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DE2907779C2 - Verstärkungs- oder Füllmaterial enthaltende Polyäthylenterephthalat-Zusammensetzung - Google Patents

Verstärkungs- oder Füllmaterial enthaltende Polyäthylenterephthalat-Zusammensetzung

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DE2907779C2
DE2907779C2 DE2907779A DE2907779A DE2907779C2 DE 2907779 C2 DE2907779 C2 DE 2907779C2 DE 2907779 A DE2907779 A DE 2907779A DE 2907779 A DE2907779 A DE 2907779A DE 2907779 C2 DE2907779 C2 DE 2907779C2
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DE
Germany
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composition according
polyethylene terephthalate
carbon atoms
salt
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DE2907779A
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Edward Johnson Northeast Deyrup, Md.
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

Die Erfindung betrifft Polyäthylenterephthalatharze, die für Verformungszwecke geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyäthylenterephihalatharze, die
ίο ein anorganisches Verstärkungs- oder Füllstoffmaterial enthaltea
Es ist günstig, die Festigkeit von aus Polyäthylenterephthalatharz geformten Gegenständen durch Anwendung von Verstärkungsmaterialien wie Glas-, Asbestfasern oder anderen faserartigen Mineral-Materialien mit einem Kupplungsmittel in dem Harz zu erhöhen. Darüberhinaus reicht es manchmal aus, den Modul durch Anwendung eines Füllstoffs, wie Perlen oder Kügelchen oder eines Minerals mit geringem Abmessungs- bzw. Seitenverhältnis in dem Harz zu erhöhen. Bisher war es jedoch notwendig, sehr hohe Formtemperaturen in der Größenordnung von 13O0C anzuwenden, um aus derartigen verstärkten oder Füllstoffe enthaltenden Harzen Formgegenstände mit glänzender bzw. glatter Oberfläche zu erhalten, die keine rauhe Textur aufwiesen. Wurden diese hohen Formtemperaturen nicht angewendet, so wiesen die Formgegenstände eine rauhe Oberfläche mit geringem Glanz auf. Man nimmt an, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylentetraphthalat unter etwa 1300C zu gering ist, um zu einem Formkörper mit guten Oberflächencharakteristika zu führen. Zwar können bei Formungstemperaturen von 1300C oder darüber gute Oberflächencharakteristika erzielt werden, jedoch ist die Anwendung derartiger Temperaturen auf dem Formungsgebiet nicht durchführbar, da die meisten Formen mit Wasser erwärmt werden und Temperaturen von nur etwa 85 bis 110° C erreichen.
Einige wenige Formungsvorrichtungen bedienen sich
Heizeinrichtungen, wie öl, zur Erzielung von Temperaturen über 85 bis 110° C, jedoch ist deren Anwendung im allgemeinen umständlich und darüberhinaus erreichen auch sie nicht allgemein derartige Temperaturen oder erreichen sie durch unzulängliche Kernausbildung in ungleichmäßiger Weise. Wegen dieser Erhitzungsprobleme hat es sich praktisch as ungünstig erwiesen, diese Hochtemperatur-Formungsvorrichtungen für verstärkte oder mit Füllstoffen versehene Polyäthylenterephthalatharze zu verwenden.
so Es ist zwar bekannt, thermoplastischen, Verstärkungs- oder Füllstoffmale rial enthaltenden Polyestermassen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein Alkalisalz von aliphatischen Carbonsäuren (DE-PS 19 50 252) oder Alkyl- oder Arylester von Stearinsäure (US-PS 35 33 994) zuzusetzen, jedoch sind aus diesen Zusammensetzungen erhältliche Formkörper in bezug auf Glattheit und Glanz der Oberfläche bei Formtemperaturen von 85 bis 90°C nicht zufriedenstellend.
Weiterhin sind aus der US-PS 35 16 957 thermoplastisehe Zusammensetzungen auf der Basis eines linearen kristallisierbaren Polyesters, unter anderem Polyäthylenterephthalat, bekannt, die durch den Zusatz eines Esters einer organischen Säure mit 10 bis 27 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen für die leichtere Trennung aus der Form modifiziert sind. Als synergistischer Zusatzstoff kann noch ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure mit 10 bis 25 Kohlenstoffato-
men, Talk oder Asbest anwesend sein. Schließlich können diese Zusammensetzungen auch bis zu 50 Gew.-% Glasfasern enthalten. In dieser Entgegenhaltung geht es im wesentlichen darum, thermoplastische Polyesterzusammensetzungen so zu modifizieren, daß sie leichter aus der Form herausgenommen werden können. Die aus der Entgegenhaltung bekannten Zusammensetzungen sind für die vorliegenden Zwecke nicht geeignet So ergibt eine im Rahmen der Entgegenhaltung besonders bevorzugte Zusammensetzung aus Polyethylenterephthalat, Glasfaser, Natriumstearat und Methylstearat bei Raumtemperaturen unter 110° C keine Gegenstände mit glatter und glänzender Oberfläche. Vielmehr erhält man bei den daraus geformten Gegenständen unterhalb der genannten Temperatur nur eine sehr rauhe Oberfläche.
Schließlich sind aus der DE-OS 16 94 190 thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyeste/n aromatischer Dicarbonsäuren (beispielsweise Pclyäthylenterephthalat) und ionischen Copolymeren aus a-Olefinen und Salzen «^-ungesättigter Carbonsäuren bekannt Untersuchungen an solchen Zusammensetzungen, die Polyäthylenterephthalat, Glasfasern und ein solches ionisches Copolymeres enthielten, ergaben, daß man bei Formgebungstemperaturen von 85 bis 90° C Gegenstände erhielt, die eine nicht glänzende und rauhe Oberfläche aufwiesen.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verstärkten oder Füllstoffe enthaltenden Polyäthylenterephthalatharz, das bei Formtemperaturen unterhalb etwa HO0C unter Bildung eines Formkörpers mit einer glatten und glänzenden Oberfläche geformt werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verstärkungsoder Füllmaterial enthaltende Polyätbylenterephthalatzusammensetzung, bestehend aus
A. Polyäthylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von mindestens etwa 0,4;
B. etwa 10 bis etwa 60Gew.-% Ve-.stärkungs- oder Füllstoffmaterial;
C. einem Alkalisalz einer organischen Verbindung mit Carboxylgruppen; und
D. einem organischen Ester einer aliphatischen Carbonsäure und einem Alkohol,
IO
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45
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Komponente C ein Natriumsalz oder Kaliumsalz eines organischen Polymeren mit Carboxyl-Seitengruppen enthält, wobei das Salz in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, damit das Gemisch der Bestandteile A, B und C einen so Kristallisationsgrad, ausgedrückt durch das Verhältnis der Exotherme Δ Hh zwischen 95 und 120°C, und der Exotherme AHC zwischen 200 und 220°C (AHHMHc-Verhältnis) von unter 0,25 aufweist und als Komponente D einen organischen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Carboxylgruppen und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol der Formel
HO R"O ,Λ"'
enthält, worin R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und R" — H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und y, falls R'" — H ist, eine Zahl von 2 bis 15, und falls R'" ein Kohlenwasserstoffrest ist, eine Zahl von 1 bis 15 darstellt, in einer ausreichenden Menge, um einen Tpk-Wert von mindestens 40C niedriger als der Tpk-Wert eines Gemisches der Bestandteile A, ßund C zu ergeben.
Vorzugsweise bedeutet in der oben genannten Formel R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R'" einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und y eine Zahl von 2 bis 8.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylenterephthalat handelt es sich um eines mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,4. Das Polyäthylenterephthalat weist vorzugsweise eine obere Grenze für die inhärente Viskosität von etwa 1,2 auf. Die inhärente Viskosität mißt man in einem 3 :1-Volumenverhältnis von Methylenchlorid und Trifluoressigsäure bei 30° C. Die Konzentration des zur Bestimmung der inhärenten Viskosität verwendeten Polyäthylenterephthalats beträgt 0,5 g pro 100 cm3 Flüssigkeit Die Messung erfolgt nach ASTM D-2857. Das Polyäthylenterephthalat kann geringere Mengen anderer Comonomerer enthalten, wie Diäthylenglykol oder Glutarsäure.
Die hier verwendeten Verstärkungs- oder Füllstoffmaterialien umfassen Glasfasern, Glasperlen, Aluminiumsilikat Asbest, Glimmer und dergleichen oder Kombinationen davon, wie z. B. ein Gemisch von Glimmer und Glasfasern.
Materialien, die in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, um den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Δ ΗΗ/Δ H0-Verhältnis von unter 0,25 zu verliehen (vorstehend definierte Komponente C) umfassen, die Natrium- oder Kaliunisalze von Carboxyl enthaltende.1 organischen Polymeren, wie Copolymeren von Olefinen und Acryl- oder Methacrylsäuren oder Copolymeren von aromatischen Olefinen und Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise schließlich diese Materialien die Natrium- oder Kaliumsalze von Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren (einschließlich sowohl der gänzlich als auch der teilweise neutralisierten Salze, z. B. zu mindestens etwa 30% neutralisiert) und das Natriumsalz von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (einschließlich sowohl der gänzlich als auch der teilweise neutralisierten Salze, z. B. zu mindestens etwa 30% neutralisiert) ein. In den vorstehend aufgeführten Copolymeren beträgt der Rest des Olefins oder aromatischen Olefins gewöhnlich 50 bis 98 Gew.-% des Copolymeren und vorzugsweise 80 bis 98%. Ein besonders bevorzugtes Material ist das Natriumsalz des Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren. Die Copolymeren können mittels einer üblichen Hochdruck-Polymerisationstechnik hergestellt werden.
Bevorzugte organische Ester des vorstehend erwähnten Bestandteils D sind solche, in denen die aliphatischen Carbonsäuren Kohlenwasserstoffsäuren mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Carboxylgruppen sind und 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Alkohole aliphatisch sind. Mit anderen Worten sind die Gruppen R in den Alkoholen Alkyl oder Alkylen, je nach der speziellen Gruppe R. Es ist auch bevorzugt, daß, falls die. Carbonsäuren 2 oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, alle Carboxylgruppen unter Bildung von Esterbindungen (COO) umgesetzt sind, d. h. es liegen keine freien Carboxylgruppen in dem Ester vor. Vorzugsweise werden auch alle Hydroxylgruppen der Alkohole unter Bildung von Esterbindungen (COO) umgesetzt, d. h. in dem Ester liegen keine freien Hydroxylgruppen vor.
Spezielle Verbindungen, die unter diese Definitionen fallen, sind im folgenden aufgeführt (die Zahl in Klammern nach jeder Verbindung stellt die Anzahl der Celsiusgrade dar, um die 1 Gew.-% der, bezogen auf das Polyäthylenterephthalat vorhandenen Verbindung, in
dem verstärkten oder gefüllten Polyäthylenterephthalat den Tpk verringert): Butylcarbitoladipat (2,9), Triäthylenglykolcaprat-caprylat (2,7).
Die Bestandteile C und D in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen die Erzielung von Fonngegenständen mit großem Oberflächenglanz bei Formungstemperaturen unter 1000C, dadurch daß sie die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyäthylenterephthalats erhöhen. Man nimmt an, daß der Bestandteil C vorwiegend dazu beiträgt, die Kristallisstionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wohingegen angenommen wird, daß der Bestandteil D in erster Linie die Mobilität des Polyäthylenterephthalats im unterkühlten Zustand durch Verringerung der Viskosität des unterkühlten Gemischs verbessert Beides ist notwendig, um bei den aus der Zusammensetzung geformten Gegenständen einen hohen Glanz zu erzielen.
Bei der Menge des Bestandteils C in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um eine Menge, die zu einem ΔΗη/ΔΗ€ Verhältnis der Zusammensetzung von weniger als 0,25 führt. Um das ΔΗΗ/Δ Hc Verhältnis zu ermitteln, wird Polyäthylenterephthalat bei 700C zu Stäben von 0,16 cm Dicke geformt. Die Stäbe werden erwärmt und bei einer Temperatur zwischen 95 und 120° C wird eine Exotherme (bezeichnet als ΔΗη) auf einer Differential-Abtast-Calormeterzelle (DSC) festgestellt, die sich an einer Vorrichtung zur thermischen Differentialanalyse (DTA) befindet. Der Stab wird auf 290° C erwärmt (die Temperatur liegt über dem Schmelzpunkt) und die geschmolzene Probe wird mit 10°C/Min. gekühlt. Eine weitere Exotherme bei etwa 200 bis 22O"C (bezeichnet als AHC) Uellt die Exotherme dar, die man beim Einfrieren der Probe erhält. Es wurde gefunden, daß das AHHIAHC Verhältnis eine zweckmäßige Meßmethode für den Kristallisationsgrad darstellt.
Der Tpk-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung stellt die Temperatur dar, bei der sich während des im vorstehenden Absatz genannten Erwärmungscyclus am raschesten Wärme entwickelt. Wie vorstehend festgestellt, handelt es sich bei der Menge des Bestandteils D in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um eine Menge, die den Tpk-Wert der Zusammensetzung um mindestens 40C im Vergleich mit dem einer identischen Zusammensetzung, die den Bestandteil D nicht enthält, verringert.
Die oberen Grenzen der Mengen der Bestandteile C und D sind nicht kritisch. Jedoch können mit zunehmenden Mengen die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Im allgemeinen liegt die obere Menge die für einen beliebigen Bestandteil verwendet wird, bei etwa 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats, wohingegen die untere Grenze bei etwa 1% liegt. Für die bevorzugte Komponente C, die Salze von Äthylen/Meth&crylsäure-Copolymeren, liegt die obere Grenze dei vorhandenen Menge bei etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats, wohingegen die untere Grenze bei etwa 0,5% liegt, jedoch wird vorzugsweise eine Menge von 2 bis 7% verwendet.
Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Zusätze enthalten, die üblicherweise bei Polyesterharzen verwendet werden, wie Farbstoffe bzw. Färbemittel, Entformungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettlichtstabilisatoren, flammhemmende bzw. flammverzögernde Mittel und dgl.. Zusätze, die die physikalischen Eigenschaften verbessern, wie die Zugfestigkeit und die Dehnung, können ebenfalls verwendet werden; derartige Zusätze umfassen Epoxyverbindungen (z. B. eine Epoxyverbindung, gebildet aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin), die in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellt man her durch Vermischen der Bestandteile miteinander, in jeglicher zweckmäßigen Weise. Weder die Temperatur noch der Druck sind kritisch. Beispielsweise kann das Polyäthylenterephthalat trocken in jeder geeigneten Mischvorrichtung oder Tromme1. mit den Bestandteilen B, C und D vermischt werden und das Gemisch wird schmelzextrudiert. Das Extrudat kann geschnitten bzw. zerstückelt werden und mit dem Verstärkungsmittel vermischt werden, worauf dieses Gemisch schmelzextrudiert wird. Zweckmäßiger können alle Bestandteile trocken in jedem geeigneten Mischer oder jeder geeigneten Trommel vermischt, und das Gemisch dann schmelzextrudiert werden.
Das folgende Beispiel beschreibt die beste Durchführungsform der Erfindung. Das Verhältnis Δ Hula Hc und der Tpk-Wert wurde wie vorstehend bestimmt, während der Glanz der geschmolzenen Probe mittels einer handelsüblichen Glanzbestimmungsvorrichtung gemessen wurde, die auf einen \x\ den Beispielen angegebenen Winkelgrad eingestellt wurde.
Beispiel
Trockenes Polyäthylenterephthalat (PET) mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,6 wurde manuell mit 25% (bezogen auf das Gesamtgewicht) Glasfasern, 5,7% (bezogen auf dasGewicht von PET)Äthylen/Methacrylsäurecopolymerem (85/15 Gew.-%), das zu 60% mit Natrium neutralisiert worden war (bei dem es sich um den hier definierten Bestandteil C handelt) und mit 5,7% (bezogen auf das Gewicht von PET) Triäthylenglykolcapratcaprylat (bei dem es sich um den hier definierten Bestandteil D handelt), 0,6% (bezogen auf das Gesamtgewicht) des Produkts von Bisphenol A und Epichlorhydrin und 0,3% (bezogen auf das Gesamtgewicht) eines phenolischen Antioxidans vermischt. Der Bestandteil C ergab einen <4f//y/4//c-Wert von 0,16 und der Bestandteil D ergab einen Tpk-Wert von 15,4° niedriger als der Tpk Wert eines Gemische der anderen Bestandieile.
Das resultierende Gemisch wurde anschließend durch eine 5,08 cm zweistufige Einschraubenstrangpresse bei einer Schmelztemperatur von 2850C und einem Vakuum von 71,1 cm extrudiert. Der extrudierte Strang wurde geschnitten und die resultierenden Harzpellets wurden in einem Vakuumofen während etwa 16 Stunden bei 11O0C getrocknet. Die Harzpellets wurden anschließend zu Trinkbechern geformt, die 9,2 cm hoch waren, am oberen Ende einen Durchmesser von 7,5 cm, am Boden einen Durchmesser von 5,5 cm und eine Wandstärke von 0,19 cm aufwiesen. Die Schmelztemperatur in der Formungsvorrichtung betrug 295° C, wohingegen die Oberflächentemperatur der Form 85°C betrug, bei einer Zykluszeit von 10/20.
Der Glanz wurde bei einem Winkel von 60° mit einer handelsüblichen Glanzbestimmungsvorrichtung mehrfach für jede Probe gemessen. Der Glanz wurde entlang dem Umfang des Trinkbechers V3 wegab vom oberen Ende gemessen. Die höchste Ablesung betrug 64 und die niedrigste Ablesung 50.
In einem Vergleichsversuch wurden die gleichen Bestandteile verwendet, wobei jedoch kein Triäthylen ·
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glykolcaprat-caprylat eingesetzt wurde. Die höchste lenterephthalatzusammensetzungen, die einen Füllstoff
erhaltene Glanzablesung betrug 20 und die niedrigste oder ein Verstärkungsmaterial, ein ausgewähltes Natri-
15. Auch mußte der Formungszyklus auf 10/30 um- oder Kaliumsalz eines organischen Polymeren mit
Sekunden Einspritzung über die Haltezeit erhöht Carboxylseitengruppen und einen ausgewählten organi-
werden, um die Teile aus der Form entnehmen zu 5 sehen Ester mit niedrigem Molekulargewicht enthalten,
können. Es ist so ersichtlich, daß der Bestandteil D Formgegenstände aus diesen Zusammensetzungen
benötigt wird, um wesentlich höhere Glanzwerte zu weisen bei Formung bei Temperaturen unter 1000C
erzielen. einen hohen Glanz auf.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung Polyäthy-

Claims (8)

IA -I IpK Patentansprüche:
1. Verstärkungs- oder Füllmaterial enthaltende Polyäthylenterephthalatzusammensetzung, bestehend aus
A. Polyethylenterephthalat mit einer inhärenten
Viskosität von mindestens etwa 0,4;
M Oder B. 10 bis 60 Gew.-% Verstärkungs- |md Füllstoffmaterial;
C einem Alkalisalz einer organischen Verbindung mit Carboxylgruppen; und
D. einem organischen Ester einer aliphatischen Carbonsäure und einem Alkohol,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente C ein Natriumsalz oder Kaliumsalz eines organischen Polymeren mit Carboxyl-Seitengruppen enthält, wobei das Salz in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, damit das Gemisch der Bestandteile A, B und C einen Kristallisationsgrad, ausgedrückt durch das Verhältnis der Exotherme ΔΗη zwischen 95 und 120°C und der Exotherme AHct zwischen 200 und 2200C (ΔΗη/^Η,-Verhältnis) von unter 0,25 aufweist und als Komponente D einen organischen Ester einer aliphatischen Carbonsäure mil 1 bis 3 Carboxylgruppen und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol der Formel
HO(R"O)yR'"
enthält, worin R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und R'" — H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und y, falls R'" — H ist, eine Zahl von 2 bis 15, und ^aIIs R'" ein Kohlenwasserstoff rest ist, eine Zahl von 1 bis 15 darstellt, in einer ausreichenden Menge, um einen fre^-Wert von mindestens 4° C niedriger als der TpK-Wert eines Gemisches der Bestandteile A, B und C zu ergeben.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile C und D jeweils in Mengen von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, vorhanden sind.
3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil C das Natrium- oder Kaliumsalz eines Copolymeren von einem Olefin und Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil C das Natriumsalz eines Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure ist, worin mindestens 30% der Carboxylgruppen durch Natrium neutralisiert sind.
5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil D der Ester einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit 1 oder 2 Carboxylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und der aliphatischen Alkoholverbindung ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche I bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil B eine Glasfaser oder Glimmer oder ein Gemisch von Glasfasern und Glimmer ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil B eine Glasfaser ist und außerdem 0,1 bis 1,5 Gew.-% einer Epoxyverbindung enthalten sind.
8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich üblicherweise bei Polyestermassen verwendete Zusätze enthalten sind.
DE2907779A 1978-02-28 1979-02-28 Verstärkungs- oder Füllmaterial enthaltende Polyäthylenterephthalat-Zusammensetzung Expired DE2907779C2 (de)

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