DE2621582C2

DE2621582C2 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2621582C2
Application number: DE2621582A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Kodaira Toyko Arai; Takashi Iruma Saitama Ohashi; Toshio Kodaira Tokyo Yukuta
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1982-06-03
Also published as: JPS5232998B2; JPS51133398A; DE2621582A1; US4077920A; GB1492246A

Description

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe herzustellen durch Umsetzung von einem Polyol, einem Polyisocya- i"> nat, Wasser und/oder einem anderen Treibmittel, einem Katalysator und einem oberflächenaktiven Mittel bzw. Schaumstabilisator. Es kann eine Vielzahl von unterschiedlichen Schaumstoffen erhalten werden, wie flexible, halbstarre und starre Polyurethanschaumstoffe -w je nach der Anzahl der funktioneilen Gruppen, dem Molekulargewicht und der Struktur der angewandten Komponenten. Diese Polyurethanschaumstoffe werden verbreitet angewandt in Form von Bahnen und Polstermaterialien für Möbel, Fahrzeuge, Flugzeuge ^ und Schiffe, in der Bekleidungsindustrie und am Bau. Obwohl Polyurethanschaumstoffe aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften auf vielen Gebieten Anwendung finden, besitzen sie den starken Nachteil der Entflammbarkeit. Um diese Gefahren zu vermeiden, ""> werden seit einiger Zeit flammfeste Polyurethanschaumstoffe gefordert. Darüber hinaus werden die gesetzlichen Bestimmungen über die Sicherheit bei der Anwendung von Schaumstoffen von Jahr zu Jahr strenger, und diese Tendenz besteht besonders bei der 5"> Anwendung von Polyurethanschaumstoffen in Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen und Flugzeugen.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um Polyurethanschaumstoffen Flammfestigkeit zu verleihen. Obwohl übliche Verfahren, d. h. der Zusatz von t>o nicht reagierenden Flammverzögerern, wie phosphorhaltigen Verbindungen, halogen- und phosphorhaltigen Verbindungen, Antimonoxid und anderen Metalloxiden oder die Verwendung von reagierenden Flammverzögerern den Polyurethanschaumstoffen eine gewisse t>5 Flammfestigkeit verleihen können, gibt es jedoch zur Zeit sehr wenige Polyurethanschaumstoffe, die nach dem Brenntest (ASTM-D-1692-59T) als nichtbrennend bezeichnet werden. Außerdem ist bei den bekannten Verfahren eine verhältnismäßig große Menge Flammverzögerer erforderlich, und diese Verfahren sind daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht günstig. Ferner verlieren die zugesetzten Flammverzögerer ihre Wirkung im Laufe der Zeit und wirken als Weichmacher. Sie führen dadurch zu einer Verschlechterung der allgemeinen physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs. Dagegen beeinflussen die reagierenden Flammverzögerer die Schaumstabilität und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Schaumstoffes nachteilig und führen zu einem vorzeitigen Anvulkanisieren und anderen unerwünschten Erscheinungen bei der Herstellung. Es ist daher schwierig, eine größere Menge an reagierenden Flammverzögerern anzuwenden, und ihre Wirkung ist gering. Außerdem entwickeln flammbeständige Schaumstoffe, die unter Verwendung dieser Flammverzögerer erhalten worden sind, beim Verbrennen mehr Rauch als Polyurethanschaumstoffe, die keinen Flammverzögerer enthalten. Diese Rauchemission stellt ein ernstes Problem bei der Anwendung von flammfesten Schaumstoffen dar.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen zu entwickeln, die gleichzeitig gegen Rauchentwicklung beständig sind.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Polyols mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 900, gegebenenfalls unter Mitverwendung niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 60 bis 300 in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol, mit einem Polyisocyanat, einem Amincarbamat eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart eines Katalysators und eines Schaumstabilisators sowie gegebenenfalls eines Treibmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Amincarbamat ein Umsetzungsprodukt eines primären oder sekundären Amins mit ein oder zwei Hydroxylgruppen mit Kohlendioxid einsetzt und dieses in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, verwendet.

Es ist besonders günstig, wenn man ein solches Amincarbamat verwendet, das hergestellt worden ist, indem man ein primäres oder sekundäres Amin, das ein oder zwei Hydroxylgruppen enthält, in dem Polyol löst und Kohlendioxidgas bei Raumtemperatur unter Rühren in die Lösung leitet. Das entstehende Gemisch aus Polyol und Amincarbamat wird direkt mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und eines Schaumstabilisators umgesetzt.

Es ist bekannt, Amincarbamate bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu verwenden (JP-OS 34 630/59, GB-PS 13 39 356 und 1 37 445). Bei diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, flammfeste und keinen Rauch entwickelnde Polyurethanschaumstoffe zu erhalten. Es ist erfindungsgemäß wichtig, als Aminkomponente des Amincarbamats ein primäres oder sekundäres Amin mit ein oder zwei Hydroxylgruppen zu verwenden. Dabei kann ein ausgezeichnet flammfester und keinen Rauch entwikkelnder Polyurethanschauiustoff erhalten werden, der hervorragende allgemeine physikalische Eigenschaften besitzt, ohne daß ein Flammverzögerer zugesetzt wird. Die Schaumbildung kann durchgeführt werden, ohne

daß Wasser oder ein anderes organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt als Treibmittel angewandt wird. Ferner kann die Schaumbildungsreaktion durchgeführt werden, ohne daß ein Amin als Katalysator angewandt wird. Sie läuft gleichmäßig ab, und es entsteht ein guter Polyurethanschaumstoff.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe können vielseitig industriell angewandt werden, je nach ihrer Dichte und Härte. Zum Beispiel können sie angewandt werden als Rohmaterialien für die Herstellung von Blöcken für Polstermaterialien, Stoßdämpfer, Gehäuse und Wärmeisolatoren für Rohre, zur Herstellung eines Laminats oder als wärmeisolierende Schicht durch Sprühschäumen oder in Form verschiedener in der Form geschäumter Gegenstände.

Erfindungsgemäß werden Polyole mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 900 angewandt. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht und die Hydroxylzahl des Polyols werden variiert, je nachdem, ob der gewünschte Polyurethanschaumstoff flexibel, halbstarr oder starr sein soll. Bei der Herstellung von flexiblen oder halbstarren Polyurethanschaumstoffen werden Polyole mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 6000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 170 allein oder im Gemisch angewandt. Bei der Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen werden Polyole mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1000 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 900 allein oder im Gemisch angewandt. Natürlich können diese Polyole beliebig kombiniert und ausgewählt werden. Zum Beispiel können Polyurethanschaumstoffe mit einer hohen Flexibilität erhalten werden durch Kombination eines Polyätherpolyols oder eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 170 und eines Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 900.

Als Polyole können PolyätherpoJyole mit endständiger Hydroxylgruppe, Polyesterpolyole mit endständiger Hydroxylgruppe und Polyätheresterpolyole mit endständiger Hydroxylgruppe angewandt werden. Diese Polyole können frei gewählt werden in Abhängigkeit von den in dem entstehenden Polyurethanschaumstoff gewünschten Eigenschaften.

Als Polyätherpolyole können sowohl Poly-(oxyalkylen)-polyole angewandt werden, die erhalten worden sind durch Addition von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, an Polyhydroxyverbindungen, wie Propylenglykol, Glycerin, Trimethyolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose, als auch Poly-(oxyalkylen)-polyole, die erhalten worden sind durch Addition von zwei oder mehreren Alkylenoxiden an die Polyhydroxylverbindung, bei der die von den Alkylenoxiden abgeleiteten Monomereinheiten in statistischer Verteilung oder in Blöcken gebunden sind.

Als Polyesterpolyole können sowohl durch Polykondensation mehrbasischer Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Phthalsäure mit Polyhydroxyverbindungen, wie Äthyienglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, als auch durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen erhaltene Produkte verwendet werden.

Beispiele für Polyätheresterpolyole sind die durch Polykondensation der vorstehend angegebenen mehrbasischen Säuren mit Polyhydroxyverbindungen, die eine Ätherbindung enthalten, wie Diäthylenglykol und Tri äthyienglykol, erhaltenen.

Vorzugsweise werden Polyätherpolyole verwendet, insbesondere Poly-(oxypropylen)-triole mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000, die erhalten worden sind durch Addition von Propylenoxid an Glycerin, zur Herstellung üblicher flexibler oder halbstarrer Polyurethanschaumstoffe.

Gegebenenfalls kann das Polyol im Gemisch mit niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 60

H) bis 300, wie Äthyienglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tnmethyloläthan, Triäthylolpropan, Triäthyloläthan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, als Vernetzungsmittel angewandt werden, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol. Die Anwendung von mehr als 20 Gew.-% der niedermolekularen Polyhydroxylverbindung führt nicht zur B'ldung guter Polyurethanschaumstoffe und kann eine merkbare Schrumpfung des Schaumes verursachen.

Als Polyisocyanat wird im allgemeinen Toluylendiisocyanat verwendet, besonders ToluylendiisocyanaL bei dem die 2,4 und 2,6-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von 80 :20 oder 65 :35 vorliegen aufgrund der niedrigen Kosten und guten Eignung. Rohes Toluylendiisocyanat kann angewandt werden. Als andere Polyisocyanate können reines oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Chlorphenyl-2,4-diisocy-

jo anat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder Gemische dieser Polyisocyanate mit Toluylendiisocyanat eingesetzt werden.

Die angewandte Menge an Polyisocyanat, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyol und der niedermolekularen Polyhydroxy Verbindung, d. h. der Isocyanatindex (NCO-Index), liegt im Bereich von 70 bis 130. Für ein gutes Gleichgewicht zwischen der Flammbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Rauchbildung zu den

4(i allgemeinen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes sollte der Isocyanatindex vorzugsweise im Bereich von 80 bis 110 liegen.

Das Amincarbamat eines primären oder sekundären Amins mit ein oder zwei Hydroxylgruppen, kann erhalten werden durch Umsetzung des Amins mit Kohlendioxidgas, (s. z. B. Mitt. ehem. Forsch.-Inst. Ind. österr., Bd. 2, 1948, S. 38 bis 40). Im allgemeinen kann reines Amincarbamat erhalten werden, indem man Kohlendioxidgas aus einer Bombe oder aus Trockeneis in eine Lösung des Amins in Alkohol leitet, der für das Amin ein inertes Lösungsmittel darstellt, die ausgefallenen abgeschiedenen weißen Kristalle abfiltriert und trocknet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch vorzugsweise ein solches Amincarbamat verwendet, das hergestellt worden ist, indem man Kohlendioxidgas bei Raumtemperatur unter Rühren in eine vorher hergestellte Lösung aus einem primären oder sekundären Amin mit ein oder zwei Hydroxylgruppen in einem Polyol, das für die Herstellung des Polyurethanschaumstoffes angewandt wird, einleitet. Der Grund dafür besteht darin, daß Amincarbamate derartiger Amine im allgemeinen hygroskopisch sind und das Amincarbamat, das getrennt synthetisiert, isoliert und gereinigt worden ist, in Form eines feinen

b5 Pulvers schwer gelagert werden kann und beim Vermischen mit einem Polyol aufgrund der unzureichenden Dispersion in dem Polyol dazu neigt, einen Block zu bilden. Typische primäre oder sekundäre

Amine, die ein oder zwei Hydroxylgruppen enthalten, sind Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Mono-n-propanolamin, Mono-n-butanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin und Di-npropanolamhi. Ferner können erfindungsgemäß als primäre und sekundäre Amine mit ein oder zwei Hydroxylgruppen Diamine mit alkoholischen Hydroxylgruppen angewandt werden, die erhalten worden sind durch Addition von einem Alkylenoxid en aliphatische, alicyclische oder aromatische Diamine, wie in

N-(j9-Hydroxyäthyl)-äthylendiamän,

N -(J3- Hydroxyäthyl)-propylendiamin,

N-(j3-Hydroxyäthyl)-hexandiamin,

N-(j3-Hydre-xypropyl)-hexandiamin,

N-(j3-Hydroxybutyl)-äthylendiamin, N-(j3-Hydroxybutyl)-hexandiamin,

N-(j3-Hydroxyäthyl)-xylylendiamin,

N-(jS-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin,

N,N'-Bis-(j3-hydroxyäthyl)-äthylendiamin,

N,N'-Bis-(0-hydroxyäthyl)-propy'.endiamin und 2«

N,N'-(/?-Hydroxyäthyl)-hexandiamin,
und aliphatische Diamine mit einer Hydroxylgruppe in der Seitenkette, wit 1,3-Diaminopropanol-2 und l,6-Diaminohexanol-2. Von diesen sind Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Mono- 2-> n-propanolamin, Mono-n-butanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin und Di-n-propanolamin, besonders bevorzugt.

Die Amincarbemate können allein oder im Gemisch angewandt werden. Die angewandte Menge an .«> Amincarbamat beträgt 3 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol, das zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs angewandt wird. Wenn die Menge 40 Gewichtsteile überschreitet, können keine guten r, Schaumstoffe erhalten werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Amincarbamat wird durch die Reaktionswärme, die bei der Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Isocyanatgruppe entsteht, zersetzt. Es besitzt eine niedrige Zersetzungstempera- -id tür und daher läuft die Reaktion der bei der Zersetzung des Amincarbamats zurückgebildeten Aminogruppe mit der Isocyanatgruppe kontinuierlich und gleichmäßig ab. Die Schaumbiidungs- und Härtungsreaktionen verlaufen kontinuierlich und gleichmäßig unter Bildung eines guten Schaums bzw. Schaumstoffs.

Als Katalysatoren werden übliche Katalysatoren angewandt. Die Katalysatoren umfassen metallorganische Verbindungen, wie Zinn(II)-octoat und Dibutylzinndilaurat, und Amine, wie Triäthylendiamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Athylmorpholin, Tetramethylbutandiamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N₁N-Dimethyläthanolemin und Bis-(j}-dimethylaminoäthyl)-äther. Die angegebenen Katalysatoren können allein oder im Gemisch angewandt werden. Die angewandte Katalysatormenge ist nicht besonders begrenzt und kann in weiten Grenzen variieren. Der Katalysator wird jedoch im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile to des zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes angewandten Polyols, angewandt. Es können auch mehr als 5 Gewichtsteile Katalysator angewandt werden, jedoch ist die Verwendung derart großer Mengen nicht wirtschaftlich. h"

Der erfindungsgemäß anzuwendende Schaumstabilisator ist ein üblicher bekannter Siliconschaumstabilisator, z. B. ein Polydialkylsiloxan oder ein Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer. Die Art und Menge des Siliconschaumstabilisators sind nicht besonders begrenzt Polydimethylsiloxan wird jedoch vorzugsweise allein oder im Gemisch verwendet Die angewandte Menge an Siliconschaumstabilisator beträgt im allgemeinen 0,005 bis 3,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol. Außerdem können als Stabilisatoren die allgemein als Emulgatoren bekannten Natriumrizinolsulfonate, Natriumsalze von Fettsäuren, Aminsalze von Fettsäuren, z. B. Oleinsäure-diälhylamin und Stearinsäure-diäthanolamin, Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecabenzolsulfonsäure und Dinaphthylmethandisulfonsäure. Fettsäuren, wie Rizinolsäure, und polymere Fettsäuren verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann ein Treibmittel angewandt werden, das dazu dient die Dichte des entstehenden Polyurethanschaums zu steuern. Das Treibmittel ist Wasser oder eine flüchtige Flüssigkeit mit einem niedrigen Siedepunkt, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Monofluortrichlormethan, Monochlordifluormethan und Dichlordifluormethan. Diese Treibmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, wird es bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Polyols, verwendet, um dem entstehenden Polyurethanschaumstoff Flammfestigkeit zu verleihen.

Wenn es erwünscht ist, dem Polyurethanschaumstoff eine noch höhere Flammfestigkeit zu verleihen, können übliche bekannte Flammverzögerer zugesetzt werden. Ferner können gegebenenfalls ein Pigment und/oder ein Füllstoff zugesetzt werden.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, z. B. in einem einstufigen Verfahren, bei dem das Polyisocyanat zu einem homogenen Gemisch aus dem Polyol, dem Katalysator, dem Schaumstabilisator, dem Amincarbamat und anderen Zusätzen zugegeben wird, oder nach dem Propolymer-Verfahren, bei dem ein Teil oder die Gesamtmenge des Polyols vorher mit der Gesamtmenge des Polyisocyanats unter Bildung eines Prepolymeren umgesetzt wird und dieses Prepolymer dann mit den anderen Bestandteilen vermischt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man flammfeste und keinen Rauch entwickelnde Polyurethanschaumstoffe mit ausgezeichneten allgemeinen physikalischen Eigenschaften, auch ohne daß dabei Anwendung von Treibmitteln und Flammverzögerern, wie sie bei üblichen Verfahren angewandt werden, notwendig ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen eine Dichte von 0,020 bis 0,100 g/cm³. Wenn gewünscht, kann die Dichte der Schaumstoffe weiter gesteuert werden durch Zugabe von Wasser, anderen Treibmitteln oder der niedermolekularen Polyhydroxylverbindung oder durch entsprechende Auswahl des Polyols oder des Polyisocyanats, wodurch flexible und halbstarre Polyurethanschaumstoffe erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter »Teilen« immer Gewichtsteile zu verstehen, wenn nicht anders angegeben.

In den Beispielen wurden die allgemeinen physikalischen Eigenschaften entsprechend JIS-K6301 und JIS-K6401 gemessen. Der Brennversuch wurde entsprechend ASTM D-1692-59T durchgeführt.

Die Rauchemmission wurde auf folgende Weise bestimmt:

1 g des Schaumstoffes wurde in einem elektrischen Ofen mit einem inneren Durchmesser von 100 mm und einer Tiefe von 250 mm mit Hilfe eines elektrischen Heizdrahtes mit 3 KW verbrannt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,0 l/min durchströmte. Der entwickelte Rauch wurde in einem Behälter von 50 χ 50 χ 50 cm gesammelt. Ein maximaler Wert für den Extinktionskoeffizienten pro Gewichtseinheit der ι ο Probe wurde mit Hilfe eines photoelektrischen Detektors gemessen und durch den Rauchentwicklungskoeffizienten Csmiuim-¹) angegeben. Die Beständigkeit gegen Rauchentwicklung des Schaumstoffs wurde beurteilt mit Hilfe des Rauchentwicklungskoeffizienten. Je kleiner er ist, um so größer ist die Beständigkeit gegen Rauchentwicklung.

Beispiel 1

In eine homogene Lösung von 12,7 Teilen Diäthanoiamin und 100 Teilen Poly-(oxypropylen)-triol (Initiator:

Glycerin) mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von ungefähr 1000 und einer Hydroxylzahl von 158 wurde ein Überschuß an Kohlendioxid bei Raumtemperatur eingeleitet, um ein weißes Gemisch von 15,4 Teilen Diäthanolamincarbamat und 100 Teilen des Polyols zu erhalten. In einen 1 I-Becher aus korrosionsfreiem Stahl wurden 577 g des Gemisches gegeben und zusammen mit 1,5 g Zinn(II)-octoat und 0,25 g eines Siliconschaumstabilisators ungefähr 30 Sekunden mit einem Flügelrührer gut gerührt. Zu dem homogenen Gemisch wurden unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit 234,9 g (NCO-lndex 103) Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomeres 80 : 20) zugefügt. Es begann eine Reaktion, und das Gemisch wurde in ungefähr 11 Sekunden cremeartig (Cremezeit). Das cremige Gemisch wurde sofort in eine Papierform gegossen. Es begann zu schäumen, nach 30 Sekunden (Steigzeit) entwickelten sich gleichmäßige Blasen, und das Steigen des Schaumes war beendet.

Die Eigenschaften des gebildeten Polyurethanschaumstoffes sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle 1	Beispiel 1

Physikalische Eigenschaften	0,0774
Dichte (g/cm³)	1,098
Zugfestigkeit (g/cm²)	80
Dehnbarkeit (%)	601
Reißfestigkeit (g/cm)	45
Anzahl der Zellen pro 25 mm	37,2
25% ILD (kg/200 mm 0)	95,8
65% ILD (kg/200 mm 0)	5,88
bleibende Verformung (%)
(50% Biegung*), 70 C x 22 h)	9
Elastizität (%)
Brenneigenschaften	selbstlöschend
Beurteilung	29
Brenngeschwindigkeit
(mm/min)	30
Brennlänge (mm)
Rauchentwicklung	0.57
Rauchbildungskoeffizient
("·,■„.■„> fm"¹)
*) bzw. Verformung.

Der nach dem Beispiel 1 erhaltene halbstarre Polyurethanschaumstoff ist flammfest entwickelt keinen Rauch, besitzt eine geringe Elastizität und ausgezeichnete Stoßabsorbtionsfähigkeit

Im Gegensatz dazu besitzt ein im Handel erhältlicher Polyurethanschaumstoff für allgemeine Anwendung einen Rauchentwicklungskoeffizienten Csnax von Ο37 m-¹ und ein flammfester Polyurethanschaumstoff für allgemeine Anwendung, der 25 Teile Tris-f^-dichlorpropylVphosphat als Flammverzögerer enthält.

einen Rauchentwicklungskoeffizienten Csmzx von 1,03 m-' bei dem Rauchemissionstest. Der erfindungsgemäß nach Beispiel 1 erhaltene Polyurethanschaumstoff entwickelt somit deutlich weniger Rauch als die üblichen Polyurethanschaumstoffe.

Wenn dagegen das Diäthanolamin direkt, ohne daß es in ein Carbamat umgewandelt wird, bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird, schrumpft der gebildete Schaum stark, und es kann kein guter Schaumstoff erhalten werden.

Beispiel 2

Physikalische Eigenschaften	0,0430
Dichte (g/cm³)	578
Zugfestigkeit (g/cm²)	110
Dehnbarkeit (%)	450
Reißfestigkeit (g/cm)	40
Anzahl der Zellen pro 25 mm	12,2
25% ILD (kg/200 mm 0)	29,1
65% ILD (kg/200 mm 0)	*18,4)**
bleibende Verformung (%)
(50% Biegung, 70⁰C x 22 h)	22,6;**
bleibende Verformung (%)
(75% Biegung, 25⁰C x 96 h)	6
Elastizität (%)
Brenneigenschaften	nicht-t
Beurteilung

Rauchentwicklung Rauchbildungskoeffizient

0,69

·) Der Wert wurde durch Erwärmen des Schaumstoffs auf ungefähr 40'C auf 7,5% verringert.

**) Der Wert wurde auf 3,8% verringert, wenn die Druckplatte entfernt und der Schaumstoff 20 Stunden stehengelassen wurde.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,0 g Zinn(II)-octoat und 228,5 g des Toluylendiisocyanats angewandt wurden (NCO-Index 100). Nach einer Crc~.czc;t von !5 Sekunder, und einer Steigzeit von 33 Sekunden wurden gleichmäßige Blasen gebildet und ein flexibler Polyurethanschaumstoff mit einer gleichmäBigen Zellstruktur erhalten. Die Eigenschaften des entstehenden Schaumstoffs sind in der Tabelle ΠΙ angegeben.

Tabelle III

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 g Trichlormonofluormethan als Treibmittel zugesetzt wurden und die Menge an Siliconschaumstabilisator auf 1,0 g erhöht wurde. Nach einer Cremezeit von 17 Sekunden und einer Steigzeit von 58 Sekunden bildeten sich gleichmäßige Blasen. Es wurde ein flexibler Polyurethanschaumstoff mit einer gleichmäßigen Zellstruktur erhalten. Die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 3 Physikalische Eigenschaften

Dichte (g/cm³) 0,0413

Zugfestigkeit (g/cm²) 621 Dehnbarkeit (%) . 130

Physikalische Eigenschaften Reißfestigkeit (g/cm) Anzahl der Zellen pro 25 mm 25% ILD (kg/200 mm 0) 65% ILD (kg/200 mm 0) bleibende Verformung (%) (50% Biegung, 70' C X 22 h)

Elastizität (%)

Brenneigenschaften Beurteilung

Rauchentwicklung Rauchkoeffizient

^ , _u

439

48

11,6

29,0

14,2

nicht-brennend

0,63

Beispiel 4

Es wurde weißes pulverförmiges Diäthanolamincarbamat angewandt, das getrennt hergestellt worden war durch Einleiten von Kohlendioxidgas in eine Lösung von Diethanolamin in Benzol. Es wurde ein Polyurethanschaumstoff nach der in Beispiel 3 angegebenen Rezeptur unter den dort angegebenen Bedingungen hergestellt Nach einer Cremezeit von 13 Sekunden und einer Steigzeit von 38,5 Sekunden bildeten sich gleichmäßige Blasen und ein guter Polyurethanschaumstoff wurde erhalten. Seine Eigenschaften sind in der

Tabelle IV angegeben. Tabelle IV

	Beispiel 4
Physikalische Eigenschaften
Dichte (g/cm³)	0,0444
Zugfestigkeit (g/cm²)	505
Dehnbarkeit (%)	130
Reißfestigkeit (g/cm)	418
Anzahl der Zellen pro 25 mm	60
25% ILD (kg/200 mm 0)	8,4
65% ILD (kg/200 mm 0)	24,8
bleibende Verformung (%)	37,1
(50% Biegung, 70'C X 22 h)
bleibende Verformung (%)	*56,2)**
(75% Biegung, 25 C x 96 h)
Elastizität (%)	6
Brenneigenschaften
Beurteilung	nicht-brennend
Rauchentwicklung
Rauchkoeffizient	0,67
C_Smax (πΓ¹)

·) Dieser Wert verringerte sich auf 5,1%, wenn die Druckplatte entfernt und der Schaumstoff 20 Stunden stehengelassen wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 g Siliconschaumstabilisator angewandt wurden und die Menge an Zinn(II)-octoat auf 2,0 g erhöht wurde. Nach einer Cremezeit von 14 Sekunden mit einer Steigzeit von 32 Sekunden bildeten sich gleichmäßige Blasen. Es wurde ein !einzeiliger Polyurethanschaumstoff erhalten. Die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs sind in der id Tabelle V angegeben.
Tabelle V

	Beispiel S
Physikalische Eigenschaften
Dichte (g/cm³)	0,0436
Zugfestigkeit (g/cm²)	599
Dehnbarkeit (%)	95
Reißfestigkeit (g/cm)	324
Anzahl der Zellen pro 25 mm	85
25% ILD (kg/200 mm 0)	12,5
65% ILD (kg/200 mm 0)	33,5
bleibende Verformung (%)	29,1
(50% Biegung, 70⁰C X 22 h)
Elastizität (%)	8
Brenneigenschaften
Beurteilung	selbstlöschend
Brenngeschwindigkeit	49
(mm/min)
Brennlänge (mm)	28
Rauchentwicklung
Rauchbildungskoeffizient	0,60

20

30

Beispiel 6

(m¹)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 585 g eines Gemisches aus 17,0 Teilen Diisopropanolamincarbamat und 100 Teilen des Poly-(oxypropylen)-triols von Beispiel 1 angewandt wurden und die Menge an Zinn(II)-octoat auf 2,0 g erhöht wurde. Nach einer Cremezeit von 6 Sekunden und einer Steigzeit von 21 Sekunden wurden gleichmäßige Blasen entwickelt und ein Polyurethanschaumstoff mit einer gleichmäßigen Zellstruktur erhalten. Der gebildete Schaumstoff besaß eine Dichte von 0,0714 g/ cm³. Bei dieser Rezeptur verliefen das Schäumen und Härten sehr schnell. Daher eignet sich diese Rezeptur besonders zum Sprühschäumen bzw. Ausschäumen. Der Brennversuch des Schaumstoffs zeigte, daß er nicht brennend war, und der Rauchentwicklungsversuch zeigte, daß der Schaumstoff einen Rauchentwicklungskoeffizienten Csmix von 0,59 m-' besaß.

Beispiele 7 bis 11

Ein Gemisch aus 15,4 Teilen Diäthanolamincarbamat und 100 Teilen Poly-(oxypropylen)-triol (Initiator: Glycerin) mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von ungefähr 3000 und einer Hydroxylzahl von 55 (Polyol I) wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt Es wurden unter Verwendung des Gemisches oder einer Mischung aus diesem Gemisch und einem niedermolekularen Polyol entsprechend der in der Tabelle VI angegebenen Rezeptur auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Polyurethanschaumstoffe hergestellt Die Entflammbarkeit, Rauchemission und die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Schaumstoffe sind in Tabelle VI zusammen mit der Rezeptur und dem Verhalten bei den Schäumungs- und Härtungsreaktionen angegeben.

Tabelle VI	Beispiel 7	Beispiet 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11

Rezeptur (g)	500	500	500	500	500
Polyol I	77	77	77	77	77
Diäthanolamincarbamat		77
Polyol II»)			77
Polyol III»)				77
*Polyol IV··)**					77
Polyol V)	2,5			2,5	1,65
Zinn(II)-octoat		2,5	2,5
Dibutylzinndilaurat	0,65	1,0	1,0	2,0	0,65
Siliconschaumstabilisator	267,0	303,8	285,8	311,3	303,0
Toluylendiisocyanat
(2,4-/2,6-Isomeres 80:20)	90	100	100	100	100
(NCO-Index)
Verhalten beim Schäumen	13	17	16	18	6
Cremezeit (s)	45	52	46	42	35
Steigzeit (s)

	Fortsetzung	26	21 582	Beispiel 9	14	Beispiel 10	Beispiel 11
13
Brenneigenschaften			selbst	selbst	selbst
Beurteilung	Beispiel 7	Beispiel 8	löschend	löschend	löschend
			31,5	50,4	23,8
Brenngeschwindigkeit	nicht	selbst
(mm/min)	brennend	löschend	26,3	40,3	27,3
Brennlänge (mm)		20
Rauchentwicklung			0,68	0,70	0,65
Rauchbildungskoeffizient		30
Physikalische Eigenschaften			0,0688	0,0654	0,0638
Dichte (g/cm³)	0,55	0,62	459	214	625
Zugfestigkeit (g/cm²)			70	45	45
Dehnbarkeit (%)	0,0765	0,0709	316	212	357
Reißfestigkeit (g/cm)	412	616	65	55	75
Anzahl der Zellen pro 25 mm	100	70	20,4	21,0	18,0
25% ILD (kg/200 mm 0)	220	429	55,8	78,6	49,8
65% ILD (kg/200 mm 0)	85	55	42,2	44,6	31,6
bleibende Verformung (%)	10,8	26,4
(50% Biegung, 70X x 22 h)	43,2	74,4	21	25	19
Elastizität (%)	34,0	38,2

47	24

*) Poly-ioxypropytenHriol (Initiator: Glycerin) Hydroxylzahl 510.

*) Poly-(oxypropylen)-tetraol (Initiator: Pentaerythrit) Hydroxylzahl 409.

*) Poly-(oxypropylen)-octol (Initiator: Saccharose) Hydroxylzahl 550.

*) Poly-(oxypropylen)-tetraol (Initiator: Äthylendiamin) Hydroxylzahl 505.

Beispiele 12 bis 16

Es wurden Polyurethanschaumstoffe nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechend der in der Tabelle VII angegebenen Rezeptur hergestellt, um den Einfluß der Katalysatormenge und der Art des niedermolekularen Polyols zu untersuchen. Die Entflammbarkeit und Rauchentwicklung der gebildeten Schaumstoffe sind in Tabelle VII zusammen mit der Rezeptur und dem Verhalten beim Schäumen angegeben.

Tabelle VII

Wie aus Tabelle VIl hervorgeht, sind die Polyurethanschaumstoffe halbstarr oder starr und besitzen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit. Außerdem verliefen die Schaumbildungs- und Härtungsreaktionen bei diesen Rezepturen schnell. Daher können die Schaumstoffe leicht zu Laminaten verarbeitet oder durch Sprühschäumen hergestellt werden, so daß sie zur Wärmeisolierung für verschiedene Behälter angewandt werden können.

	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16
Rezeptur (g)
Polyol von Beispiel 1	423	423	423	423	423
Diäthanolamincarbamat	77	77	77	77	77
Polyol II von Beispiel 8		77
Polyol HI von Beispiel 9			77
Polyol IV von Beispiel 10				77
Polyol V von Beispiel 11					77
Zinn(II)-octoat	5,0	5,0	5,0	5,0	2,5
Siliconschaumstabilisator	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Toluylendiisocyanat	228.5	271	259	276	270
(2,4-/2,6-Isomeres 80: 20)
(NCO-Index)	100	100	100	100	100

Forlsetzun«

	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16
Verhalten beim Schäumen
Cremezeit (sek)	9	10	10	11	4
Steigzeit (sek)	21	13	14	28	10
Brenneigenschaften
Beurteilung	nicht	nicht	nicht	nicht	nicht
	brennend	brennend	brennend	brennend	brennend
Rauchentwicklung
Rauchkoeffizient	0,66	0,71	0,75	0,78	0,77
Qmax 'ΠΙ"¹)

Beispiele 17 und 18

Es wurden Polyurethanschaumstoffe auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt nach der in der Tabelle VIII angegebenen Rezeptur unter Verwendung eines Gemisches aus 90 Teilen des Poly-(oxypropylen)-triols von Beispiel 1 und 10 Teilen des Polyols I von Beispiel 7. Die gebildeten Schaumstoffe waren flammfest, flexibel oder halbstarr mit einer geringen Elastizität und einer hohen Stoßdämpfung.

Bei der Messung der bleibenden Verformung nach einer Verformung von 75% wurden die beiden Werte von 21,6 und 15,6% für die bleibende Verformung auf weniger als 5% verringert, wenn der Schaumstoff nach Entfernung der Druckplatte 20 Stunden stehengelassen wurde. Das zeigt, daß die gebildeten flammfesten Schaumstoffe gute Erholungseigenschaften besitzen.

Tabelle VIII	Beispiel 17	Beispiel 18

Rezeptur (g)	450	450
Polyol
(wie in Beispiel 1)	50	50
Polyol von Beispiel 7	77	77
Diäihanolamincarbamat	1,5	1,5
Zinn(II)-octoat	1,0	0,25
Siliconschaum
stabilisator	50
Tiichlormonofluor-
methan	226,5	226,5
Toluylendiisocyanat
(2,4-/2,6-Isomeres80:20)	103	103
(NCO-Index)
Verhalten beim Schäumen	18	14
Cremezeit (see)	48	45
Steigzeit (see)
Brcnneigenschaftcn	selbsl-	selbst
Beurteilung	löschend	löschend
	34	36
B renngosch windigkeit
(mm/min)	29	38
Hrcnnliinge (mm)

	Beispiel 17	Beispiel IS
Rauchentwicklung
Rauchkoefllzient	0,76	0,74
G,™, (n-T¹)
Physikalische Eigenschaften
Dichte (g/cm-)	0,452	0,0835
Zugfestigkeit (g/cm²)	704	1,448
Dehnbarkeit (%)	115	50
Reißfestigkeit )g/cm)	397	799
Anzahl der Zellen	40	45
pro 25 mm
25% ILD	14,0	49,5
(kg/200 mm 0)
65% ILD	33.9	142,2
(kg/200 mm 0)
bleibende Verfor	16,8	13,2
mung (%)
(50% Biegung,
70 C X 22 h)
bleibende Verfor	21.6	15.0
mung (%)
(75% Biegung,
25 C X 96 h)
Elastizität (%)	8	13

Beispiel 19

Ein Gemisch von 12,7 Teilen Monoäthanolamincarbamat und 100 Teilen des Polyols von Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Z 564 g des Gemisches wurden 1,0 g Zinn(II)-octoat, 5,0 ^ Silikonschaumstabilisator und 50 g Trichlormonofluormethan zugegeben und das entstehende Gemisch gerührt und 205 g 2,4-/2,6-Toluylendiisocyaiiat 80 :20 (NCO-Index 90) zugegeben. Nach einer Cremezeit vo 20 Sekunden und einer Steigzeit von 62 Sekunde bildeten sich gleichmäßige Blasen, und ein flexible Polyurethanschaumstoff mit gleichzeitiger Zellstruktu wurde erhalten. Der gebildete Schaumstoff besaß ein Dichte von 0,0516 g/ern² und wurde beim Brennversuc als nicht-brennend beurteilt. Er besaß einen Räuchern Wicklungskoeffizienten Cs™, von 0,67 m¹ bei den Rauchemissionsversuch.

230 222/3*

Vergleichsversuch 1

Hexamethylendiamincarbamat wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von Hexamethylendiamin anstelle von Diäthanolamin. Ein PoIyureihanschaumstoff wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt unter Verwendung des entstandenen Hexamethylendiamincarbamats. In diesem Falle lief die Schaumbildungsreaktion jedoch nicht weit genug ab, und es wurde nur ein plattenförmiges Produkt erhalten.

Vergleichsversuche 2 und 3

Wenn ein Schaumstoff unter Verwendung eines Amincarbamats eines Amins, das keine Hydroxylgruppe

enthält, einer Schäumungsreaktion ohne Zusatz von Wasser unterworfen wird, läuft die Schaumbildungsreaktion im wesentlichen nicht ab, und es wird kein Schaum erhalten, wie aus dem Vergleichsversuch 1 hervorgeht Daher wurde bei den Vergleichsversuchen 2 und 3 Wasser zugesetzt und die Schaumbildungsreaktionen entsprechend der in der Tabelle IX angegebenen Rezeptur auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Die Entflammbarkeit, Rauchemission und die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Schaumstoffe sind in der Tabelle IX zusammen mit dem Verhalten beim Schäumen angegeben. Aus der Tabelle IX geht hervor, daß die Schaumstoffe nicht flammfest sind und mehr Rauch entwickeln als die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe.

Tabelle IX	Vergleichs-	Vergleichs
	beisp'el 2	beispiel 3

Rezeptur (g)	500	500
Polyol von Beispiel 7	34,5	13,8
Hexamethylendiamin-
carbamat	13,4	15,9
Wasser	1,75	1,75
Zinn(Il)-octoat	1,0	1,0
N-Äthylmorpholin	5,0	5,0
Triethylendiamin	5,0	5,0
Siliconschaum
stabilisator	223	223
Toluylendiisocyanat
(2,4-/2,6-Isomeres 80 : 20)	100	100
(NCO-Index)
Verhalten beim Schäumen	13	12
Cremezeit (see)	90	90
Steigzeit (see)
Brenneigeiuchaften	brennt	brennt
Beurteilung
Rauchentwicklung	0,95	0,98
RauchkoefTizient
Physikalische Eigenschaften	0,0344	0,0302
Dichte (g/cm³)	563	967
Zugfestigkeit (g/cm²)	60	150
Dehnbarkeit (%)	266	494
Reißfestigkeit (g/cm)	50	45
Anzahl der Zellen
pro 25 mm	13,2	15,7
25% ILD
(kg/200 mm 0)	31,3	33,2
65% ILD
(kg/200 mm 0)	23,3	4,3
bleibende Verfor
mung (%)
(50% Biegung,
70 C X 22 h)	51	22
Elastizität (%)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Polyols mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 900, gegebenenfalls unter Mitverwendung niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 60 bis 300 in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol, mit einem Polyisocyanat, einem Amincarbamat eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart eines Katalysators und eines Schaumstabilisators sowie gegebenenfalls eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amincarbamat ein Umsetzungsprodukt eines primären oder sekundären Amins mit ein oder zwei Hydroxylgruppen mit Kohlendioxid einsetzt und dieses in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Amincarbamat verwendet, das hergestellt worden ist durch Lösen 2^ eines primären oder sekundären Amins mit ein oder zwei Hydroxylgruppen in dem Polyol und Einleiten von Kohlendioxid bei Raumtemperatur unter Rühren in die Lösung.

JO