DE2504482B2 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form - Google Patents

Description

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 13,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetaten, ist bekannt (vgl z. B. US-PS 30 27 352 und 38 03 094). Es ist ferner bekannt daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt(vgl US-PS 33 71 066).

Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitere Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlich eine beträchtliche Erhöhung des Trockenstoffgehaltes sowie eine erhebliche Steigerung des Schüttgewichts. Hierdurch wird eine Verminderung des Energiebedarfs erzielt die wiederum die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht.

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung eines Verfahrens zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält nach Patentanmeldung P 24 52 7375, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T₅) liegt zunächst in Stufe I durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/ Wasser-Gemiäch besteht auf eine Temperatur von 0 bis 10⁰C oberhalb Γ» dann in Stufe Il das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb T_s gekühlt wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet daß als Kühlmittel in Stufe I nun ein Methanol/Wasser-Gemisch verwendet wird.

pe Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolv-

worden sind.

Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Polyoxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 04 bis 20, vorzugsweise ü£ bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheitenmit2bis 8, vorzugsweise 2.3oder4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt

Ke Oxvmethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur voa 0 bis IWC, vorzugsweise von 50 bis 9(TC, hergestellt (vgL Z.R US-PS 3027352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure. (2) Ester von Proionsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäure-tertbutyl ester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Acetylperchlorat (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid. Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phos phorpentachlorid, Phosphorpen tafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluoriddiäthylätheiat, ElortrifUiorid-di-n-butylätherat Triäthyloxoniumtetrafhioroborat TrimethylüxoniumhexafluorophosphatTriphenylmethylhexafluoroarsenat Acetyltetrafluoroborat Acetylhexafluorophosphat und Acetylhexafluoroarsenat verwendet.

Die Menge der bei der Copolymerisation emgesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 03 bis 5 ppm, verwendet.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatisch. oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatisch^ oder aromatische Kohlen-Wasserstoffe geeignet Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 :5 bis 1 : 10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr < <5 stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens

erfolgt vorzugsweise unter einer faextgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; ate Inertgase sind¹ vorzugsweise Edelgase, z.B. Argon, und Stickstoff geeignet

Als Verbindungen, die mit Trioxan «»polymerisierbar sind, eignen sich, vor allem a) cyclische Äther mit 3,4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Fonnale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.

Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel

CH₂-[CR¹Hl₅-[O-(CR²H)J₁-O

geeignet, in der (A) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c) χ Null, y gleich 1 und ζ gleich 3,4,5 oder 6 ist oder (B) R¹ einen Alkoxymethytrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlerstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R² die obengenannte Bedeutung hat

Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid. Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylgtycidyläther eingesetzt während als cyclische Formale beispielsweise 13-Dioxolan, 13-Dioxan, 13-Dioxepan und 13,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-13-dioxolan, 4-Phenyl-13-dioxolan, 13-Dioxonan und 13-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem PoIy(13-dioxolan) und PoIy(13-dioxepan).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetat, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohlr, vorzugsweise Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol. Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent vorzugsweise von 0,005 bis 0.1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt

Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200⁰C₁ vorzugsweise 140 bis 190° C insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäBrig/methanoHscher Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180° C Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei

La.

180PC genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160°C etwa 5 bis 10 Miauten, bei 15O°C etwa 10 bis 30 Minuten und feei 14O"C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren PoiymeraE-tefl 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch aus 99 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser. Insbesondere sind Gemi- i« sehe geeignet, die aus

a) 53 bis 43, vorzugsweise 50 bis 45 Gewichtsprozent Methanol und 47 bis 57, vorzugsweise 50 bis 55 Gewichtsprozent Wasser oder *>

b) aus 99 bis 70, vorzugsweise 95 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser bestehen.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60° C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55° C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist

Als Kühlmittel (I) dient eine Mischung aus Methanol und Wasser, deren Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von höchstens 2, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20⁰C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf. Das Kühlmittel kann maximal I Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Polyoxymethylene in suspendierter Form enthalten.

Als Kühlmittel (II) dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent eines Methanol/Wasser-Gemisches (Suspensionsmittel), dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmnttels. Das Kühlmittel wird auf einer Temperatur von höchstens 1. vorzugsweise 2 bis 10⁰C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 5° C unterhalb der S^;ntertemperatur besonders empfehlenswert ist.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30. vorzugsweise Ibis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenpro· dukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal. Glykolmonomethyläther, Glykolidimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.

Als Sintertemperatur (T,,) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Mischungen suspendierten festen Polymerpartikeln an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren üegt im Bereich von 100 bis 140, insbesondere 120 bis 130° CL

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in das Kühlmittel (I), das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymereo; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 4°C oberhalb der Sintertemperatur. Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden wird das erhaltene Gemisch mit dem turbulent strömenden Kühlmittel (IT) vermischt wobei das daraus resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren aufweist; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 4° C unterhalb der Sintertemperatur.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Kühl- und Fällungsmittel beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden.

Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Menge (I), in die die Polymer-Lösung o<Jer -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 10:1 bis 1 :35 bzw. 4:1 bis 1 :20. Das Volumenverhältnis der entstehenden Mischungs-Menge zur Kühlmittel-Menge (H) liegt im Bereich von 1 : 2 bis 1 :50, vorzugsweise 1 :3 bis 1 :10.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in einer Vorrrichtung durchgeführt die eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht z. B. in einem Autoklav. Die körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension wird in dem Maße aus dem Autoklav entfernt, wie die Mischung aus Ausgangsmaterial und Kühlmittel (I) zugeführt wird. Gegebenenfalls kann ein Teilstrom der aus dem Autoklav entnommenen Suspension zurückgeführt und nach Vermischung mit entsprechenden Mengen von Methanol/Wasser als Kühlmittel (I) eingesetzt werden. Es ist empfehlenswert das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z. B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der Partialdruck des Inertgases beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.

Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis 120⁰C, getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält bei einer Temperatur von 14O⁰C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180⁰C, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DlN 53 735 bei einer

Temperatur von 190⁰C und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt enthält in einer Menge von vorzugsweise höchstens 15 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gewichtsprozent der s Teilchen einen Korndurchmesser von mindestens 0,4 mm aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, ι ο Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werdea Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, ζ. Β. einem Extruder, bei einer Tempe-atur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 210⁰C Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 03 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffs tome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet z.B. Ester der cö-(3-Tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure, 0-(3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, (3,5-Ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, 0-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder p.S-Di-isopropyM-hydroxyphenylVessigsäure mit ÄthylenglykoC Propandiol-(li), Propandiol-(13), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1.1,1-Trimethyloläthan oder Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure. Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

NC—NH-C—NH-R

11
NH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest rait I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Cyanguanidin, N<}yano-N'-meäiyl-gnanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin, N-Cyano-N'-iso-propylguanidin, N-Cyano-N'-tertbutyiguanidin oder Ν,Ν'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 03 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt

Ferner können dem erfindungsgemÄB hergestellten Oxymetfaylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werdea Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkung?- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

Die Oxymethylenporymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar, deren Oberfläche glatt und schlierenfrei ist

Beispiel

25 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165⁰C und einem Schmelzindex h = 25 g/10 min werden mit 75 Gewichtsteilen einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 143 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin vermischt Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt wobei das Polymere in Lösung geht Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 31 eines Kühlmittels (I), bestehend aus einem Methanol/Wasser-Gemisch vorgenannter Zusammensetzung, vermischt Das Kühlmittel befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2 m see-¹ durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur von 120⁰C auf. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127⁰C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 7° C unterhalb der Sintertempratur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur 130 bis 132° C beträgt wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr in 601 eines Kühlmittels (II), bestehend aus einer Suspension aus 5 Gewichtsprozent eines bereits ausgefällten Oxymethylenporymeren und 95 Gewichtsprozent einer Methanol/ Wasser-Mischung obengenannter Zusammensetzung, eingeleitet das sich in einem Autoklav in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125⁰C gehalten wird. Die Füllmenge des Autoklavs wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie die Mischung aus Lösung und Kühlmittel zugegeben wird, konstant gehalten.

Aus der ausgeschleusten Suspension wird das ausgefällte, körnige Polymere dann durch Zentrifugieren von Kühlmittel getrennt Das Produkt wird bei einer Temperatur von 70⁰C unter Stickstoff getrocknet Zur Bestimmung der Korndurchmesser werden jeweils ICX) g des getrockneten Produktes Ober Siebe mit den Maschenweiten von 0,4 bzw. 0,2 mm gegeben. Nach zweiminutigem Durchmischen des getrockneten Produkts in einer Mischvorrichtung wird 1 Liter des Produktes zur Ermittlung des Schüttgewichtes gewogen. Der Trockengehalt des zentrifupterten Produktes beträgt 42 Gewichtsprozent 74 Gewichtsprozent der Potymerpartikem haben Durchmesser oberhalb 0,4 mm, 8 Gewichtsprozent unterhalb 0,2 mm. Das Schüttgewicht beträgt 330 g/L

Vergleichsbetspiel

10 Gewichtsteile eines Copotymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristaflitschmelzpimkt von 165⁰C und einem Schmelzindex h = 25 g/10 tain werden mit 100 Gewichtsteflen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 3SS Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent

709520/440

Triäthylamin gemischt Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135° C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125⁰C beträgt, gemischt (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127° C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertempera- ι ο tür.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am

Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt (Ein Abtrennen des Oxymethylenpolymeren durch Zentrifugieren ist aufgrund des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33 Prozent. Nach dem Trocknen bei einer Temperatut von 70° C unter Stickstoff weisen die körniger Polymerteilchen zu 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm und zu 5 Gewichtsprozent einen Durchmesser von mehr als 0,4 mm auf. Da; Schüttgewicht des in einer Mischvorrichtung 2 Minuter lan«; duchmischten trockenen Produkts beträgt 270 g/l.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Körniges Oxymethylenporymer (POM), das neben Oxymethyleneinheiten (U bis 20 Gewichts- S Prozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthalt, nach Patentanmeldung P 24 52 737A das dadurch hergestellt worden ist, indem eine Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, ileren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T^ ^egt zunächst in Stufe I dusch Vermischen nut einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/Wasser- ts Gemisch besteht, auf eine Temperatur von O bis 10°C oberhalb ^gekühlt wurde,dann in Stufe Q das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der festlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb Γ, gekühlt wurde und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel in Stufe I nur ein Methaiiol/Wasser-Gemisch verwendet wurde.

2. Körniges Oxymediylenpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es höchstens 15 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm und mindestens 50 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Korndurchmesser von mindestens 0,4 mm aufweist

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält nach Patentanmeldung P 24 52 7373, durch Vermischen einer Lösung oder feinen Dispersion des POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (TJ liegt zunächst in Stufe I durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/Wasser-Gemiscti besteht auf eine Temperatur von 0 bis 10°C oberhalb 7", gekühlt wird, dann in Stufe Il das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Tempeta tür von 1 bis 10⁰C unterhalb T, gekühlt wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet daß als Kühlmittel in Stufe I nun ein Methanol/Wesser-Gemisch verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine 3- bis 35gewtehtsprozentige Lösung oder Dispersion des POM verwendet wird. fo

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß als Lösungs- oder Dispersionsmittel und als Kühlmittel der Stufe I ein Gemisch aus 99 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 60 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird, das <>5 gegebenenfalls eine basisch reagierende Verbindung enthält

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als Kühlmittel der Stufe II eine Suspension aus 1 bis 25 Gewichtsprozent POM und 99 bis 75 Gewichtsprozent eines Methanol/Wasser-Gemisches verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel eis Gemisch aus 95 bis 40 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 60 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel der Stufe I eine Temperatur von höchstens 1°C unterhalb T₅ aufweist

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus der Lösung oder Dispersion des POM und dem Kühlmittel der Stufe I OjS bis 5 Sekunden lang auf einer Temperatur von 0 bislO°Coberhalb Ti gehalten wird.

ία Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Volumenverhältnis von POM-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Menge der Stufe 110:1 bis 1 :35 ist