DE2549770C2 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form - Google Patents

Description

Die Hers'ellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. /. B. US-PS 30 27 352 und 38 03 094). B ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fäilungsmitiel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-PS 33 71 066).

Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitere Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlich eine beträchtliche Erhöhung des Trockenstoffgehaltes sowie eine erhebliche Steigerung des Schüttgewichts. Hierdurch wird eine Verminderung des Energiebedarfs erzielt, die wiederum die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht.

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung eines Verfahrens zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält nach Patent 24 52 737, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem turbulent bewegten Flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T₅) liegt, zunächst in Stufe 1 durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/ Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von O bis 10⁰C oberhalb T_s, dann in Stufe Il das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb T₅ gekühlt wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe Il das Abkühlen mit Hilfe einer Kühlvorrichtung durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylcnpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt worden sind.

Unter Oxmethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkelte neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

Die Oxymethylenpolymeren wenden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, z. B. bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise von 50 bis 90° C, hergestellt (vgl. z. B. US-PS 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren,

insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäure-tei t.-butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, ζ. B. Acetylper- s chloral, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Boririfluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpeniafluorid, Arsenpenmfluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniurmalze, von Lewis-Sauren, z, B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortril'luorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, TriphcnylmcthylhexufIu- ι > oroarseiuit, Acetyltetrafluoroborai, Acetylhexalluorophosphat und Acelylhexafluoroarse.iat, verwendet.

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, ζ. Β. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 : 10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 : 20 000 verdünnt.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff geeignet.

Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.

Als Comonomere für Trioxan sind besonders <ό Verbindungen der Formel

CH₂-[CR¹H]^-[O-(CR²H)Z]₁₁-O

geeignet, in der (A) R¹ und R^J gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phcnylrest bedeuten und (a) ν gleich I, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) v gleich Null, (gleich 1,2 oder 3 und /gleich 2 ist oder (e) α gleich Nullabgleich 1 und ^gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder (B) R¹ einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R² die obengenannte Bedeutung hat.

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylcnoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutiin und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Melhyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-l,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Poly formale eignen sich vor allem PoIy(1,3-dibxolan) und Poly(l,3-dioxepan).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem FormaldehyddialkyUiceuilc mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Me'.hanol, Äthanol, PropiMiol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0.5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 190⁰C, insbesondere unier nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triethanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriunihydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180⁰C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt ir. Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise I Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist. desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 180°C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160⁰C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140⁰C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäßc Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch aus 95 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 60 Gewichtsprozent Wasser. Insbesondere ist ein Gemisch geeignet, das aus a) 53 bis 43, vorzugsweise 50 bis 45 Gewichtsprozent Methanol und 47 bis 57. vorzugsweise 50 bis 55 Gewichtsprozent Wasser oder b) 95 bis 70, vorzugsweise 92 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20

Gewichtsprozent Wasser besteht. Das Mcthanol/Wasscr-Gcinisch kann die basisch reagierende Verbindung in einer Menge von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm (bezogen auf das Methanol/Wasser-Gemisch) enthalten.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt bei 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55° C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.

Als Sintertemperatur (T_%) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in dem jeweiligen Methanol/ Wasser-Gemisch suspendierten, festen Polymerpariikeln an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhangig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungsoder Dispersionsmiitels, Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Ox_-, methylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, vorzugsweise 120 bis 130° C.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung ist die Abkühlung der POM-Lösung oder -Dispersion in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe eine Abkühlung bis zur Sinieriempcratur oder knapp darüber vorgenommen wird und in der zweiten Stufe auf eine Temperatur knapp unterhalb der Sintertemperatur gekühlt wird. Als Kühlungsmedium für die erste Stufe dient ein flüssiges Kühlmittel, während in der zweiten Stufe eine Kühlvorrichtung verwendet wird.

Als Kühlmittel und Fällungsmittel dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent eines Methanol/Wasser-Gemisches, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel wird auf einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolynieren gehalten.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylai, Glykol, Glykolfonnal, Glykolmonomethylähter, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in das flüssige Kühlmittel, das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 4°C oberhalb der Sintertemperatur. Anschließend wird das erhaltene Gemisch mit Hilfe einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gekühlt; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 4⁰C unterhalb der Sintertemperatur. Die gesamte mittlere Verweilzcit des Gemisches bei einer Temperatur von 0 bis 10" C oberhalb der Sintertemperatur beträgt 0,5 bis 5, vorzugsweise I bis 3 Sekunden.

Als Kühlvorrichtungen sind insbesondere solche

Vorrichtungen geeignet, die der Polymer-Lösung oder

-Dispersion eine turbulent sirömeude Bewegung »esiat-

ten und deren Temperatur konstant gehalten werden kann, z. B. Mischaggregate, Rohre und Autoklaven.

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise die POM-Lösung oder -Dispersion in einem Rohr mit dem flüssigen Kühlmittel vermischt, und das erhaltene Gemisch wird

ίο anschließend in einer Kühlvorrichtung weiter abgekühlt. Hierbei wird die körniges Oxymethylenpolymcres enthaltende Suspension in dem Maße aus der Kühlvorrichtung entfernt, wie das Gemisch aus Ausgangsmaterial und flüssigem Kühlmittel zugeführt wird. Gegebcs nenfalls kann ein Teilstrom der aus der Kühlvorrichtung entnommenen Suspension zurückgeführt und als flüssiges Kühlmittel eingesetzt werden, wobei die Konzentration der Suspension gegebenenfalls durch Zugabe eines Mcthanol/Wasser-Gemischesim erfindungsgemä-Ben Rahmen eingestellt wird. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das flüssige Kühlmittel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und gegebenenfalls zusätzliches Methanol/Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer lnertgasatmosphäre durchzuführen, /.. B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt dann

ίο 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.

Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Menge des flüssigen Kühlmittels, in die die Polymer-Lösung oder -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 1 :2 bis 1 :35, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20.

Die nach der zweistufigen Abkühlung erfolgende Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135°C, vorzugsweise von 50 bis 120⁰C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre, ist empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtspiOzentigen Lösung des Polymeren in j'-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 140⁰C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180°C, ihre Schemlzindexwerte (MFI 190/2) betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt enthält in einer Menge von vorzugsweise höchstens 15 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen Korndurchmesser von mindc-

f»5 stens 0,4 mm aufweisen (Siebanalyse). Das Schüttgewicht des körnigen Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur

"5

von 7O⁰C getrockneten Polymeren nach einer zweiminütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 210⁰C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasischen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoff a tome enthalten, verwendet, z. B. Ester der

ü)-(3-Tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure,

J9-(3-Methyl-5-lert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,

(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure,

j9-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder

(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-

essigsäure mit Äthylenglykol,

Propandiol-(1,2),

Propandiol-(1,3).

Butandiol-(1,4),

Hexandiol-(1,6),

1,1,1 -Trimethyloläthan oder

Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalzc von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppcnhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasischen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalzc der Stearinsäure, Rizinolsilure, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der 5" Formel

NC Nil C Nil R

Il

NU

verwende!, in der R ein Wnsserstoffatom, eine Cyanogrtippc oder einen Alkylrest mil I bis b KohlensioffiHoinen betleutel, /. H. Cyimogunnidin, N-Cymio-N'-methyl-giiiinii.rm, N-Cyuno-N'-Ülhylgunnidin, N-Cynno-N'-iso-pmpylguiinidm, N-Cyimo-N'-Ieil. butylgiitinidin oder N.N'bicyiinoguiinklm. Die Guiini dinverbindimg wird gegebeiienfiills in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis O.^ri Gewichtsprozent, bezogen auf die Cicsumlmisdiimg, eingesetzt. Ferner können dem crfiiuliiiigsgcmllß hergestellten

35

40

ill)

('S Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe sowie Nukleierungsmittel können ebenfalls zugegeben werden.

Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.

Beispiele 1 bis 5

Unterschiedliche Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schmelzindex Z₂ = 25 g/ 10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Methanol/ Wasser-Gemisches gemischt, das 1000 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch (Feststoffgehalt: 10 Gewichtsprozent) vermischt. Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 3 m · s~' durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 125°C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des flüssigen Kühlmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur zunächst 128 bis 13O⁰C beträgt, erreicht nach 2 Sekunden ein mit einem thermostatisicrten Mantel versehenen Rohrabschnitt, in dem das Gemisch turbulent strömend innerhalb von 3 Sekunden auf eine Temperatur von 125°C gekühlt wird. Anschließend wird das Gemisch mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklav in turbulent strömender Bewegung befindet und nuf einer Temperatur von 125⁰C gehalten wird, vermischt.

Von dieser so entslundendcn Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklav entnommen und der erneuten Vermischung mit der Lösung zugeführt (vgl. oben). Die Polymerkonzenlriition in der Suspension wird in Beispielen 2, 3 und 5 durch Zudosieren entsprechender Mengen eines Metlinnol/Wiisser-Geiniselies der obengenannten Zusammensetzung nuf H) Gewichtsprozent eingestellt. Der Flüssigkeitsstand in dem Autoklav wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Muße, wie Polymerlösung und gegebenenfalls Meihiinol/Wiisscr-MiscluiMg zugegeben werden, konstant gelullten.

Diis Ausschleusen erfolgt unter gleichzeitigem Abkühlen auf Rmimtempeniitii¹ und anschließendem Abtrennen des körnigen Polymeren von dem l'Hlltingsmittel dureli Zentrifugieren. Diiniich wird der Troekensuiffgclinlt des festen Produktes bestimmt und diis

Produkt bei einer Temperatur von 70⁰C unter Stickstoff getrocknet.

An dem getrockneten Produkt werden dann Schüttrabelle

10

gewicht und Korndurchmesser bestimmt. Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel

Lösungsmittel

(Gew.-%)

Methanol/Wasser

Polymer- Trockenstoff- Schutt- Partikelmenge (Gew.-%)

konzentration*) gehalt**) gewicht mit Korndurchmesser

(Gew.-%) (Gew.-o/o) (g/l) > 0,4 mm <0,2 mm

1	85/15	10	45	350	75	11
2	85/15	15	44	370	81	6
3	85/15	20	48	360	82	5
4	90/10	10	49	360	79	4
5	90/10	20	51	390	85	7

*) In der Lösung.

**) Nach Zentrifugieren.

Vergleichsbeispiel

10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schmelzindex /₂ = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 16O⁰C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. _}0 Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135⁰C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125°C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt. (Ein Abtrennen des Oxymethylenpolymeren durch Zentrifugieren ist aufgrund des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33 Prozent. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70⁰C unter Stickstoff weisen die körnigen Polymerteilchen zu 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm und zu 5 Gewichtsprozent einen Durchmesser von mehr als 0,4 mm auf. Das Schüttgewicht betragt 270 g/l.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Körniges Oxymethylenpolymer (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozcnt Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält nach Patent 24 52 737, das dadurch hergestellt worden ist, indem eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T.,) liegt, zunächst in Stufe 1 durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/Wasser- i<i Gemisch bestellt, auf eine Temperatur von 0 bis 10"C oberhalb ^gekühlt wurde,dann in Stufe Il das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb T_s gekühlt wurde und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß hier in Stufe Il die Abkühlung mit Hilfe einer Kühlvorrichtung durchgeführt wurde.

2. Körniges Oxymethylenpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von mehr als 300 g/l aufweist.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält nach Patentanmeldung P 24 52 737.5-43, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperalur des POM (T₅) liegt, zunächst in Stufe I durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von 0 bis 10⁰C oberhalb T₅, dann in Stufe Il das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb T₅ gekühlt wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe Il das Abkünlen mit Hilfe einer Kühlvorrichtung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine 3- bis 35gewichtsprozentige Lösung oder Dispersion des POM verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol/Wasser-Gemisch eine basisch reagierende Verbindung enthält. fto

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus der Lösung oder Dispersion des POM und dem flüssigen Kühlmitte! 0,5 bis 5 Sekunden lang auf einer Temperatur von 0 bis 10°C oberhalb T₁₁ gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von POM-Lösung oder -Dispersion zur Menge des flüssigen Kühlmittels, in die sie zunächst eingebracht wird, 1 : 2 bis 1 : 35 beträgt.