterhalb Raumtemperatur hat. Weiterhin wird die Wasserabsorption der Formmasse in Wasser vermindert, und die Dimensionsänderung zu diesem Zeitpunkt ist erheblich geringer als aufgrund der Verminderung der Wasserabsorption zu erwarten gewesen wäre.

Die dynamischen Eigenschaften, beispielsweise der Young'sche Modul, oder der Biegemodul oder die Festigkeit einer Formmasse, bestehend aus PPES und PA, verändern sich stark mit der Trocknungszeit und der Wasserabsorption. Diese Veränderung beschränkt die Gestalt von verschiedenen Formkörpern, die daraus hergestellt werden können. In dieser Hinsicht konnte jedoch erfindungsgemäß eine große Verbesserung erzielt werden. Es ist als überraschend anzusehen, daß trotz der niedrigen Lösungsmittelbeständigkeit des Ionomeren die erhaltene Formmasse fast die gleiche Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln hat wie die Masse aus PPES und PA. Selbst wenn der Gehalt des Ionomeren in der Formmasse 25 bis 50 Gew.-% beträgt, ist die Wärmeformbeständigkeitstemperatur der Formmasse derjenigen von PA gleich oder höher. Weiterhin besitzt diese Formmasse eine größere Flexibilität und bessere Schlageigenschaften und ist gegenüber durch Feuchtigkeit beeinflußten Veränderungen der Eigenschaften weniger empfindlich als eine Masse, die das Ionomere in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% enthält.

Wenn der Gehalt des Ionomeren 50 bis 90 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt, hat die Formmasse eine sehr gute Flexibilität. Wenn diese Formmasse mit dem Ionomeren allein oder mit einer Formmasse, bestehend aus dem Ionomeren und PA mit dem gleichen Monomergehalt wie die erfindungsgemäße Formmasse verglichen wird, hat die Formmasse erheblich bessere Eigenschaften, und zwar insbesondere dann, wenn der Ionomergehalt 25 bis 80 Gew.-% beträgt. Die Formmasse, bestehend aus PA und dem Ionomeren allein, hat zwar überlegene

Eigenschaften, doch sind beim Vergleich der erfindungsgemäßen Formmasse mit dem gleichen Ionomergehalt die thermischen Eigenschaften in jeder Hinsicht schlechter als diejenigen der erfindungsgemäßen Formmasse. Weiterhin verändern sich die Eigenschaften von PA und dem Ionomeren stark, beispielsweise die Festigkeit, die Dehnung, der Elastizitätsmodul, die Dimensionsstabilität, die elektrischen Eigenschaften, durch den Effekt von Wasser. Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt ebenfalls bessere Durchschneidungseigenschaften als die Masse, die aus PA und dem Ionomeren besteht.

Um der erfindungsgemäßen Formmasse die vorstehenden Eigenschaften im Vergleich zu der Formmasse, bestehend aus PA und dem Ionomeren, zu verleihen, sollte sie mindestens 5 Gew.-% PPES enthalten. Die thermischen Eigenschaften der Formmasse sind insbesondere dann gut, wenn sie mindestens 25 Gew.-% und bis

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zu 73 Gew.-% PPES enthält.

Wird die PA-Komponente der erfindungsgemäßen Formmasse nicht zugegeben, besitzt die Formmasse während des Verformens eine sehr schlechte Stabilität und ist gegenüber einer Zersetzung empfindlich. In diesem Fall ist sie auch sehr unbeständig gegenüber organischen Lösungsmitteln. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Zugabe von PA die Stabilität des geschmolzenen Gemisches aus PPES und dem Ionomeren erhöht. Es ist daher wesentlich, daß die erfindungsgemäße Formmasse mindestens 5 Gew.-% PA enthält. Wenn der Gehalt an PA mindestens 25 Gew.-% und bis zu 73 Gew.-% beträgt, hat die erhaltene Formmasse besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, der Stabilität während des Verformens und der thermischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt auch noch weitere günstige Eigenschaften. So werden z. B. die dynamischen Eigenschaften der

erfindungsgemäßen Formmasse selbst dann, wenn eine größere Menge an Füllstoff zugesetzt wird, weniger verschlechtert als bei einer Formmasse aus PPES und PA. Dies ist eine sehr wichtige Eigenschaft. So werden beispielsweise verschiedene Füllstoffe häufig für eine Vielzahl von Zwecken verwendet, beispielsweise um flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen, den Elastizitätsmodul zu erhöhen oder eine Abriebbeständigkeit zu verleihen. In diesem Fall werden die dynamischen Eigenschaften der gefüllten Formmassen im allgemeinen stark verschlechtert. Dies hat für die praktische Anwendbarkeit Probleme mit sich gebracht. Es ist sehr günstig, daß die erfindungsgemäße Formmasse in dieser Hinsicht ausgezeichnete

Eigenschaften hat.

Eine erfindungsgemäße Formmasse, bei der das Mischverhältnis von PPES zu PA 25 : 75 bis 75 : 25 (Gewichtsverhältnis) beträgt und der Ionomergehalt 2 bis 25 Gew.-% beträgt, ist sehr günstig, da die Masse gut ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität, der Schlagfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln hat. Weiterhin hat eine erfindungsgemäße Formmasse, bei der das Gewichtsverhältnis von PPES zu PA 25 : 75 bis 75 : 25 beträgt und bei der der Ionomergehalt mehr als 25 Gew.-%, jedoch weniger als 50 Gew.-%, beträgt, eine überlegene Flexibilität, Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, Schlagfestigkeit, thermische Stabilität, Dimensionsstabilität

und überlegene elektrische Eigenschaften. Die Schlagfestigkeit ist besser als wenn das Ionomere in niedrigeren Mengen verwendet wird. Weiterhin hat eine erfindungsgemäße Formmasse, bei der das Gewichtsverhältnis von PPES zu PA 25 : 75 bis 75 : 25 beträgt und der Ionomergehalt mehr als 50 Gew.-%, jedoch weniger als 80 Gew.-%, beträgt, eine sehr gute Flexibilität und hohe Schlageigenschaften und eine gute thermische Stabilität.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können die drei Bestandteile nach allen bekannten Verfahren miteinander vermischt werden. So können sie beispielsweise durch Verkneten mittels einer Kneteinrichtung oder mittels Walzen vermischt werden. Sie können auch durch einen Extruder schmelzextrudiert werden. Sie können auch fein pulverisiert und in einem Supermischer oder einem Henschelmischer vermischt werden, wobei das Gemisch dann preßverformt oder rotationsverformt werden kann. Ein besonders gutes Mischverfahren ist die Verknetung der Einzelbestandteile mittels eines Schmelzextruders vom Hochknettyp bei 180 bis 320°C, vorzugsweise 210 bis 280°C, über 5 s bis 30 min, so daß die

Bestandteile so gleichförmig wie möglich dispergiert werden. Die erfindungsgemäße Masse kann Reaktionsprodukte enthalten, die in diesen Stufen gebildet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse ist die Reihenfolge, in der die Materialien vermischt werden, willkürlich. Somit können die drei Bestandteile zur gleichen Zeit miteinander vermischt werden. Es können auch zwei davon zuerst miteinander vermischt werden, worauf der restliche Bestandteil zugesetzt wird, oder es können die gewünschten Mengen der drei Bestandteile zuerst vermischt und dann der restliche Teil der drei Bestandteile zugemischt werden.

In manchen Fällen kann jedoch die Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile stark die Eigenschaften des Endprodukts beeinflussen. Vorzugsweise wird daher die erfindungsgemäße Formmasse durch ein Verfahren, bei dem zunächst PPES und PA unter Bildung einer Formmasse schmelzvermischt werden, die Zusammensetzung mit einem Ionomeren in geschmolzenem Zustand vermischt wird, oder einem Verfahren, bei dem das Ionomere und das PA unter Bildung einer Formmasse schmelzvermischt werden und dann die Zusammensetzung mit PPES in geschmolzenem Zustand vermischt wird, hergestellt. Ein solches Verfahren kann bessere Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität, der dynamischen

Eigenschaften und der Lösungsmittelbeständigkeit ergeben als das Verfahren, bei dem der aromatische Copolyester und das Ionomere im voraus schmelzvermischt werden.

Um die thermische Stabilität, die Bewitterungsfähigkeit und die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, kann die erfindungsgemäße Formmasse weiterhin Wärmezersetzungsinhibitoren, Ultraviolettlichtabsorber oder Antioxidantien enthalten. Für diesen Zweck geeignete Wärmestabilisatoren sind z. B. Metallverbindungen, Phosphorverbindungen und sterisch gehinderte Phenole. Wenn Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)jodid und eine Aminverbindung, z. B. ein aromatisches Amin, wie Diarylamin, Diphenylaminderivate, Reaktionsprodukte aus Diarylamin und einem Keton und Reaktionsprodukte aus einem Diphenylamin und einem Aceton, zusammen zu der Formmasse in einem Gewichtsverhältnis von Cu : Amin von 1 :

0,1 bis 1 : 10 gegeben werden, dann wird eine am meisten verbesserte thermische Stabilität erhalten. Gewöhnlich wird der Wärmestabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, zugesetzt.

Verschiedene Mittel zur Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit können der erfindungsgemäßen Formmasse zugesetzt werden, um die Bewitterungsfähigkeit zu verbessern. Beispiele für geeignete Wetterbeständigkeitsmittel sind Benzotriazolderivate und Benzophenonderivate. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind 2-(2´-Hydroxy-5´-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(2´-Hydroxy-3´-5´-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2´-Hydroxy-3´-t-butyl-5´-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol. Gewöhnlich wird das Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, zugesetzt.

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Gewünschtenfalls können feuerverzögernde Mittel oder feuerverzögernde Hilfsmittel miteinander verwendet werden. Aromatische Halogenverbindungen können als feuerverzögernde Mittel verwendet werden. Decabromdiphenyläther ist ein besonders bevorzugtes feuerverzögerndes Mittel. Sb[tief]2O[tief]3 wird als feuerverzögerndes Hilfsmittel gleichfalls bevorzugt. Die Menge des feuerverzögernden Mittels oder des feuerverzögernden Hilfsmittels beträgt 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.

Gewünschtenfalls können übliche Verstärkungsfüllmittel, wie Glasfasern, anorganische Silikate, Siliziumdioxid, Quarz, Silikagel, Kohlenstoffasern, Cristobalit, Asbest, Ton oder Talk, der erfindungsgemäßen Formmasse zugesetzt werden. Eine geeignete Menge dieser Verstärkungsfüllmittel ist 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse.

Zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmasse, beispielsweise der Schlagfestigkeit oder

der Dehnung beim Bruch, ist es möglich, einen Kautschuk, wie Acrylnitrilbutadienkautschuk, Polyesterkautschuk oder Styrolbutadienkautschuk, ein

Acrylnitril/ Butadien/Styrol (ABS)-Harz, ein Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethan, Polystyrol, ein EVA-Copolymeres, ein Poly(acrylat), ein Polytetrafluoräthylen, Polyalkylenphenylenester, Polyalkylenphenylenesteräther, aromatische Polyamide, einen Polyvinylalkohol, ein Polyvinylacetat

oder ein Poly(methylmethacrylat) der Formmasse zuzusetzen. Die geeignete Menge dieser Kautschuk- oder Polymermaterialien, die verwendet werden können, beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann beispielsweise in Form von Pulvern oder Schnitzeln verwendet werden, die durch Druckverformen, Spritzgießen, Extrudieren und ähnliche Methoden unter Anwendung von herkömmlichen Verformungsprozessen zu verschiedenen Formkörpern verformt werden können. Beispiele für Formkörper, die hergestellt werden können, sind Getriebe, Lager, Teile von elektrischen Komponenten, Behälter, Filme, Blätter, Monofilamente und verschiedene andere Gegenstände, die in breitem Umfang auf Gebieten verwendet werden, wo Konstruktionskunststoffe mit hoher Qualität erforderlich sind.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentmengen und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Die Biegefestigkeit eines dünn geformten Gegenstandes wurde nach der folgenden Methode bestimmt, die nachstehend unter Bezugnahme auf die Figur näher erläutert wird. Fig. 1 ist eine Vorderansicht des Probekörpers und Fig. 2 ist eine Draufsicht. In der Zeichnung bedeutet das Bezugszeichen 1 einen Angußkegel eines spritzgegossenen Gegenstandes mit einem Läufer 2. Der Probekörper 3 enthält einen Steg 4. Der Läufer hat einen Durchmesser von 8 mm. Der Steg hat eine Breite von 8 mm und eine Dicke von 1 mm. Der kürzeste Abstand zwischen dem Stegland

(Längsrichtung des Steges) ist 2 mm. Der Probekörper 3 ist ein Zuschlagprobekörper mit einer Dicke von 3,2 mm der S-Größe gemäß der ASTM-Norm D-1822. Der Probekörper 3 wird bei den Verformungsbedingungen der ASTM-Norm D-1822 hergestellt.

Unmittelbar nach der Herausnahme des Probekörpers aus der Form wird der Probekörper einmal sowohl in Aufwärts- als auch in Abwärtsrichtung gebogen, so daß der Probekörper 3 und der Läufer 2 zu dem Steg 4 einen rechten Winkel bilden. Wenn zu diesem Zeitpunkt der Steg vollständig gebrochen wird und der Probekörper sich am Läuferteil abtrennt, dann erhält der Probekörper die Bewertung A. Wenn er am Steg teilweise gebrochen wird, sich jedoch nicht vollständig abtrennt, dann erhält er die Bewertung B. Wenn kein Brechen auftritt, dann wird die Bewertung C gegeben. Das Verhältnis von Probekörpern mit der Bewertung C zu allen untersuchten Probekörpern wird als Steg-Nichtbruchverhältnis (%) definiert.

Die Probekörper werden auf die Wasserabsorption untersucht, indem Proben mit den Abmessungen 12,7 cm × 1,27 cm × 0,32 cm, wie vorstehend beschrieben, 48 h in Wasser von 80°C eingetaucht werden und die Gewichtsveränderung der Proben gemessen wird.

Wasserabsorptionsverhältnis (%) = worin G das Gewicht des Probekörpers nach dem Testen und Go das Trockengewicht vor dem Test ist.

Die Dimensionsstabilität der Probekörper in Wasser wird gleichfalls gemessen. In diesem Fall werden die Längen der Probekörper, die, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Wasserabsorptionstest beschrieben, in Wasser eingetaucht wurden, vor und nach dem Testen gemessen. Die in der Tabelle angegebenen Dimensionsveränderungen sind die prozentualen Veränderungen, bezogen auf die ursprüngliche Länge.

Ähnlich wie bei den vorstehend beschriebenen Wassertests wurden die Probekörper auch 48 h in Toluol von Raumtemperatur eingegeben. Die prozentuale Absorption und die Dimensionsveränderung wurden gemessen.

Die Bestimmung der U-Kerbschlagfestigkeit wurde nach der ASTM- Norm D-256 durchgeführt, wobei jedoch der Kerbradius 1 mm betrug.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche I bis VI

Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächenpolykondensation aus einer Methylenchloridlösung eines 1 : 1-Gemisches (Molverhältnis) von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid und einer wäßrigen Lösung, die Bisphenol A und Natriumhydroxid enthielt, hergestellt. Der Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität, gemessen bei 25°C in Phenol/ Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 : 4), von 0,70.

Der erhaltene aromatische Copolyester und Nylon 6 (mit einer relativen Viskosität von 2,6, gemessen bei 25°C in 96%iger Schwefelsäure bei einer Polymerkonzentration von 1%) wurden in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen in einem Mischer vom V-Typ vermischt und sodann bei

100°C getrocknet. Das Gemisch wurde hierauf bei 280°C mittels eines Hochknetextruders extrudiert, wodurch Schnitzel für die Vergleichsbeispiele 1

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bis 4 gebildet wurden. Sodann wurden 87,5 Gew.-Teile dieser Schnitzel mit 12,5 Gew.-Teilen Pellets eines Zn-Ionen vernetzten Äthylen/Methacrylsäure-Copolymers [(Schmelzflußindex: 2,0 g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0,95 g/cm[hoch]3 (ASTM D-1505)] als Ionomerem gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet und erneut bei 260°C unter Verwendung eines Hochknetextruders extrudiert. Die erhaltenen Pellets hatten eine gleichförmige, milchweiße Farbe. Sie wurden in den Beispielen 1 bis 3 verwendet.

Die Pellets wurden in einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 250°C verformt, um Probekörper für die Messung der Zuschlagfestigkeit (S-Typ gemäß der ASTM-Norm D-1822) und Probekörper mit den Abmessungen 12,70 cm × 1,27 cm × 0,4 cm herzustellen. Erstere wurden beim Zugschlagtest und beim Izod-Schlagtest verwendet. Letztere wurden zur Messung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur nach der ASTM- Norm D-648, des Biegemoduls gemäß der ASTM-Norm D-760, der Wasserabsorption, der auf Wasserabsorption zurückzuführenden Dimensionsveränderungen und der Gewichts- und Dimensionsveränderungen in Toluol verwendet. Zum Vergleich (Vergleichsversuche IV bis VI) wurden ähnliche Probekörper aus den einzelnen, bei diesen Versuchen verwendeten Materialien hergestellt und auf die gleiche Weise getestet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. In Tabelle II bedeutet "trocken", daß die Messung durchgeführt wurde, nachdem der Probekörper absolut getrocknet worden war. "Naß" bedeutet, daß die Messung durchgeführt wurde, nachdem der Probekörper 48 h in heißes Wasser von 80°C eingetaucht wurde. Weiterhin wurden vor der Messung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur die Probekörper der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele I bis V 2 h bei 150°C vergütet.

Tabelle I

Tabelle II

Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß die Festigkeit eines dünnen Teils eines Formkörpers, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Formmasse, ausgedrückt als Steg- Nichtbruchverhältnis, im Vergleich zu den Vergleichsversuchen I bis III erhöht ist, und daß die Schlagfestigkeiten der Probekörper der Beispiele 1 bis 3, ausgedrückt als Werte, erhalten beim Zugschlagtest und beim U-Kerben-Izod- Schlagtest, im Vergleich zu den Vergleichsversuchen I bis III erheblich verbessert sind.

Es wird auch aus dem Verhältnis des Biegemoduls in trockenem und in nassem Zustand, der Wasserabsorption und den auf die Wasserabsorption zurückzuführenden Dimensionsveränderungen ersichtlich, daß die Veränderung der verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmasse, die auf die Wasserabsorption zurückzuführen ist, drastisch vermindert wird. Dazu kommt noch, daß die hohen Wärmeformbeständigkeitstemperaturen und die hohe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, die für die Formmassen der Vergleichsversuche I bis III charakteristisch sind, bei den erfindungsgemäßen Formmassen beibehalten werden.

Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsversuche VII bis IX

Der gleiche aromatische Copolyester und Nylon 6, wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet, und Zn-Ionen vernetztes Äthylen/Methacrylsäure-Copolymer [Schmelzflußindex: 1,0 g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0,94 g/cm[hoch]3 (ASTM D-1505)] als Ionomeres wurden in den in Tabelle III gezeigten Verhältnissen vermischt. Probekörper wurden durch Spritzgießen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt.

Das vorstehende Ionomere lag in Vergleichsversuch IX, das in Tabelle III gezeigt ist, in Schnitzelform vor. Es wurde daher direkt dem Spritzgießen unterworfen.

Die verschiedenen Eigenschaften der Probekörper wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

*) Zn-Ionen vernetzters Äthylen/Methacrylsäure-Corpolymer.

Tabelle IV

*) In den Beispielen 4 und 5 und im Vergleichsversuch VII wurden die Wärmeformbeständigkeitstemperaturen nach 2stünd. Wärmebehandeln

der Probekörper bei 120°C gemessen. Bei den anderen Beispielen erfolgte die Messung ohne eine vorhergehende Wärmebehandlung.

Beim Vergleich der Probekörper der Beispiele 4 und 5, die 33,3 Gew.-% Ionomeres enthalten, mit denjenigen des Vergleichsversuchs VII wird ersichtlich, daß bei den Probekörpern der Beispiele 4 und 5 die Feuchtigkeit einen geringeren Effekt auf den Biegemodul ausübt. Diese Probekörper hatten auch höhere Wärmeformbeständigkeitstemperaturen, niedrigere Wasserabsorptionen und geringere, auf Wasser zurückzuführende Veränderungen.

Trotz der Tatsache, daß das Verhältnis der Materialien bei den Beispielen 4 und 5 fast gleich ist, zeigen die erhaltenen Massen allein deshalb sehr unterschiedliche Eigenschaften, weil ein Unterschied in der Reihenfolge des Schmelzvermischens vorliegt. Beim Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 wird ersichtlich, daß die Verfahrensweise des Beispiels 5 besser ist, weil die Abhängigkeit der dynamischen Eigenschaften von der Feuchtigkeit geringer ist, daß jedoch die Verfahrensweise des Beispiels 4 hinsichtlich der Schlageigenschaften, der

Wärmeformbeständigkeitstemperatur und der Lösungsmittelbeständigkeit weitaus besser ist.

Aus einem Vergleich der Beispiele 6 und 7 mit den Vergleichsversuchen VIII und IX wird ersichtlich, daß selbst dann, wenn der Ionomergehalt 50 Gew.-% oder mehr beträgt, die erfindungsgemäßen Formmassen überlegene Eigenschaften haben. Die Formmassen mit einem hohen Gehalt an Ionomeren haben eine sehr hohe

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Schlagfestigkeit und Flexibilität und ihre dynamischen Eigenschaften werden kaum durch den Feuchtigkeitsgehalt beeinflußt. Dazu kommt noch, daß

diese Zusammensetzungen thermisch weitaus stabiler sind als das Ionomere allein oder eine Polyamidzusammensetzung, die ungefähr die gleiche

Menge des Ionomeren enthält. Um die thermische Stabilität deutlicher zu zeigen, wurden die Beibehaltung der Gestalt und die Dimensionsstabilität

der Formkörper der Beispiele 6 und 7 und der Vergleichsversuche VIII und IX unter Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Ergebnisse bestätigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formmassen.

Die Beibehaltung der Gestalt wurde nach folgender Verfahrensweise gemessen. Ein stabartiger Probekörper (12,7 cm × 1,27 cm × 0,3 cm) wird von einem Ende zu seiner Mitte horizontal aufgelegt und das andere Ende wird frei herausstehen gelassen. Der Probekörper wird in dieser Position in einen Ofen mit der in Tabelle V angegebenen Temperatur und über die in Tabelle V angegebene Zeitspanne gebracht. Nach der Behandlung wird der Winkel der Deformation des Probekörpers bestimmt. Wenn keine Deformation erfolgt ist, dann beträgt der Winkel Null. Die Einheit ist Grad.

Zur Messung der Dimensionsveränderung wird der gleiche Probekörper, wie für die Beibehaltung der Gestalt verwendet, auf die Temperatur gemäß Tabelle V und über den in Tabelle V angegebenen Zeitraum auf einer Teflonplatte erhitzt, während er frei schrumpfen kann. Nach der Behandlung wird die Schrumpfung (%) des Probekörpers in Längsrichtung gemessen.

Tabelle V

Beibehaltung der Gestalt und der Dimensionsstabilität

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsversuch X

Der gleiche aromatische Copolyester wie in Beispiel 1, Polyhexamethylenadipamid (mit einer relativen Viskosität, gemessen bei 25°C in 96%iger Schwefelsäure bei einer Polymerkonzentration von 1%, von 2,8) und Zn-Ionen vernetztes Äthylen/Methacrylsäure-Copolymer [Schmelzflußindex: 1,0 g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0,94 g/cm[hoch]3 (ASTM D-1505)] wurden in den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen vermischt. Probekörper wurden aus diesen Gemischen durch Spritzgießen, wie in den Beispielen 1 bis 3, hergestellt.

Die Steg-Nichtbruchverhältnisse und die Wärmebeständigkeitstemperaturen dieser Probekörper wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Das Steg-Nichtbruchverhältnis eines dünnen Teils, als Maß für die Biegefestigkeit, stieg als Ergebnis der Zugabe von nur 1 Gew.-% des Ionomeren ausgeprägt an, ohne daß ein nachteiliger Effekt auf die Wärmeformbeständigkeitstemperatur (gemessen nach der ASTM-Norm D-648) auftrat. Vor der Messung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur bei 18,6 kg/cm[hoch]3 wurde der Probekörper 2 h lang bei 150°C vergütet.

Tabelle VI

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Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsversuche XI bis XIV

25 Gew.-Teile der Formmasse des Vergleichsversuchs II wurden mit 25 Gew.-Teilen der in Tabelle VII angegebenen Ionomeren vermischt. Das Gemisch wurde getrocknet und schmelzextrudiert. Probekörper für den Zugschlagtest und stabartige Probekörper wurden aus den erhaltenen Formmassen hergestellt. Die Zugschlagwerte und die Dimensionsveränderungen mit der Temperatur dieser Probekörper wurden wie in den Beispielen 4 bis 7 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Zusammensetzung des Harzes

(1) Schmelzflußindex: 0,7 g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0,96 g/cm[hoch]3 (ASTM D-1505).

2) Schmelzflußindex: 1,0 g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0,94 g/cm[hoch]3 (ASTM D-1505).

(3) Schmelzflußindex: 10 g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0, 94g/cm[hoch]3 (ASTM D-1505).

4) Schmelzflußindex: 1,20g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0,94 g/cm[hoch]3 (ASTM D-1505).

Aus Tabelle VII wird ersichtlich, daß, wenn das Metallion des Monomeren Zn ist, die erfindungsgemäßen Formmassen eine überraschend erhöhte Zugschlagfestigkeit gegenüber den Vergleichsformmassen haben. Die Ionomeren, die ein Zn-Ion enthalten, waren thermisch instabil, doch zeigte die Formmasse der Beispiele 11 und 12 die gleiche thermische Stabilität wie die Formmassen der Beispiele 13 und 14.

Beispiel 15 und Vergleichsversuch XV

100 Gew.-Teile Schnitzel des Vergleichsversuchs II wurden mit 35 Gew.-Teilen TiO[tief]2 vermischt und das Gemisch wurde bei einer Zylindertemperatur von 260°C zur Bildung von Schnitzeln extrudiert (Vergleichsversuch XV).

Gesondert wurden 85 Gew.-Teile Schnitzel des Vergleichsbeispiels 2, 15 Gew.- Teile Zn-Ionen vernetztes Äthylen/Methacrylsäure-Copolymer [Schmelzflußindex: 2,0 g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0,95 g/cm[hoch]3 (ASTM D-1505)] als Ionomeres und 35 Gew.-Teile TiO[tief]2 bei den gleichen Bedingungen wie vorstehend zu Schnitzeln extrudiert (Beispiel 15). Diese Schnitzel wurden spritzgegossen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Aus Tabelle VIII wird ersichtlich, daß bei Zugabe einer großen Füllstoffmenge die erfindungsgemäßen Formmassen ihre relativ guten Schlageigenschaften beibehielten.

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Tabelle VIII

*) Eine Probe mit den Abmessungen 12,70cm x 1,27 cm x 0,3cm wurde für diesen Test verwendet. Eine Biegespannung wurde auf die Mitte der Probe angelegt, die von zwei Auflagepunkten im Abstand von 10 cm getragen wurde. Das Ausmaß der

Biegung wurde gemessen, bis die Probe brach. Wenn das Ausmaß der Biegung über 45 mm hinausging, war die Probe nicht mehr zwischen den Auflagepunkten gehalten.

Beispiel 16 und Vergleichsversuch XVI

30 Gew.-Teile des gleichen aromatischen Copolyesters, wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet, 50 Gew.-Teile Nylon 6, 20 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat (mit einer logarithmischen Viskosität, gemessen bei 25°C in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 6 : 4, von 0,62) wurden vermischt, getrocknet und zu Schnitzeln verformt (Vergleichsversuch XVI).

20 Gew.-Teile Zn-Ionen vernetztes Äthylen/Methacrylsäure-Copolymer [Schmelzflußindex: 2,0 g/min (ASTM D-1238), Dichte: 0,95 g/cm[hoch]3

(ASTM D-1505)] als Ionomeres wurden zu den im Vergleichsversuch XVI erhaltenen Schnitzeln gegeben. Das Gemisch wurde zu Schnitzeln extrudiert (Beispiel 16).

Aus diesen Schnitzeln hergestellte Probekörper wurden gemäß Tabelle IX getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Aus Tabelle IX wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Formmasse auch dann verbesserte Schlageigenschaften hat, wenn sie Polyäthylenterephthalat enthält. Ihre Dimensionsstabilität in Wasser ist ebenfalls erhöht.

Tabelle IX

Beispiele 17 bis 19

Monofilamente (mit einem Durchmesser von etwa 3 mm) wurden durch die gleiche Verfahrensweise wie bei der Schnitzelbildung in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Produkt keinem Schnitzelschneider unterworfen wurde

(Beispiel 17).

In der gleichen Weise wurden Monofilamente (Durchmesser etwa 3 mm) bei der Herstellung von Schnitzeln in Beispiel 5 hergestellt (Beispiel 18).

Monofilamente mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und mit etwa dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis wie in den Beispielen 4 und 5 wurden erhalten, indem ein aromatischer Copolyester, ein Polyamid und ein Ionomeres in einer Stufe extrudiert wurden (Beispiel 19).

Diese Monofilamente wurden zu einer Länge von 10 cm zugeschnitten und sodann in einem Ofen bei 170°C über einen vorbestimmten Zeitraum wärmebehandelt. Hierauf wurden sie, um den Versprödungszustand zu bestimmen, dreimal mit der Hand gebogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

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Tabelle X

*) Mittelwert von drei Versuchen

Aus Tabelle X wird ersichtlich, daß die Formmasse des Beispiels 17, die durch Schmelzextrudieren des aromatischen Copolyesters und Polyamids und anschließende Zugabe des Ionomeren und Schmelzextrudieren des Gemisches erhalten worden war, oder die Formmasse des Beispiels 18, die durch Schmelzextrudieren des Polyamids und der Ionomeren und durch anschließende Zugabe des aromatischen Copolyesters sowie Schmelzextrudieren des Gemisches erhalten worden war, eine erheblich bessere thermische Stabilität zeigten als die Formmasse des Beispiels 19, die durch ein Schmelzextrudieren der drei Bestandteile in einer Stufe erhalten worden war.

Claims

1. Formmasse aus

Isophthalsäureeinheiten 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt, und

(2) eines Bisphenols der Formel

I

worin -X- für -O-, -S-, -SO-, -SO[tief]2-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4, R[tief]1´, R[tief]2´, R[tief]3´ und R[tief]4´ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen und/oder eines Derivates davon ist;

(B) 5 bis 94,9 Gew.-% eines Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

II

oder

III

worin R[tief]5, R[tief]6 und R[tief]7 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Akylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen stehen und n eine ganze Zahl von 30 bis 500 ist, und (C) 0,1 bis 90 Gew.-% eines Ionomeren, sowie gegebenenfalls (D) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, eines Kautschuks, ABS-Polymerisats, Polyäthylens, Polypropylens, Polytetrafluoräthylens, Polyvinylacetats,

EVA-Copolymerisates, Polyvinylalkohols, Poly(methylmeth)acrylats, Polystyrols, Polycarbonats, Polyphenylenester(äther)s, Polyurethans oder aromatischen Polyamids und gegebenenfalls (E) Wärmestabilisatoren, UV-Absorbern, Antioxidantien, feuerverzögernden Mitteln und (Verstärkungs)füllstoffen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (B) ein Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, Polycaprolactam, Polylaurolactam oder eine Polyaminoundecansäure ist.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

Ionomere (C) ein Zn[hoch]2+- oder Cu[hoch]2+-Metallion enthält.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundcopolymerisat des Ionomeren (C) ein Copolymerisat aus einem kleines alpha-Olefin der allgemeinen Formel RCH = CH[tief]2, wobei R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Formyloxy-, Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen alicyclischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und einer kleines alpha, kleines beta-ungesättigten Carbonsäure ist.

5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundcopolymerisat des Ionomeren (C) ein Äthylenacrylsäurecopolymerisat oder ein

Äthylenmethacrylsäurecopolymerisat ist.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) 25 : 75 bis 75 : 25 beträgt, und daß die Komponente (C) in einer Menge von 2 bis weniger als 50 Gew.-% vorhanden ist.

7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) 25 : 75 bis 75 : 25

beträgt, und daß die Komponente (C) in einer Menge von mehr als 50, jedoch von weniger als 80 Gew.-% vorhanden ist.

8. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von mindestens 25 Gew.-% vorhanden ist.

9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) in einer Menge von mindestens 25 Gew.-% vorhanden ist.

10. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (E) 0,01 bis 5 Gew.-% Wärmestabilisator enthält.

11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator eine Kombination aus einer Aminverbindung und Kupfer(I)chlorid ist.

12. Verfahren zur Herstellung der Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

1. zunächst entweder

a) der Copolyester (A) und das Polyamid (B) oder

b) das Polyamid (B) und das Ionomer (C)

unter Bildung einer Harzmischung schmelzvermischt werden und

2. sodann die Harzmischung entweder

a) mit dem Ionomeren (C) oder

b) mit dem Copolymerisat (A)

in geschmolzenem Zustand vermischt wird.