DE2711880C2

DE2711880C2 - Polarographischer Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2711880C2
Application number: DE2711880A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 7016 Gerlingen Dietz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1985-01-17
Also published as: SE7803045L; SE437889B; DE2711880A1; JPS53116896A; US4356065A; JPH024858B2

Description

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Igr = ζ ■ F ■ D ■ f ■ C₀₂,

wobei

ζ = Ladungszahl (für Sauerstoff = 4),

F = Faraday-Konstante,

D = Diffusionskonstante,

Q - effekm^r Diffusionsquerschnitt,

L = effektive Diffusionslänge '\nd

C₀, = Konzentration des Sauerstoffs Im Meßgas.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (20) aus einer dickeren, feinporigen, äußeren Schicht und einer dünneren, grobporigen. Inneren Schicht besteht.

3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch «ι gekennzeichnet, daß die Beschichtung (20) aus Spinell besteht.

4. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (20) durch mindestens eine unmittelbar auf die Meßelek- *s trode (18) aufgebrachte Schicht gebildet Ist.

5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung als vorgefertigtes, die Meßelektrode (18) überdeckendes Bauteil ausgebildet Ist. so

6. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (18) zunächst eine ca. 300 μπι dicke Schicht eines nicht breltflleßenden Spinells mit einem mittleren Korndurchmesser von ca. 50 μίτι und darauf eine ca. 2 mm dicke Schicht eines gutfließenden Spinells mit einem mittleren Korndurchmesser von ca. 10 μπι aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellschichten durch Plasmasprit- ^W) zen aufgebracht werden,

Öle Erfindung betrifft einen polarographl.schen Meßfühler /um Messen iler Sauerstoffkonzentration in Gasen, mit einer gasdurchlässigen Meßelektrode, der das zu untersuchende Gas zuführbar Ist, und die mit einer gasdurchlässigen Schicht abgedeckt Ist, mit einer gasdurchlässigen Gegenelektrode, der ein Bezugsgas mit bekannter Sauerstoffkonzentration zuführbar ist, und mit einem Festelektrolyten zwischen beiden Elektroden.

Ein derartiger Meßfühler ist aus der DE-OS 19 54 663 bekannt. Bei dem bekannten Meßfühler erfolgt die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration durch Auswertung des sog. Diffusionsgrenzstromes. Dieser Diffusionsgrenzstrom ergibt sich aufgrund der folgenden Zusammenhänge:

Wenn aufgrund einer Elektrodenreaktlon ein Stoff, dessen Konzentration ermittelt werden soll, an der Meßelektrode verbraucht wird, so wird bei ausreichender Polarisation, d. h. bei Anlegen einer geeigneten Volarisatlonsspannung zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode, die Konzentration dieses Stoffes an der Elektrodenoberfläche zu Null, und jedes ankommende Teilchen des betreffenden Stoffes wird an der Meßelektrode sofort umgesetzt. Wenn die Reaktion des Ladungsdurchtritts an der Elektrodenoberfläche ungehindert ablaufen kann, so bestimmt allein die Menge des zu der Elektrodenoberfläche gelangenden Stoffes die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft, und damit den zwischen den Elektroden fließenden Strom. Diese Voraussetzungen sind jedoch bei der Konzentrationsmessung In Gasen, wie sie die DtOS 19 54 663 beschreibt, nur dann erfüllt, wenn der Stoff, dessen Konzentration gemessen werden soil, nur In extrem geringen Mengen vorhanden ist, was dazu führt, daß der bekannte Meßfühler nur bis zu einem Sauerstoffpartlaldruck von unter 10"⁶ Atmosphären brauchbare Meßergebnisse Hefen. Bei höheren Sauerstoffkonzentrationen wird nämlich der theoretisch zu erwartende Diffusionsgrenzstrom so groß, daß die Höhe des gemessenen Stromes nicht mehr durch die Menge des an die Meßelektrode gelangenden Sauerstoffes bestimmt wird, sondern durch die Aktivierungsenergie des Ladungsdurchtrltts durch die Phasengrenze an der Elektrodenoberfläche.

In der DE-OS 26 25 873 Ist ein potentiometrischer Meßfühler beschrieben, der auf der Meßelektrode eine poröse, als »Diffusionsschicht« bezeichnete Schicht trägt. Bei einem derartigen, als Konzentrationszelle aufgebauten Meßfühler darf jedoch diese Diffusionsschicht nicht einen Diffusionswiderstand darstellen, da eine Behinderung der Diffusion bei einem solchen Meßfühler zu einem schlechten Ansprechen führen würde. Die porös.: Deckschicht dient vielmehr vornehmlich dem Ausgleich von Konzentrationsunterschieden In der Gaszusammensetzung sowie der Regelung der Kontaktzelt der Gasmischung mit der Elektrode. Dazu Ist aber eine ungehinderte Diffusion zur Erzielung einer ausreichend kurzen Ansprechzeil des Meßfühlers notwendig; darüber hinaus sind die Porendurchmesser so zu wählen, daß Innerhalb der Poren Konvektion stattfinden kann. Die als Diffusionsschicht bezeichnete Schicht stellt also einen Strömungswiderstand dar, aber keinen Diffusionswiderstand.

Bei der als älteres Recht in Betracht zu ziehenden DE-PS 26 57 541 geht es um einen Sensor zur Messung von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in Gasen, der wiederum auf dem Prinzip der potentlometrischen Konzentratlonszelle beruht und bei dem beide E'ektroden dem zu messenden Gas ausgesetzt sind. Die Elektroden trugen je eine poröse Schicht, die jedoch unterschiedliche DurchgangswldcrsUlndc IUr den Sauerstoff aufweisen, so daß bei sprunghaften Änderungen der

Sauerstoffkonzentration des Meßgases diese Änderung an der Elektrode, die die poröie Schicht mit dem kleineren Durchgangswiderstand trägt, früher ankommt, so daß temporär an beiden Elektroden eine unterschiedliche Sauerstoffkonzentration auftritt, die zu einer ebenso temporären meßbaren Potentlaldifferenz führt.

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration anzugeben, der auch bei einem ürgleichsweise hohen Sauerstoffgehalt in dem zu untersuchenden Gas zuverlässige Meßergebnisse liefert, wobei der Meßbereich etwa zwischen 0,001 und 1 bar Sauerstoffpartialiiruck liegen soll.

Diese Aufgabe Ist bei einem Meßfühler der eingangs beschriebenen Art gemäß der Erfindung gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht also darin, die Menge des zu der Meßelektrode gelangenden Sauerstoffes mit Hilfe einer die Meßelektrode bedeckenden Beschichtung auf solche Werte zu begrenzen, daß jedes zu der Meßelektrode gelangende Sauerstoffmolekül durch die Eiekirodenreakiion sofort umgesetzt wird und daß sich zwischen den Elektroden des Meßfühlers bei Anlegen einer Spannung ein Strom ergibt, dessen Höhe allein durch diese Diffusion bestimmt wird. Mit anderen Worten wird also bei dem erfindungsgemäßen Meßfühler die an der Meßelektrode umsetzbare Gasmenge mit Hilfe der als Diffusionswiderstand wirkenden Beschichtung so weit herabgesetzt, daß sich vergleichbare Bedingungen ergeben, wie bei der polarographlschen Messung der Sauerstoffkonzentration in Flüssigkeiten, wo die Diffusionsgeschwindigkeit des gelösten Sauerstoffs etwa um den Faktor 10⁵ kleiner ist als im Falle der Gasphasendiffusion.

Der Diffusionswiderstand wird durch die Geometrie der Dlffuslonsschlcht festgiegt. Großer Diffusionswiderstand bedeutet geringe Gasdurchlässigkeit und wird verwirklicht durch kleinen Diffusionsquerschnitt (wenig und enge Poren) und/oder langen Diffusionsweg (Schichtdicke).

Quantitativ läßt sich der Sachverhalt durch die Formel für den Diffusionsgrenzstrom In einer Grenzschicht (nach dem 1. Flck'schen Gesetz) beschi leben:

so erhält man

Igr = ζ F ■ D Τ

Dabei ist

r = Ladungszahl (für Sauerstoff ist z= 4) F = Faraday-Konstante (= 96 487 As/Mol)

D = Diffusionskonstante (für Sauerstoff in Stickstoff bei 700° C ist/)= 1,51 cm² s-¹)

C = Konzentration des Meßgases

,,-. , _r ■ „ 0.209 Mol

(fur Luft ist Cq₁ = -_y —, )

Q = effektiver Diffusionsquerschnitt L = effektive DilTusionslünge

Die Geometrie der DifTusiönsschicht bestimmt den

Q
Faktor 7 .

Bezieht man den effektiven Diffusionsquerschnitt auf die Elektrodenoberflarhe A

mit q = - und G^enzstronidiehte igr = — igr = zFD ■ I ■ C.

Charakteristisch für Aufbau und Wirkung der erfindungsgemäßen Diffusionsschichl ist das Verhältnis

/. ~ r/DT"

Nimmt man als oberste Grenze eine effektive Stromdichte von 0,1 A cm-² und als höchste Sauerstoffkonzentration die der Luft an, so erhält man

q _ O.I A cm-' X Mol XsX 22.4 X 10-' cnv^! I ~ J. x 96 4S7 AsX 1.51 cm³ X 0.209 WoI

= 0,02 cm-¹.

Das heißt, bei einer Diffusionslänge von 2 mm ist g = 0,004; der effektive Diffusionsquerschnitt darf also nur 4"/(JO der geometrischen Elektrodenoberfläche betragen. Bei dünneren Schichten muß der effektive Diffusionsquerschnitt der freien Poren nrvji entsprechend stärker reduzleri sein. Dickere Schichte:; lassen dagegen eine größere Porosität zu.

Der erfindungsgemäße Meßfühler ist besonders für die Messung der Sauerstoffkonzentration In den Aogasen von Brennkraftmaschinen geeignet, welche zumindest zeitweise mit einem Kraftstoff-Luft-Verhältnis (A) betrieben werden, das von dem Wert A = 1 abweicht und sich beispielsweise zwischen A = 0,8 und A = 1,8 ändert. Für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration Im Abgas sind nämlich unter diesen Bedingungen die sog. Α-Sonden im allgemeinen nicht geeignet, da Ihre Sondenspannung nur logarithmisch vom Sauerstoffpartlaldruck abhängig ist, so daß sich in der Praxis im wesentlichen nur der charakteristische Sprung Ihrer Ausgängsspannung bei dem Wert A = 1 auswerten läßt.

Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Scbutzansprüchen. Es zeigt

Fig. 1 und 2 schematische Querschnitte durch bevorzugte Ausführur.gsform von Meßfühlern gemäß der Erfindung und

Flg. 3 ein Strom-Spannungs-Dlagrainm for einen erfindungsgemäßen Meßfühler.

Der In Flg. 1 gezeigte Meßfühler besitzt einen Grundkörper 10 aus einem Festelektrolytmaterial, wie z. B. aus stabilisierter ZrO₂-Keramlk. Der Grundkörper 10 hat die Form eines einseitig geschlossenen Rohres, so wobei die geschlossene Seite des Rohres Im Betrieb In das zu untersuchende Gas bzw. Gasgemisch eintaucht. Auf der Innenseite des Rohres bzw. des Grundkörpers 10 Ist eine Gegenelektrode 12 vorgesehen, welche beispieL#t;lse aus Platin bestehen kann. Die Außenseite des Grundkörpers ist bis auf dessen abgerundete Spitze mit einer Isolationsschicht 14, vorzugsweise rrlt einer nicht leitenden Glasur, versehen, auf deren Außenseite eine Leiterbahn 16 zur Spitze des Meßfühlers führt. An dieser Spitze des Meßfühlers bzw. auf der Außenseite des abgerundeten, geschlossenen Endes des Grundkörpers 10 ist eine Meßelektrode 18 aus Platin vorgesehen. Die Meßelektrode 18 kann unter Anwendung einei der üblichen Verfahren z. B. durch Aufdampfen, durch chemische Abscheidung, durch Pastieren oder durch Plasmaspritzen auf d'.¹ Spitze des Grundkörpers 10 aufgebracht werden. Die Melielsktrode 18 Ist verhältnismäßig dünn und besitzt eine vergleichsweise große Oberflache. Außerdem steht die Meßelektrode 18 In

leitendem Kontakt mit der Leiterbahn 16.

Erfindungsgemäß Ist die Meßelektrode 18 mit einer Beschichtung 20 versehen, welche für Sauerstoff einen definierten Diffusionswiderstand aufweist. Die Beschichtung 20 muß die Außenseite der Meßelektrode "> 18 vollständig überdecken und wird vorzugsweise so hergestellt, daß man mittels Plasmaspritzen zunächst eine etwa 300 μ dicke Schicht eines etwas gröberen und nicht breitfließenden Spinells mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 50 μ aufbringt und darüber dann eine zweite relativ dicke Schicht von beispielsweise 2 mm Dicke aus gutflleßendem feinkörnigem Spinell mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 10 μ. Eine andere Möglichkeit für das Aufbringen der Beschichtung 20 auf die Meßelektrode 18 besteht darin, " daß zunächst ein kappenförmiges Formteil aus einem Material mit den angestrebten Diffusionseigenschaften vorgefertigt und dann über der Meßelektrode 18 angebracht wird. Dabei soll die durch die Kappe gebildete Beschichtung die Oberfläche der Meßelektrode 18 ²⁽⁾ gerade berühren, ohne daß größere Hohlräume verbleiben.

Prinzipiell Ist der Meßfühler gemäß Flg. 2 ebenso aufgebaut, wie dies vorstehend In Verbindung mit Flg. 1 beschrieben wurde. Seine einzelnen Bauele- ^J5 mente, die mit den entsprechenden Bezugszeichen bezeichnet sind, wie In Flg. I, weisen lediglich eine andere geometrische Form auf und sind, was den Grundkörper 10, die Elektroden 12, 18 und die Beschichtung 20 anbelangt, plättchenförmlg ausgebildet. "' Außerdem weist der Meßfühler gemäß Flg. 2 einen rohrförmigen Mantel 22 auf, der es ermöglicht, die eigentliche Meßzelle weit genug In die zu untersuchende Gasströmung vorzuschieben, wobei der Mantel 22 ggf. die Leiterbahn 16 ersetzen und unmittelbar mit ^Js dem einen Pol der Polarisatlonsspannungsquelle (nicht dargestellt) verbunden sein kann.

Wesentlich Ist es, daß die Beschichtung ober der Meßelektrode eine feinporige Schicht eines festen Materials aufweist. In der praktisch keine Gaskonvektlon ■*" mehr stattfindet. Diese feinporige Schicht, welche Im Hinblick auf die erforderlichen Arbeltstemperaturen von Festelektrolyten warmfest sein muß, kann beispielsweise aus Spinell, Aluminiumoxid oder einem geeigneten Keramikmaterial bestehen. Aufgrund des ** Vorhandenseins der feinporigen Schicht muß das Gas, um zur Oberfläche der Meßelektrode zu gelangen, zuerst durch die Poren dieser Schicht diffundieren. Die feinporige Schicht dient also dazu. Konvektion zu verhindern, den Diffusionsquerschnitt zu verkleinern S" und den Diffusionsweg zu vergrößern, so daß auch bei höheren Sauerstoffpartialdrücken der Dlffuslonsgrenzstrom merklich kleiner ist als der Austauschstrom (die kinetische Größe für den reversiblen Ladungsdurchtritt an einer Elektrode). In diesem Fall bestimmt nämlich die Diffusion allein die Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion.

Außerdem Ist es vorteilhaft, wenn die als Diffusionsschicht dienende feinporige Schicht zwar den Diffusionsquerschnitt verkleinert, die effektive Elektroden- ^ω oberfläche aber nicht im gleichen Maße verringert. Dies erreicht man z. B. dadurch, daß man, wie oben beschrieben, die Beschichtung aus zwei unterschiedlichen Schichten aufbaut, von denen die äußere vergleichsweise dicht ist und nur wenige kleine Poren aufweist, während die innere eine möglichst grobporige Struktur besitzt und die wirksame Elektrodenoberfläche möglichst wenig verringert. Es ist also günstig, wenn man die feinporige Diffusionsschicht nicht unmittelbar an die Elektrodenobcrfläche angrenzen läßt, was sich bei Ausbildung der Beschichtung In Form einer vorgefertigten Kappe durch entsprechende Formgebung der Innenseite der Kappe und/oder der Elektrode und durch Wahl eines geeigneten Verfahrens zur Befestigung der Kappe erreichen laßt.

Wenn die vorstehend präzisierten Forderungen hinsichtlich der Beschaffenheit und/oder Ausgestaltung der Beschichtung 20 erfüllt sind, dann erweist sich der erfindungsgemäße Meßfühler als außerordentlich empfindlich, wie dies aus dem Diagramm gemäß Flg. 3 deutlich wird. In dieser Figur Ist die Abhängigkeit des über den Meßfühler fließenden Stromes / von der angelegten Polarisationsspannung für verschiedene prozentuale Sauerstoffkonzentrationen aufgezeichnet, und zwar für einen Meßfühler mit einer Insgesamt etwa 2 mm starken Splnellbeschlchtung auf der Meßclektrode.

Hierzu i Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Polarographlscher Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration In Gasen, mit einer gasdurchlassigen Meßelektrode, der das zu messende Gas zuführbar 1st und die mit einer gasdurchlässigen Schicht abgedeckt Ist, mit einer gasdurchlässigen Gegenelektrode, der ein Bezugsgas mit bekannter Sauerstoffkonzentration zuführbar ist, und mit einem Festelektrolyten zwischen beiden Elektroden, an die eine Spannung angelegt Ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (20) auf der Meßelektrode (18) so ausgelegt Ist, daß nur eine reduzierte Menge Sauerstoff durchgelassen wird, so daß die is Menge an Sauerstoffmolekülen, die die Meßelektrode erreichen, soweit begrenzt Ist, daß sich bei Anlegen einer Spannung ein Strom ergibt, dessen Große allein von der Diffusion bestimmt wird, wobei Porosität und Dicke der Beschichtung (20) so gewählt sind, daß die Beadiung zwischen Porendurchmesser und Dlffüsioriaweg der Säuersiöffmoiekuie in Bezug auf den Diffusionsgrenzstrom bei der Meßelektrode definiert ist durch die Beziehung

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