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DE2734400C2 - Schwer entflammbarer, nicht schrumpfender Polyurethanschaumstoff - Google Patents

Schwer entflammbarer, nicht schrumpfender Polyurethanschaumstoff

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Publication number
DE2734400C2
DE2734400C2 DE2734400A DE2734400A DE2734400C2 DE 2734400 C2 DE2734400 C2 DE 2734400C2 DE 2734400 A DE2734400 A DE 2734400A DE 2734400 A DE2734400 A DE 2734400A DE 2734400 C2 DE2734400 C2 DE 2734400C2
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DE
Germany
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foam
polyol
pos
polyurethane foam
parts
Prior art date
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Expired
Application number
DE2734400A
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English (en)
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DE2734400A1 (de
Inventor
Katsuhiko Kodaira Tokyo Arai
Takashi Iruma Saitama Ohashi
Toru Sagamihara Kanagawa Okuyama
Masumi Tanashi Tokyo Saito
Ryozo Higashi-Yamato Tokyo Sakata
Yoshiko Higashi-Murayama Tokyo Taniguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of DE2734400C2 publication Critical patent/DE2734400C2/de
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe dadurch herzustellen, daß man Polyhydroxyverbindungen in Anwesenheit von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren und oberflächenaktiven Mitteln mit Polyisocyanaten umsetzt.
Man erhält dabei je nach der Anzahl an funktioneilen Gruppen, dem Molekulargewicht und der Skelettstruktur der verwendeten Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanate verschiedene Arten von Polyurethanschaumstoffen, die z. B. flexibel, halbstarr oder starr sein können und weitgehend Anwendung finden zur Herstellung von Polstermaterial und Sitzen für Möbel, Fahrzeuge, Flugzeuge und Schiffe sowie in der Textil- und Bauindustrie.
Aus der DE-OS 20 29 284 ist bekannt, daß man Polyätherurethanschaumstoffe hoher Elastizität und geringer Schrumpfung herstellen kann unter Verwendung von Polyäthern mit Molekulargewichten von über 3500 und einem hohen Anteil an primären OH-Gruppen von mehr als 50 °/o der reaktiven OH-Gruppen und/oder tertiäre Stickstoffatome im Molekül enthaltenden Polyäthern als Hydroxylkomponente sowie gegebenenfalls einem Zusatz von Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül in einer Menge von 1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hydroxylkomponente. Diese Produkte sollen sowohl Bezirke regulärer als auch gemischtzelliger Struktur nebeneinander aufweisen, was dadurch erreicht wird, daß man einen eng begrenzten Mischkammer-Druckbereich wählt, der zwischen dem für einheitliche Porenstruktur und dem für gemischtzellige Struktur liegt.
Im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungsgebiete besteht nur in letzter Zeit eine größere Nachfrage an schwer entflammbaren Polyurethanschaumstoffen, zumal auch die gesetzlichen Bestimmungen für die Verwendung von schwer entflammbaren und wenig Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen von Jahr zu Jahr strenger werden, insbesondere hinsichtlich Polyurethansch^umstoffen, die für Motorfahrzeuge, Eisenbahnwagen, Flugzeuge und Schiffe Verwendung finden.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Polyurethanschaumstoffe flammfest zu machen. Bekannt und üblich ist z. B, die Verwendung von zusätzlichen Mitteln zur Verhinderung oder Verzögerung des Ents flammens, wie phosphorhaltigen Verbindungen, halogen- phosphorhaltigen Verbindungen, Antimonoxid und anderen Metalloxiden oder von Mitteln des Reaktionstyps. Es ist auch bekannt, daß man den Polyurethanschaumstoffen durch Einführung einer wärmebeständigen Ringstruktur, z. B. einer Isocyanurat- oder Imidbindung in das Polyurethanmolekül, eine weitgehende Beständigkeit gegen das Entflammen verleihen kann. Wendet man allerdings diese bekannten Methoden an, so verschlechtern sich die allgemeinen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffes, und die Rauchentwicklung, wenn er doch zum Brennen kommt, erhöht sich außerdem beträchtlich. Im letzterwähnten Fall leiiet außerdem die Schaumstabilität, und der erhaltene Schaum wird leicht starr.
Bekannt ist auch die Herstellung eines relativ flammbeständigen und wenig Rauch entwickelnden flexiblen Polyurethanschaumstoffs unter Verwendung einer Polyhydroxylverbirdung mit niedrigem Molekulargewicht in Kombination mit einem üblichen Polyol in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Äquivalent je Hydroxylgmppe des Polyols. Allerdings bildet der auf diese Weise unter Verwendung einer PoIyhydroxylverbindung von niedrigem Molekulargewicht gebildete Schaumstoff leicht geschlossene Zellen aus und neigt daher zum Schrumpfen unmittelbar nach der Schaumbildung. Versuche, dieses Schrumpfen zu verhindern bei gleichzeitig guter Beständigkeit gegen das Entflammen und die Rauchbildung bei Brandtemperaturen, indem in das Reaktionsgemisch zu Schaumstoffbildung gewisse Arten von Ammoniumverbindungen eingearbeitet werden, die beim Erhitzen auf Temperaturen unter 1000C Ammoniakgas abgeben, waren nicht zufriedenstellend. Nachteilig war dabei, daß die verwendete Ammoniumverbindung in Form von kristallinen Teilchen vorliegt, die sich beim Verschäumen leicht absetzen. Aufgrund der schlechten Verteilung der Ammoniumverbindung erhält man dann einen nicht einheitlichen Schaum-Stoff.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen nicht schrumpfenden, gegen Entflammen und Rauchbildung widerstandsfähigen Polyurethanschaumstoff mit guten allgemeinen physikalischen Eigenschaften so bereitzustellen. Diese Aufgabe w'rrd nun gelöst durch einen Polyurethanschaumstoff, der erhalten wurde durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Gemisch aus
(A) einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 und
(B) 2,1 bis 8,0 Äquivalent Diäthanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin oder 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen je Hydroxylgruppe des Polyols (A)
in Anwesenheit von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren und oberflächenaktiven Mitteln sowie gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Pigmenten oder Füllmitteln.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe lassen sich ohne irgendwelche Zusätze zur Verzögerung des Entflammens, wie phosphor- oder halogen-
haltige Verbindungen, herstellen. Sie weisen eine besonders gute Beständigkeit gegen das Entflammen auf und entwickeln, falls sie dennoch zum Brennen kommen, nur sehr wenig Rauch.
Außerdem werden die nicht schrumpfenden Polyurethanschaumstoffe hergestellt, ohne daß man eine mechanische Methode, wie das sogenannte »Brechen« oder ein Mittel zur Sprengung der Zellen, einen sogenannten »Zellöffner«, verwenden muß.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe to haben außerdem, abgesehen von guten allgemeinen physikalischen Eigenschaften, eine gute Rückprallelastizität und einen verbesserten SAG-Faktor und eignen sich daher besonders gut zur Herstellung von Schaumstofftafeln, die Verwendung finden als Pol- !5 steinmaterial, als Isolierung gegen Wärme und Schall, als Packmaterial und zur Herstellung von Formstücken aus Schaumstoff oder von Bechersitzen für Automobile, Eisenbahnabteile, Flugzeuge und Schiffe.
Das Polyol (A) ist zweckmäßigerweise ein Polyätherpolyol, ein Felyesterpolyol oder ein Polyätheresterpolyol, wobei die Auswahl von den Eigenschaften abhängt, die der fertige Schaumstoff haben soll. Als Polyätherpolyole verwendet man zweckmäßigerweise ein Polyol, das erhalten worden ist durch Addition eines Alkylenoxide, wie Äihylenoxid oder Propylenoxid, an einen Initiator mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-HexantrioI, Pentaerythrit, Äthylendiamin, Sorbit oder Saccharose. Das Polyätherpolyol kann dabei ein statistisches oder ein Blockcopolymerpolyol sein, das darn durch aufeinanderfolgende Addition von zwei oder mehr dieser Alkylenoxide an den Initiator hergestellt worden ist.
Das Polyesterpolyol ist zweckmäßigerweise ein Polyol, das erhalten worden ist durcn Polykondensation einer mehrbasischen Säure, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol, oder durch Polymerisation eines Lactons unter Ringspaltung.
Das Polyätheresterpolyol ist zweckmäßigerweise ein Polyol, das erhalten worden ist durch Polykondensation einer mehrbasischen Säure, wie vorstehend beschrieben, mit einem Ätherbindungen aufweisenden Alkohol, wie Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol.
Das mittlere Molekulargewicht und die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyol werden verschieden eingestellt, je nachdem, ob der Polyurethanschaumstoff flexibel, halbstarr oder starr sein soll. Zur Herstellung von flexiblen oder halbstarren Polyurethanschaumstoffen verwendet man .Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 170 allein oder im Gemisch. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise as Polyolbestandteil Polyätherpolyole verwendet, z. B. Poly-(oxyalkylen)-polyole, insbesondere Poly-(oxypropylen)-triol oder Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-triol mit einem mittleren Molekulargewicht ω von 3000 bis 6000; man erhält sie durch Addition von Propylenoxid bzw. Äthylenoxid und Propylenoxid an Glycerin, und sie werden ganz allgemein verwendet zur Herstellung der üblichen flexiblen oder halbstarren Polyurethanschaumstoffe.
Als Polyolkomponenten (B), die im Gemisch mit dem Polyol (A) verwendet werden, werden Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin und 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandtoI zur Herstellung der erfindungsgemäßen nicht schrumpfenden flexiblen Polyurethanschaumstoffe, die sich durch besondere Flammbeständigkeit und geringe Rauchentwicklung sowie hohe Schaumstabilität auszeichnen, verwendet.
Würde man anstelle der vier genannten aliphatischen Aminoalkohole einen aliphatischen Alkohol verwenden, so wäre die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe nicht möglich.
Die Menge der zur Hetstellung des erfindungdgemäßen Polyurethanschaumstoffs zu verwendenden Komponente (B) liegt im Bereich von 2,1 bis 8,0 Äquivalent je Hydroxylgruppe des Polyols (A). Die Verwendung von weniger als 2,1 Äquivalent der Komponente (B) ist ungünstig für die Schaumstabilität und führt auch nicht zu einem Polyurethanschaumstoff mit ausreichender Flammbeständigkeit, der den Brenntest nach den A-A-Standardbedingungen besteht (Dicke der Versuchsprobe: 30-mm). Mit mehr als 8,0 Äquivalent der Komponente (B) kann man ebenfalls keinen guten Polyurethanschaumstoff erhalten, und die Gesamthydroxylzahl wird beim Verschäumen so groß, daß man sehr viel PoIyisocyanat braucht und die Schaumstoffstabilität gering wird. Man verwendet die Komponente (B) daher vorzugsweise in einer Menge von 3,0 bis 7,0 Äquivalent je Hydroxylgruppe des Polyols (A). Diese Menge kann nicht dei» Stand der Technik entnommen werden. Vielmehr wurde zur Herstellung eines Schaumstoffs mit hoher Rückprallelastizität, der allgemein als »HR-Schaumstoff« bezeichnet wird, die Polyhydroxylverbindung mit dem niedrigeren Molekulargewicht, wie Diethanolamin und Glyzerin, zweckmäßigerweiser in einer Menge von einem Äquivalent je Hydroxylgruppe eines Polyols verwendet, und es bestand die Ansicht, daß die Verwendung von mehr als einem Äquivalent Diäthanolamin die allgemeinen physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffs verschlechtern würde, (siehe Technical Bulletin »the Role of Polymer Polyiis in Modem Polyurethane Technology« von G. K. Hull, Union Carbide Europe S. A. Chemicals and Plastics Laboratory, Genf, beim »Institute of the Plastics and Rubber Industry Symposium«, 25.—26. März 1975).
Eines der Polyisocyanate, die allgemein zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe Verwendung finden, ist das Toluylendiisocyanat; insbesondere ein Toluylendiisocyanat, worin die 2,4- und 2,6-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 oder 65/35 vermischt sind. Rohes ToIuylendiisocynat kann verwendet werden. Andere verwendungsfähige Polyisocyanate sind rohes Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder Gemische aus diesen Polyisocyanaten mit Toluylendiisocyanat.
Die Menge an Polyisocyanat stellt man vorzugsweise so ein, daß man einen Isocyanatindex (NCO-Index) im Bereich von 80 bis 130 erhält, jedoch sollte dieser Isocyanatindex unter Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen Flammbeständigkeit und geringer Rauchentwicklung einerseits und allgemeinen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes andererseits vorzugsweise im Gebiet von 95 bis 110 liegen.
Als Katalysatoren verwendet man zweckmäßigerweise die auf diesem Gebiet bekannten Katalysatoren.
wie unter anderem organometallische Verbindungen, wie Stannooctoat und Dibutylzinndilaurat; Amine, wie Triethylendiamin, Triäthylamin, N-Mcthytaorpholjn, N-Athylmorpholin, Tetramethylbutan3in(.r,;fi.. Pentamethyldiäthylentriamin, N.N-Dimethyläthanoi amin; und Bi-(/i-dimethylarniBi5äthyl)-ätrier, Diese Kn talysatoren können aliein oder im Gemisch verwendet werden. Die Menge des zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffs zu verwendenden Katalysators kann ohne Begrenzung nach oben jTKieriiBÖJ eines weiten Bereiches schwanken. Man verwendet jedoch im allgemeinen 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile, Katalysator auf je 100 Gewichtsteile Polyol (A).
Als Zellstabilisator verwendet man vorzugsweise ein bekanntes oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis, das aus den Polydialkylsiloxanen und den PoIysiliixan-Palyalkylenoxid-Blockcopolymeren gewählt sein kann. Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels auf Silikonbasis sind nicht ausschlaggebend. Die Menge liegt zweckmäßigcrweise bei 0,05 bis 3,0. vorzugsweise bei 0,05 bis 2,0 Gewichisieilen je 100 Gewichtsteile Polyol (A).
Als weiterer in Frage kommender Zusatz sei das Treibmittel erwähnt, was zur Steuerung der allgemeinen physikalischen Eigenschaften und der Dichte des resultierenden Polyurethanschaumstoffs dient. Das Treibmittel ist Wasser oder eine flüchtige Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt. Falls Wasser als Treibmittel verwendet wird, setzt man es vorzugsweise in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen Polyol (A) zu, und man erhält dann einen Polyurethanschaumstoff mit ausreichender Beständigkeit gegen Entflammen. Als niedrigsiedende Flüssigkeit, die einen Wärmestau beim Verschäumen verhindert und die Dichte des Schaumstoffs steuert, kann Methylenchlorid, Chloroform, Monofluortrichlormethan, Monochlordifluormethan oder Dichlordifluormethan, einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Soll die Flammbeständigkeit des Polyurethanschaumstoffs noch gesteigert werden, so kann man ein übliches Mittel zur Verhinderung des Entflammens, wie einem halogenierten Phosphorsäureester, zusetzen. Erwähnt seien unter diesen Estern Tris-(2-chloräthyl-phosphate, Tris,(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2-brompropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(bromchlorpropyl)-phosphat, Dichlorpropyl-bis-(dibrompropyl)-phosphat und Poly-^-chloräthyl-triphospbonat. Diese an sich bekannten Mittel können allein oder im Gemisch miteinander in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyoi (A) venvendet werden. Außerdem können auch Pigmente ow Hilfmittel zugesetzt werden.
Die Herstellung aer Fnh-ttr&iii&v&haumstuffe kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. kann im eiii&iufigen Verfahren das Polyisocyanat einem homogenen Gemisch aus den Polyolen- Katalysator, oberflächenaktivem Mittel und anderen Zusätzen zugefügt werden. Man kann jedoch auch nach dem sogenannten Vorpolymerisationsverfahren arbeiten, wobei ein Teil oder das ganze Polyol vorher mit der Gesamtmenge an Poiyisocyanat zu einem Vorpolymeren umgesetzt wird, das dann mit den anderen Komponenten, die das Schäumen verursachen, vermischt wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Poiyurethanschaumstoffe haben eine Dichte von 0,02 bis 0,08 g/ cm3. Die Dichte der Schaumstoffe kann dadurch beeinflußt werden, daß man Wasser oder ein anderes Treibmittel, die Komponente (B) oder die Art des Polyols (A) und/oder des Polyisocyanats in der Weise auswählt, daß man flexible und halbstarre Polyurethanschaumstoffe erhält.
Die Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteiie bedeuten, erläutern die Erfindung näher.
In den Beispielen wurden die allgemeinen physikaiischen Eigenschaften gemäß JIS-K6301 und JIS-K6401 gemessen. Der Brenntest wurde durchgeführt gemäß ASTM D-1692-59T, MVSS-302 und A-A-Standard.
Mit A-A-Standard wird die Testmethode bezeichnet, nach der die Beständigkeit von Material für einen Eisenbahnwagen gegen Entflammen bestimmt wird; die Methode entspricht den Vorschriften des Japanischen Verkehrsministeriums und wird wie folgt durchgeführt: Das zu testende Musterstück 257 mm lang und 181 mm breit. Das Musterstück wird in
• einem Winkel von 45° eingespannt, und darunter werden 0,5 cm3 Äthylalkohol in einer Schale derart auf einem Wärmeisolator, wie Kork, angeordnet, daß der Abstand zwischen der Rückfläche cies Schaumstoff-Musterstückes in der Mitte und der Mitte der Alkoholschale 25,4 mm beträgt. Der Äthylalkohol wird dann angezündet und völlig verbrannt. Die Flammbeständigkeit wird beurteilt durch Beobachtung des Brennzustands des Musterstückes daraufhin, ob ein Entflammen eingetreten ist oder nicht; beurteilt wird ferner die Menge an Rauchentwicklung, der Zustand der Flamme und das Weiterbrennen des Musterstückes unter Bestehenbleiben der Flamme die Aschenbildung und die Verformung des Musterstückes. Das Teststück hat eine Dicke von 30 mm. Von Beständigkeit gegen das Entflammen kann gesprochen werden, wenn die in der Tabelle I angegebenen Bedingungen erfüllt sind.
Tabelle I Brennstadiii ni Ent- Flamm- Rauch- Stärke der
zünden bildung menge Flamme
nach Verlöschen Weiterbe- Aschenstehen der bildung Flamme
Verformung
tritt ein tritt ein mittel die Flamme geht nicht keine
über den oberen Teil Flamme
des Musterstückes nv.:hr hinaus
keine Verformung von der
Mitte nach der Kante, im Mittelteil des Musterstücks ist ein Luch ent-
Die Bestimmung der Rauchentwicklung wurde wie folgt durchgeführt:
Ein Gramm eines Musterschaumstoffs wurde in einem elektrischen Ofen (Innendurchmesser 100 mm. Tiefe 250 mm) mittels eines elektrischen Heizdrahtes von 3 kW in einem Luftstrom mit einem Druck von 0,5 kg/cm2 und einer Durchstreichgeschwindigkeit von 2,0 l/min verbrannt und der entwickelte Rauch einer einer Büchse von 50 χ 50 χ 50 cm aufgefangen. Der Maximalwert des Verlöschungskoeffizienten je Gewichtseinheit der Probe wird gemessen mit einem photoeiektrischcn Detektor und ausgedrückt als »Rauchentwicklungs-Koeffizient« Cy,,,., ,(m ')·
Die Fähigkeit des betreffenden Schaumstoffs zur Unterdrückung des Rauches wurde beurteilt anhand des Rauchentwicklungs-Koffizienten. Je niedriger der Wert für diesen Koeffizienten ist, um so höher ist die Fähigkeit zur Unterdrückung des Rauchs.
Beispiel 1
Es wurde ein Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)triol auf Basis von Glycerin verwendet, bei dem 60 bis 70% des gesamten Hydroxylgehaltes primäre Hydroxylgruppen waren und das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5300 und eine Hydroxylzahl von 32 aufwies. Zu 100 Gewichtsteilen des Triols wurden langsam 8.0 Gewichtsteile (entsprechend 4,0 Äquivalent, berechnet auf die Hydroxylgruppen des Triols) Diäthanolamin, 3,0 Teile Wasser, 0.3 Teile einer Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol als Aminkatalysator, 0.1 Teile einer Lösung von 70 Teilen Bis-(/?-dimethylaminoäthyl)-äther in 30 Teilen Dipropylenglykol. ebenfalls als Aminkatalysator, 0.1 Teile N-Methylmorpholin (ebenfalls als Aminkatalysator). 0.15 Teile Stannooctoat als Katalysator und 0.6 Teile eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels auf Silikonbasis zugefügt das resultierende Gemisch wurde etwa 30 Sekunden lang verrührt.
Anschließend wurde das homogene Gemisch mit hoher Geschwindigkeit mit 52,5 Teilen (NCO-Index: 97,6) Toluylendiisocyanat (2,4-Isomer/2,6-Isomer = 80/20) verrührt. Es begann eine Reaktion, auf Grund derer das Reaktionsgemisch in etwa 5 Sekunden (Cremezeit) eine rahmartige Beschaffenheit annahm. Es wurde sofort in einer Papierform ausgegossen, wo das rahmartige Gemisch zu schäumen begann.
Die Schaumbildung war nach 90 Sekunden (Schäumzeit) abgeschlossen.
Es wurde ein Polyurethanschaumstoff mit nur wenigen geschlossenen Zellen erhalten, der eine hohe Rückprallelastizität aufwies und nicht schrumpfte.
Der erhaltene Polyurethanschaumstoff hatte eine Brennstrecke von 32 mm und war selbstverlöschend in voller Übereinstimmung mit dem Brenntest nach ASTM D-1692-59T; der Ausfall des Entflammungstests nach MVSS-302 und die Beurteilung nach A-A-Standard waren beide positiv. Der Rauchentwicklungskoeffizient Cv,,,,,, des Schaumstoffes war 0.67 m ', der niedriger ist als der Wert von 0,87 m ' eines üblicherweise verwendeten Polyurethansch;uimstoffs und der Wert von 1,03 m ' eines flammsichcr gemachten Polyurethanschaumstoffs, der auf übliche Weise bereitet worden war durch Zugabe von 25 Teilen Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat als Entflammungsverzögerer. Die Rauchentwicklung war bei dem erhaltenen Schaumstoff sehr geling.
Die allgemeinen physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffs wurden gemessen gemäß JIS-K6301 und JIS-K6401. Der Schaumstoff hatte eine Dichte von 0.0318 g/cm:), einen 25 0O-ILD-Wert von 5.9 kg. einen 65 °/o-ILD-Wert von 16,7 kg. eine Zugfestigkeit von 0.70 kg/cmä, eine Bruchdehnung von 100°/i>, eine Reißfestigkeit von 0,31 kg/cm, Rückprallelastizität von 57°/o und eine Erholung nach Druw* (50 »/n Ablenkung, 7(1° C. 22 h) von 3,5».'«.
Aus diesen Resultaten geht hervor, daß der erfindungsgemäßft Polyurethanschaumsioff außerordentlich bestand;;: gegen das Entflammen ist und, falls er doch zum Brennen kommt, sehr wenig Rauch entwickelt; seine Rückprallelastizität ist hoch und der SAG-Faktor, der sich auf d-> Beschaffenheit des Schaums bezieht, is; verbessert.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsweise I bis III
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Schaumstorf hergestellt, wobei jedoch die Menge an Diäthanolamin gemäß Tabelle II geändert wurde.
Die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe und der Resultate des Brenntests sind in Tabelle II aufgeführt. Die Bezeich nung »sv« bedeutet, caß der Schaumstoff selbstverlöschend ist.
Tabelle II
Ver2leichsver<,uch II III Beispiel 3
I ->
Zusammensetzung (Teile) 100 100 100
Polyol von Beispiel 1 100 2,0 4.0 100 10.0
Diäthanolamin - 1.0 2,0 6,4 5,1
Äquivalentverhältnis 0 3,0 3,0 3,3 3,0
Wasser 3.0 0,3 0,3 3,0 0,1
Triäthylendiamin in Dipropylenglykol - 0,3
Bis-(ß-dimethylaminoäthyl)-äther 0,15 0,15 0,1
in Dipropylenglykol (70%ig) - 0,4 0,4 0,15 0,1
N-Methylmorpholin - - 0,07 0,4 0.20
Stannooctoat 2,0 0,3 0 3 0,10 2,0
Siücori-Schaumsiabiüsator 2 0 37,9 42^8 0,3 57,3
Toluylendiisocyanat (TDI-80) 33,1 97.6 97.6 48,5 97.6
NCO-Index 97.6 97.6
Tiibellc Il (Fortsetzung)
27 34 400 9 Il 6 III 6 10 5 4
47 103 97 Beispiel 88 67
Veruleichsversiich j" t nein nein
I entrkiminbiii sv SV s\ SV
72 40 39 36
positiv positiv positiv positiv positiv
neg;iliv ncmitiv nceutiv positiv positiv
Schäumverh.ilten
Cremezeit, s
Si'iäunizeit. s
Scliiumpfen
Brenntest
ASTMD-I692-59T
Brennstrecke, nun
MVSS-302
Λ-Λ-Stiindiird
Rauchentwicklung
(\„„„. m '
nhv;il»r:ili<i'hp F;ii»f*n
0.89
0.80
0.77
0.62
0.77
Dichte, α cnr 0.0312 0.0338 0.0310 0.0335 0.0330
25% ILD kg 200 mm S) 9.00 4.10 4.70 7.60 5.40
65% ILD kg 200mmQ 19.50 1 1.80 13.75 18.20 18.50
Zugfestigkeit, kg/cm' 1.17 0.82 0.7] 0.82 0.87
Bruchdehnung. % 330 140 135 95 100
Reißfestigkeit, kg/cm 0.84 0.29 0.34 0.32 0.32
Riickpralleliislizität. % 43 59 60 67 59
Erholung nach Druck (5-"'- Ablen
kung. "70° C. 22 h). % 9.63 5.90 2.«6 2.15 4.60
Aus den in Tabelle II aufgeführten Resultaten geht hervor, daß bei Verwendung von Diethanolamin in einer Menge von weniger als 2,0 Äquivalent, berechnet auf die Hydroxylgruppen des Polyols, die Schaum-Stabilität gering ist und der resultierende Schaumstoff zum Schrumpfen neigt. Ferner ist bei dem resultierenden Polyurethanschaumstoff der Brenntest nach A-A-Standard negativ, obgleich dieser Schaumstoff den Brenntest nach ASTM D-1692-59T und MVSS-302 besteht. Verwendet man mehr als 2,1 Äquivalent an Diäthanulamin, so hat der erhaltene Polyurethanschaumstoff eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Entflammen und entwickelt beim Brennen wenig Rauch. Die allgemeinen physikalischen Eigenschaften, wie der ILD-Wert, die F.ückprallelastizität und die Erholung nach Druckanwendung sind verbessert.
Beispiel 4
Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch in diesem Fall 2,5 Teile Wasser und 53,5 Teile Toluylendiisocyanat (TDI-80) (NCO-Index: 118,9) verwendet wurden. Beim Verschäumen betrug die Cremezeit 5 Sekunden, die Schäumzeit 110 Sekunden. Man erhielt einen nicht schrumpfenden Polyurethanschaumstoff mit einheitlicher Zellstruktur, der eine gute Rückprallelastizität aufwies.
Beim Brenntest zeigte sich, daß der Schaumstoff eine Brennstrecke von 37 mm hatte und selbstverlöschend im Sinne von ASTM D-1692-59T war; beim Brenntest nach MVSS-302 und dem A-A-Standard wurden positive Resultate erzielt. Der Rauchentwicklungs-Koeffizient CSimx war 0,75 m^1, und der Schaumstoff entwickelte nur wenig Rauch. Er hatte eine Dichte von 0,0385 g/cm3, einen 25 Vo-ILD-Wert von 8,0 kg, einen 65 %-ILD-Wert von 21,6 kg, eine Zugfestigkeit von 0,67 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 90 °/o, eine Reißfestigkeit von 0,36 kg/cm, eine Rückprallelastizität von 65 °/o und eine Erholung nach Druck (50Vo Ablenkung, 70° C, 22 h) von 2,0 °/o.
Beispiele 5—8
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in diesem Fall die Art und Menge des Polyisocyanats und die K.atalysatormenge gemäß Tabelle III geändert worden waren.
Man erhielt nichtschrumpfende Schaumstoffe mit hoher Rückprallelastizität und ausgezeichneter Flammbeständigkeit, die wenig Rauch entwickelten.
Die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe und die Testresultate gehen aus Tabelle IV hervor.
Tabu:? i = i
Beispiel 6 7 8
5 mn 100 100
100 8,0 8,0 8,0
8,0 4,0 4.0 4,0
4,0
Zusammensetzung (Teile)
Polyo! von Beispie! 1
Diethanolamin
Äquivalentverhältnis
Tabelle III (Fortsetzung)
Beispiel
12
Zusammensetzung (Teile) Wasser
Triüthylendiamin η Dipropylenglykol Bis-(ß-dimethylaniinoiithyl)-äther in
Dipropylenglykol (70%ig) N-Methylmorpholin Stannoocloiil Dibutylziiiiulihiurat Silicon-Schau mst a hi lisa tor Toluylendiisocyanat (T DI-SO) Toluylendiisocyanal (TDI-65) DiphenylmethandiisoL-yanat NCO-lndex
Schaumverhaiten Cremezeit. s Schüumzeit. s Schrumpren
Brenntest
ASTM D-I692-59T Brennstrecke, mm MVSS-302 A-A-Standard
Rauchentwicklung
Physikalische Eigenschaften Dichte, g/cm1 25% ILD kg/200 mm Si 65% ILD kg/200 mm Q Zugfestigkeit, kg, cm2 Dehnung, % Reißfestigkeit, kg/cm Rückprallelastizität. % Erholung nach Druck (50% Ablenkung. 70oC."22h). %
3.0 3.0 3.0 3 0
0.3 0.3 0.3 0.35
0.1 0.1 0.1
0.1 0.1 0.3 0,3
0.15 0.1 5
0.05 0.05
0.6 0.6 0.6 0.6
26.3 32 45.2
26.3 52.5
32 11.3
47.6 97.6 97.6 97,6
6 6 6 6
54 62 41 62
nein nein nein nein
SV SV SV SV
30 }} 93 65
pos. pos. pos. pos.
pos. pos. pos. pos.
0.78
0.88
0.0320 0.0339 0.0414 0.0347
7.50 9.75 9.25 6.30
19.50 24.20 27.60 19.50
0.78 0.64 0.79 0.70
125 90 80 90
0.37 0.34 0.33 0.28
62 61 66 65
2.40
3.15
Beispiele 9 bis 11
und Vergleichsversuche IV bis V
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Zusammensetzung der zu verschäumenden Gemische aus Tabelle ιV hervorgeh', die auch die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe und die Resultate der Brenntests zeigt.
Tabelle IV
Beispiel 10 Π Vereleichsversuch V
9 IV
Zusammensetzung (Teile) 100 100 100
Polyol von Beispiel 1 100 11,36 100
Triethanolamin 11,36 9,07
2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol
Glycerin 7,02 10,20
Trimethylolpropan 4,0 4,0 4,0
Äquivalentverhältnis 4,0 3,0 3,0 4,0 3,0
Wasser 3,0 0,25 0,3 3,0 0.3
Triäthylendiamin in Dipropylenglykol 0,25 0.3
13
Tabelle IV (I'ortsetzung)
Rauchentwicklung
physikalische Eigenschaften Dichte, a cm'
25% ILD kg/200 mm & 65% ILD kg, 200 mm Si Zugfestigkeit, kg cm2 Bruchdehnung. % Reißfestigkeit, kg, cm Rückpraltelastizität. % Erholung nach Druck (50% Ablenkung. 700C. 22h), %
Beispiel 0.3 10 0.3 il 0.15 Verplcichwirsuch 0,15 V 0.2
9 0.05 0.05 0,4 IV 0,4 0,4
Zusammensetzung (Teile) 0.6 0.6 0.05
Bis-(ß-dimethylarninoäthyl)-äther 48.4 52.5 0.6 0,5 0,3
in Dipropylenglykol (70%ig) 89.9 97,5 52.5 52.5 52,5
N-Methylmorpholin 97.6 97.5 97,6
Stannooctoat 8 8
SiI icon-Schaumstabi lisa tor 80 85 4 19 7
Toluylendiisocyanat (TDI-SO) nein nein 60 90 80
NCO-Index nein j ^ j;i
Schäutiiverhiiltcn SV SV
Cremezeit, s 76 68 SV SV SV
Schäumzeit, s pos. pos. 42 58 52
Schrumpfen pos. pos. pos. pos. pos.
Brenmesi pos. neg. neg.
ASTM O-1692-59T
Brennstrecke, mm
MVSS-302
A-A-Standard
0.58
0.76
0.70
0.81
0.75
0.0372 0,0364 0.0313 0.0337 0,0341
3.85 4.55 7.40 6,25 7.10
11,80 15,30 21.35 18.70 20,25
0.42 0.45 1.07 0.62 0,73
110 120 120 95 100
0.17 0.18 0.40 0.19 0.24
48 36 60 60 62
4.54
5,52
5.88
2.43
3.96
Beispiele 12 bis
Es wurde wiederum nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Zusammensetzung der zu verschäumenden Gemische aus der Tabelle V hervorgeht. Die erhaltenen nicht-
schrumpfenden Schaumstoffe hatten eine hohe Rückprallelastizität und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Entflammen und entwickelten wenig Rauch.
Die allgemeinen Eigenschaften der Sch. '-msloffe 'ind die Resultate der Brenntests »eben aus Tabelle Y hervor.
Tabelle V
Beispiel 100 14 15 16
'--
/'-is.'rr.mcr.setzi'ng (Teile)
Polyc! A*) 100 12.0 Ί00 100
Polyol B**) 3.4 100
Polyol C***) 2,5 8.0 8,ö 8,0
Diäthanolamin 8,0 0.3 3.4 3.4 2,85
Äquivalentverhältnis 2,3 3.0 3.0 3,0
Wasser 3,0 0,3 0.7 0.7 0.7
Triethylendiamin, in Dip ropy letig'ykcl 0.3 0.4
Bis-(p-diniethylami.noäthyl)-äther 0.15 0,2 0.2 0,6')
in Dipropylenglykol (7ö%ig) 0.25 2.0 0.3 ίί.3 0,4
N-Methylmorpholin 0.4 0.05 0,04 0.0.3
Stannooctoat 0.10 V7.0 i.-J !.0 ;,0
Silicon-SchaumstabHisatcir 2,0 ji.5 56,5 54.5
Toluylendiisocyanat (TDI-80) 55.0 37.7 103.' 97,0
NCO-Index Q7_<
Tabelle V (Fortsetzung)
Beispiel 5 13 4 14 4 15 4 16 5
12 110 90 74 76 80
Schäum verhal ten nein nein nein nein nein
Cremezeit, s
Schäumzeit, s SV SV SV SV SV
Schrumpfen 41 44 37 46 34
Brenntest pos. pos. pos. pos. pos.
ASTM D-I692-59T pos. pos. pos. pos. pos.
Brennstrecke, mm
MVSS-302 0,88 0,80 0,76 0,70 0,77
A-A-Standard
Rauchentwicklung 0,0310 0,0353 0,0351 0,0346 0,0320
5,50 8,85 5,00 5,40 3,10
physikalische Eigenschaften 14,20 20,60 19,10 19,20 15,80
Dichte. E/cm3 0,55 0,26 0,50 0,60 0,70
25% ILDkg/2Ü0mml& 125 60 80 80 150
65% ILD kg/200 mm Sl 0,32 0,22 0,23 0,34 0,54
Zugfestigkeit, kg/cm2 57 54 60 53 50
Bruchdehnung, %
Reißfestigkeit, kg/cm 3.95 5,53 6,02 9,80 8,40
Rückprallelastizität, %
Erholung nach Druck (50% Ablen
kung 700C, 22 h), %
') Triäthylendiaminderival (vertrieben unter dem Warenzeichen DABCO WT). *) Poly-(oxypropylen)-triol auf Basis von Glycerin (OH-Zahl 56). **) Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-tetrao! auf Basis von Pentaerythrit (OH-Zahl 38). ·**) Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-triol auf Basis von Glycerin (OH-Zahl 45).
Beispiele 17 bis 21
und Vergleichsversuche VI bis VII
Es wurde wiederum nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei 40 die Zusammensetzung der zu verschäumenden Gemische in Tabelle VI aufgeführt ist. Es wurde ein Polyolgemisch aus gleichen Teilen Poly-(ojsyäthylen-oxypropylen)-triol
auf Basis von Glycerin mit einer OH-Zahl von 32 (Polyo D) und Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-triol auf Basi; von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 56 (Polyol E verwendet.
Die physikalischen Eigenschaften und die Resultat der Brenntests gehen aus Tabelle VI hervor.
Tabelle VI Vergleichsversuche VII VIII Beispiel 18 19 20 21
Vl 17
50 50 50 50 50 50
Zusammensetzung (Teile) 50 50 50 50 50 50 50 50
Polyol D 50 2,0 4,0 50 8,0 10,0 6,4 6.4
Polyol E 0,73 1,46 6,4 2,9 3.64 2.33 2,33
Diethanolamin 0 3,0 3,0 2,33 3,0 3,0 2,5 4.0
Äquivaleni verhältnis 3.0 3,0
Wasser 0.3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Triäthylendiamin 0,3 0,3
in Dipropylenglykol
Bis-(ß-dimethylaminoäthyl)- 0.15 0.15 0,15 0.15 0.15 0.15
äther in Dipropylenglykol 0.15 0.4 0,4 0.15 0.4 0.4 0.4 0.4
(70%ig) 0.4 0.05 0,05 0,4 0.05 0,05 0.05 0.04
N-Methylmorpholin 0.2 2.0 2.0 0.04 2.0 2.0 2.0 2.0
Stannooctoat 2.0 41.1 45.4 2,0 53.9 58.2 45.4 60.5
Silicon-Schaumstabilisator 36.9 101 99.2 50.4 96.8 95.9 96.8 98.5
Toluylendiisocy»mil(TDI-80) 103 97.4 230 248/3S
NCO-lndex
Tabelle VI (Fortsetzung) 27 34 Vereleichsversuch VIl VIII 400 5 6,05 18 4 18 19 4 20 5 21 5
17 vi - 118 16,20 112 117 HO 127
6 5 nein 0,87 nein nein nein nein
Schäumverhallen 6 110 97 Beispiel 110
CremezeiL, s 67 ja ja 17 SV 0,46 SV SV SV SV
Schäumzeit, s ja 57
Schrumpfen SV SV
Brenntest ent pos. pos. pos. pos. pos.
ASTM D-1692-59T flamm pos. 3,85 pos. pos. pos. pos.
bar pos. pos.
pos. neg. neg. 0.71 0,77 0.71 0.74 0,86
MVSS-302 neg.
A-A-Standard 0,92 0,83 0,0339 0,0343 0,0320 0,0322 0,0399 0,0255
Rauchentwicklung 0,94 5,90 5,50 4,60 8,15 4,60
0,0322 16,90 15,50 14,90 22,10 14,00
physikalische Eigenschaften 0,0324 5,90 0,86 0,90 0.80 0,89 1,02
Dichte, g/cm3 11,65 15,10 130 170 110 100 175
25% ILD kg/200 mm IS 24,65 0,72 0,39 0.50 0,46 0,44 0.59
65% ILD kg/200 mm Sl U2 130 50 54 55 62 54
Zugfestigkeit, kg/cm2 210 0,42
Bruchdehnung, % 0,76 47
Reißfestigkeit, kg/cm 30 5,22 6.00 6,37 2,80 6,00
Rückprallelaslizität. %
Erholung nach Druck 8,27
(50% Ablenkline, 700C, 4,71
22 h). %
Beispiel 22
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in diesem Fall 10,1 Teile, entsprechend 4,0 Äquivalent, Diisopropanolamin und 0,15 Teile N-Methylmorpholin verwendet wurden. Beim Verschäumen betrug die Cremezeit 3,0 Sekunden, die Schäumzeit 42 Sekunden, und man erhielt einen nichtschrumpfenden Polyurethanschaumstoff mit guter Rückprallelastizität, der nur wenig geschlossene Zellen aufwies.
Der Brenntest ergab, daß der Schaumstoff eine Brennstrecke von 39 mm aufwies und selbstverlöschend gemäß ASTM D-1692-59T war; die Brenntests gemäß MVSS-302 und A-A-Standard bestand er mit positivem Resultat. Der Rauchentwicklungs- so Koeffizient CSm„ betrug 0,77 m-', und die Rauchentwicklung war gering. Der Schaumstoff hatte eine Dichte von 0,0294 g/cm3, einen 25 o/o-ILD-Wert von 4,1 kg, einen 65 0/VILD-Wert von 18,3 kg, eine Zugfestigkeit von 0,80 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 14°/o, eine Reißfestigkeit von 0,47 kg/cm, eine Rückprallelastizität von 58°/o und eine Erholung nach Druck (50 °/o Ablenkung, 70° C, 22 h) von 7,44 °/o.
Zusammenfassend ergibt sich aus der Gegenüberstellung der der Erfindung entsprechenden Beispiele mit den Vergleichsversuchen, daß die Verwendung der Komponente (B) innerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Mengenverhältnisses sich deutlich dahingehend auswirkt, daß die entstehenden Polyurethanschaumstoffe wesentlich widerstandsfähiger gegen das Entflammen sind und, falls sie doch zum Brennen kommen, nur wenig Fauch entwickeln. Sämtliche erfindungsgemäßen Schaumstoffe hatten außerdem eine sehr gute Rückprallelastizität und günstige allgemeine physikalische Eigenschaften.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1, Schwer entflammbarer, nicht schrumpfender Polyurethanschaumstoff, erhalten durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Gemisch a>ss
    (A) einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis 1Ü 000 und
    (B) 2,1 bis 8 Äquivalent Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin oder 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen je Hydroxylgruppe des Polyols (A)
    in Anwesenheit von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Katalysatoren und oberflächenaktiven Mitteln sowie gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Pigmenten oder Füllmitteln.
  2. 2. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, in dem das Polyol (A) ein Molekulargewicht von 3000 bis 6000 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 170 hat.
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